（无机化学专业论文）d和f金属修饰多金属氧簇的组装化学.pdf

6 j l i r ll li iii ii i i ff i lli j t18 0 6 0 4 5 独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果 据我所知 除了特别加以标注和致谢的地方外 论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体 均已在文中作了明确的说明 本声明的法律结果由本人 承担 学位论文作者签名 日期 迸国 纷 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留 使用学位论文的规 定 即 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或其它复制手段保存 汇编本学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 日期 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 指导教师签名 日期 电话 邮编 叩基1 摘要 本论文利用d 弹一金属或d f 混合金属 辅以一定的有机配体 借助共价键 离子键 金属键或分子间相互作用来剪切 修饰或桥连多金属氧簇基本单元 进 而构筑高维 多孔及各种新型多金属氧酸盐基化合物 研究此类化合物的合成条 件和规律 以及结构和性能间的关系 利用水热技术和常规水溶液合成方法 合成了1 7 种d 或f 单一金属修饰的多金 属氧酸盐基化合物 3 种d f 混合金属修饰的多金属氧酸盐基化合物 通过元素分 析 i r x r p d t g 和单晶x 射线衍射对晶体结构进行了表征 并对部分化合 物的磁学特性 热稳定性 电化学和荧光性质进行了初步研究 主要研究结果如 下 1 在水热条件下 利用配位模式丰富的d 金属c u 和a g 逐步调变辅助有机 配体的配位方式 长度和柔性 去修饰不同类型的多金属氧酸盐 合成并表征 了1 0 个d 金属修饰的多金属氧酸盐化合物 a g p h e n 2 7 a g a g p h e n v w l o v 2 0 4 0 2 1 c u 儿 d f 3 1 2 g e w l 2 0 4 0 2 c u l 2 d f 2 h 2 0 2 s i m 0 1 2 0 4 0 3 c u l 2 d f 2 h 2 0 2 s i w l 2 0 4 0 2 h 2 0 4 c u l 2 d f 2 h 2 0 2 g e m 0 1 2 0 4 0 2 h 2 0 5 c u l b i p y 2 h 2 s i w l 2 0 4 0 2 h 2 0 6 a g b i p y 2 a g b i p y h b i p y p 2 w 1 8 0 6 2 h 2 b i p y 7 c u l b i p y 2 m o 2 m o 6 0 2 4 h 2 0 8 c u l b p p 2 h 2 p w l 2 0 4 0 2 h 2 0 9 c u b i m b 2 h p w l 2 0 4 0 3 h 2 0 1 0 p h e n 1 10 p h e n a a n t h r o l i n e d f 4 5 d i a z a f l u o r e n 9 一o n e b i p y 4 4 b i p y b i m b 1 4 b i s i m i d a z o l 一1 一y l m e t h y l b i p h e n y l b p p 1 3 b i s 4 p y r i d y l p r o p a n e 化合物1 为首例过渡金属修饰的v 作为中心杂原子的k e g g i n 簇结构 在化合 物l 中 不仅包含通过弱的a g a g 金属键形成五核a g 的低聚物 而且还包含扣 a g 帽的帽式k e g g i n 结构 这些结构特点在多酸化学中都是不常见的 化合物2 5 都是由d f 配体 c u 原子和k e g g i n 簇构成的 通过改变c u 原子的价态 影响c u 原子与d f 配体的配位模式 当c u 为c u 2 时 d f 采用常见的螯合配位模式与c u 2 离子结合 见化合物2 当c u 为c u 时 所有d f 均采用不常见的二齿模式配位与 c u 结合 见化合物3 5 因此 我们得出 不同配位方式的d f 与c u 的结合最终 诱导形成不同的结构 所以 化合物2 是由 c u d f 3 2 配位聚合物片段和k e g 酉n 簇构成的离散结构 而化合物3 5 为 c u 2 d f 2 2 配位聚合物片段和k e g g i n 簇构成 的扩展结构 其中 化合物3 为一维结构 化合物4 和5 为包含左右螺旋链的三维 结构 化合物6 8 是用 c u b i p y p 或 a g b i p y 链修饰不同类型多金属氧酸盐的衍 生物 通过调变多金属氧酸盐的种类实现化合物结构q b c u b i p y 或 a g b i p y 修饰链数目不同 化合物6 为两重 c u b i p y 链修饰k e g g i n 型多金属氧酸盐的1 d 结构 化合物7 为六 重 a g b i p y 链修饰w e l l s d a w s o n 型多金属氧酸盐的3 d 结构 化合物8 为无限重 c u b i p y 链修饰新型链状同多钼酸盐的3 d 结构 化合物9 是由 柔性配体b p p c u 原子和p w l 2 簇构成的链状结构 化合物1 0 是由半刚半柔性配体 b i m b c u 原子和p w l 2 簇构成的三维多孔多轮烷框架结构 它是首例包裹多酸后 仍具有孔道的三维多轮烷框架的化合物 2 利用常规水溶液合成方法 选用预先制备的多金属氧酸盐 h 4 s i w l 2 0 4 0 1 4 h 2 0 h 4 s i m o l 2 0 4 0 1 3 h 2 0 和 n h 4 6 h 2 w 1 2 0 4 0 3 h 2 0 为原料 稀 土金属配合物为桥连体 合成了七种未见文献报道的稀土金属修饰的多金属氧 酸盐化合物 c e h 2 0 3 h l 2 h 2 l 2 s i w l 2 0 4 0 2 10 h 2 0 c e h 2 0 3 h l 3 1 2 h s i m o1 2 0 4 0 2 h l 7 h 2 0 l a h 2 0 3 h l 2 2 h 2 w 1 2 0 4 0 5 h 2 0 c e h 2 0 3 h l 2 2 h 2 w 1 2 0 4 0 7 h 2 0 c e h 2 0 5 h l 2 h 2 w 1 2 0 4 0 7 h 2 0 p r h 2 0 5 h l 2 h 2 w 1 2 0 4 0 7 h 2 0 n d h 2 0 5 h l 2 h 2 w 1 2 0 4 0 6 h 2 0 h l p y r i d i n e 4 c a r b o x y l a t e 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 化合物1 1 一1 2 都是由c e 离子和异烟酸分子 h l 配位构成的双核c e 2 一k 阳离 子亚单元和k e g g i n n 离子亚单元构成 双核c e m 阳离子亚单元和k e g g i n n 离子 亚单元通过氢键作用形成三维超分子结构 化合物1 1 中存在一维的超分子孔道 化合物1 2 中则存在由1 2 核水簇进二步连接构成的一维水链 不同于化合物1 l 和 1 2 化合物1 3 1 7 为由阴离子簇阻2 w 1 2 0 4 0 三价的稀土离子和异烟酸构成的扩 展结构 1 3 和1 4 为同构异质化合物 具有一维之字链结构 1 5 1 7 为同构异质化 合物具有左右螺旋链的二维层结构 对比化合物n 1 7 的结构及反应条件 我们 发现 具有较高电荷的阴离子簇 h 2 w 1 2 0 4 0 昏键合稀土离子的能力强于 s i w l 2 0 4 0 4 或 s i m o l 2 0 4 0 舢 反应体系的p h 对化合物的最终结构形成有较大影 响 3 利用常规水溶液合成方法 选用预先制备的多金属氧酸盐 i i 广 j 0 妊1 4 6 h e w l 2 0 4 0 3 h 2 0 和n 4 s i w l 2 0 4 0 1 4 h 2 0 为原料 稀土金属和过渡金属共同 为桥连体 合成了3 种未见文献报道的d f 混合金属修饰的多金属氧酸盐化合物 a 9 3 h 2 0 2 c e 2 h 2 0 1 2 i 1 5 h z w n c e h 2 0 4 0 3 9 2 8 h 2 0 1 8 a g a 9 2 h 2 0 4 c e h 2 0 6 2h s i w l l c e h z o 4 0 3 9 2 1 2 i 1 2 0 1 9 a g a 9 2 h 2 0 4 p r h 2 0 6 2 h s i w l l p r h 2 0 4 0 3 9 2 1 0 i 2 0 2 0 化合物1 8 2 0 均具有三维的纯无机的多孔框架结构 化合物1 8 由 h 2 w 1 1 0 3 9 1 0 阴离子簇和c e a 矿阳离子构成 而化合物1 9 2 0 则 s i w l l 0 3 9 阴离子和c e 3 p a 阳离子构成 稳定性研究表明化合物1 8 具有可逆的吸 水脱水行为 磁性研究表明化合物1 9 和2 0 中存在反铁磁性耦合作用 关键词 多金属氧酸盐 d 金属 f 金属 晶体结构 i i i 产 i l j j a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st h es y n t h e s i so fav a r i e t yo fn e w p o l y o x o m e t a l a t e b a s e d c o m p o u n d sw i t hh i g h d i m e n s i o na n dp o r o u sb yu s i n gt h ed fs i n g l em e t a lo rd f m i x e dm e t a l s s u p p l e m e n t e db yo r g a n i cl i g a n d s t h r o u g hc o v a k e n t i o n i ca n dm e t a l b o n d so ri n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s t h e i rr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e si sa l s oc a r r i e do u t s e v e n t e e nn e ws i n g l ed fm e t a lm o d i f i e dp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d sa n dt h r e e d fh e t e r o m e t a u i cm o d i f i e dp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e a n d o ra q u e o u ss y n t h e s i s c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s i r x r p d t ga n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f i a c t i o n s t h em a g n e t i c p r o p e r t i e s t h e r m a ls t a b i l f f i e s e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d 1 b yu s i n gt h edm e t a l sc uo ra ga n dt u n i n gc o o r d i n a t i o nm o d e s l e n g t ha n d f l e x i b i l i t yo ft h eo r g a n i cl i g a n d ss t e pb ys t e p t e ndm e t a l m o d i f i e dc o m p o u n d sb a s e d o nd i f f e r e n tp o l y o x o m e t a l a t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d a g p h e n 2 7 a g a g h e n v w l o v 2 0 4 0 2 1 c u 儿 d f 3 2 g e w l 2 0 4 0 2 c u l 2 d f 2 h 2 0 2 s i m 0 1 2 0 4 0 3 c u l 2 d f 2 h 2 0 2 s i w l 2 0 4 0 2 h 2 0 4 c u l 2 d f 2 h 2 0 2 g e m o n o t o 2 h 2 0 5 c u l b i p y 2 h 2 s i w l 2 0 4 0 2 h 2 0 6 a g b i p y 2 a g b i p y h b i p y p 2 w 18 0 6 2 h 2 b i p y 7 c u l b i p y 2 m o v 2 m o v l 6 0 2 4 h 2 0 8 c u l b p p 2 h 2 p w l 2 0 4 0 2 i 1 2 0 9 c u l b i m b 2 h p w l 2 0 4 0 3 h 2 0 1 0 p h e n 1 10 一p h e n a a n t h r o l i n e d f 4 5 d i a z a f l u o r e n 9 一o n e b i p y 4 4 b i p y b i m b 1 4 b i s i m i d a z o l 1 一y l m e t h y l b i p h e n y l b p p 1 3 b i s 4 p y r i d y l p r o p a n e c o m p o u n d1r e p r e s e n t st h ef i r s tv c e n t r et u n g s t o v a n a d a t eg r a f t e db yt r a n s i t i o n i v m e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s c o m p o u n d1c o n s i s t so ff i v e s i l v e ro l i g o m e rc o n n e c t e d t o g e t h e r v a a g a g i n t e r a c t i o n sa n dt h e a gc a p p e dk e g g i ns t r u c t u r e t h e s e s t r u c t u r a lf e a t u r e so f1a r ea l lu n u s u a li np o mc h e m i s t r y c o m p o u n d s2 5a r e c o m p o s e do fd fl i g a n d c ua t o m s k e g g i nc l u s t e r t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so fd f l i g a n dc a nb ea f f e c t e db yc h a n g i n gt h ev a l e n c eo fc ua t o m s w h e nc ua t o m sa r ei n t h e i io x i d a t i o ns t a t e t h ed fl i g a n d sa d o p tac o m m o nc h e l a t i n gc o o r d i n a t i o nm o d e b o n d i n go n l yo n ec ua t o m s e ec o m p o u n d2 w h e nc ua t o m sa r ei nt h e io x i d a t i o n s t a t e t h ed fl i g a n d sa d o p tu n u s u a lb i d e n t a t ec o o r d i n a t i o nm o d ec o o r d i n a t i n gt ot w o c ua t o m sf o r m i n gac o p p e r d i m e r s e ec o m p o u n d s3 5 a sar e s u l t c o m p o u n d2 s h o w s l o wd i m e n s i o n a ls t r u c t u r e w h i l e c o m p o u n d s3 5 p o s s e s s e x t e n d e d d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s c o m p o u n d s4a n d5a r en e t w o r k sw i t ht h el e f t a n d r i g h t h a n d e dh e l i c a lc h a i n s c o m p o u n d s6 8w e r eb a s e do nt h ed i f f e r e n tp o m sm o d i f i e db yc u b i p y a g b i p y c o o r d i n a t i o np o l y m e r i cc h a i n s c o m p o u n d6r e p r e s e n t s1dc h a i nb a s e do nb i t r a c k c u b i p yc o o r d i n a t i o np o l y m e r i cc h a i n sm o d i f y i n gk e g g i np o m s c o m p o u n d7 s h o w sa3 dn e t w o r kb a s e do nh e x a t r a c kc u b i p yc o o r d i n a t i o np o l y m e r i cc h a i n s m o d i f y i n gw e l l s d a w s o np o m s c o m p o u n d8e x h i b i t sa3 df r a m e w o r kc o n s i s t i n g o fa ni n f i n i t et r a c kc u b i p yc o o r d i n a t i o np o l y m e r i cc h a i na n dan e wm o l y b d e n u m o x i d ec h a i n c o m p o u n d9s h o w sa1dc h a i nc o n s t r u c t e db yf l e x i b l el i g a n db p p c u a n dp w l 2c l u s t e r s c o m p o u n d1 0 r e p r e s e n t s a u n i q u ep o m e n c a p s u l a t e d m e t a l o r g a n i c p s e u d o r o t a x a n e f r a m e w o r kw i t hn a n o s c a l e p o r o u s s t r u c t u r e c o n s t r u c t e db yf l e x i b l el i g a n db i m b c ua n dp w l 2c l u s t e r s 2 b y t h eu t i l i t i e so f p r e s y n t h e s i z e dh 4 s i w l 2 0 4 0 1 4 h 2 0 h 4 s i m o1 2 0 4 0 13 h 2 0a n d n h 4 6 h 2 w1 2 0 4 0 3 h 2 0 l a n t h a n i d e i o i l sa n d p y r i d i n e 4 c a r b o x y ll i g a n d s w e h a v e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d s e v e nn e w p o l y o x o t u n g s t a t e b a s e dr a r ee a r t hc o m p o u n d si na q u e o u ss o l u t i o n c e h 2 0 3 h l 2 h 2 l 2 s i w l 2 0 4 0 2 1o h 2 0 c e h 2 0 3 h l 3 2 h s i m o l 2 0 4 0 2 h l 7 h 2 0 l a h 2 0 3 h l 2 2 h 2 w 1 2 0 4 0 5 h 2 0 c e h 2 0 3 h l 2 2 h 2 w 1 2 0 4 0 7 h 2 0 c e h 2 0 5 h l 2 h 2 w 1 2 0 4 0 7 h 2 0 p r h 2 0 5 h l 2 h 2 w 1 2 0 4 0 7 h 2 0 n d h 2 0 5 h l 2 h 2 w 1 2 0 4 0 6 h 2 0 h l p y r i d i n e 4 一c a r b o x y l a t e 1 1 2 3 1 4 1 5 6 7 b o t hc o m p o u n d s1 1a n d1 2a r ec o m p o s e do fc e 2 一ka n dk e g g i ni o n s f u r t h e r v l l t h e3 ds u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k sa r ef o r m e dv i ah b o n d sb e t w e e nc e 2 ka n d k e g g i ni o n s i nt h ef r a m e w o r ko f1 1 t h e r ee x i t s1 dc h a n n e l sa l o n ga a x i s w h i l ei n m ef r a m e w o r ko f1 2 t h e r ee x i t san o v e lw a t e rc h a i nc o n s t r u c t e db yt h el i n k a g e so f h 2 0 1 2c l u s t e r s d i f f e r e n tf r o mc o m p o u n d s 1 1a n d1 2 c o m p o u n d s1 3 1 7a r e c o n s t r u c t e db y h 2 w 1 2 0 4 0 ba n dl n lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sp o s s e s s i n ge x t e n d e d s t r u c t u r e s t h ei s o s t r u c t u r a lc o m p o u n d s1 3a n d1 4e x h i b i t1d z i g z a gc h a i n s w h i l e t h ei s o s t r u c t u r a lc o m p o u n d ss h o wa2 ds t r u c t u r ew i ml e f t a n dr i g h t h a n d e dh e l i c a l c h a i n s b yc o m p a r i n gt h es t r u c t u r e so fc o m p o u n d s1 1 1 7 w ef o u n dt h a t t h eh i g h c h a r g ed e n s i t y h 2 w 1 2 0 4 0 6 c l u s t e rp o s s e s s e sh i g h e rc o o r d i n a t i o nt e n d e n c yt h a n s i w l 2 0 4 0 4 a n d s i m 0 1 2 0 4 0 和c l u s t e r s i na d d i t i o n t h ep no ft h er e a c t i o ns y s t e m p l a y sak e y r o l ei nf o r m i n gt h ef i n a ls t r u c t u r e s 3 b y t h eu t i l i t i e s o f p r e s y n t h e s i z e df n n 4 6 n 2 w 1 2 0 4 0 3 h 2 0 a n d h 4 s i w l 2 0 4 0 14 h 2 0 l a n t h a n i d ea n dt r a n s i t i o ni o n s w eh a v es y n t h e s i z e dt h r e en e w p o m b a s e dd fh e t e r o m e t a l l i cc o m p o u n d si na q u e o u ss o l u t i o n a 9 3 h 2 0 2 c e 2 h 2 0 1 2 1 h 5 h 2 w l l c e h 2 0 4 0 3 9 2 8 h 2 0 1 8 a g a 9 3 h 2 0 4 c e h 2 0 6 2h s i w l l c e h 2 0 4 0 3 9 2 1 2 h 2 0 1 9 a g a 9 2 h 2 0 4 p r h 2 0 6 2 h s i w n p r h 2 0 4 0 3 9 2 1 0 h 2 0 2 0 c o m p o u n d s1 8 2 0s h o wt h r e e d i m e n s i o n a lp u r ei n o r g a n i cp o r o u sf r a m e w o r k s c o m p o u n d1 8i sc o m p o s e do f h 2 w i1 0 3 9 1 u c e j a n da r w h i l ec o m p o u n d s1 9a n d 2 0a r ec o m p o s e do f s i w l l 0 3 9 8 c e 3 印 a n dg g c o m p o u n d1 8e x h i b i t s r e v e r s i b l ew a t e rs o r p t i o nc a p a b i l i t y t h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e so fc o m p o u n d s1 9 a n d2 0h a v eb e e ns t u d i e d i n d i c a t i n gt h ee x i s t e n c eo fa n t i f e r r o m a g n e t i cr e s p o n s e s k e yw o r d s p o l y o x o m e t a l a t e dm e t a l fm e t a l c r y s t a ls t r u c t u r e v i 一 i j 目录 中文摘要 i 英文摘要 i v 目录 v i i 第一章前言 1 1 1 多金属氧酸盐概况 1 1 1 1 多金属氧酸盐的概述 1 1 1 2 多金属氧酸盐的主要结构 1 1 2d 金属修饰的多金属氧酸盐衍生物的研究进展 2 1 2 1d 金属一多金属氧酸盐体系无机化合物的研究 2 1 2 2d 金属一多金属氧酸盐体系无机一有机杂化化合物的研究 7 1 3f 金属修饰的多金属氧酸盐衍生物的研究进展 1 6 1 3 1f 金属一多金属氧酸盐体系无机化合物的研究 1 6 1 3 2f 金属一多金属氧酸盐体系无机一有机杂化化合物的研究 1 7 1 4d f 混合金属修饰的多金属氧酸盐衍生物的研究进展 2 0 1 4 1d f 混合金属一多金属氧酸盐体系无机化合物的研究 2 0 1 4 2d f 混合金属一多金属氧酸盐体系无机一有机杂化化合物的研究 2 0 1 5 选题依据和研究目的 2 1 1 6 试剂及分析仪器 2 2 1 6 1 试剂 2 2 1 6 2 测试手段 2 2 参考文献 2 3 第二章d 金属修饰的多金属氧酸盐衍生物的研究 3 2 2 1 引言 3 2 2 2 化合物1 1 0 的合成 3 3 2 3 结构 3 5 2 3 1 单晶x r a y 结构分析和讨论 3 5 2 3 2 化合物的晶体结构 3 8 2 4 表征 5 4 v i i 2 4 1 红外光谱表征 5 4 2 4 2 热分析表征 5 5 2 4 3 粉末衍射分析表征 5 6 2 5 稳定性研究 5 8 2 6 电化学性质研究 5 8 2 6 1 多酸修饰碳糊电极的制备及仪器 5 8 2 6 2 电化学行为 5 9 2 7 荧光性质研究 6 2 2 8 讨论 6 3 2 9 结论 6 4 参考文献 6 5 第三章f 金属修饰的多金属氧酸盐衍生物的研究 6 9 3 1 引言 6 9 3 2 化合物1 1 1 7 的合成 6 9 3 3 结构 7 1 3 3 1 单晶x r a y 结构分析和讨论 7 1 3 3 2 化合物的晶体结构 7 4 3 4 表征 8 3 3 4 1 红外光谱表征 8 3 3 4 2 热分析表征 8 4 3 5 电化学性质研究 8 4 3 6 磁性研究 8 5 3 7 讨论 8 6 3 8 结论 8 6 参考文献 8 7 第四章d f 混合金属修饰的多金属氧酸盐衍生物的研究 8 8 4 1 引言 8 8 4 2 化合物1 8 2 0 的合成 8 8 4 3 结构 8 9 4 3 1 单晶x r a y 结构分析和讨论 8 9 4 4 表征 9 5 4 4 1 粉末衍射分析表征 9 5 4 5 稳定性研究 9 6 v i i i j 4 6 磁性研究 9 8 4 7 讨论 9 8 4 8 结论 9 9 参考文献 1 0 0 第五章结论 1 0 1 博士期间公开发表论文情况 1 0 4 i x 希1 l一 东北师范大学博士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐概况 1 1 1 多金属氧酸盐的概述 多金属氧酸盐 p o l y o x o m e t a l a t e s 简写为p o m s 通常简称为多酸 它是无 机化学中的一个重要研究领域 l 早期的多酸化学认为无机含氧酸 如钨酸 钼 酸 磷酸 硫酸等 经缩合形成缩合酸 同种含氧酸根离子缩合形成同多阴离子 如 w 0 4 2 w 7 0 2 4 扣 m 0 0 4 2 一m 0 7 0 2 4 6 称其为同多酸 不同种类的含氧酸根离子 缩合形成杂多阴离s j a 女h m 0 0 4 2 p 0 4 3 p m o l 2 0 4 0 3 称其为杂多酸 2 卅 多酸化学发展至今已有了一百多年的历史 首例此类化合物是在1 8 2 6 年由 b e r z e r i u s 报道的杂多酸 n h 4 3 p m o l 2 0 4 0 5 然而 直到2 0 世纪6 0 年代 多金属 氧酸盐化学才迅速发展起来 大量该类化合物被合成并确定了其组成和结构 进 入二十世纪八十年代后 随着科学水平的提高 尤其是物理测试仪器的检测灵敏 度和速度都大为提高 所能提供的化合物的结构和性能的信息更加准确充实 促 进了多金属氧酸盐化学向纵深发展 一大批链状 层状 多孔 高聚合度 纳米 尺度的多金属氧酸盐及其衍生物相继被合成出来 极大地突破了经典多酸的范 畴 已经开始进入分子裁剪和组装阶段 从对稳定氧化态化合物的合成 研究 进入到亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究 从对孤立结构的研究到以其 为基本单元的修饰和拓展结构研究 多酸的应用领域研究也已进入了一个崭新的 时代 现已跻身于催化 材料学及医药学等领域 4 因此 新型多金属氧酸盐 的合成和性质研究己经成为无机化学研究领域的一个重要的研究方向 倍受瞩 目 1 1 2 多金属氧酸盐的主要结构 多金属氧酸盐的数量可观 种类繁多 并且随着科学水平的发展 尤其是合 成和测试水平的提高 不断有新的多酸结构被获得并报道 3 孓5 9 其六大经典结构 是k e g g i n w e l l s d a w s o n a n d e r s o n w a u g h s i l v e r t o n l i n d q v i s t z 1 f i g 1 1 所示 其中 前五种结构中有杂原子存在 为杂多酸 盐 第六种结构中没有杂 原子存在 为同多酸 盐 六大经典结构中最常见的是k e g g i n 1 1 2 型 结构 其 次是w e l l s d a w s o n 结构 1 k e g g i n 1 1 2 型 结构 f i g 1 1 a 其通式可表示为 x m l 2 0 4 0 m x s i p g e a s m w m o v 仅一k e g g i n 结构具有t d 对称性 其中配原子呈八面 东北师范大学博士学位论文 体配位 杂原子呈四面体配位 三个八面体为一组即三金属簇m 3 0 1 3 它们共边 相连 共有四组三金属簇 这四个三金属簇共角相连 以四面体方式配位于中心 杂原子周围 如果其中一个m 3 0 1 3 绕c a 轴旋转6 0 0 则得伊k e g 百n 结构 阴离子的 整体对称性由t d 降到c 3 v 若a k e g g i n 结构中两个相对的m 3 0 1 3 簇同时旋转6 0 0 则得到y 异构体 当三个三金属簇同时旋转6 0 0 则得到6 一异构体 当四组三金属 簇同时旋转6 0 0 则得到8 异构体 2 w e l l s d a w s o n 结构 f i g 1 1 b 其通式为 x 2 m 1 8 0 6 2 小 x p a s s i g e s m w m o 其结构有三种异构体 a d a w s o n 结构是由两个三缺位的a k e g g i n 单元a 反 x m 9 共角相连构成的 具有d 3 h 对称性 结构中有两种m 原子 6 个 极 位 m 原子和1 2 个 赤道位 m 原子 如果a d a w s o n 结构中一个极位的三金属簇 旋转6 0 0 则得到伊异构体 若两个极位的三金属簇各旋转6 0 0 则得产异构体 一器一 a k e g g i n b w e l 1s d a w s o n e a n d e r s o n d w a u g h f i g 1 1s t r u c t u r e so fs i xt y p i c a lp o l y o x o m e t a l a t e s 1 2d 金属修饰的多金属氧酸盐衍生物的研究进展 1 2 1d 金属一多金属氧酸盐体系无机化合物的研究 1 高核d 金属簇修饰的多金属氧酸盐无机化合物 由于d 金属离子具有丰富的配位几何构型以及好的亲氧性 而被广泛用于连 接降解后的k e g g i n 或d a w s o n 结构部分片段来构成高核簇 a 高核锰簇 2 0 0 8 年 m u r r i e 和c r o n i n 等人报道了一个中心包含有六核锰簇的夹心结构的 锗钨酸k c 4 h l o n o 7 g e w 9 0 3 4 1 2 m n l l l 4 m n 玎2 0 4 h 2 0 4 1 5 h 2 0 并详细的研究 了该化合物的磁性 磁性结果表明该化合物具有单分子磁体行为 f i g 1 2 1 6 0 2 东北师范大学博士学位论文 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo f x w 9 2 m i l 6 1 厶p o l y a n i o n s t h ep o l y o x o t u n g s t a t e f r a g m e n t sa r es h o w na sp o l y h e d r a a n dt h ec e n t r a l m n 6 0 4 o h 2 4 d o u b l e c u b a n e c l u s t e ra n dt h ec o l u l e c t i n gh e t e r o a t o m sa r es h o w na sb a l l a n d s t i c k f i g 1 3t h es 饥l c t i l r eo f m n 2 v v m 0 9 0 3 3 2 1 皿p o l y a n i o n 2 0 0 9 年 东北师范大学报道了一系列多核锰簇的组装体 许林课题组报道了 一个中心包含有两核锰簇的夹心结构 其中 多阴离子为新颖的三缺位的杂多钼 酸盐 v m 0 9 0 3 3 f i g 1 3 t 6 1 王恩波课题组报道了一个由三个三缺位杂多钨酸盐 p w 9 0 3 4 包裹的十四核锰簇 并对该化合物的磁性行为做了详细的研究 f i g 1 4 1 6 2 f i g 1 4t h es t r u c t u r eo f m n m l 3 m n l l o 6 膨 0 6 p 0 4 2 p 0 4 2 c o r e 东北师范大学博士学位论文 b 高核铁簇 2 0 0 8 年 m f i l l e r 课题组报道了一个新颖的化合物 包含十六核铁簇和轮状 p 8 w 4 8 多阴离子 f i g 1 5 1 6 3 1 哆 唣 9 严一 略考 0 o 9 一 擎 一毋 参 毋 f i g 1 5t h es 勃m c t u r eo fc e n t r a l f e l 6 o h 2 8 h 2 0 4 2 0 c o r e f i g 1 6t h es 仃u c t u r eo ft h ec e n t r a lf e l 2 0 4 6c o r e 另外 2 0 0 7 年 英国的c r o n i n 课题组报道了包含十二核铁簇的化合物 该化 合物为首例具有由三个三缺位i 拘d a w s o n 型多酸 p 2 w 1 5 和过渡金属构成的纳米 级聚集体结构 f 培1 6 删 c 高核镍簇 近几年 杨国煜课题组打破传统的常规水溶液制备高核簇的方法 利用水热 方法 以 s i w 9 0 3 4 1 0 p w 9 0 3 4 9 为母体 与水合氯化镍反应得到了一系列含有高 核镍簇的化合物 2 0 0 9 年 该组报道了一个以二十个镍原子为中心的化合物 为 目前单个分子中含镍原子数目最多的化合物 f i g 1 7 6 5 1 4 东北师范大学博士学位论文 f i g 1 7t h es 仃u c t l l r eo f h 6 n i 2 0 p 4 w 3 4 o h 4 0 1 3 6 e n m e 8 h 2 0 6 6 p o l y a n i o n s 2 0 0 9 年 王恩波课题组利用 p w 9 0 3 4 乳 w 0 4 2 和n i c l 2 在常温水溶液中反应 制备了包含十二核镍簇的化合物 为目前报道的基于多酸的包含最高核镍簇的化 合物 f i g 1 8 6 6 f i g 1 8t h es 住u c n l r eo ft h ec e n t r a ln i l 2c o r e d 高核钴簇 2 0 0 5 年 k o r t z 课题组报道了一个中心包含有九核钻簇的钨硅酸盐阴离子 c 0 6 h 2 0 3 0 c 0 9 c 1 2 o h 3 h 2 0 9 s i w 8 0 3 1 3 孓 该阴离子具有由三个 s i w 8 0 3 1 单 元围绕九核钴簇构成的轮型结构 f i g 1 9 6 7 1 一 f i g 1 9t h es t r u c t i l r eo ft h ec e n t r a lc 0 9 c o r e 东北师范大学博士学位论文 2 0 0 5 年 河南大学的牛景扬课题组 利用水热合成方法 获得了两个分别包 含有四核和六核钴簇的钨锗酸盐化合物n a l l h c 0 4 h 2 0 2 g e w 9 0 3 4 2 3 1 h 2 0 和 c 6 n 2 h 1 8 3 h 2 c o 2 2 b p y 2 c 0 4 h 2 0 2 g e w 9 0 3 4 2 4 h 2 0 f i g 1 1 0 6 8 高核铜簇 f i