FEVE氟碳涂料的制备及应用.pdf

30 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 涂料讲坛 Coatings Lecture FEVE 氟碳涂料的制备及应用 Preparation and Application of FEVE Fluorocarbon Coatings 李运德 北京红狮漆业有限公司 北京 101111 摘 要 摘 要 概述了 FEVE 氟碳树脂的结构以及由其构 成所决定的性能 从不同样品的天然曝晒和人工加 速老化结果可以看出 单纯从氟含量角度无法全面 判别 FEVE 氟碳树脂性能的优劣 需要从 FEVE 树脂 的交替结构进行判别 以大量的实验结果为依据 全面系统地介绍了溶剂型 FEVE 氟碳涂料制备过程 中选择各种原料的依据 注意事项等及水性氟碳涂 料的种类和制备 文章指出 只有合理的涂层配套 体系设计 严格的施工质量控制才能充分发挥 FEVE 氟碳涂料最突出的耐候性 同时又对氟碳涂层的缺 陷进行了分析 对有关工程案例进行了解析 关键词 关键词 FEVE 氟碳涂料 制备 施工 应用 0 引言 以 FEVE 氟碳树脂为成膜树脂制备的涂料称为 FEVE 氟 碳涂料 FEVE 氟碳树脂的概念最初来源于日本旭硝子公 司 是英文 Fluoro Olefine Vinyl Ether Copolymer 的缩 写 直译为氟烯烃与乙烯基醚的共聚物 实际上旭硝子公 司提供的是三氟氯乙烯与乙烯基醚的共聚物 典型牌号为 LF 200 但现在 FEVE 的概念有所延伸 FEVE 指氟烯烃单 体 三氟氯乙烯或四氟乙烯 与乙烯基单体 乙烯基醚单体或 乙烯基酯单体或其混合单体 的共聚物 1 FEVE 氟碳涂料的制备 双组分 FEVE 氟碳树脂大类上属于聚氨酯体系 FEVE 氟碳树脂中除了主单体氟单体和乙烯基醚 或酯 单体外 还含有带羟基的乙烯基单体 分子链上的游离羟基和脂肪 族异氰酸酯固化 形成 NH CO 键 从固化机理上看 FEVE 氟碳树脂属于聚氨酯类型 因此 FEVE 氟碳涂料的制 备 可借鉴丙烯酸聚氨酯涂料的制备经验 但在实际的氟 碳涂料制备过程中 发现 FEVE 氟碳涂料的制备要复杂得 多 尤其是对颜料的润湿分散性较差 如何防止漆膜浮色 发花是要解决的关键问题 由于分子结构特征不同 不同 类型 FEVE 氟碳涂料在助剂选用上差别很大 特别是消泡剂 和流平剂的选择 在一种 FEVE 氟碳涂料中效果很好 但在 另一种 FEVE 氟碳涂料中可能效果一般 总体上 乙烯基酯 单体共聚的 FEVE 氟树脂与传统聚氨酯涂料助剂选择上有 较大的通用性 而乙烯基醚类的 四氟乙烯类的 FEVE 氟树 脂在助剂选择上与传统聚氨酯差异性较大 1 1 溶剂型 FEVE 氟碳涂料的制备 1 1 1 不同类型 FEVE 氟碳树脂耐候性比较 一 实验方法 一 实验方法 1 主要原料 FEVE 氟碳树脂 1 CC 03 常熟三爱富中昊化工新 材料有限公司 2 GK 570 大金氟涂料 上海 有限公司 5 LF 200 旭销子株式会社 6 JF 2X 常熟三爱富中 昊化工新材料有限公司 7 JF 3 常熟三爱富中昊化工 新材料有限公司 8 F 100 大连振邦氟涂料有限公司 固化剂 3390 德国拜耳 二氧化钛 R960 美国杜邦公司 助剂 BYK 公司 2 涂料及涂膜制备 研磨 PVC 值相近的白色涂料作为耐候性比较基础 二 氧化钛均选用 R960 助剂为与不同 FEVE 相适应的助剂 PVC 值为 15 按照n NCO n OH 1 1 1 的比例 将基料和固化剂混合搅拌均匀 熟化 0 5 h 后制备漆膜 涂料讲坛 Coatings Lecture 31 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 钢板喷砂除锈 处理等级 Sa 2 喷砂粗糙度 Rz40 75 m 涂层配套体系环氧富锌底漆 2 40 m 环氧云 铁中间漆 2 60 m 氟碳面漆 2 30 m 3 试验方法 大气自然曝晒试验按 GB T 9276 1996 涂层自然气 候暴露试验方法 进行 试板面向正南方 与地面呈45 角 人工加速老化试验按 GB T 1865 1997 色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射暴露 滤过的氙弧辐射 进行 二 结果与讨论 二 结果与讨论 1 自然曝晒结果 第1组自然曝晒试验是在北京地区大气曝晒试验站进 行的 表 1 为自然曝晒后的 60 角失光率 0 1 为对照 样丙烯酸面漆 0 2 为对照样丙烯酸聚氨酯面漆 表 1 自然曝晒后的 60 角失光率 品种 项目 0 1 0 2 5 6 7 8 1 a 28 5 8 3 1 8 1 7 1 92 5 2 a 87 5 41 3 2 1 2 7 3 03 1 3 a 94 1 84 3 1 9 2 5 6 65 7 4 a 94 5 88 2 3 2 7 5 11 110 8 失 光 率 5 a 95 2 95 6 3 5 13 1 18 525 1 从表 1 可以看出 单组分丙烯酸面漆第 1 年曝晒后 轻微失光 第 2 年曝晒后漆膜出现严重失光 丙烯酸聚氨 酯面漆曝晒 1 a 后很轻微失光 曝晒 2 a 后明显失光 曝 晒 3 a 后出现严重失光 而氟碳涂料曝晒 2 a 后漆膜没有 失光 曝晒 5 a 后 表现最好的 5 漆膜未出现失光现象 6 出现很轻微失光 8 和 7 出现轻微失光 图 1 为北京地区自然曝晒 5 a 后环境扫描电镜照片 左侧的图片放大 500 倍 右侧图片放大了 2 000 倍 从图 1 可以看出 曝晒后丙烯酸聚氨酯面漆漆膜明显 破坏及颜料粒子的脱落现象 而氟碳涂料放大 500 倍时 观察漆膜表面破坏并不明显 但放大 2 000 倍时 还是可 以清晰地看出漆膜表面的破坏现象 虽然 5 涂膜测试曝晒 前后光泽没有变化 但是漆膜自身的老化现象已经发生 只是破坏的尺寸很小 不影响光泽反射而已 第 2 组自然曝晒试验在北京 武汉 万宁 江津 沈 阳大气曝晒站进行 采用 6 和 2 氟碳树脂制备氟碳涂料 面漆 对应 4 种样板 1 样板 环氧富锌 80 m 6 氟碳 面漆 70 m 2 样板 环氧富锌 80 m 环氧云铁 100 m 6 氟碳面漆 70 m 3 样板 环氧富锌 80 m 环氧 云铁 100 m 2 氟碳面漆 70 m 4 样板 电弧喷铝 120 m 封闭 环氧云铁 100 m 2 氟碳面漆 70 m 自然 曝晒 2 a 后失光率见表 2 图 1 北京自然曝晒 5 a 后漆膜表面与原漆膜表面 ESEM 照片比较 表 2 第 2 组自然曝晒试验 2 a 后 60 失光率 失光率 曝晒地点 1 2 3 4 北京 1 3 2 6 2 1 1 8 武汉 1 5 1 2 3 2 1 8 万宁 25 6 26 9 9 3 11 5 江津 2 3 1 9 1 3 2 8 沈阳 3 2 1 9 2 6 2 2 从表 2 可以看出 配套底涂层对氟碳面涂层影响较小 氟碳面涂层的失光率情况与涂层配套体系关联度不大 除 万宁外 在其他曝晒场 两种氟碳涂料的失光率均很小 在万宁地区 2 氟碳漆出现很轻微失光 6 氟碳漆出现轻微 32 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 涂料讲坛 Coatings Lecture 失光 2 人工加速老化试验结果 在对各种类型氟碳涂料进行自然曝晒试验的同时 还 采用了人工加速老化的方法进行耐候性比较 氟碳涂料人 工加速老化后的保光率如图 2 所示 50005001000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 0 20 40 60 80 100 光泽保 持率 时 间 h 0 1 2 5 6 7 图 2 氟碳涂料光泽保持率随人工加速老化时间变化关系曲线 从图 2 可以看出 在 3 000 h 内所有氟碳涂料基本上 未出现失光现象 3 000 h 后氟碳涂料的失光率产生差异 1 2 5 失光率下降缓慢 5 000 h 时属于很轻微失光 失光 1 级 6 7 失光变化率加快 相比较 7 比 6 变化 更快 5 000 h 时 6 属于明显失光 失光 3 级 7 失光 4 级 属于严重失光 对照样 0 丙烯酸聚氨酯涂料在 1 000 h 内维持了较好的光泽保持率 超过 1 000 h 后光泽保持 率迅速下降 到 2 000 h 时已经完全失光 失光 5 级 3 耐候性的理论分析 从上述自然曝晒和人工加速老化的结果 可知 FEVE 氟碳涂料比传统的丙烯酸聚氨酯涂料的耐候性能要优越 得多 这主要由 FEVE 氟碳树脂的化学组成和结构特征所决 定 首先是 C F 键的高键能 很难被紫外线离解 再者 是氟烯烃单元和烷烯基醚 或酯 单元倾向于形成交替共聚 结构 氟烯烃单元保护了不是很稳定的烷烯基醚 或酯 单 元 从上述自然曝晒和人工加速老化的结果 也可看出不 同类型 FEVE 氟碳涂料耐候性的差异 5 2 1 6 7 8 5 为三氟氯乙烯 乙烯基醚共聚物 氟含量 26 2 为四氟乙烯和乙烯基醚及酯的共聚物 氟含量 26 1 为三 氟氯乙烯和大分子乙烯基酯单体的共聚物 氟含量为 17 6 7 8 为三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物 氟含量 分别为 25 23 和 22 可见单纯从氟含量角度无法全面 判别 FEVE 氟碳树脂性能的优劣 需要从 FEVE 氟碳树脂的 交替结构去判别 高分子化学合成理论指出 两种或两种以上的单体共 同聚合的反应称为共聚反应 决定分子链中结构单元序列 结构的因素包括 电子效应 共扼效应和位阻效应 两单 体的极性相差越大 自聚时的位阻效应越明显的两单体越 容易产生交替序列结构 可用共聚单体的竞聚率判别共聚 单体的序列结构 当共聚单体的竞聚率 1 1 2 1 时 两单体 M1和 M2倾向于共聚合 共聚合分子中的单体 倾向于 M1 M2 M1 M2 M1 M2 交替共聚结构 当 1 2值越小时 越倾向于形成交替共聚结构 表 3 给出了 三氟氯乙烯 M1 和其他单体 M2 共聚合时的竞聚率 表 3 几种单体的竞聚率 单体 1 2 1 2 环己基乙烯基醚 0 003 0 04 1 2 10 4 乙基乙烯基醚 0 007 6 0 001 6 1 2 10 5 丁基乙烯基醚 0 0058 0 015 8 7 10 5 醋酸乙烯酯 0 012 0 65 1 8 10 3 醋酸新戊酸乙烯基酯 0 007 0 58 4 1 10 3 苯甲酸乙烯基酯 0 016 1 50 2 4 10 2 从表 3 可以看出 FEVE 常用的共聚单体的 1 2值 很小 因此交替共聚倾向很大 相比较国内 FEVE 合成所用 的醋酸乙烯酯共聚单体 日资企业所用的醚类单体的 1 2值更小 更容易形成交替共聚结构 选择位阻效应明 显大的乙烯基单体 因为在聚合过程中无法自聚 因此只 能和氟烯烃单元共聚 从而更容易形成交替排列的分子结 构 在 FEVE 树脂的分子链中形成的醋酸乙烯酯自聚链节是 高分子链中的薄弱环节 这些薄弱环节得不到氟单体的充 分保护 容易受到自然老化断链 这是 5 2 1 耐候性 能明显优于 6 7 8 的根本原因 对于同一类型的 FEVE 氟碳涂料 如 6 7 和 8 都是 三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物 如何通过化学合成工 艺控制 提高交替共聚结构的成分对 FEVE 树脂的耐候性至 关重要 共聚树脂的实际氟含量与反应体系中氟烯烃的转 化率有直接关系 即氟烯烃的转化率越高 所得 FEVE 氟碳 树脂的氟含量越高 而氟烯烃的转化率高也显示出共聚反 应中氟烯烃和共聚单体的交替排列程度高 8 的转化率在 80 氟含量约 22 6 通过优化工艺 使得氟烯烃的转化 率提高到 90 以上 氟含量约 25 因此 6 比 8 的分子结 构中的醋酸乙烯酯的自聚链节少 6 的耐候性优于 8 1 1 2 固化体系的选择 聚氨酯体系常用耐候固化剂为 HDI 六亚甲基二异氰酸 酯 缩二脲 HDI 三聚体和 IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯 三聚 体 国际知名异氰酸酯固化剂供应商在国内均有销售 包 括德国拜耳 日本旭化成以及瑞典柏斯托 相容性试验方 法如下 按照当量比混合 FEVE 氟树脂和异氰酸酯固化剂 光泽保持率 时间 h 涂料讲坛 Coatings Lecture 33 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 观察是否透明 并且在玻璃板上涂覆 观察漆膜外观和透 明度 如果混合液透明 涂膜表面平整透明说明固化剂和 树脂的混容性好 通过试验发现 GK 570 能够溶于绝大多数 100 固含量 的异氰酸酯 以及以醋酸丁酯或醋酸乙酯为溶剂的异氰酸 酯固化剂 包括 旭化成的 24A 100 21S 75E TPA 100 TKA 75B TSE 100 TSS 100 TSE 100 拜耳公司的 N 100 N3300 Z4470 N3390 N3375 等 而与 GK 570 不相容固化剂的包括旭化成的 22A 75PX MFA 75X 以及 拜耳公司的 N75 等 24A 100 N 100 为 HDI 缩二脲 TPA 100 N3300 为 HDI 三聚体 21S 75E TKA 75B N3390 是含有醋酸丁酯或醋酸乙酯溶剂的 HDI 聚合物 JF 2X F 100 等相容性好的固化剂包括缩二脲和三 聚体 几近所有的脂肪族固化剂在国产醋酸乙烯基酯类型 氟碳树脂中呈现良好的相容性 以上相容的固化剂的不同性能为选择固化体系提供 了多种可能性 考虑三聚体具有以下优点 1 黏度较低 有利于少用溶剂制成高固体分涂料 降低大气污染 2 异 氰脲酸酯环很稳定 不易变质 黏度久贮后变化不大 3 耐候保光性高 4 施工时限较长 因此选用三聚体作为 固化剂 考虑到施工时的固体含量 相适应的黏度以及成 本因素选择拜耳的 N3375 或旭化成的 75B 但如果从与环 氧底涂配套性考虑选用缩二脲更好 选用缩二脲体系与环 氧涂料的附着力更加优秀 但这要首先考虑相容性问题 为了制备弹性 FEVE 氟碳涂料 需要选用加成型弹性聚 氨酯固化剂 如旭化成公司 E 405 80T 和 E 402 90T 这 同样存在相容性问题 如 GK 570 树脂在 E 405 80T 中相 容性良好 而在E 402 90T中相容性不好 而JF 2X F 100 与固化剂 E 405 80T 和 E 402 90T 均具有良好的相容性 1 1 3 溶剂体系的选择 溶剂不仅溶解各种成膜聚合物 调整黏度及流变性以 适应涂装 而且对成膜质量 诸如涂膜的整体综合性能和 外观等 都有重要的影响 选择溶剂的标准主要是溶剂的 溶解力 挥发性 黏度 表面张力 闪点 毒性和价格等 1 溶剂的溶解力 溶剂的溶解力是指溶剂溶解 FEVE 氟碳树脂形成均匀 溶液的能力 溶剂对成膜树脂的溶解力决定了氟碳树脂溶 液的均匀性 漆液黏度和贮存稳定性 是溶剂选择首先要 考虑的因素 可考虑溶解参数相近原则选择 FEVE 氟碳树脂 的溶剂 溶解参数 定义为内聚能密度的平方根 E Vm 1 2 E为内聚能 指液体或固体的汽化热 ca1 Vm为摩 尔体积 cm 3 内聚能可以认为是由非极性分子间的色散力 Ed 极 性分子间的偶极力 Ep和氢键力 Eh所组成 所以溶解参数 也可分解为对应的色散内聚参数 d 极性内聚参数 p和 氢键内聚参数 h 2 d 2 p 2 h 2 根据 FEVE 氟碳树脂和溶剂的极性和溶解参数进行初 步判定 并进行试验验证 得到如下结论 GK 570 的良溶 剂包括 醋酸乙酯 醋酸丁酯 丙二醇甲醚醋酸酯 PMA 丁酮 丙酮 甲基异丁基酮 环己酮 不良溶剂包括 甲 苯 二甲苯 S100 和己烷 JF 2X 在多数酯类溶剂 酮类 溶剂 芳烃溶剂中溶解性良好 一般情况下 GK 570 选用 醋酸丁酯为溶剂 JF 2X 选用标准型聚氨酯溶剂体系 即 二甲苯和醋酸丁酯为 1 1 的混合溶剂 2 溶剂的挥发速率 溶剂的挥发速率是决定漆膜干燥速率的重要因素 影 响漆膜的形成并进而影响漆膜的最终质量 如果使用大量 的挥发快的溶剂 则在涂料喷涂时 随着溶剂的快速挥发 就会严重影响流平 产生橘皮现象 并容易产生针孔 由 于溶剂大量挥发时吸收热量 导致被涂物使漆膜表面温度 下降 从而使周围空气中的水汽凝结而产生 发白 现象 湿气还影响 FEVE 氟碳涂料的固化性能 如果使用过多的高 沸点溶剂 则溶剂挥发太慢 导致漆膜干燥慢 引起发软 发粘 流挂 边缘变厚等弊病 溶剂在不同的温度下具有 不同的挥发速率 对于 FEVE 树脂 在一般温度条件下施工时 可选用挥 发速率适中的标准型溶剂体系 为提高涂层体系的流平性 可添加适量较高沸点溶剂丙二醇甲醚醋酸酯 3 溶剂的毒性和环保 在职业健康和环保要求越来越高的今天 选择无毒或 低毒溶剂 确保人身健康和安全是十分重要的 如 苯具 有累积毒性 CAC 具有生育致畸作用 可采用了 PMA 来代 替 CAC 在美国 列出了有害气体污染物目录 HAPs 从而 规定对某些物质的控制要求比其他物质更严格 HAPs 目录 上列有甲苯 二甲苯 甲乙酮 甲基异丁基酮和乙二醇醚 类等溶剂产品 而己醇 乙酸乙酯 乙酸丁酯没有列入其 中 可见从职业健康角度 选用醋酸丁酯作为 FEVE 树脂的 溶剂也是很合适的 在考虑有机挥发物 VOC 对环境的破坏时 除了考虑涂 料施工时向大气中的溶剂排放总量 还应该重点关注溶剂 的 MIR 值 VOC 物质在特定环境下 1 g VOC 物质产生的臭 氧质量 称之为 MIR 表 4 列出了几种常用溶剂的 MIR 值 从表 4 也可以看 出 醋酸丁酯具有较低的 MIR 值 因此对环境的破坏作用 要小 34 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 涂料讲坛 Coatings Lecture 表 4 几种常用溶剂的 MIR 值 溶剂种类 MIR 值 g g 1 甲苯 4 19 二甲苯 7 83 丁醇 3 53 醋酸丁酯 1 41 高沸点芳烃 1 03 1 1 4 颜料的选择 FEVE 树脂涂料具有超常的耐久性 使用颜料的耐久性 要与之匹配 所选用的颜料必需是耐候性 耐光度优异的 颜料 如高抗粉化性的金红石型二氧化钛和耐光牢度及耐 候等级高的无机或有机颜料 以及外用级铝银浆或珠光云 母钛颜料 对于防腐 FEVE 氟碳涂料 用得最多的色系是以白色为 主基调的浅色色系 白色漆以金红石二氧化钛为颜料 不 同品种由于结构特征 粒径 纯度 吸油值等方面的差异 并且更重要的由于二氧化钛的处理工艺不同 造成了其在 不同树脂中的耐候性 分散性和贮存稳定性的差异 市场 上供应的二氧化钛的处理方式包括硅处理 铝处理 硅铝 处理 以及在无机化处理后进行有机化处理 表 5 是初选 的几种金红石型二氧化钛的试验结果 表 5 几种二氧化钛的试验结果 测试项目 1 2 3 4 5 6 7 分散性 5 6 9 10 10 9 10 浮色发花 3 4 6 6 8 6 7 贮存稳定性 5 7 7 10 10 9 10 分散性通过高速搅拌来区别 通过搅拌一定时间后的 细度和搅拌到一定细度所需要的时间两个纬度衡量 抗浮 色发花性能 采用与黑浆配伍 刷涂的方式目测判定 贮 存稳定性通过在 50 烘箱中放置 15 d 后 用搅拌棒搅拌 测试 表中数字越大表明相关性能越好 在试验中发现选 用一些优质二氧化钛在分散性和贮存稳定性方面性能优 异 但是在抗浮色发花性能方面很难达到理想效果 最终 选定 5 效果最好 它的表面处理方式是硅 有机化 以灰色为主色调的涂料 一般都具有较高的耐候性 这是因为炭黑颜料具有紫外线吸收功能 从而赋予漆膜良 好的耐老化性能 此外灰色变色不易觉察 所以现在长效 防腐的桥梁涂料 较多选用海灰 银灰等灰色基调 炭黑 的结构和表面特征也决定了其分散性 炭黑是最难分散的 颜料 通过配方匹配试验考虑的分散性和抗浮色发花性 能 筛选出相应牌号炭黑 并采用合适的润湿分散助剂才 能解决 无机颜料中铁红和铁黄等惰性颜料 具有很高的化学 稳定性 耐碱 耐稀酸 对光的作用很稳定 而且强烈地 吸收紫外线 因而可以保护高分子材料避免发生降解 变 色等现象 在色漆制备中尽量选用此类颜料 虽然无机颜料具有很高的耐光性能 但是某些颜色仍 然需要用有机颜料调配 当前有机颜料的改进工作进展很 大 一些颜料耐光性有了很大的提高 这些产品市场价位 较高 但是与 FEVE 氟碳涂料的高耐久性匹配较好 而采用 低档次的有机颜料就失去了采用 FEVE 氟碳树脂的意义 这 些有机颜料中 特别是酞青蓝分散性较差 需要合适的润 湿分散助剂的选择才能解决 建筑用 FEVE 氟碳涂料常用到铝粉漆 所用颜料铝粉是 由金属铝研磨成鳞片状粉末而成 铝粉浆是铝粉和溶剂的 混合物 常用的铝粉浆溶剂有 200 溶剂和芳烃溶剂 铝粉 浆分为浮型 非浮型 闪光型等品种 浮型铝粉浮在 FEVE 氟碳涂料表面 铝粉容易氧化 因 此不适合用在 FEVE 高档氟碳涂料中 金属闪光铝粉属于非 浮型铝粉 它比一般非浮型铝粉的光泽高 金属质感强 粒经分布窄 在涂膜中呈现平行于涂膜方向的定向排列 状 从而呈现出强闪到柔和的系列闪光效果 提供了特殊 的装饰作用 目前市场上供应的铝银浆一般分为细白型 闪光型 强闪型 亮白型 高光型及防电镀型几类 1 1 5 助剂体系的选择 1 消泡剂的选择 试验证明 FEVE 氟碳涂料的起泡现象要比一般的丙烯 酸聚氨酯漆严重 加入消泡剂是必然的选择 消泡剂通常是低表面张力的液体 一般应具有三个性 能特点 溶于要消泡的介质 有正的进入系数 消泡剂能 进入泡沫膜壁 有正的铺展系数 消泡剂会在界面上铺展 而将稳泡的表面活性物质推开 所有的消泡剂的另一个重 要特性是它们对于要消泡的介质有 选择的不相容性 相容性太好的消泡剂不能迁移进泡沫壁 而是进入涂料体 系的液体主体中 另一方面 如果一个消泡剂太不相容 则导致漆膜缺陷如雾影或缩孔 合适的消泡剂的选择可表 征为在相容性和不相容性之间寻找一个 平衡点 首先对消泡剂进行初选 将 BYK 公司的 12 种消泡剂 加入到 GK 570 树脂液中 再加入 5 的醋酸丁酯溶液 快 速振荡或搅拌溶液体系 观测泡沫的破裂程度 初步选出 了 6 种效果较好的消泡剂 然后进行配漆试验 称取 50 g 氟碳涂料 加入 250 mL 的塑料杯中 加入固化剂搅拌均 匀 然后将塑料杯倾斜 60 角 用玻璃棒迅速搅拌 30 min 然后静止平放观察涂料体系的起泡 破泡 气泡的大小 多少等情况 通过这一简单方法并结合涂料刷涂时的漆膜 表面状况 可大致比较出各涂料体系的消泡能力 最后对 涂料讲坛 Coatings Lecture 35 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 筛选的 3 种消泡剂 进行不同用量的消泡试验 并结合长 期贮存后体系的消泡能力 最终选用了一种破泡型聚硅氧 烷溶液 BYK 066 作为消泡剂 用量在 0 1 0 3 取得了 很好的消泡效果 在 JF 2X 中 BYK 066 和 BYK 052 均具有 良好的消泡效果 2 润湿分散助剂 由于常温固化氟树脂自身结构因素 导致对一般颜填 料的润湿分散性不好 虽然树脂合成厂家加入带羧基的乙 烯单体来改善树脂的润湿分散性能 但是不添加任何助剂 的情况下配制的氟碳涂料 浮色发花现象仍很严重 见图3 图 4 图 3 氟碳涂料调漆罐中涂料最终表观状态 图 4 未添加润湿分散助剂时氟碳涂料膜表面状态 润湿分散助剂按照分散颜料的机理分为两大类 一类 是可控絮凝助剂 这类助剂在颜料颗粒之间起到桥的作用 从而形成三维网状结构 此结构称为 可控絮凝 另一 类为解絮凝助剂 解絮凝确保了较小的颜料颗粒并建立起 一个接近牛顿流动的特性 同时降低了黏度 由于解絮凝 的颜料颗粒小 从而可提高光泽 增加颜色强度 提高颜 料的遮盖力 这两类助剂在解决浮色发花上的机理也不 同 可控絮凝助剂通过颜料的共絮凝来抑止浮色发花现 象 解絮凝助剂通过提高颜料体系的分散稳定性解决浮色 发花问题 通过对几种可控絮凝助剂的试验 发现 BYK P104S 可 有效地抑止二氧化钛和其他颜料混配时的浮色发花问题 但是该助剂对颜料的研磨细度有影响 并影响漆膜的外 观 选用高相对分子质量聚合物型的解絮凝润湿分散助 剂进行试验 这类助剂含有很多的粘附基团 从而能够在 许多有机颜料上形成持久的吸附层 只要选用的这类助剂 与周围的树脂和溶剂体系有很好的混容性 就可能获得最 佳的稳定化作用 选用 Disperbyk 系列助剂进行不同色浆 体系的配方试验 BYK 163 BYK2050 KYK 2001 对所选 涂料体系是有效的 通过加入适量的助剂 可以有效地解 决漆膜的浮色 发花问题 3 流平剂的选择 制备的 FEVE 氟碳涂料的流平性并不理想 并且由于在 加入润湿分散助剂后 某些颜料体系间仍然存在轻微浮色 发花问题 因此对流平剂进行筛选 常用的流平剂分为两大类 一类是有机硅类 通过显 著降低表面张力来提高涂料对底材的润湿性 提高流平 性 避免涂膜缩孔缺陷 另一类是丙烯酸酯类流平剂 这 类流平剂的作用原理是利用它们与涂料之间特意设定的 不相容性 它们不会明显降低涂料的表面张力 然而它们 能减少涂膜表面在表面张力上的局部差异而得到一个在 物理上均匀的表面而减小表面高低不平的程度 对于 GK 570 树脂 试验了有机硅类流平剂 BYK 300 BYK 306 对改善浮色发花效果不是特别显著 丙烯酸酯 类流平剂包括 BYK 354 BYK 358N BYK 388N 等 这些流 平剂中 BYK 388N 有强烈的漆膜表面流平效果 BYK 358N 也有一定的长波流平效应 所选的流平剂中 BYK 306 不会 引起涂膜的流挂问题 而 BYK 388N 特别容易引起涂膜的 流挂问题 最后选用一种丙烯酸酯类流平剂 BYK 358N 混 合一定的中沸点溶剂较好地解决了涂膜的流平问题 对于 JF 2X 树脂选用有机硅类流平剂容易产生气泡 而选用丙 烯酸类流平剂是较好的选择 流平效果非常明显 4 固化促进剂的选择 含氟共聚物的固化机理与羟基丙烯酸树脂的固化机 理相同 均为聚合物链上的含羟基的乙烯共聚单体中的羟 基与脂肪族异氰酸酯的异氰酸基反应 形成交联结构 聚 氨酯涂料的常用催化剂可考虑用于共聚体氟碳涂料 由于氟树脂羟基含量低 羟基反应活性低 反应速度 比丙烯酸聚氨酯慢 可采用聚氨酯类固化剂适当加快固化 速度 特别是提高低温固化性能 常用的催化剂包括 叔 胺类 金属化合物和有机磷三类 采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂进行固化性能研 究 在 15 18 的条件下 观察固化情况 氟碳涂料固 化适用期随固化促进剂用量关系见表 6 36 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 涂料讲坛 Coatings Lecture 表 6 氟碳涂料固化适用期随固化促进剂用量的关系 固化促进剂用量 项目 0 0 05 0 1 0 2 适用期 h 12 8 3 2 催化剂添加量为其占固化剂用量的质量分数 从表 6 中可以看出 加入微量的催化剂就能明显地提高 FEVE 氟碳 涂料的固化速度 通过摆杆硬度计测定硬度变化情况 来反映固化速度 图 5 漆膜固化温度 25 1 未添加催化剂 2 已添加 0 05 的催化剂 024681012141618 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 摆 杆硬度 时 间 d 1 2 图 5 添加催化剂和不加催化剂的 FEVE 氟碳涂膜的硬度比较 从图 5 可以看出 加入固化促进剂后 固化速度明显 加快 但在固化后期 漆膜硬度逐步接近 1 2 水性氟碳涂料的制备 1 2 1 水性氟碳乳液类型 根据含氟单体及聚合方法的不同 目前已见报道的水 性氟碳涂料用树脂大体可分为三类 第一类是主链含氟的 水性氟树脂 主要是以三氟氯乙烯 四氟乙烯为含氟单体 的水性 FEVE 氟碳树脂 由三氟氯乙烯或四氟乙烯结构单元 和不少于 1 种亲水结构的单体组成 国内已成功产业化的 青岛宏丰氟树脂 型氟碳乳液 大连振邦 F500 1 均是 三氟氯乙烯和非氟烯烃单体经乳液聚合而成的共聚乳液 日本旭硝子 FE4200 是三氟氯乙烯和含羟基乙烯基醚烷基 乙烯的共聚乳液 第二类是水性丙烯酸改性聚偏二氟乙烯 树脂 早期这类树脂是丙烯酸酯和偏氟乙烯 VDF 通过简单 的机械共混得到的 近几年随着乳液聚合技术的发展 通 过核壳乳液聚合 IPN 互穿网络等技术成功实现了丙烯酸 酯与偏氟乙烯 VDF 分子级的聚合 制得了可室温固化的水 性 PVDF 类树脂 例如大金公司的 ZEFFLE SE 系列 阿克玛 Kynar Aquatec 第三类是水性含氟丙烯酸酯类树脂 这一 类含氟聚合物最显著的特点就是由于含氟基团位于聚合 物的侧链上 取向朝外 在成膜过程中 聚合物中含氟基 团会富集到聚合物与空气的界面 并向空气中伸展 使得 含氟丙烯酸酯聚合物具有优异的表面性能 主要体现在具 有优异的拒水拒油性 耐沾污性和自清洁性 1 2 2 水性氟碳涂料配方设计及制备 水性氟碳涂料的配方设计及制备与普通乳胶漆基本 相似 设备及手段可以相互通用 配方中一般含有 氟碳 乳液 成膜助剂 消泡剂 润湿分散剂 增稠流变剂 防 冻剂 杀菌剂 颜填料等 某类水性氟碳白色涂料的基本 配方如表 7 所示 表 7 某类水性氟碳白色涂料基本配方 原料 质量份 份 稀释剂 水 20 35 润湿分散剂 SN5027 5 25 消泡剂 道康宁 013 0 3 防冻剂 丙二醇 4 0 PH 调节剂 28 氨水 0 1 白色颜料 二氧化钛等 70 研磨分散后作为颜料浆 乳液 氟碳乳液 68 22 成膜助剂 DBE 5 11 增稠剂 UH 420 水溶液10 1 91 消泡剂 道康宁 013 0 1 上述颜料浆 24 07 1 水性氟碳乳液的选择 水性氟碳乳液各厂家合成单体和合成方法不同 得到 的氟碳乳液差异较大 采用氟碳乳液时 要对其性能 价 格等做全面完善的评估 对于氟碳乳液自身来讲 除了要 了解外观 固含量 pH 黏度 离子类型和玻璃化温度外 还需了解 1 乳液的最低成膜温度 MFFT 或 MFT 较低 的成膜温度有利于取得较宽的施工温度范围 2 乳液的 表面张力 涂料体系的表面张力关系到它对基材的润湿和 展布 3 乳液的粒径及粒径分布 配制有光漆需要粒径 较小 粒径分布较窄的乳液 平光漆则反之 乳液粒径越 小 CPVC 越大 4 乳液的残余单体含量 残余单体的剩 余不仅使乳液带有单体的气味且对人体有一定的伤害 5 乳液的机械稳定性 化学稳定性 这两项性能主要是考察 制备工艺 涂料添加物对乳液影响 对于水性氟涂料漆膜 性能的考察 可制备清漆养护成膜后 考察其耐水 耐酸 耐碱 耐化学品及耐候性能 2 颜填料及 PVC 对涂料的影响 通常来讲 为了提高氟碳涂料的耐候性就必须选用能 够长期保持原有状态色泽的颜料 它要能抵抗住环境的各 种变化 长久不变 同时颜料也要发挥装饰和保护作用 增强涂料的力学性能和耐久性 白色和有色颜料都是我们 时间 d 摆杆硬度 涂料讲坛 Coatings Lecture 37 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 常用的颜料 白色颜料主要有二氧化钛 锌白 立德粉 锑白等 有色颜料通常是无机颜料 靛青系列 DDP 红等 对于有色颜料或他们的色浆最好做到制板户外曝晒 这样 能正确评估其抗色变性 涂料的 PVC 的大小直接影响氟碳涂料的光泽及耐候性 能 配制有光涂料就要降低 PVC 较高的 PVC 涂料耐候性 及耐沾污能力都会下降 考虑到性能与经济的平衡是关 键 水性氟碳涂料的 PVC 大约 25 40 3 水性助剂 a 成膜助剂 目前 大部分市面供应的水性氟碳乳液都是热塑型 的 这类乳液成膜过程中首先水分挥发 乳胶粒小球紧密 堆积 水和水溶性物质充满在乳胶颗粒的空隙之间 随着 水分的不断挥发 分散体颗粒变形融合 逐步聚合物颗粒 由球形变为斜方形十二面体 直至颗粒间的界面消失 最 后聚合物链端相互扩散 形成连续的乳胶涂膜 乳胶粒变 形和分子链段扩散都要求乳胶聚合物体系中有大于 2 5 自由体积 由于含氟单体的引入造成了较高的Tg和 MFT 上述成膜过程很难在室温条件下实现 因此要添加适当的 成膜助剂达到室温成膜的目的 成膜助剂的助成膜机理就 是较低温度下在成膜过程中提供足够的自由体积 以使乳 胶粒变形和乳胶分子链段扩散 缠绕 融合成膜 选择合 适的成膜助剂应具备的几个条件 高的助成膜性 成 膜助剂必须是聚合物的强溶剂 选择成膜助剂的时候通常 要检验其对干树脂的溶解性 通常认为溶解性能越好 成 膜助剂效率越高 较小的分配系数D D是其在水相中 的浓度Cw与聚合物相中浓度Cp之比 即Cw Cp D值小说明 成膜助剂在乳核的浓度较高 具有较高的助成膜效率 适宜的挥发速度 在成膜前 成膜助剂不能挥发掉 因此 要比水挥发慢得多 成膜后 就要挥发掉 有人认为成膜 助剂存留 100 h 左右是比较适合的 成膜助剂添加后 不能影响乳液的稳定性 以大金公司树脂 SE310 为例 氟 含量超过 30 玻璃化温度在 40 左右 目前乳胶漆中 较通用的成膜助剂醇酯十二就不能对其溶解 因此不能降 低其成膜温度 PMA 杜邦公司的 DBE 罗地亚的 DEE 等对 其溶解性能较好 可作为其成膜助剂 PMA 为丙二醇甲醚 醋酸酯 D值较大 成膜效率与 DBE DEE 相比较低 在相 同条件下使用量会比较大 而且 PMA 有明显刺激性气味 不符合环保要求 沸点低挥发速度快 涂料涂装后前期硬 度增强较快 后期随着挥发量越来越大 导致涂料后期成 膜较差 DBE 为混合的二元酸二甲酯 DEE 为混合的二元 酸二乙酯 D值较小 成膜效率高 无刺激性气味 沸点 都在 200 以上 挥发速度慢 它们都是混合物 在挥发 过程中 有梯度地逐步挥发 这样就保证了漆膜前期有较 好硬度 后期成膜性能也较好 某类型氟碳乳液 MFT 与成 膜助剂添加量关系如图 7 所示 0 5 10 15 20 25 30 35 01234567891011 助剂添加量 PHR MFT ADE Rodiasolv DEE TEXANOL 图 7 某类型氟碳乳液 MFT 与成膜助剂添加量关系曲线 表 8 一些成膜助剂的性能参数 成膜助剂 性能参数 abc d e f 闪点 120131131 131 100120 沸点 255271274 260 230243 20 蒸气压 Pa 10 10 4 1 0 040 01 水中溶解度 1 10 1 不溶 4 51 0 20 密度 g cm 3 0 950 960 96 0 96 0 911 06 20 黏度 mPa s 13 521 5 3 25 7 23 4 924 5 挥发速率 醋酸正 丁酯为 100 0 20 12 1 0 60 2 h 9 87 4 8 711 3 p 6 12 0 2 55 7 汉森溶度参 数 MPa 1 2 d 15 8 16 2 14 818 7 注 a Texanol b DBE IB c Coasol d Lusolvan FBH e DPnB f Dowanol pph b 润湿分散剂 涂料中润湿分散剂主要是取代颜料离子表面原来吸 附的水和空气 增加颜料离子的表面电荷 提高粒子间的 静电斥力 增加粒子间空间位阻 防止粒子发生团聚 有 效地降低细度并控制浮色发花 一般分 2 类 离子型和非 离子型 离子型有聚羰酸钠盐 聚羰酸铵盐等 这类润湿 分散剂 分散效果好 用量少 价格低廉但对 pH 值 多 价粒子较为敏感 成膜后对漆膜耐水性有一定影响 圣诺 普科的 5027 5029 和 BYK151 154 均是此类的分散剂 BYK 154 基于二氧化钛中用量 0 5 2 就能取得较好的分 散效果 非离子型主要是高相对分子质量的嵌段共聚物溶 液 以屏蔽机理稳定分散 对 pH 及多价离子等都不敏感 但用量较大 价格较贵 BYK190 191 192 194 是此类 型产品 BYK190 基于二氧化钛中用量 5 10 可取得较好 W 成膜助剂 MFT 38 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 涂料讲坛 Coatings Lecture 分散效果 在配方中可将这两类混合使用以达到更好的效 果及性价比 颜料分散剂的使用量可用 Daniel 流动点 加 量曲线和浓度 絮凝法进行估算 c 增稠剂 涂料的黏度是影响涂膜外观及施工性能的重要影响 因素之一 合适的黏度可以使涂膜具有较好的饱满度 流 平性及抗流挂性能 常用的增稠剂有 纤维素醚 碱可溶 胀型的聚合物 缔合增稠剂和无机增稠剂等 纤维素醚常 用的是羟乙基纤维素 这类增稠剂在水中溶胀 水合了大 量的水 体积膨胀 同时减小了 自由活动 的空间 增 加了水相的黏度 碱可溶胀型的聚合物大多是含有多羧基 的丙烯酸类聚合物 在 pH 8 10 的水中 羧基离解 呈溶 胀状态 使黏度提高 这 2 类都是对水相增稠 对其他相 基本无明显作用 因此对流变性没有调节 而且这 2 类都 有一定的水溶性或亲水性 这也可能导致涂料成膜后耐水 性能的下降 纤维素在使用前要预溶 为了加快预溶速度 可先将 pH 调节到 10 左右 缔合型增稠剂是线型亲水链 两端接有亲油基的高分子化合物 它除了水合