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化学反应工程化学反应工程 总复习总复习 黄文焕黄文焕 化学反应工程化学反应工程 第2章 均相反应动力学 一 基本概念一 基本概念 反应进度 转化率 膨胀因子 收率和选择率 反应进度 转化率 膨胀因子 收率和选择率 反应速率表示方式 空速 接触时间 反应速率表示方式 空速 接触时间 动力学方程形式 动力学方程形式 最佳温度和最佳温度曲线 最佳温度和最佳温度曲线 二 核心内容二 核心内容 连续系统反应速率的表示方式及其相互关系连续系统反应速率的表示方式及其相互关系 化学反应工程化学反应工程 反应进度 extent of reaction 对于反应 称为 反应进度 称为 反应进度 0 0 0 ABRABR ABR 0000 0 AABBRRii ABRi nnnnnnnn 化学反应工程化学反应工程 转化率 conversion 工业反应过程的原料中各反应组分之间往往工业反应过程的原料中各反应组分之间往往不符合不符合 化学计量数关系化学计量数关系 通常选择不过量的反应物计算转 通常选择不过量的反应物计算转 化率 这样的组分称为化率 这样的组分称为关键组分关键组分 key component 反应的转化率实际上是指反应的转化率实际上是指关键组分关键组分的转化率 的转化率 0 000 AAAA A AAA nnn x nnn 任一反应物任一反应物A A在反应过程中消耗的物质的量在反应过程中消耗的物质的量n nA0 A0 n nA A与其初始物 与其初始物 质的量质的量n nA0 A0之比 称为转化率用 之比 称为转化率用x xA A表示 表示 0ii i nn 0 1 AAA nnx 从上式又有从上式又有 化学反应工程化学反应工程 膨胀因子 expansion factor A A为组分为组分A A转化转化1 1摩尔时 反应物系增加或减少的量 称为摩尔时 反应物系增加或减少的量 称为 膨胀因子 即膨胀因子 即 A i BAML A A 1 ABLM ABLM 00ttAAA nnnx 此式表明 任一时刻反应体系的总物质的量等于体系初始总此式表明 任一时刻反应体系的总物质的量等于体系初始总 物质的量加上膨胀的物质的量 物质的量加上膨胀的物质的量 化学反应工程化学反应工程 计算下列反应的化学膨胀因子计算下列反应的化学膨胀因子 1 A B P S 2 A P S 3 A 3B 2P 解 解 1 A 1 1 1 1 1 0 2 A 1 1 1 1 1 3 A 2 1 3 1 2 反应混合物量不变反应混合物量不变 反应混合物量增加反应混合物量增加 反应混合物量减少反应混合物量减少 2013年1月2日星期三 则则式 式 2 2 5a5a 变为 变为 n nt t n nt0 t0 1 1 A Ax xA A A0 AA y 令令y yA0 A0为 为A A的初始摩尔分数 则的初始摩尔分数 则n nA0 A0 n nt0 t0y yA0 A0 代入式 代入式 2 2 5a5a 定义膨胀率 定义膨胀率 2 6 2 5b 一般先根据反应方程式定出一般先根据反应方程式定出 A A 再由原料初始组成定出 再由原料初始组成定出 A A 对任意反应气体混合物的状态方程可表示为对任意反应气体混合物的状态方程可表示为pV npV nt tZRT ZRT 2 2 7 7 结合式结合式 2 2 5b5b 和 和 2 2 7 7 得到反应体积随转化率的变化关系 得到反应体积随转化率的变化关系 V VV V0 0 1 1 A Ax xA A 00 0AA 1 1 1 1 AAAAA A AA nxcxn C VVxx 得到反应物浓度随转化率的变化关系 得到反应物浓度随转化率的变化关系 nt nt0 nA0 xA A nt0 nt0yA0 xA A nt0 1 yA0 xA A 化学反应工程化学反应工程 复杂反应的选择性和收率复杂反应的选择性和收率 目的产物的收率 yield 选择率 selectivity 表示已反应的关键组 分有多少生成目的产物 反反应应结结束束时时生生成成目目的的产产物物所所消消耗耗的的关关键键组组分分的的量量 反反应应开开始始时时加加入入反反应应体体系系中中关关键键组组分分的的总总量量 Y 反反应应结结束束时时生生成成目目的的产产物物所所消消耗耗的的关关键键组组分分的的量量 反反应应结结束束时时已已转转化化的的关关键键组组分分总总量量 S 化学反应工程化学反应工程 关键组分关键组分key component A k1 k2 L M Y S A x 化学计量学化学计量学 化学反应工程化学反应工程 例例 乙烯氧化生成环氧乙烷 进料 乙烯乙烯氧化生成环氧乙烷 进料 乙烯15mol 氧气 氧气 7mol 出料中乙烯为出料中乙烯为13 mol 氧气为氧气为4 76mol 试计算乙试计算乙 烯的转化率 环氧乙烷的收率及选择率 烯的转化率 环氧乙烷的收率及选择率 C2H4 0 5O2 C2H4O C2H4 3O2 2CO2 2H2O 解 解 xA 15mol 13mol 15mol 0 133 第一个反应所消耗的乙烯 转化的乙烯第一个反应所消耗的乙烯 转化的乙烯 S 第二个反应所消耗的乙烯 转化的乙烯第二个反应所消耗的乙烯 转化的乙烯 1 S 故有 故有 2mol S 0 5 2mol 1 S 3 7mol 4 76mol S 0 752 Y 第一个反应所消耗的乙烯第一个反应所消耗的乙烯 加入的乙烯总量 加入的乙烯总量 15mol 故故Y 2 0 752 15 0 100 或或Y xAS 0 100 化学反应工程化学反应工程 化学反应速率的表示方式化学反应速率的表示方式 化学反应速率定义 化学反应速率定义 单位时间 单位反应体积的单位时间 单位反应体积的 反应物系内某一反应物或生成物的物质的量的反应物系内某一反应物或生成物的物质的量的 变化 变化 111 ABR ABR ABR ABR dndndn VdtVdtVdt 以以为为例例 则则反反应应速速率率 rrrrrr 本书规定 当用反应物组分表示反应速率时本书规定 当用反应物组分表示反应速率时 公式的右端加公式的右端加 负号 而当用生成物组分表达反应速率时负号 而当用生成物组分表达反应速率时 不加负号不加负号 这样这样 反应速率的值永远为正反应速率的值永远为正 对反应物称为消耗速率对反应物称为消耗速率 对于产物对于产物 称为生成速率称为生成速率 2013年1月2日星期三 2013年1月2日星期三 反应速率和计量系数的关系反应速率和计量系数的关系 在同一个化学反应中在同一个化学反应中 ABRABR rrr 对于恒容反应对于恒容反应 1 AAA A dnndcd r Vdtdt Vdt 即 反应速率等于反应组分的浓度随反应时间的变化率 即 反应速率等于反应组分的浓度随反应时间的变化率 0 0 00 000 0 1 1 AA A A AAAAA A AAA AAA nn x n nnccc x n Vcc c cx 又又 对对于于恒恒容容过过程程 V V 分分子子 分分母母同同除除以以V V 故故 0 AA AA dcdx rc dtdt 2013年1月2日星期三 机理速率方程的确定机理速率方程的确定 在溶剂及催化剂和压力一定的情况下 定量描述在溶剂及催化剂和压力一定的情况下 定量描述 反应速率与温度及反应物系的组成的关系式 反应速率与温度及反应物系的组成的关系式 反应速率方程反应速率方程 反应动力学方程式的获取途径反应动力学方程式的获取途径 式中式中 c代表参与化学反应的所有组分的浓度代表参与化学反应的所有组分的浓度 包括反应物包括反应物 生生 成物成物 中间产物中间产物 甚至包括惰性组分甚至包括惰性组分 1 基元反应基元反应 依据质量作用定律写出反应动力学方程 依据质量作用定律写出反应动力学方程 2 2 非基元反应 通过研究其反应机理 经理论推导获得非基元反应 通过研究其反应机理 经理论推导获得 其动力学方程式 再通过实验检验其准确性 其动力学方程式 再通过实验检验其准确性 3 3 如果难以判明反应机理 可通过实验对各种反应条件如果难以判明反应机理 可通过实验对各种反应条件 下的反应速率数据进行测定 然后建立经验公式 作为下的反应速率数据进行测定 然后建立经验公式 作为 动力学方程 动力学方程 rf c T 化学反应工程化学反应工程 动力学方程形式动力学方程形式 设反应设反应 1 均相反应动力学方程 均相反应动力学方程 均相反应的动力学方程常用幂函数形式 通式如下 均相反应的动力学方程常用幂函数形式 通式如下 式中各参数均由实验确定 式中各参数均由实验确定 若为基元反应 其动力学方程可以按质量作用定律直接写出 若为基元反应 其动力学方程可以按质量作用定律直接写出 平衡常数平衡常数 ABLM ABLM ablm AcABcLM rk C Ck C C ABLM AcABcLM rk C Ck C C LM AB cLM C cAB kC C K kC C 2013年1月2日星期三 反应级数反应级数由试验获得由试验获得 它它与反应机理无直接的关系与反应机理无直接的关系 也也不不 等于等于各组分的各组分的计量系数计量系数 只有当化学计量方程与反应实际历只有当化学计量方程与反应实际历 程的反应机理相一致时程的反应机理相一致时 反应级数与计量系数会相等反应级数与计量系数会相等 反应级数是由试验获得的经验值反应级数是由试验获得的经验值 只能只能在获得其值的试验在获得其值的试验 条件范围内条件范围内加以应用加以应用 反应级数在数值上可以是反应级数在数值上可以是整数整数 分数分数 也可以是也可以是负数负数 但总反应级数但总反应级数一般不可能超过一般不可能超过3 3 恒容过程动力学方程的积分形式恒容过程动力学方程的积分形式 1 1 一级不可逆反应 一级不可逆反应 在等温恒容条件下 反应速率方程如下 在等温恒容条件下 反应速率方程如下 A AA dc rkc dt 0 1 lnln 1 A AA c kt cx 0 kt AA cc e 1 kt A xe 2 n 级不可逆反应 11 0 11 1 1 nn AA nktn cc nA AA dc rkc dt 当当n 2n 2时时 0 11 AA kt cc 000 0 0 1 1 1 AAAAAA A AAAAA cccccx ktc cccxx 变容过程动力学方程的积分形式变容过程动力学方程的积分形式 2013年年1月月2日星期三日星期三 A xexpkt 1 该式与恒容的转化率公式相同 若考察反应物浓度随时间变该式与恒容的转化率公式相同 若考察反应物浓度随时间变 化 代入化 代入 V V0 1 AxA AAA A A AAA cxcexpktn c Vxexpkt 00 1 111 2 40 1 n 1时 时 当初始转化率为当初始转化率为0时时 2 n 2时 时 0 1 1 1 AA AAA A x c ktlnx x 反应速率常数与反应温度的关系反应速率常数与反应温度的关系 实验测定活化能 频率因子的方法是依据实验测定活化能 频率因子的方法是依据lnk 1 T呈线性关系 呈线性关系 RTE ekk 0 0 1 lnln E kk R T 2013年1月2日星期三 化学反应工程化学反应工程 一 基本概念一 基本概念 返混 平推流模型 全混流模型 反应器设计基本返混 平推流模型 全混流模型 反应器设计基本 方程 方程 间歇反应器 平推流反应器 全混流反应器和多级间歇反应器 平推流反应器 全混流反应器和多级 串联全混流反应器的基本特点 串联全混流反应器的基本特点 二 核心内容二 核心内容 1 间歇反应器计算 间歇反应器计算 2 全混流反应器计算 全混流反应器计算 3 多级串联全混流反应器计算 多级串联全混流反应器计算 4 平推流反应器计算 平推流反应器计算 5 反应器类型 操作方式及过程优化 反应器类型 操作方式及过程优化 第三章第三章 理想流动均相反应器设计理想流动均相反应器设计 化学反应工程化学反应工程 3 1 3 1 间歇釜式反应器间歇釜式反应器 间歇反应器的优点是操作灵活 适应不同操作 条件与不同产品品种 适用于小批量 多品种 反 应时间较长的产品生产 间歇反应器缺点是 装料 卸料等辅助操作要耗费一定的时间 间歇釜的一般设计方程间歇釜的一般设计方程 A x A A A dx tN r V 0 0 计算间歇釜反应时间的一般公式计算间歇釜反应时间的一般公式 0 0 0 AA A xc AA A c AA dxdc tc rr 等温等容过程等温等容过程 Vv tt 00反应体积反应体积 化学反应工程化学反应工程 根据全混流的定义 进入反应器的反应物料与 存留于反应器中的物料达到瞬间混合 全混流反应器的特点是反应器中反应物料参数 都是均匀的 且浓度处于出口状态的低浓度 而反 应产物浓度则处于出口状态的高浓度 物料质点在 反应器中的停留时间参差不齐 形成一个停留时间 分布 返混程度最大 3 2 稳态全混流反应器的特点 稳态全混流反应器的特点 全混釜的一般设计方程全混釜的一般设计方程 0 0AAf R Af cc V vr 稳态全混流反应器一般设计方程稳态全混流反应器一般设计方程 0 R V v 空间时间空间时间 空速 空速 s 1 s 1 0AAf Af cx r 恒容过程恒容过程 1 A r 1 Af r 0 1 Af AAf x cr 全混流反应器设计计算公式的全混流反应器设计计算公式的 最大特点是只用简单计算或求矩形最大特点是只用简单计算或求矩形 面积就可以求出空时 面积就可以求出空时 复杂反应的瞬时选择性 全混釜的瞬时选择性和总选择性是相等的 AR A rRA s Ar 某某时时刻刻反反应应生生成成主主产产物物 时时消消耗耗限限定定组组分分 的的反反应应速速率率 某某时时刻刻限限定定组组分分 总总的的消消耗耗速速率率 24 化学反应工程化学反应工程 33 0 1 1 1 Ri Ai i V x v k 三个等体积釜串联一级反应 三个等体积釜串联一级反应 1 11 AiAiAi ii rcc 任意级多釜串联图解设计方程 任意级多釜串联图解设计方程 反应釜级数越多反应釜级数越多 最终转化率越高 处理量一最终转化率越高 处理量一 定时定时 反应釜体积越大反应釜体积越大 最终转化率也越高最终转化率也越高 化学反应工程化学反应工程 3 3平推流反应器具有以下特点 平推流反应器具有以下特点 在连续定态条件下操作时 反应器的径向截面上物 料的各种参数 如浓度 温度等只随物料流动方向 变化 不随时间而变化 由于径向具有均匀的流速 也就是在径向不存在浓 度分布 反应速率随空间位置的变化只限于轴向 由于径向速度均匀 反应物料在反应器内具有相同 的停留时间 平推流管式反应器 AAA F dxr dV 0 1 微分式 2 积分式 0 00 A x RA AAA Vdx Fcr 3 一级不可逆反应变容过程 0 1 1 A AA AA x cc x 热量衡算式 1 等温间歇反应 ArAqWapv HVrK A TTC V T 2 全混釜 0 AfArRqWapv rHVK A TTC vT 3 平推流 00 A pvArqc dxdT v CFHK TT S dldl 4 间歇釜 全混釜和平推流反应器的绝热温升 形式相同 0 A r pv c H C 5 绝热反应温度与转化率的关系 00 AA TTxx 反应过程优化 对于连串 平行反应 反应过程优化 对于连串 平行反应 1 高浓度有利于高级数反应 低浓度有利于低级数反应 高浓度有利于高级数反应 低浓度有利于低级数反应 2 高温度有利于高活化能反应 低温度有利于低活化能 高温度有利于高活化能反应 低温度有利于低活化能 反应 反应 3 对可逆放热反应 按最佳温度操作线采用边反应边冷 对可逆放热反应 按最佳温度操作线采用边反应边冷 却方式最佳 却方式最佳 平推流反应器的平均浓度比较高 对于浓度高有利于进平推流反应器的平均浓度比较高 对于浓度高有利于进 行的反应有利 大多数 行的反应有利 大多数 全混流反应器的平均浓度比较低 对于浓度低有利于进全混流反应器的平均浓度比较低 对于浓度低有利于进 行的反应有利 极少数 行的反应有利 极少数 零级反应速率与浓度无关 与反应器类型也无关 转化零级反应速率与浓度无关 与反应器类型也无关 转化 率只与空时有关 若加料量相同 两种反应器所需体积相等 率只与空时有关 若加料量相同 两种反应器所需体积相等 随着反应级数提高 在转化率和进料量相同时 全混流随着反应级数提高 在转化率和进料量相同时 全混流 反应器比平推流反应器所需的反应体积大 反应器比平推流反应器所需的反应体积大 在级数相同时 随转化率提高 特别是高级数下 差别在级数相同时 随转化率提高 特别是高级数下 差别 更明显 更明显 化学反应工程化学反应工程 第第4章章 非理想流动反应器设计非理想流动反应器设计 一 基本概念一 基本概念 停留时间分布函数和分布密度 阶跃法 脉冲法 停留 时间分布数字特征 轴向混合模型及其模型参数Pe 多级串联全混流模型及 其模型参数N 宏观混合 微观混合 二 核心内容二 核心内容 1 停留时间分布的测定方法及其数字特征 2 轴向混合模型 多级串联全混流模型及其计算 3 混合质量对化学反应的影响 化学反应工程化学反应工程 F t t N F t N 0t 0 0F t 1F 1 物理意义 同一时刻离开反应器的物料中停留时间物理意义 同一时刻离开反应器的物料中停留时间 t 的质点分率为停留时间分布函数 记作的质点分率为停留时间分布函数 记作 性质性质 停留时间分布函数停留时间分布函数 化学反应工程化学反应工程 E t F t E t dF t E t dt 停留时间分布密度停留时间分布密度 1 物理意义 物理意义 同一时刻出口物料中停留时间分布函数同一时刻出口物料中停留时间分布函数 对对t的一阶导数为停留时间分布密度 记作的一阶导数为停留时间分布密度 记作 E t 1 E t dtdF t 00 2 1E t dtdF t E t dt 2 性质性质 为停留时间介于为停留时间介于t t dt之间的质点分率 之间的质点分率 化学反应工程化学反应工程 对示踪物的要求对示踪物的要求 示踪物对流动状况没有影响 示踪物对流动状况没有影响 示踪物守恒 不参加反应 不挥发 不被吸附等 进 示踪物守恒 不参加反应 不挥发 不被吸附等 进 入多少 出来多少 入多少 出来多少 易于检测 包括可以转变为其他信号的特点 易于检测 包括可以转变为其他信号的特点 在同一时刻离开反应器的物料中物料质点的性质相同 在同一时刻离开反应器的物料中物料质点的性质相同 所以不能够测到物料点的停留时间分布 要采用应答技术所以不能够测到物料点的停留时间分布 要采用应答技术 才能测定物料质点的停留时间分布 才能测定物料质点的停留时间分布 RTDRTD的实验测定的实验测定 化学反应工程化学反应工程 阶跃法阶跃法 阶跃法阶跃法是当设备内流体达到定态流动后 是当设备内流体达到定态流动后 自自 某瞬间某瞬间起连续而稳定地加入某种示踪物质 然后起连续而稳定地加入某种示踪物质 然后 分析出口流体中失踪物料浓度随时间的变化 以分析出口流体中失踪物料浓度随时间的变化 以 确定停留时间分布 确定停留时间分布 0 c t F t c 0 c E t ct 化学反应工程化学反应工程 脉冲法脉冲法 脉冲法脉冲法是当反应器中流体达到定态流动后 在是当反应器中流体达到定态流动后 在某个某个 极短的时间内极短的时间内 将示踪物脉冲注入进料中 然后分析出 将示踪物脉冲注入进料中 然后分析出 口流体中的示踪物浓度随时间的变化 以确定停留时间口流体中的示踪物浓度随时间的变化 以确定停留时间 分布 分布 用脉冲注入法测得的停留时间分布曲线就是停留时间用脉冲注入法测得的停留时间分布曲线就是停留时间 分布密度 分布密度 0 v c t E t m 1 t ii F tE tt 化学反应工程化学反应工程 0 0 0 tE t dt ttE t dt E t dt 数学期望数学期望 1 数学期望数学期望 是物料停留时间 是物料停留时间t的平均值 的平均值 1 00 ttE t dttdF t 对于离散型测定值对于离散型测定值 0 0 iii ii t E tt t E tt 化学反应工程化学反应工程 2 2 222 0 00 0 t ttE t dt ttE t dtt E t dtt E t dt 方差方差 方差也称离散度 是用来度量随机变量与其均值的方差也称离散度 是用来度量随机变量与其均值的 偏离程度 是偏离程度 是E t 对数学期望的二阶矩 其定义为 对数学期望的二阶矩 其定义为 t可见方差是物料质点停留时间可见方差是物料质点停留时间t和和 的偏离程度 的偏离程度 对离散型测定值对离散型测定值 2 22 0 tiii t E ttt 化学反应工程化学反应工程 t 对比时间对比时间 为了方便起见 常用对比时间作为变量 为了方便起见 常用对比时间作为变量 对比时间的定义为对比时间的定义为 1 t 1 平均对比停留时间平均对比停留时间 2 3 1 1 d E tE F tdFdF dtdd 0 22222 t Ed 化学反应工程化学反应工程 4 平推流 平推流 全混流 全混流 实际流型 实际流型 0 0 2 2 t 222 1 t 222 001 t t 化学反应工程化学反应工程 多级串联全混流模型多级串联全混流模型 多级串联全混流模型是用多级串联全混流模型是用N个等体积串联的全混流模个等体积串联的全混流模 型来模拟实际反应器中的流动状况 型来模拟实际反应器中的流动状况 模型要点模型要点 1 121 1 00 RRRNRR RR NNi VVVVNV VNV ttN t VV 2 模型参数 模型参数N 2 0 2 1 1Ed N 2 11N 当当 与全混流模型一致与全混流模型一致 与活塞流模型相一致与活塞流模型相一致 2 0N 当当 1 1 N NN N Ee N 轴向混合模型 扩散模型 要点 轴向混合模型 扩散模型 要点 流体以恒定的流速流体以恒定的流速u u 通过系统 主体流动为平推流 通过系统 主体流动为平推流 垂直于流体流动方向的横截面上径向浓度均一 垂直于流体流动方向的横截面上径向浓度均一 在流动方向的反向 流体存在扩散过程 以轴向扩散系数在流动方向的反向 流体存在扩散过程 以轴向扩散系数DzDz 表示这些因素的综合作用 并用费克定律加以描述 在整个反表示这些因素的综合作用 并用费克定律加以描述 在整个反 应器内轴向扩散系数恒定 应器内轴向扩散系数恒定 离散程度较小的扩散模型离散程度较小的扩散模型 PePe 100 100 2 2 Pe 离散程度较大的扩散模型离散程度较大的扩散模型 Pe0时时 1 反应级数越大 反应级数越大 越小 越小 n1 即实际反应速率反而比无外扩散阻力时的速率即实际反应速率反而比无外扩散阻力时的速率 要大 要大 ex ex ex 化学反应工程化学反应工程 球形催化剂一级不可逆反应球形催化剂一级不可逆反应 内扩散有效因子解析解与内扩散有效因子解析解与Thiele模数模数 33 pppw V ee RRk k DD 西勒模数的物理意义西勒模数的物理意义 按表面浓度计算的 且不计入内扩散影响的反应速率按表面浓度计算的 且不计入内扩散影响的反应速率 即极限反应速率 与用表面浓度梯度 即极限反应速率 与用表面浓度梯度 cAs Rp 计算的扩散计算的扩散 速率之比 速率之比 化学反应工程化学反应工程 球形催化剂一级不可逆反应球形催化剂一级不可逆反应 内扩散有效因子解析解与内扩散有效因子解析解与Thiele模数模数 111 3 3th 33 pppw V ee RRk k DD 上式可简化 如上式可简化 如 3 3 即 即 1 th 3 0 9951 1 得得 1 而当而当 3时 时 上式右侧第二项接近零 则上式右侧第二项接近零 则 进一步简化为 进一步简化为 2 1 0 037 3 2 11 3 内扩散对反应的影响可以明显划分为三个区域 内扩散对反应的影响可以明显划分为三个区域 第一区 动力学控制区 第一区 动力学控制区 3 内扩散阻力很大 三个线段 内扩散阻力很大 三个线段 化为一条直线 化为一条直线 与与 成线性的反比关系 成线性的反比关系 第三区 动力学到内扩散控制的过渡区 第三区 动力学到内扩散控制的过渡区 0 3 3 内扩散存内扩散存 在影响 但不起制约作用 内扩散阻力与反应阻力有可比性 在影响 但不起制约作用 内扩散阻力与反应阻力有可比性 催化剂粒度催化剂粒度Rp增大 增大 增大增大 颗粒中心与外表面反应组 颗粒中心与外表面反应组 分的浓度差增大 相应的内扩散有效因子分的浓度差增大 相应的内扩散有效因子 降低降低 反应速度常数和扩散系数都随温度升高而增大 但因反反应速度常数和扩散系数都随温度升高而增大 但因反 应活化能远大于扩散活化能 所以温度对反应速率常数的影应活化能远大于扩散活化能 所以温度对反应速率常数的影 响大于扩散系数 所以 响大于扩散系数 所以 提高反应温度 提高反应温度 增大 增大 降低降低 1 当 当 即内扩散可忽略 即内扩散可忽略 2 当 当 即有较强的内扩散阻力 即有较强的内扩散阻力 2 111 非等温球形催化剂内扩散有效因子的变化取决于非等温球形催化剂内扩散有效因子的变化取决于 西勒模数西勒模数 无量纲特征数 无量纲特征数 无量纲特征数 无量纲特征数 的大小 的大小 内扩散对平行反应选择性的影响是内扩散对平行反应选择性的影响是 主反应级数大于副反应时 内扩散使选择性降低 主反应级数大于副反应时 内扩散使选择性降低 反之 内扩散使选择性提高 反之 内扩散使选择性提高 内扩散对连串反应的影响 内扩散对连串反应的影响 越往粒内 产物 中间产物的瞬时选择性越小 越往粒内 产物 中间产物的瞬时选择性越小 第第6 6章章 气 固相催化反应器设计气 固相催化反应器设计 1 1 工业固定床催化反应器的分类及特点 绝热式 连续换 工业固定床催化反应器的分类及特点 绝热式 连续换 热式和自热式 等温式和非绝热非等温式 单段式与多段式 热式和自热式 等温式和非绝热非等温式 单段式与多段式 轴向流动式与径向流动式 轴向流动式与径向流动式 2 2 固体颗粒的三种当量直径表示方法 固体颗粒的三种当量直径表示方法 体积当量直径体积当量直径d dp p 比表面当量直径 比表面当量直径d ds s 外表面积当量直径外表面积当量直径d de e 床层空隙率床层空隙率 B B 3 3 固定床的压力降计算 固定床的压力降计算 2 0 3 1 M f B s B u d PfL 150 1 75 ReMM f 0 11 Re 11 sf s M fBfB dud G 4 4 应用经验或半经验方法进行反应器设计时 要以实测的应用经验或半经验方法进行反应器设计时 要以实测的 最佳条件和空时作为计算的依据 空床气体流速最佳条件和空时作为计算的依据 空床气体流速u u0 0 床层截面 床层截面 积积A A 床层高度 床层高度L L 催化剂床层体积 催化剂床层体积V VR R是一些关键量 同时 必是一些关键量 同时 必 须进行必要的物料衡算和热量衡算 须进行必要的物料衡算和热量衡算 5 5 一维拟均相理想流动模型主要内容是三个基本方程 一维拟均相理想流动模型主要内容是三个基本方程 6 6 当流体自下而上通过固体颗粒床层流化时 当流体自下而上通过固体颗粒床层流化时 2 0 4 AABAt F dxrddl 物料衡算方程式物料衡算方程式 热量衡算方程式热量衡算方程式 0 pm tAAAqst F McdTF dxHK TTd dl 反应动力学方程式反应动力学方程式 AA rf xT 1 Bsf p Lg 床层压力降床层压力降 2 3 3 1 Re 150Re1 75 mf mf mf mf mf Ar 3 2 Re fsfsfmfs mf ff gdu d Ar 其其中中 称称为为阿阿基基米米德德数数 为为临临界界流流化化雷雷诺诺数数 第第6 6章章 气 固相催化反应器设计气 固相催化反应器设计 4 3 ssf t f gd u 带出速度带出速度 8 流化床反应器可分为低速流化床和高速流化床 低速流流化床反应器可分为低速流化床和高速流化床 低速流 化床包括鼓泡流化床和湍动流化床 高速流化床包括气固并流化床包括鼓泡流化床和湍动流化床 高速流化床包括气固并流 上行循环流化床和并流下行循环流化床上行循环流化床和并流下行循环流化床 7 7 临界流化速度及起始鼓泡速度临界流化速度及起始鼓泡速度 对于小颗粒 对于小颗粒 ReM1000时时 24 5 psf mf f dg u 化学反应工程化学反应工程 一 基本概念一 基本概念 双膜理论 气液反应的特点 双膜理论 气液反应的特点 化学吸收增强因子化学吸收增强因子 八田数 八田数 液相反应利用率 液相反应利用率 不同反应在气膜和液膜中的浓度分布 临界浓度不同反应在气膜和液膜中的浓度分布 临界浓度 BL C C 二 核心内容二 核心内容 1 气体在液膜中的扩散 反应方程 气体在液膜中的扩散 反应方程 2 不同反应扩散 反应方程及 不同反应扩散 反应方程及 的求解 的求解 3 不同反应气液相间的吸收速率方程 提高吸收速率的 不同反应气液相间的吸收速率方程 提高吸收速率的 基本措施 基本措施 4 气液反应器型式和特点 气液反应器型式和特点 第第7章章 气气 液及气液液及气液 固相反应器设计固相反应器设计 M 化学反应工程化学反应工程 双膜理论模型要点双膜理论模型要点 呈滞流的双膜呈滞流的双膜 假定在相界面的两侧存在着气膜和液膜 流体在双膜假定在相界面的两侧存在着气膜和液膜 流体在双膜 中呈滞流 中呈滞流 气 液的相间阻力气 液的相间阻力 假定气 液相主体浓度不变 假定气 液相主体浓度不变 气 液间阻力简化集中在气膜和液膜内 气 液间阻力简化集中在气膜和液膜内 界面平衡界面平衡 气 液两相在界面上达到平衡 气 液两相在界面上达到平衡 传质速率传质速率 气相一侧 传质速率 稳定的分子扩散速率气相一侧 传质速率 稳定的分子扩散速率 液相一侧 传质速率 稳定的分子扩散速率液相一侧 传质速率 稳定的分子扩散速率 把滞流膜作为静止膜 忽略流动过程对传质的贡献 把滞流膜作为静止膜 忽略流动过程对传质的贡献 化学反应工程化学反应工程 1LAi LAi k C M k C 液膜中最大化学反应速率 液膜中最大传递速率 M为无因次吸收准数 称为八田数 11 2 1 LALAL L LLL kD kD Mk kk 令 膜中进行的快反应膜中进行的快反应 1M M 化学反应工程化学反应工程 以界面为基准的吸收速率以界面为基准的吸收速率NA和基准物理吸收速率和基准物理吸收速率 NA 之比值称之为化学吸收增强因子之比值称之为化学吸收增强因子 记作记作 化学吸收增强因子化学吸收增强因子 化学吸收增强因子化学吸收增强因子反映了化学反应对传质过程的加反映了化学反应对传质过程的加 强程度 强程度 AA NN A A N N 瞬间反应 快速反应 瞬间反应 快速反应 1 中速反应 中速反应 1或或 1 缓慢反应 缓慢反应 1 化学反应工程化学反应工程 一级不可逆反应一级不可逆反应 11 AgAgAi ALAi AiAi Ag A GL Nkpp Nk c cHp p N kHk 化学反应工程化学反应工程 液相反应利用率液相反应利用率 一级反应 一级反应 11 1 11 Ai L LAiA AiAi LL C Mth M k cN k c Vk c V MMth M 液相中实际反应速率 按计算的理论反应速率 7 14 2 的基准是按的基准是按 1 的基准是相同条件下的物理吸收速率 的基准是相同条件下的物理吸收速率 的大小反映了化学反应对传质过程的加强程度 的大小反映了化学反应对传质过程的加强程度 Ai C 计算的理论反应速率 计算的理论反应速率 的大小反映了传质过程对化学反应的限制程度 的大小反映了传质过程对化学反应的限制程度 3 和和 是从不同的角度来研究气 液反应的 是从不同的角度来研究气 液反应的 化学反应工程化学反应工程 一级不可逆反应一级不可逆反应 1 在液膜内完成的快速反应在液膜内完成的快速反应 当当 时 反应在液膜内完成时 反应在液膜内完成 31 Mth MM 1ALAiALAi NMk ck Dc 提高反应速率常数提高反应速率常数k1和界面浓度和界面浓度cAi能有效的提高吸收速率 能有效的提高吸收速率 NA与与kL无关 加强液相湍动程度 不能提高吸收速率 无关 加强液相湍动程度 不能提高吸收速率 1 1 1 L L MMth M Mth M 1 1 0 LAi AiL L k c k c VMM 1 1 L M 0 AL C 反应在液膜内完成 液相反应浓度反应在液膜内完成 液相反应浓度 3M 化学反应工程化学反应工程 2 2 很大的中速反应很大的中速反应 对于中速反应 反应在液膜和液流主体中进行 当对于中速反应 反应在液膜和液流主体中进行 当 L 0 AL C 很大时 反应在液流主体中能反应完毕很大时 反应在液流主体中能反应完毕 很大意味着积液量大 具有充足的反应空间 很大意味着积液量大 具有充足的反应空间 L L M th M 1 L L MMth M 小 1 1 L Mth M 当 且 时 1 L 对于中速反应 增大积液量 使对于中速反应 增大积液量 使 较大 可使反应在较大 可使反应在 液流主体中进行完毕 但液流主体中进行完毕 但 较小 较小 L 化学反应工程化学反应工程 th MM 1 L L M MM 1 1 LM M 11AiL L LLLAi Vk ckV M kk c 液相反应速率 上式中 液膜传质速率 3 3 在液流主体中进行的缓慢反应在液流主体中进行的缓慢反应 当当M 液膜传质速率 反应在液流主体中进行完毕液膜传质速率 反应在液流主体中进行完毕 0 AL C 1 1 LL LL MM MMM ALAi Nk c 加强湍动程度 提高加强湍动程度 提高 可以提高可以提高 L k A N 11 1 LL MMM 小 化学反应工程化学反应工程 1 LM AL C液相反应速率液相反应速率 液膜传质速率 反应不完全 液膜传质速率 反应不完全 较大 较大 1 1 L L LL MVk M MMk 1 1 1 LM M 1ALAiAi Nk cVk c 提高提高 有利于提高有利于提高 1 kV和 A N 而加强湍动程度则是无用的 而加强湍动程度则是无用的 化学反应工程化学反应工程 1 填充床反应器填充床反应器 填充床反应器具有操作适应性好 结构简单 能耐腐填充床反应器具有操作适应性好 结构简单 能耐腐 蚀等优点 广泛应用于带有化学反应的气体净化过程 蚀等优点 广泛应用于带有化学反应的气体净化过程 适用于快速和瞬间反应过程 适用于快速和瞬间反应过程 2 板式反应器板式反应器 板式反应器可以将轴向返混降低至最小程度 在单塔板式反应器可以将轴向返混降低至最小程度 在单塔 中获得极高的液相转化率 并可安装冷却或加热元件 中获得极高的液相转化率 并可安装冷却或加热元件 维持所需的温度 适用于快速和中速反应过程 维持所需的温度 适用于快速和中速反应过程 3 降膜反应器降膜反应器 降膜反应器具有压降小和没有返混的优点 适用于快降膜反应器具有压降小和没有返混的优点 适用于快 速和瞬间反应过程 降膜管的安装垂直度要求较高 液速和瞬间反应过程 降膜管的安装垂直度要求较高 液 体成膜和均布是降膜塔的关键问题 体成膜和均布是降膜塔的关键问题 气 液反应器的形式和特点气 液反应器的形式和特点 化学反应工程化学反应工程 4 喷雾反应器喷雾反应器 喷雾反应器由空塔构成 适用于有污泥 沉淀和固相产喷雾反应器由空塔构成 适用于有污泥 沉淀和固相产 物的反应过程 适用于受气膜控制的瞬间反应 物的反应过程 适用于受气膜控制的瞬间反应 5 鼓泡反应器鼓泡反应器 鼓泡反应器具有较高的储液量 适用于慢反应 轴向返鼓泡反应器具有较高的储液量 适用于慢反应 轴向返 混严重 常采用半间歇操作和多级串联操作 混严重 常采用半间歇操作和多级串联操作 6 搅拌鼓泡反应器搅拌鼓泡反应器 搅拌鼓泡反应器适用于高粘度的非牛顿型液体 例如广搅拌鼓泡反应器适用于高粘度的非牛顿型液体 例如广 泛应用于发酵工业和高分子材料工业 一般为慢速反应过泛应用于发酵工业和高分子材料工业 一般为慢速反应过 程 程 7 高速湍动反应器高速湍动反应器 喷射反应器 文氏反应器 湍动浮球反应器等属于高速喷射反应器 文氏反应器 湍动浮球反应器等属于高速 湍动反应器 适用于气膜控制的瞬间反应过程 湍动反应器 适用于气膜控制的瞬间反应过程 不可逆瞬间反应不可逆瞬间反应 当当A A与与B B的反应速率远大于的反应速率远大于A A和和B B由液膜两侧向膜内的传质由液膜两侧向膜内的传质 速率时 因反应极快 导致速率时 因反应极快 导致A A和和B B在液膜内不能同时共存 反在液膜内不能同时共存 反 应仅在液膜内某一平面上完成 此平面称为应仅在液膜内某一平面上完成 此平面称为反应面反应面 1 BLBL ALAi ALAi D c Nkc D c 对于化学反应 对于化学反应 QBA 1 BLBL i ALAi D c D c 1 L 7 7 23 23 由式 由式 7 7 2323 可知 可知 增大增大c cBL BL可提高吸收速率 可提高吸收速率 这是由于随着 这是由于随着B B浓度的增大 浓度的增大 使反应面往气使反应面往气 液界面移动 减少了被吸收组分的扩散距离 因此增大了液界面移动 减少了被吸收组分的扩散距离 因此增大了 吸收速率 吸收速率 当当c cBL BL增加到一定值时 一定会出现 增加到一定值时 一定会出现c cAi Ai 0 0的极限情况 此的极限情况 此 时反应面与相界面相重叠 在这种情况下 吸收速率完全受气时反应面与相界面相重叠 在这种情况下 吸收速率完全受气 膜传质控制 吸收过程将以最大速率膜传质控制 吸收过程将以最大速率N NA A k kg gp pAg Ag进行 与此相应 进行 与此相应 的的B B组分的浓度称为组分的浓度称为临界浓度临界浓度 c cBL BL c c Ag AL BLAg C LBL k D cp kD 当当c cBL BL c cBL BL c c时 过程完全受气膜传递控制 吸收速率为 时 过程完全受气膜传递控制 吸收速率为 AgAg Nk p 当当c cBL BL c cBL BL c c时 吸收速率由气膜和液膜传质共同决定 时 吸收速率由气膜和液膜传质共同决定 11 BL AgBL AL A Lg D pc HD N k Hk BL c 或 BL D AL D i 化学反应工程化学反应工程 二级不可逆反应二级不可逆反应 1 1 i i i i M th M 2 2 ALBL L k D c M k 1 BLBL i ALAi D c D c 其中 其中 2 i M 时时 M 如果液膜中 如果液膜中B B的扩散速率远大于反应的消耗量 则的扩散速率远大于反应的消耗量 则B B 的浓度可认为恒定值 就成为拟一级快反应 即当的浓度可认为恒定值 就成为拟一级快反应 即当 如果反应速度常数 如果反应速度常数k k2 2很大 很大 B B的供应又不很充分时 的供应又不很充分时 此时二级反应可按瞬间反应处理 此时二级反应可按瞬间反应处理 此时所有曲线都与横坐标平行 落在水平线上 此时所有曲线都与横坐标平行 落在水平线上 所以二级反应过程可按瞬间反应处理的必要条件是所以二级反应过程可按瞬间反应处理的必要条件是 i 这这时时 i 10M i 10M 若若 化学反应工程化学反应工程 7 5气气 液反应器选型和设计液反应器选型和设计 气气 液反应器的选型原则液反应器的选型原则 1 较高的生产强度 较高的生产强度 2 有利于反应选择性的提高 有利于反应选择性的提高 3 有利于降低能量消耗 有利于降低能量消耗 4 有利于反应温度的控制 有利于反应温度的控制 5 应能在较少流体流率下操作 应能在较少流体流率下操作 7 5 1气气 液反应器的选型原则液反应器的选型原则 1 应具备较高的生产强度 应具备较高的生产强度 a 气膜控制情况 气膜控制情况 H很大 很大 气相容积传质系数大的反应器 气相容积传质系数大的反应器 液体高度分散 液体高度分散 气体高速湍动 气体高速湍动 如喷射 文氏等反应器如喷射 文氏等反应器 111 11 GGLL GGL LLG NKppKcc KkHk H Kkk 1 应具备较高的生产强度 应具备较高的生产强度 b 快速反应情况 快速反应情况 M准数远大于准数远大于1 反应基本上是在界面近旁的反应带 液膜 中进行 反应基本上是在界面近旁的反应带 液膜 中进行 要求反应器 表面积较大 具备一定的液相传质系数要求反应器 表面积较大 具备一定的液相传质系数 如填料反应器和板式反应器如填料反应器和板式反应器 气气 液反应器的选型原则液反应器的选型原则 1 应具备较高的生产强度 应具备较高的生产强度 c 慢速反应情况 慢速反应情况 M准数远小于准数远小于1 反应基本上是在液相主体中进行 属化学动力学控制反应基本上是在液相主体中进行 属化学动力学控制 要求反应器 液相反应容积较大 要求反应器 液相反应容积较大 如鼓泡反应器 搅拌鼓泡反应器如鼓泡反应器 搅拌鼓泡反应器 气气 液反应器的选型原则液反应器的选型原则 2 选择性高 选择性高 平行副反应 平行副反应 如主反应快于副反应 则如主反应快于副反应 则采用储液量较采用储液量较 少的反应设备少的反应设备以抑制液相主体进行的副反应发生 以抑制液相主体进行的副反应发生 连串副反应 连串副反应 应应采用返混较少的反应器采用返混较少的反应器 如填料和板 如填料和板 式反应器 或半间歇 液体间歇加入和取出 反应式反应器 或半间歇 液体间歇加入和取出 反应 器 器 气气 液反应器的选型原则液反应器的选型原则 3 有利于降低能量消耗 有利于降低能量消耗 反应热的回收 压力能的回收 分散液体所需要的反应热的回收 压力能的回收 分散液体所需要的 动力 动力 4 有利于反应温度的控制 有利于反应温度的控制 降膜 板式塔 鼓泡塔 易 填料塔 难降膜 板式塔 鼓泡塔 易 填料塔 难 5 应能在较少流体流率下操作 应能在较少流体流率下操作 填充床反应器 降膜反应器和喷射反应器有限制 填充床反应器 降膜反应器和喷射反应器有限制 气气 液反应器的选型原则液反应器的选型原则 化学反应工程化学反应工程 鼓泡塔的操作状态鼓泡塔的操作状态 分为三个区域分为三个区域 根据气速根据气速 1 1 安静鼓泡区域 安静鼓泡区域 气体空速小于气体空速小于 sm05 0 2 2 剧烈扰动底湍流鼓泡区域 剧烈扰动底湍流鼓泡区域 气体空塔气速大于气体空塔气速大于 sm1 0 08 0 3 3 栓塞气泡流动区域 栓塞气泡流动区域 此区域一般在小直径气泡塔中出现 此区域一般在小直径气泡塔