（市政工程专业论文）混凝超滤中试试验研究及膜污染分析.pdf

摘要 超滤技术具有出水浊度低，占地面积小的优点，在水处理中的应用越来越广 泛。超滤技术的两个最主要障碍为对有机物去除效果差和膜污染问题。混凝超滤 联用能有效的控制膜污染提高出水水质。本研究采用江苏镇江某微污染水源为原 水进行混凝超滤联用技术的中试试验，对另一中试中使用过的卷式膜进行详细的 分析，探寻提高出水水质和控制膜污染的有效方法，分析膜污染的原因和混凝控 制膜污染的机理。 中试试验结果表明： ( 1 ) 通过比较研究混凝沉淀和在线混凝两种联用工艺对膜污染的控制效果， 分析混凝控制膜污染的机理。在线混凝能够有效地控制膜污染，通量1 6 m d ，终 端过滤运行6 6 天，膜压差从o 0 2 5 m p a 增长到0 。0 3 5 m p a ，运行稳定。投加聚合 硫酸铁1 5 3 0 m g l ，聚合硫酸铝4 m g l 都能够稳定膜压差。混凝沉淀做为预处 理，通量1 6 m d 时，2 天内膜压差从0 0 2 m p a 增长到0 1 m p a ；通量1 0 m d 时， 3 天内膜压差从o 0 2 m p a 增长到o 0 7 m p a ，膜无法稳定运行。投加次氯酸钠能在 一定程度上缓解膜污染，通量为1 6 m d 时，投加3 m g l 的次氯酸纳1 5 天膜压差 增长0 0 6 m p a 。 ( 2 ) 通过对超滤进出水水质的检测，考察混凝超滤联用工艺对有机物和金 属的去除效果。采用在线混凝，随着混凝剂投加量的增加，膜出水的有机物去除 率相应增加。聚合硫酸铁投量为3 0 m g l 时，膜出水的平均c o d m n ，u 分别 为：2 6 m g l 、o 0 5 1 c m - 1 ，c o o u 。、u v 2 5 4 去除率分别为：4 3 ，5 3 7 。混凝形 式对有机物去除效果影响较小，投加聚合硫酸铝4 m g l ，混凝沉淀+ 超滤和在线 混凝超滤对u 也5 4 的去除率分别为2 8 、2 6 ，出水c o d m n 分别为3 4 、3 2 m g l 。 超滤出水中f e 、a l 、m n 均小于o 1 m g l ，超滤对c a 没有去除作用。 对超滤膜用各种化学溶剂的浸泡后的浸出液，浸泡前后的超滤膜进行详细分 析。得到如下结论： ( 3 ) 超滤膜的污染原因是超滤膜表皮层的小孔被堵塞导致的，堵塞超滤表 层小孔的主要原因为金属离子在超滤膜表层孔内的沉积。具体原因如下：根清 洗滤饼层前后纯水通量的变化，可以得出滤饼层对通量降低的贡献仅有2 0 的作 用，超滤膜本身的污染占8 0 ，滤饼层不是膜污染的主要原因；从新膜、污染 摘要 的超滤膜和不同化学溶剂浸泡后的膜表面的电镜扫描可以看出，5 0 0 0 0 倍下观察 到的膜孔堵塞程度和超滤膜的纯水通量有明显的关系。 ( 4 ) 造成膜孔堵塞的原因为金属离子在膜孔的沉积，有机物增强了金属离 子和膜的结合。通过分析各种溶液浸泡后的超滤膜的纯水通量和浸泡液的有机物 和金属离子的含量，可以得出金属离子是污染超滤膜的主要原因，有机物对膜污 染的影响不大。分析不同溶液浸泡后超滤膜中金属的含量，超滤膜中f e 、c a 、k 的含量和纯水通量成反比，这三种金属离子是污染超滤膜的主要因素。分析氢氧 化钠和次氯酸钠浸泡液得到：超滤膜中所吸附的有机物主要为中性亲水性小分子 有机物；通过f t i r 和g c m s 的分析可以得出，污染超滤膜的有机物为芳香烃 类、烷烃类有机物，醇类有机物也可能污染超滤膜。 关键词：超滤在线混凝膜污染卷式膜 n a b s t r a c t a p p l i c a t i o no fu fm e m b r a n et e c h n o l o g yt od r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n to f f e r sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha s l o wt u r b i d i t yo ft r e a t e dw a t e ra n ds m a l lf o o t p r i n t l o wo r g a n i c m a t t e rr e m o v a lr a t ea n dm e m b r a n ef o u l i n ga r ct w ok e yp r o b l e m s n em e m b r a n e c o m b i n e d 硒l hc o a g u l a t i o ni sa b l et oi n c r e a s eo r g a n i cm a t t e rr e m o v a lr a t ea n d p r e v e n tm e m b r a n ef o u l i n g i nt h i ss t u d y , p i l o te x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e da ty a r d i n g d r i n k i n gw a t e rt a e a t m e n tp l a n t ，as p i r a lu fm e m b r a n e t h a th a d e x p e r i e n c e dl o n g - t e r m f i l t r a t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e d b a s e d0 1 3 t h er e s u l t so b t a i n e di nt h i ss t u d y i tw a s d i s c u s s e dh o wt oi n c r e a s er e m o v a lr a t eo fo r g a n i cm a t t e ra n dp r e v e n tm e m b r a n e f o u l i n g 1 1 坞f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a n b ed r a w nf r o mt h ep i l o te x p e r i m e n t 1 c o a g u l a t i o nw i t hs e d i m e n t a t i o n l fa n di n - l i n ee o a g u l a t i o n u fh y b r i dp r o c e s s w e r eu s e di nt h ep i l o te x p e r i m e n ta ty a n l i n gd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tp l a n t t h e m e m b r a n ef o u l i n go fu fw a sp r e v e n t e di nt h ei n - l i n ee o a g u l a t i o n u fh y b r i dp r o c e s s w h e nf i l t r a t i o nm o d ew a sd e a d e n da n dm e m b r a n ef l u xw a s1 6m d , t m pi n c r e a s e d f r o m0 0 2 5 m p at o0 0 3 5 m p ai n6 6d a y s d o s i n gp f s1 5t o3 0m e c l ( i nf e lo rp a c 4m g a 4 i na l ) ，u fm e m b r a n ei ss t a b i l i z e d a f t e rp r e t r e a t m c n to fc o a g u l a t i o nw i t h s e d i m e n t a t i o n , t m pi n c r e a s e df r o mo 0 2 m 口at oo 1m p a i n2d a y sw h e nm e m b r a n e f l u xw a s1 6 m da n df r o m0 0 2 咿at oo 0 7m p ai n3d a y sw h e nm e m b r a n ef l u xi s 1 o m d d o s i n gs o d i u mh y p o c h l o r i t ec o u l dp r e v e n tm e m b r a n ef o u l i n gt os o m ee x t e n t ， t m pi n c r e a s e d0 0 6 m pi n1 5d a y sw h e ns o d i u mh y p o e h l o r i t ed o s a g ei s3 m g l 2 r a ww a t e ra n dt r e a t e dw a t e rw l ：r et e s t e dt oo b s e r v et h er e m o v a lr a t eo f o r g a n i cm a t t e ra n dm e t a l i nt h ep i o c e s so fi n - l i n ee o a g u l a t i o n u f ，i n c r e a s i n gt h e d o s a g eo fc o a g u l a n to r g a n i cm a t t e rr e m o v a lr a t ei n c r e a s e d d o s i n gp f s3 0m g l c o d m na n du v 2 5 4o ft r e a t e dw a t e ri s2 6m g r la n d0 0 5l c n r l , t h er e m o v a lr a t eo f c o d r d na n du v 2 5 4i s4 3 ，5 3 7 s e p a r a t e l y c o a g u l a t i o no p e r a t i n gc o n d i t i o n sd i dn o t a f f e c to r g a n i cm a t t e rr e m o v a le f f e c t w h e np a cd o s ei s4m g l 。u v 2 5 4r e m o v a lr a t e o fc o a g u l a t i o nw i t hs e d i m e n t a t i o n u fa n di n - l i n ee o a g u l a t i o n u fw a s2 8 , 2 6 t a b s u a c t s e p a r a t e l y ，c o d mo ft r e a t e dw a t e r o fs e d i m e n t a t i o n u fa n di n l i n ec o a g u l a t i o n u f w e i e3 4 m g l ，3 2 m g ，ls e p a r a t e l y f e ，a i ，m no ft r e a t e dw a t e ra l el o w e rt h a no 1 m g 几，u fd i dn o t r e l t j o v ec a t h es p i r a lm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e di nt e r m so fr e c o v e r yi nw a t e rp e r m e a b i l i t y b yc h e m i c a lc l e a n i n g t h ec o m p o s i t i o no fm e m b r a n ef o u l a n td e s o r b e df r o mt h e m e m b r a n ea n dt h em e m b r a n es u r f a c ew a sa n a l y z e d t h ec o n c l u s i o n sw e r ea t t a i n e da s f o n o w $ 3 i ti st h em a i nr e a s o no fm e m b m n ef o x i n gt h a tt h ep o r eo fs u r f a c es k i n b e i n gp l u g g e d t h i sc a nb ee x p l a i n e db yt h ef a c tt h a tc a k el a y e rj u s ta c c o u n t s2 0 o f t h er e s i s t a n c ea n dt h ew a t e rp e r m e a b i l i t yo fm e m b r a n ea f t e rd i f f e r e n tc h e m i c a l c l e a n i n gw a sr e l a t e dw i t h t h ep o r es i z ei n5 0 0 0 0t i m es e m i r l l f l g e 4 m e m b r a n ef o u l i n gw a sm a i n l yc a u s e db ym e t a l s ，o r g a n i cm a t t e re n h a n c e s d t h eb i n do fm e t a li o n sa n dm e m b r a n e c o m p a r i n gt h ep e r m e a b i l i t yo fu fm e m b r a n e b yd i f f e r e n tc h e m i c a lc l e a n i n ga n dc o m p o n e n t sd e s o r b e df r o mt h ef o u l e dm e m b r a n e b yd i f f e r e n tc h e m i c a lc l e a n i n g ，i tc a n b ec o n c l u d e dt h a tm e m b r a n ef o u l i n gw b sc a u s e d m a i n l yb ym e t a l s o r g a n i cm a t t e rs u c ha sa i k e n e s a r o m a t i ca n d a l c o h o lc a u s e d f o u l i n gt os o m ee x t e n t a ni n c r e a s ei nr a t eo ff o u l i n go fm e m b r a n e s 谢t hf e 。c a , k w a so b s e r v e d k e yw o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o n ，i n - l i n ec o a g u l a t i o n , m e m b r a n ef o u l i n g ，s p i r a lm e m b r a n e 1 v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名斗乏湾 护僻月f _ 7 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 一躲t 象弦- 沙开年弓月7 e t 第1 章引言 第1 章引言 人体中7 0 的重量是水，水是人类社会最重要的资源之一。近年来，尤 其是有机化工、石油化工、医药、农药、杀虫剂及除草剂等生产工业的迅速 增长，有机化合物的产量和种类不断增加。各种生产废水和生活污水未达到 排放标准就直接进入水体，对地表水源造成了严重的污染，水源水质急剧恶 化【1 】。而随着科学技术的进步，人们对水质指标的认识也越来越深刻，水 质标准越来越严格。为社会提供廉价优质的饮用水成为社会发展的重要问 题。膜技术是提制造安全廉价饮用水的重要技术。 1 1研究背景 1 1 1 我国水资源概况 我国水资源总量为2 8 万亿立方米，按l9 97 年人口统计，人均水 资源量为2220 立方米。当前面临的问题是：防洪安全仍缺乏保障；水资 源的紧缺与用水的浪费并存；水土资源过度开发，造成对生态环境的破坏； 水环境恶化和水质污染迅速发展，已到极为严重的程度【3 】。中国环境公报 表明，2 0 0 5 年，在国内生产总值比上年增长9 9 的形势下，全国环境质量 基本稳定。按照国务院关于淮河、海河、辽河、太湖、巢湖、滇池、南水北 调( 东线) 、三峡库区及其上游水污染防治“十五”计划要求的4 5 3 个水质监 铡考核断面中，2 7 0 个断面达标，占6 0 【4 】。 地表水水质无明显变化，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松 花江水质较差，海河污染严重；重点城市集中式饮用水源地水质总体良好。 国家环境监测网( 简称国控网) 七大水系的4 1 1 个地表水监测断面中，i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 l 、3 2 和2 7 。 2 8 个国控重点潮( 库) 中，满足i i 类水质的湖( 库) 2 个，占7 ；h i 类水质的湖( 库) 6 个，占2 l ；水质的湖( 库) 3 个，占1 l ；v 类水 质的湖( 库) 5 个，占1 8 ：劣v 类水质湖( 库) 1 2 个，占4 3 。 第1 章引言 1 1 3 个环保重点城市中，其他1 l o 个重点城市的3 6 0 个集中式饮用水源 地的监测结果表明，重点城市集中式饮用水源地总体水质良好。1 1 3 个环保 重点城市月均监测取水总量为1 6 1 亿吨，达标水量为1 2 9 亿吨，占8 0 ； 不达标水量为3 2 亿吨，占2 0 。河流型主要污染指标为粪大肠菌群，湖库 型主要污染指标为总氮。 与上年相比，全国主要城市和平原区的地下水水质状况相对稳定，局部 地区有继续恶化的趋势。 由此可见，我国饮用水水源水质受到严重污染。而另一方面随着经济发 展科学技术的进步，对水质标准的检测认识越来越深入，水质标准也有了提 高。膜技术出水水质好，占地面积小，成为常规工艺的重要补充。 1 1 2 水处理中常用的膜分离技术 1 9 9 3 年m i l w a u k e e 爆发隐孢子虫之后，常规工艺的不足马上暴露出来， 膜技术迅速的被确定为去除病原体的有效工艺。和消毒相比，膜技术能够更 有效的去除病原体，而且没有消毒副产物的困扰。水处理中常用的膜分离技 术包括：微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) 、超滤( u l t r a f i l w a t i o nu _ f ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n n f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i sr o ) 。其中纳滤膜和反渗透膜为无孔膜，操 作压力高，对有机物和无机物的去除率高，能够去除离子；微滤和超滤是有 孔膜，操作压力低，不能够去除水中的离子，对有机物的去除率低。各种膜 的孔径见表1 1 【2 】。本文研究超滤在给水中的应用。 尽管超滤技术在去除病原微生物和降低消毒副产物方面，优于传统的过 滤和消毒，但是这一技术在饮用水领域还存在很多问题，其中最主要的两个 是膜污染和有机物去除效果差。联用工艺能够有效的提高出水水质，降低膜 污染，已经成为超滤技术的主流工艺【5 】。 本文进行在线混凝超滤联用技术的研究，并对膜污染原因进行分析。 2 第1 章引言 表1 i 水处理中常用膜的特性 反渗微 纳滤 超滤 透滤 对称性非对非对称非对称对称月e 对称 称 膜厚度 1 5 0 u m1 5 0 p m1 5 0 - 2 5 0 u m 1 0 1 5 0 u m 薄膜厚度 1u ml i j m1u m 膜孔径 o 2 p mo 0 0 2 ho 2 o 0 2 p m4 电0 2 u1 2 2 m 截留物质大分子有机物大分子有机物大分子有机物颗粒物 小分子与机物单糖、双糖、低聚蛋白质粘土 氯化钠糖 多塘 细菌 葡萄塘多价离子病毒 氨基酸 膜组件管式管式管式管式 形式卷式卷式中空纤维式中空纤维式 平板式平板式平板式 操作压力 1 5 】5 m p a o 5 - 3 5 伊ao 1 1 口a 0 2 胁 1 2混凝超滤联用研究现状和进展 中试试验证明，混凝超滤能够有效地控制膜污染，提高出水水质，是一种有 效的联用技术。陈艳【6 等应用聚偏氟乙烯超滤膜，采用混凝砂滤超滤工艺处理 长江源水，进行了7 个月的中试试验。出水浊度低于0 i n t u ，c o d m 。低于3 m g l ， 运行稳定。董秉直 7 】等采用混凝接触砂滤处理淮河水，出水优于同期自来水。 孙丽华【8 】等采用聚氟乙烯中空纤维膜，应用混凝沉淀砂滤+ 超滤处理受污染水。 试验发现该工艺对有机物、颗粒物质有很好的去除效果，混凝砂滤能够提高通 量。 和直接过滤相比，混凝处理能够提高透水通量，但能否控制膜污染仍然存在 争议。闫昭辉【9 】应用聚偏氟乙烯超滤膜对微污染原水进行在线混凝的小试试验， 第1 章引言 发现原水直接过滤通量下降较快，混凝处理能有效的提高过滤通量，当混凝剂 p a c 投加量为8 m g l 时通量最大，周期末水力冲洗效果良好。王晓昌【1 0 等进行 混凝耀滤去除腐殖酸的研究中发现，混凝超滤组合工艺最佳p h 值为7 ，混凝使 小分子有机物结合成微絮体，降低了膜孔污染，保持了较高的通量。夏圣骥 1 l 】 等用中空纤维膜处理哈尔滨某水库水的试验中，在采用固定压力错流的条件下， 投加聚合氯化铝小于2 m e t e 时，通量变化不大；投加超过2 m g l 时，通量增加； 投加量超过3 m g l 后，通量增加缓慢。k e r r y 1 2 等采用不同的超滤膜，不同的 水源和混凝剂，考察混凝沉淀后膜通量的变化。试验发现，低铝盐投加量的情况 下，膜污染常常比不投加混凝剂严重；在强化混凝的投加量下，膜的透水性提高； 膜透水性能的提高和d o c 的去除率成正比。董秉直 1 3 】等在对同济大学内河水 进行的混凝超滤试验中发现，混凝剂能明显提高过滤通量，过滤混凝液，通过反 冲洗，通量能够恢复；过滤上清液，通过反冲洗，通量不能完全恢复。v c r o n i g u e l a h o u s s i n e t u r c a u d 1 4 进行了混凝预处理和膜直接处理s e i n e 河水的比较试验， 发现混凝能有效地去除d o c 和降低过膜阻力，但是无法降低膜污染的速度和程 度。 很多学者研究了混凝降低膜污染的机理，但是所得结论互相矛盾。对于混凝 沉淀+ 超滤，争论的焦点在于混凝沉淀能否去除水中导致膜污染的物质进而控制 膜污染。董秉直 1 5 等通过混凝沉淀+ 超滤的试验，认为相对分子量大于1 0 0 0 的 有机物是造成膜污染的主要原因，混凝能有效地去相对分子量较大的有机物，因 而可以防止膜污染。在线混凝控制膜污染的机理【1 3 】如图1 1 所示，混凝剂在膜 翰聪 ：| 麓唧 琏l i t盂砷魔 囫囫囫 图1 1 在线混凝防止膜污染的机理 表面形成疏松的矾花，亲水性的有机物会直接沉积在矾花上，不会沉积于膜表面， 通过水力冲洗，滤饼层被冲洗干净，从而防止了膜污染。 4 第1 章引言 1 3膜污染机理研究现状和进展 膜技术在处理饮用水中最大的障碍是膜阻力增加，引起能耗增加、化学清洗 的频率增加，进而导致制膜寿命的降低以及制水成本的提高。用m f 和u f 过滤 原水时，透水通量会随着过滤的进行而逐渐下降，一般认为，低压膜透水通量的 下降是由两种因素造成的： 1 。被膜截留吸附的有机物以及蛋白质在膜表面形成的滤饼层，增加了额外 的阻力； 2 被分离的溶质与膜相互作用使溶质在膜表面或者膜孔内产生吸附或沉积， 即膜污染。 膜表面滤饼所造成膜透水通量下降被认为是可逆的，即通过水力清洗即可恢 复。膜污染是由有机物在膜表面或者膜孔内部的沉积和吸附所造成的，它所造成 的通量下降是不可逆的。膜污染特指这种不可逆的通量下降，而滤饼层和浓差极 化不被认为膜污染，尽管它们在某种程度上能促进膜污染【1 6 】。 许多学者提出各种数学模式来描述和预测通量下降的规律，最早的数学模型 是基于滤饼层过滤的阻力形式。被截留的颗粒或者胶体累积在膜表面，形成一层 滤饼层。滤饼层增加了膜阻力，使透水通量下降，膜过滤本身的阻力可以认为是 膜本身产生的阻力和滤饼层阻力的叠力n 1 7 】。 ，= 壬誓= 瓦a 丽p m ， 4 疵( 心+ 足) 7 式( 1 - 1 ) 中，j 一透水通量，a m 一膜过滤面积，v p 一总过滤液量，p 一膜 压差，肛一动力粘度，r m 一膜阻力，r c 一滤饼层阻力 滤饼层阻力成功地预测了u f 和m f 膜分离时的通量下降，能和许多试验数 据相吻合。但滤饼过滤理论要求全部过滤液都通过膜，也没有考虑到水中颗粒或 者胶体由于浓差极化而反向扩散的因素，因此只适用于终端过滤，而不适用于错 流过滤。 第1 章引言 1 3 1 水中有机物对膜污染的影响 m a r kr w i e s n e r 描述了污染物沉积在膜孔内部的过程【1 8 】。膜表面和膜孔内 部通常带负电，由于静电作用，吸引了许多正电荷，在膜孔内部形成双电层。双 电层中的正电荷浓度高于主体溶液的，当带负电的有机物进入膜孔时，由于正电 荷的作用，失去稳定性，或者相互碰撞，形成大颗粒，将膜孔堵塞，或沉积在膜 孔内部，使膜的孔径变小。 王锦研究了浊度和腐殖酸两种物质对超滤膜污染的影响。发现膜孔污染和膜 表面污染同时存在，但腐殖酸对膜的污染比浊度物质对膜的污染严重的多，是造 成膜污染的主要物质。但浊度和腐殖酸同时存在时，腐殖酸对膜的污染有所下降 1 9 。 李伟英用截流分子量1 0 0 k d a l t o n s 的中空纤维膜处理长江原水，1 9 0 天后进 行了膜组件的化学清洗，对清洗液做分子量分布、色质联机等方法分析，结果表 明，造成膜污染的主要原因是小分子有机物，并以烷烃类的贡献最大【2 0 】。 董秉直用截留分子量分别为3 0 k 和1 0 k d a l t o n s 的超滤膜处理经0 4 5p 膜过滤 后的微污染的黄浦江原水。研究结果表明，分子量越小，对透水通量的影响越小 2 1 。 c a r r o l l 的研究表明，引起膜污染的原因主要是由于中性亲水性有机物 2 2 】。 以上的研究者分析了污染膜的有机物的种类、性质，得到的结论不尽相同。 这说明了膜污染原因的复杂性。 1 3 2 水中无机物污染膜的研究 水源水的p h 、离子强度、高价离子、颗粒大小等因素，都能改变有机物的 形态，从而造成污染。 许多研究表明，高价离子在膜污染中扮演着重要的角色。一些学者已经发现， 在一些硬度很高的水源，尽管n o m 很低，但膜污染依然很严重。m a l l e v i a l l e 用 中空纤维超滤膜处理不同的天然水源后，发现沉积膜表面的物质大多为铝、硅、 铁和钙。他认为n o m 主要起一种黏合剂的作用，将无机离子和膜表面连接 2 3 】。 k k h a f i b 等人用超滤膜处理日本琵琶湖水后，用电镜扫描、x - r a y 衍射等 技术手段，分析了沉积在膜表面的物质组成后发现，滤饼层主要有铁和硅构成 6 第1 章引言 【2 4 o s e o n g - h o o ny o o n 在腐殖酸对纳滤膜通量影响机理的研究中，发现钙离子存 在的情况下，膜通量加速下降【2 5 】由此认为，腐殖酸首先吸附或沉积在膜表面， 然后钙离子在溶液和膜表面之间起连接作用，将溶液和膜表面的腐殖酸连接起 来，从而加快了膜通量下降。 s c h a f e r 等人研究了不同p n 、离子强度、钙离子浓度的条件下，有机物和无 机胶体的相互作用对膜透水通量的影响，发现钙离子是影响通量的重要因素 2 6 。 w e iy u a n 研究了腐植酸对m f 膜的污染，他的研究结果表明，p h 值越低， 通量下降越多。这是由于p h 值变低时，腐植酸的负电性变弱，他们之间的静电 斥力减弱，这使得截留或沉积在膜表面的滤饼层结构更加紧密。因此阻力变大的 缘故。溶液中的离子强度越大，通量也衰减越快 2 7 】。 m a r k m c l a r k 和p a s c a l e l u c a s 研究了u f 膜的相互作用的因素，他们提出了 称之为“相互作用参数”来定量地描述其作用【2 8 】。研究结果表明，离子强度的 增加( 增加钙浓度) 和降低p h 值会增加小分子有机物以及降低静电斥力，从而使 腐植酸和膜之间的相互作用增强。 j b r i n c k 等人研究了p h 值对超滤吸附脂肪酸的影响。结果表明，对于憎水 性的膜表面，溶液的p n 值对脂肪酸的吸附影响很大，对于p h 值大于7 8 ，脂肪 酸对膜的吸附就大为降低【2 9 】。 1 3 3 其它因素对膜污染的影响 除了原水的物理化学性质外，膜本身的性质也会对膜污染产生影响。亲水性 的膜表面与水形成氢键，这种水处于有序结构，当疏水溶质要接近膜表面，必须 要先破坏有序水，这需要能量，不易造成膜污染。而疏水性的膜表面的水无氢键 作用，当疏水溶质要接近膜表面时，挤开水是一个疏水表面的脱水过程，是一个 熵增大过程，容易进行，因此二者之间有较强的相互作用，膜易受污染。试验也 证实了这一点【3 0 】。 陆晓峰等通过震荡吸附试验和压滤试验发现，亲水性好的膜，其膜表面受蛋 白的污染轻，孔径小的内吸附污染轻，因而较孔径大的膜抗污染性能好【3 1 】。 7 第1 章引言 l a i l l e 将亲水性和憎水性的膜浸入在d e c a t u r 湖中，进行静态吸附，然后测 定他们的透水通量，发现憎水性的膜的通量明显小于亲水性的，l a i n e 由此得出 结论，亲水性的膜抗污染能力较憎水性的膜强0 2 。gc r o z e s 用分子量远低于试 验膜孔径的葡萄聚糖和丹宁酸作为污染物，来考察亲水性和憎水性的膜的抗污染 能力，试验结果也表明憎水性的膜的污染程度明显高于亲水性的 3 3 1 。 c c o m b e 等人就膜性质和污染的关系进行了更深入的研究。他们采用水解。 氧化方法改变膜的性质，如膜孔隙率、表面电性以及膜对水的亲和性，并以腐殖 酸作为污染物，来考察这些性质对抵抗污染的贡献。试验表明，尽管水解氧化方 法增加了膜表面的负电性和亲水性，但污染反而比未改变之前加重 3 4 1 。 膜结构对膜污染影响也很大，对于m f 膜，对称结构显然较不对称结构更容 易被堵塞。这是因为对称结构m f 膜，其弯曲孔的表面开口有时比内部孔径大， 这样进入膜表面的粒子往往被截留在膜孔内，这样也导致截留粒子容量大，截留 率高。而不对称结构的m f 膜，粒子基本被截留在膜表面，不易在膜孔内堵塞， 易被横切流带走，即使在膜孔内产生聚集、堵塞，也可被反冲洗容易冲掉。而对 于中空纤维超滤膜，由于双皮层膜中内外皮层各存在孔径分布，中间为海绵质， 当采用内压式时，有些大分子透过内皮层孔，可能在外皮层更小膜孔处被截留而 产生堵孔，甚至反洗也不能将其冲出，从而引起透水通量不可逆的衰减。而对于 单内皮层的中空纤维超滤膜，外表面为开孔结构，即外表面孔径比内表面孔径大 几个数量级，这样透过内表面的大分子决不会被外表面孔所截留，因而抗污染能 力强，用反洗也容易恢复其性能 3 6 1 。 很多学者都对超滤膜污染的机理进行研究，但是所得到的结论不尽相同，甚 至互相矛盾，这也说明了膜污染现象的复杂性。 第2 章研究目的、内容、方法和方案 第2 章研究目的、内容、方法和方案 2 1研究目的 本研究是由镇江市自来水公司、镇江市水业总公司、同济大学和日本日东电 工公司合作的超滤膜水处理工艺试验的一部分。 超滤膜去除浊度的性能优越，但是有机物去除效果较差。本次研究进行混凝 超滤联用工艺的试验，研究提高超滤出水水质的经济有效的方法。 膜污染是超滤应用中最大的障碍，本研究在中试规模的试验中探索控制膜污 染的方法。本研究也对已经污染的超滤膜进行详细分析，分析出污染膜的物质， 为今后的应用提供支持。 2 2研究内容 1 混凝超滤联用工艺中试试验 2 卷式膜膜污染分析 2 3研究方案 本次试验包括超滤中试试验研究和膜污染分析。中试试验在江苏丹阳延陵镇 自来水厂进行，对混凝沉淀+ 超滤和在线混凝超滤两种联用技术进了试验。试验 内容有：膜通量变化、进膜前投加药剂、化学清洗频率和药剂等。在实验室内， 进行了卷式超滤膜膜污染分析的试验研究，应用不同的药剂对超滤膜进行浸泡， 分析浸出液的金属和有机物的种类含量，测定未化学浸泡和浸泡后的超滤膜的纯 水通量，以研究膜的污染物质。试验的流程图见图2 1 。 9 第2 章研究目的、内容、方法和方案 一 图2 1 试验方案流程图 l o 膜污染机理分析、联用工艺评价 第3 章混凝沉淀超滤和在线混凝超滤中试试验研究 第3 章混凝沉淀，超滤和在线混凝超滤中试试验研究 膜技术是一种新兴的分离技术，在饮用水处理领域有着越来越广泛的应用。 与常规工艺相比，微滤和超滤膜具有操作压力低，能有效去除水中的悬浮颗粒、 胶体、细菌的优点。随着膜价格的下降，超滤和微滤有望成为常规处理的替代 工艺，成为饮用水领域的重要技术突破【3 5 】。 但是微滤超滤存在着对有机物去除有限的缺点，而且膜污染也是实际应用 中的重要障碍。在线化学清洗能够强化清洗效果，维持膜的正常运行。混凝超 联用工艺能够提高有机物的去除率，降低膜污染【5 】。研究表明，采用混凝预处 理与膜联用工艺可有效降低膜污染，同时获得良好的水质净化效果【5 ，7 ，3 6 】。 本文即是在此研究基础上，采用混凝一超滤膜处理江苏丹阳某微污染水源水，同 时进膜水分别采用在线混凝和混凝沉淀两种预处理方式，结合在线化学清洗，进 行了中试研究。 3 1试验装置和方法 3 1 1 试验原水 中试试验所用原水分为两种：一为丹阳延陵镇蛟塘原水，另一为丹阳延陵镇 水厂混凝沉淀池出水。蛟塘水有机物含量高，水体富营养化，为典型的微污染原 水【3 7 】。水厂的工艺流程为：原水一泵前加药混合一折板絮凝池一斜管沉淀池一 重力无阀滤池一氯消毒，混凝剂采用聚合氯化铝，投加量为4 m g t l ( 以越计) 。 试验原水主要水质指标见表3 1 第3 章混凝沉淀，超滤和在线混凝超滤中试试验研究 表3 1 中试期间原水和沉淀池出水主要水质指标 3 1 2 试验装置和运行方式 中试试验超滤膜为海德能h y d r a c a p 6 0 系列中空纤维超滤膜。材质为亲水 性聚醚砜，截留分子量1 5 万d a l t o n s ，膜孔径0 0 2 0 0 2 5 t m a ，过滤面积4 6 5 m 2 ， 过滤方式为内压式，p h 值范围为2 1 3 。 a v 3 图3 1 中试试验工艺流程图 试验装置流程如图3 1 所示。中试试验采用终端过滤，运行方式采用定 流量变压力运行。采用内压式，过滤时间3 0 分钟。过滤结束后，进行水力 冲洗，首先进行前正冲2 0 秒，原水从进水侧进入，从浓水侧流出，流量约 6 口屯小时；然后再进行顶反洗和底反洗各2 5 秒，冲洗水从产水侧进入膜， 1 2 第3 章混凝沉淀超滤和在线混树超滤中试试验研究 分别从浓水侧和进水侧流出，逆向冲洗；之后再进行后正冲2 0 秒，冲去膜 表面的污染物，强化冲洗的效果。为强化冲洗效果，运行过程中曾对超滤膜 进行在线化学清洗，步骤为；前正冲2 0 秒；两端反洗同时加药4 0 秒，产水 从产水侧进入，从浓水侧和进水侧流出；浸泡1 一l o 分钟；两端反洗加秒， 后正冲2 0 秒。 3 1 3 主要分析指标及方法 浊度h a c h2 1 0 0 型试验室浑浊度仪； c o d m n _ 酸性高锰酸钾法测定； u v 2 5 4 7 5 1 g w 型分光光度计； p h _ 一雷磁p h s - 3 c 精密p h 计； 金属离子p 盯l i i l - e 1 1 n e ro p t i m a 2 1 0 0 d v 电感祸合等离子发射光谱仪 3 2 试验结果与讨论 3 2 1 原水直接过滤 为考察原水直接过滤对膜污染的程度，分析膜的性能，进行了原水直接过滤 试验。从图3 2 可以看出，原水直接过滤膜污染严重，膜压差在l o 个小时之内 增长到0 1 m p a 。水质分析结果表明，直接过滤对浊度仍然有很好的去除效果， 从进水浊度2 0 n t u 降到出水浊度0 1 5 n t u 。但该工艺对有机物的去除效果较差， 进水的u 也5 4 为0 1 0 6 e r a 。时，膜出水则为0 1 0 2 e r a 1 。对c o d m n 有一定的去除效 果，c o d m 进水为6 4 r a g 1 时，出水为4 6 m g 1 ，这是因为原水中悬浮颗粒对c o d m 丑 贡献了一部分 3 7 1 。 第3 章混凝沉淀超滤和在线混凝超滤中试试验研究 。1 2 。l 8 翟0 餐。，。4 。2 0 0 1 0 02 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 0 运行时间t i n 图3 2 原水直接过滤膜压差随时间变化 3 2 2 混凝沉淀+ 超滤 混凝沉淀池出水打入原水箱中作为超滤进水，在通量为1 6 m 3 m 2 * d 和i 0 m 3 m 2 * d 时进行调试。通量为1 6 m 3 m 2 * d 时，又进行了前加次氯酸钠以减缓膜污 染的试验。运行过程中的膜压差随时间变化见图3 3 。 经混凝沉淀预处理后，膜污染程度比原水直接过滤有所减轻，但污染仍然严 重。通量为1 6 m 3 m 2 * d 时，膜压差平均每天增长0 0 3 m p a ，不能保证稳定运行； 通量降低至lm 3 m 2 * d 时，膜压差平均每天增加近0 0 1 7 m p a ，仍然不能长期稳 定运行。膜前投加次氯酸钠的运行结果表明，当通量为1 6 m 3 m 2 * d 时，前加氯 0 5 r a m ，t m p 平均每天增加0 0 1 m p a ，而前加3 m g 1 的次氯酸钠试验能够连续运 行1 6 天。可见，进膜水采用混凝沉淀预处理的条件下，膜污染仍然较为严重， 而在此基础上，投加次氯酸钠能在一定程度上减缓膜污染。 1 4 第3 章混凝沉淀超滤和在线混凝超滤中试试验研究 o 1 2 o 1 0 0 8 藕0 0 6 出 瑙o 0 4 0 0 2 ol 。 01234567891 01 11 2 1 3 1 41 51 6 运行a c n 天 图3 , 3 混凝沉淀池出水膜压差随时间变化 混凝沉淀超滤出水，各种工艺对有机物去除率较好，对u v 2 “和c o d m n 的 平均去除率见表3 2 。原水直接过滤，对u v 2 5 4 和c o d m n 的去除率分别为4 ， 和2 8 ，混凝沉淀+ 超滤出水水质明显优于原水直接过滤。超滤在各种工况下都 能保证出水浊度小于o 2 ，体现了超滤对浊度去除的优越性。但是前加次氯酸钠 并不能提高出水水质，反而可能带来消毒副产物的问题。 表3 2 混凝沉淀+ 超滤出水去除效果 浊度l 2 5 4u v 2 5 4 去除率c o d m q0 0 d m 去除率 运行工况 ( n t u ) p h ( 锄- 1 )( ) ( n l g ，1 ) ( ) 通量1 6 m d o 1 47 6 - 7 70 0 8 42 83 44 5 通量1 0 m d0 ，1 87 8 - 8 10 0 7 81 83 7 4 6 加氯量o 5 m g 1 0 1 2 7 6 8 1 0 0 8 0 3 43 54 3 加氯量3 m g l 0 1 27 7 8 20 0 7 93 63 65 2 3 2 3 混凝沉淀+ 超滤进膜前加混凝剂 混凝沉淀出水直接进超滤膜仍然会对膜造成较严重的污染，为寻找控制膜污 染的方法，进行了进膜前投加混凝剂的试验。进膜前投加次氯酸钠o 5 一l m g l ， 聚合硫酸铝1 s m g l 。在初始膜压差为o 0 8 m p a 的条件下，超滤仍然保持稳定运 1 5 第3 章混凝沉淀超滤和在线混凝，超滤中试试验研究 行。运行期间膜压差随时间的变化如图3 4 所示。 图3 4混凝沉淀出水进膜前加混凝剂膜压差随时间变化 该工艺出水水质良好，水质指标见表3 3 。超滤出水