（环境科学专业论文）电场效应与催化湿式氧化的协同作用及机理研究.pdf

摘要 筛选出催化活性高、稳定性强的粒子电极后，在固定床的催化湿式氧化反应体 系中进一步验证、优化，筛选出了适合协同作用下使用的m n s n s b 一a 1 2 0 3 。 讨论了苯酚在研制的连续式反应器中的催化湿式氧化、电催化氧化以及电 场效应下的催化湿式氧化过程的行为。结果表明，一体化反应器在较低反应温 度( 仁1 3 0 ) 和氧分压( p 0 2 = 1 0m p a ) 下即可获得令人相当满意的处理效果， 空时仅为2 7m i n 时苯酚和t o c 的去除率就分别可达到9 4 0 和8 8 4 。电场效 应下的催化湿式氧化协同降解苯酚的反应速率常数大于单独电催化或催化湿式 氧化降解苯酚的反应速率常数，而且还大大超过两者之和。证明在本试验条件 下，存在着明显的电场与催化湿式氧化协同催化降解效应。试验同时考察了反 应温度( 1 2 0 1 5 0 ) 、氧分压( o 6 1 4m p a ) 、电流强度( 0 2 5 1 0a ) 、苯 酚初始浓度( 1 5 0 0 3 0 0 0m g l ) 、进水p h 值( 3 3 3 9 5 0 ) 及催化剂粒径( 2 0 目 d d 1 0 目) 等对协同效应的影响规律。 对典型工艺下苯酚的电助催化湿式氧化出水进行了g c m s 分析，初步探讨 了目标污染物在协同效应下的降解路径。结果表明协同氧化体系下苯酚的主要 降解途径与电催化氧化以及催化湿式氧化下的降解途径相同，都是经由h o 攻击 苯环上的c h 键开始，形成二酚类芳香羟基化合物并转化为醌类化合物，此后 开环降解成有机酸和终产物。 关键词：催化湿式氧化，电催化氧化，协同效应，复合三维电场 儿 a b s t r a c t a b s t r a c t c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ( c w o ) h a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nf o rt h e t r e a t m e n to fb i o r e f r a c t o r yw a s t e r ，s i n c em a n yh a z a r d o u so r g a n i cc o m p o u n d sh a v e p r o v e dt ob ee l i m i n a t e de f f e c t i v e l yt oc 0 2 ，h 2 0a n ds m a l lm o l e c u l e s d e s p i t ei t s s u c c e s si nl a b o r a t o r ya p p l i c a t i o n s ，t h em a i nd r a w b a c ko fc w o ，p r e v e n t i n gi tf r o ma b r o a di n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n ，c o n s i s t s i nt h es e v e r er e a c t i o nc o n d i t i o n so fh i g h o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r en e e d e di nt h ec w o a n d c o n s e q u e n t l yt h el a c ko f e q u i p m e n tm a t e r i a lw i t ht h e s u i t a b l ec h e m i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s f o r p e r f o r m i n gi nt h e s e v e r er e a c t i o nc o n d i t i o n s s i n c ei th a sb e e ns h o w nt h a to r g a n i c c o m p o u n d so x i d a t i o no c c u r si nt h ec w os y s t e mt h r o u g haf r e e - r a d i c a lm e c h a n i s m t h u s ，m a k i n gi to p e r a t ea tm i l d e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew i t h o u td e c r e a s ei nt h e f o r m a t i o ne f f i c i e n c yo fh y d r o x y lr a d i c a l s ，w h i c hh a sb e c o m eo n eo fg r e a t e s t c h a l l e n g e s t ob ef a c e db yr e s e a r c h e r st h e s ed e c a d e s o nt h eo t h e rh a n d ， e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ( e c o ) h a sa l s od r a w nc o n s i d a b l ea t t e n t i o nr e c e n t l y ，a n d t h r e e d e m e n s i o n a le l e c t r o d ee m e r g e sa sa na t t r a c t i v et r e a t m e n ti np a r t i c u l a r s o ，w e a t t e m p tt oc a r r yo u ta ne l e c t r o d et ot h er e a c t o ro fc w o ，t h e nt h ec a t a l y s t sw o r k e df o r t h ec w oc a ns e r v ea st h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e sa tt h es a m et i m e c o n s e q u e n t l y ， r a p i da n d e f f i c i e n t c a t a l y t i c w e to x i d a t i o ni s e x p e c t e d w i t ht h eu s eo f t h r e e - d e m e n s i o n a le l e c t r o l y t i cs y s t e m s ，a n dt h i sc o m b i n a t i o ns y s t e mm i g h ts t r o n g l y c a t a l y s e st h ec o n v e r s i o no fp o l l u t a n to r g a n i cc o m p o u n d st oi n n o c u o u sc o m p o u n d s ， s u c ha sc 0 2a n dw a t e r t h ea i mo ft h ep r e s e n tr e s e a r c hi st oi n v e s t i g a t et h ef e a s i b i l i t y o f s y n e r g yo fc w o a n dt h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n an e wf i x e d - b e dr e a c t o rf o rt h ec o m b i n a t i o ns y s t e mw a sd e v e l o p e dt o i n v e s t i g a t et h ef e a s i b i l i t yo fs y n e r g e t i ca d v a n c e do x i d a t i o n ac y l i n d r i c a lt i t a - l r e l e c t r o d e ( 8m i l li nd i a m e t e r ，3 0 0r n l t li nl e n g t h ) ，c o a x i a lt ot h ef i x e d b e d - r e a c t o r i n n e rw a l l ( 16r n n li d ) ，w a su s e da st h ea n o d e t h ew a l lo ff i x e d b e dr e a c t o rw a s u s e da st h ec a t h o d et op r o m o t ec a t h o d i cp r o t e c t i o no ft h ef i x e d b e dr e a c t o rf r o m c o r r o s i o n t h e n e w d e s i g n e de l e c t r o a s s i s t e d f i x e dc w or e a c t o r ，w h i c hw a s 1 1 1 a b sjr a c 。j 。 c h a r a c t e r i s e db yt h ec o c u r e n t u p f l o wo fb o t hg a sa n dl i q u i dp h a s e s ，d i s c h a r g e h y d r o g e ng a sf r o mc a t h o d i ce v o l u t i o ns u c c e s s f u l l y n er e a c t o rc a nb eh e a t e d e f f e c t i v e l ya n dt h ep r e c i s i o no ft e m p e r a t u r ec o n t r o li sa b o u t 1 a n di tc a nk e e p t h ep r e s s u r es t e a d yd u r i n gt h eo p e r a t i o n t h ei s s u e ，w h i c hh a sb e c o m eam a j o ri m p e d i n gf a c t o ro ft h er e s e a r c hw o r ko f s y n e r g e t i ce f f e c t ，i st oe x p l o r et h ea b i l i t yo fs u p p o r t e dc a t a l y s t sw i t hh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi nb o t hc w o r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n de c or e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e r e f o r e ，ab a t c h w i s et h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o c h e m i c a lr e a c t o rw a sd e v e l o p e d i n w h i c has e to fs u p p o r t sa n da c t i v ei n g r e d i e n t sw a ss t u d i e d v a r i o u sc a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n ta c t i v em e t a l s ，i e c u ，z n ，n i ，c e ，f e ，c o ，m na n ds ns u p p o r t e do n13 x - t y p e z e o l i t ea n dt - a 1 2 0 3p r e p a r e db yt h ei n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nw e r ed i s c u s s e d 13 x t y p ez e o l i t em i g h tb en o tf i tf o rs u p p o r t t h e r e f o r e ，13 xz e o l i t ew a sn o tu s e di n t h ef u r t h e re x p e r i m e n t sf o ras u p p o r tm a t e r i a l r e s u l t ss h o w e dt h a ta l le l e c t r o c a t a l y s t s o fs i n g l eo x i d es u p p o r t e do n 丫- a 1 2 0 3c o u l di m p r o v et h ed e g r a d a t i o no fp h e n o li n v a r y i n gd e g r e e s t h es i n g l eo x i d eo fm nw a sq u i t ep o w e r f u li ni t sa b i l i t yt oi n d u c e c o m p l e t em i n e r a l i z a t i o na sc o m p a r e dt oo t h e rs i n g l eo x i d e s ，w h i l et h es n c o n t a i n i n g p a r t i c l ee l e c t r o d ec o u l de f f i c e n t l yb r e a kd o w np h e n o l ，a n dm a d ei tp o s s i b l et oo p e r a t e a tl o w e rc e l lp o t e n t i a l a sd i s c u s s e d ，t h es n - c o n t a i n i n gp a r t i c l e e l e c t r o d em a d ei tp o s s i b l et oo p e r a t ea t l o w e rc e l lp o t e n t i a l ，w h e r e a st h em n - c o n t a i n i n gp a r t i c l e e l e c t r o d eh a da ni n v e r s e r e s u l t t h e r e f o r e ，ap a r t i c l e - e l e c t r o d et h a te m p l o y e dm na n ds nt o g e t h e rs e e m e da w o r t h w h i l ee n d e a v o u r s o ，as e r i e so fc o m p o s i t em n s n s bm e t a lo x i d e ss u p p o r t e do n 丫- a 1 2 0 3p r e p a r e db ys o l - g e l m e t h o dw a su s e da s e l e c t r o c a t a l y s t f o rt h e e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fp h e n 0 1 t h e s ep a r t i c l ee l e c t r o d e sw e r e m n s n s b ( 2 ：1 ) r - a 1 2 0 3 ，w h i c hh a dam o l a rr a t i oo fm nt os no f2 ：la n d0 1w t s b ，w a sf o u n d t ob et h eh i g h e s te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v e i tw a so b s e r v e dt h a tb o t hd i s a p p e a r a n c eo f p h e n o la n d l o s so ft o t a l o r g a n i cc a r b o n ( t o c ) o b t a i n e df o rt h em n - s n - s b ( 2 ：1 ) r a 1 2 0 3w e r es i g n i f i c a n t l ym o r ee f f i c i e n tt h a nt h a to b t a i n e dw i t ht h er u f f i 0 2 p a r t i c l e e l e c t r o d eu s e da sr e f e r e n c e i na d d i t i o n ，m n - s n - s b ( 2 ：1 ) y - a 1 2 0 3 p a r t i c l e e l e c t r o d ew a sf o u n dt ob ea c t i v ee v e na f t e rt h ep a r t i c l ee l e c t r o d ew a sr e u s e d f i f m ，i n d i c a t i n gh i g hs t a b i l i t y 嘶t l lt h ep a r t i c l ee l e c t r o d e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo n i v a b s i k a c i t h ep h y s i c a lc h a r a c t e r i z a t i o na n dt h ee l e c t r o a c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d m o r p h o l o g i e s a n dm i c r o s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( b e t ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v ex 。r a y a n a l y s i s ( e d x ) a f t e rs e l e c t i o no fa c t i v ei n g r e d i e n tw i t hh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s t a b i l i t y i nt h eb a t h w i s er e a c t o r , t h em n s n - s b 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sf u r t h e r i n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e di nt h es e t u pf o rt h ec o m b i n a t i o ns y s t e m p h e n o lc o n v e r s i o na n dt o cr e d u c t i o nf r o mt h es o l u t i o nc o n t a i m n gp h e n o lf o r t h r e ep r o c e s s e s ，c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n de l e c t r o a s s i s t e d c a t a l y t i cw e to x i d a t i o nw e r ec o m p a r e d g o o de l e c t r o a s s i s t e dc a t a l y t i cw e t o x i d a t i o n e f f i c i e n c yw a so b t a i n e d i nt h es e t u pf o rt h ec o m b i n a t i o ns y s t e me v e na tm i l d c o n d i t i o n s0 = 130 ，p 0 2 = 1 0m p a ) t h a tt h ep h e n o lc o n v e r s i o na n dt o c r e d u c t i o n w e r eu pt o9 4 0 a n d8 8 4 a f t e r2 7m i nt r e a t m e n t ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l ta l s o s h o w e dt h a tt h er a t ec o n s t a n t so fe l e c t r o a s s i s t e dc a t a l y t i cw e t o x i d a t i o na r em u c h g r e a t e rt h a nt h a to fn o to n l y b o t hc a t a l y t i cw e to x i d a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o np r o c e s sa l o n eb u ta l s oa d d i t i v e e f f i c i e n c i e so ft h el a r e rp r o c e s s e s ， i n d i c a t i n ga na p p a r e n ts y n e r g e t i ce f f e c tb e t w e e nc w o a n de c op r o c e s s e s a l m o s t a l lo ft h ep h e n o ll o a d e dt ot h er e a c t o rw a sc o n v e n e di n t on o n p a s s i v a t i n gp o l y m e r i c p r o d u c t s d e n o t i n gas a f ea n de a s ym e t h o df o rt 1 1 ed e g r a d a t i o n o fp h e n 0 1 t h ee f f e c t o f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 1 2 0 - 1 5 0 ) ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ( o 6 - 1 4m p a ) ，c u r r e n t i n t e n s i t y ( 0 2 5 1 0a ) ，i n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n ( 1 5 0 0 - 3 0 0 0m e l ) ，i n l e tp h v a l u e ( 3 3 3 9 5 0 ) a n dc a t a l y s td i a m e t e r ( 2 0m e s h d p b p d ，而q i n 掣3 7 】在处 理4 氯苯酚时发现贵金属的催化活性顺序为p t p d r u 。有的贵金属之间还会 存在相互促进的协同增协作用，利用此特点制得的二元复合贵金属催化剂可具 有更高的催化活性或选择性。 贵金属催化剂的催化性能还与所使用的载体密切相关。在处理漂白液废水 时，增大载体的比表面积有助于提高催化剂的催化活性【38 1 。活性组分在载体上 的分散情况对催化湿式氧化苯酚的效率影响也很大。贵金属负载在疏水性载体【3 9 】 ( 如某种活性炭) 或苯乙烯二乙烯基苯( s t y r e n ed i v i n y lb e n z e n e ) 共聚合物【4 0 】 上对降解挥发性有机污染物尤为有效。 尽管贵金属在使用过程中几乎不存在活性组分溶出现象，但在湿式氧化的 高温高压的水热氧化条件下，贵金属催化剂也会受污染结垢( 积炭) 、晶相改 变以及载体比表面积和孔结构发生改变而使活性降低。 ( 2 ) 金属氧化物系列 另一广泛使用的催化剂是单组分或复合组分的金属氧化物。这类催化剂又 可再细分为二种：( 1 ) 以c u 为代表的过渡金属氧化物催化剂：( 2 ) 以c e 为 代表的稀土金属氧化物催化剂。 铜系催化剂的催化活性相当高，且廉价易得，而成为c w o 非均相催化剂的 关注热点，国内外学者对此进行了多方面的研究4 1 4 3 1 。s a d a n a 等和o h t a 等【4 2 】 采用商业的h a r s h a wc u 0 8 0 3t 1 8 催化剂( 主要成份为10 c u o y a 1 2 0 3 ) 处理 苯酚废水取得了相当好的效果。b a l d i 等【4 3 1 和g o t o 等【4 4 】使用商业c u o z n o 催化 剂进行了降解蚁酸的研究；l e v e e 等【4 5 】采用c u m n l 斫a 1 2 0 3 复合金属氧化物 处理了乙酸。但铜系催化剂的致命缺点在于在反应过程中存在c u 2 + 的大量流失， 4 第1 章绪