（材料物理与化学专业论文）锗单晶片的表面化学腐蚀研究.pdf

学位论文作 关部门或机构送 可以将本学位论 等复制手段保存 本学位论文属于 学位论文作者签 日期：加f 口年 浙江理工大学硕士学位论文 锗单晶片的表面化学腐蚀研究 摘要 锗单晶材料由于性能独特被广泛应用于红外技术、辐射探测、太阳电池、微电子技术 等多个领域。化学腐蚀加工过程对锗产品质量及锗器件成品率有着重要影响。半导体材料 腐蚀加工中应用最为广泛的是以i - n 0 3 h f 为基的酸腐蚀体系和以n a o h h 2 0 2 为基的碱腐 蚀体系。化学腐蚀机理分析是材料腐蚀加工过程控制及工艺改进的理论基础，而目前关于 锗单晶酸碱化学腐蚀特性及条件控制方面的报道还比较少，因此有必要进行深入的研究。 论文在系统阐述锗的发展与应用及锗单晶材料的化学腐蚀技术背景和现状的基础上， 研究了锗单晶材料的表面酸碱化学腐蚀特性。首先，分别设计酸碱腐蚀体系的正交试验， 对锗单晶的表面酸碱腐蚀特性进行初步探索。正交试验表明，在锗单晶片的化学腐蚀过程 中，腐蚀液温度、配比、腐蚀环境均会对腐蚀结果产生重要影响。根据正交试验的结果设 置不同腐蚀条件进行锗单晶的酸碱腐蚀实验，深入研究锗片腐蚀机理，分析腐蚀过程控制 条件，为锗单晶材料腐蚀工艺改进提供实验依据。 实验表明，在锗片酸碱腐蚀过程中，温度是影响其腐蚀速率的重要因素。不论是酸腐 蚀还是碱腐蚀，溶液配比均会改变锗片腐蚀速率，同时对锗片表面形貌产生极其重要的影 响。 在酸腐蚀过程中，相同配比条件下，温度仅仅起到加快腐蚀速率的作用。随着醋酸比 例增加，锗片腐蚀速率减小，表面粗糙度增大，在乙酸体积分数达到一定值时，锗片表面 很难再达到抛光的效果。锗片在未加乙酸的溶液中腐蚀后表面更光亮，但普遍存在小丘状 凸起，在溶液中加入一定比例的乙酸能够消除这些凸起。超声波在溶液中的作用主要表现 为热效应及空化效应，不同温度条件下，表现为不同作用形式。低温条件下，超声主要表 现为空化效应。 在碱腐蚀过程中，由于溶液中的过氧化氢随温度升高迅速分解，锗片腐蚀速率呈先增 后减趋势。若保持溶液中过氧化氢的含量，即在腐蚀过程中不断加入过氧化氢，则锗的碱 腐蚀过程为非择优腐蚀抛光过程。在锗单晶的非择优碱腐蚀抛光过程中，锗片腐蚀速率随 着氢氧化钠浓度的增加呈先增后降趋势，表面粗糙度变化趋势与之相反；而随着过氧化氢 单位时间加入量的增加，锗片腐蚀速率增加，粗糙度减小。这是由于过氧化氢浓度越大分 解产生的氧离子越多，其中绝大部分结合成氧气从溶液中释放，从动力学角度促进了反应 i 浙江理工大学硕士学位论文 的抛光效果。采用较小容量的反应容器也是由于增加了溶液单位体积的气体压力促进了这 一过程的进行，从而影响了最终的腐蚀结果。 关键词：锗；单晶；腐蚀；抛光 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h e a l k a l ia n da c i de t c h i n go fs i n g l e c r y s t a l l i n e g e r m a n i u mw a f e r a b s t r a c t d u et ot h eu n i q u ep r o p e r t i e s ，b u l ks i n g l ec r y s t a l l i n eg e r m a n i u m sa l el a r g e l yu s e di ni c i n d u s t r y ，s u c ha sl e n s e sa n dw i n d o w sf o ri n f r a r e d ( uo p t i c s ，d e t e c t o r sf o rg a m m a r a d i a t i o na n d s u b s t r a t e sf o rs o l a rc e l l s ，e t e t h ec h e m i c a le t c h i n gi sa ni m p o r t a n tp r o c e d u r e ，w h i c hh a sag r e a t i m p a c to nt h ep r o d u c tq u a l i t ya n dd e v i c ey i e l do fg e r m a n i u m a sc d m n o nc o r r o s i v ea g e n t s ， h n 0 3 h fs y s t e ma n dn a o h h 2 0 2s y s t e ma r ew i d e l yu s e di ne t c h i n go fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s h o w e v e r ，f e wr e p o r t so nt h ea l k a l ia n da c i dc h e m i c a le t c h i n gm e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i s t i c so f s i n g l e - c r y s t a l l i n eg e r m a n i u ma r ef o u n d i ti sn e c e s s a r y t op e r f o r mm o r ed e t a i l e dr e s e a r c ho nt h e a l k a l ia n da c i de t c h i n go fs i n g l ec r y s t a l l i n eg e r m a n i u ms i n c ei ti st h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r t h ep r o c e s sc o n t r o la n dt e c h n o l o g yi m p r o v e m e n t o nt h eb a s i so fs y s t e m a t i cr e v i e wo ft h ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to fg e r m a n i u m , t h i s w o r ks t u d i e st h ea l k a l ia n da c i de t c h i n gp r o p e r t i e so fs i n g l ec r y s t a l l i n eg e r m a n i u mi nd e t a i l f i r s t o fa l l ，a c i da n da l k a l ie t c h i n go r t h o g o n a lt e s tw e r ed e s i g n e da sap r e l i m i n a r ye x p l o r a t i o n t h e o r t h o g o n a lt e s tc o n f i r m st h a tt h es o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，c o m p o s i t i o n sc o n c e n t r a t i o na n de t c h i n g e n v k o n m e n t sa r ei m p o r t a n tf a c t o r st h a ta f f e c tt h ee t c h i n gp r o c e s s a c c o r d i n gt ot h eo r t h o g o n a l t e s t s ，e x p e r i m e n t sa r ed e s i g n e df o rd e t a i l e dr e s e a r c ho fg e r m a n i u me t c h i n gm e c h a n i s ma n d p r o p e r t i e s a n a l y s i so ft h ee t c h i n gc o n d i t i o n sf o rt h ee t c h i n gp r o c e s sp r o v i d e se x p e r i m e n t a l e v i d e n c ea n dt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ee t c h i n go fs i n g l ec r y s t a l l i n eg e r m a n i u m e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h et e m p e r a t u r ei sa ni m p o r t a n tc o n t r o l l a b l ec o n d i t i o n , w h i c h i n f l u e n c e st h ee t c h i n gr a t eg r e a t l ye i t h e ri na c i de t c h i n go ri na l k a l ie t c h i n g t h ec o m p o s i t i o n c o n c e n t r a t i o ni sa n o t h e ri m p o r t a n tf a c t o rt h a ta f f e c t sb o mt h e e t c h i n gr a t ea n ds u r f a c e m o r p h o l o g yo fs i n g l ec r y s t a l l i n eg e r m a n i u m d u r i n gt h ea c i de t c h i n go fg e r m a n i u mw a f e r , t e m p e r a t u r ec a no n l yi n c r e a s et h ee t c h i n gr a t e o fg e r m a n i u m w i t ht h ei n c r e a s i n gp r o p o r t i o no fa c e t i ca c i d , w a f e re t c h i n gr a t ed e c r e a s e sw h i l e t h es u r f a c er o u g h n e s si n c r e a s e s i ti sd i f f i c u l tt oa c h i e v eap o l i s h e dg e r m a n i u ms u r f a c e s 、杭ma l i i e f f e c ti ne t c h i n ga g e n t s u l t a s o n i c a t i o ns h o w sd i f f e r e n tp e r f o r m a n c e su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s ，a n dm a i n l yc a u s e st h ec a v i t a t i o ne f f e c ta tl o w - t e m p e r a t u r e d u r i n gt h ea l k a l ie t c h i n gp r o e e s so fg e r m a n i u mw a f e r , e t c h i n gr a t ef i r s ti n c r e a s e sa n dt h e n d e c r e a s e sb e c a u s eo ft h er a p i dd e c o m p o s i t i o no fh e 0 2a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h ea l k a l i e t c h i n gp r o c e s so fg e r m a n i u mi san o n - p r e f e r e n t i a lp o l i s h i n ge t c h i n ga sl o n ga st h ec o n c e n t r a t i o n o fh 2 0 2i nt h ee t c h a n ti sk e p tc o n s t a n t i nt h en o n - p r e f e r r e da l k a l ie t c h i n gp r o c e s s ，w a f e re t c h i n g r a t ea n ds u r f a c es m o o t h n e s si n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sa s t h ei n c r e a s eo fn a o h c o n c e n t r a t i o n ；t h ei n c r e a s eo ft h ea d d i n ga m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d ep e rm i n u t ei m p r o v e st h e e t c h i n gr a t ea n dt h es u r f a c es m o o t h n e s s t h ed e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o n m o s to ft h eo x y g e ni o n sc o m i n gf r o mt h ed e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2r e l e a s ef r o mt h e s o l u t i o n 鹤o x y g e n , w h i c hi m p r o v e st h ew a f e rp o l i s h i n gf r o mt h ep o i n tv i e wo fd y n a m i c s t h e u s eo fv e s s e lw i t l ls m a l l e rv o l u m ei sa l s oc o n t r i b u t e dt ot h i sp r o c e s sd u et ot h ei n c r e a s i n go ft h e g a sp r e s s u r em a ya f f e c tt h ef i n a lr e s u l to fe t c h i n g k e y w o r d s ：g e r m a n i u m ；s i n # e c r y s t a l l i n e ；e t c h i n g ；p o l i s h i n g i v 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录1 0 r 第1 章绪论1 1 1锗的发展及应用概况l 1 1 1 锗的历史及其战略地位。1 1 1 2 锗单晶材料的生长2 1 1 3 锗单晶材料的应用4 1 1 4 锗单晶材料的发展现状6 1 2半导体材料的化学腐蚀机理及应用9 1 2 1 半导体材料腐蚀机理9 1 2 2 电化学腐蚀在半导体技术中的应用l o 1 3锗单晶化学腐蚀技术的研究进展1 0 1 4 课题研究的意义与目的一1 4 第2 章锗单晶表面化学腐蚀规律初步探索15 2 1正交试验介绍1 5 2 2酸性腐蚀体系的正交试验1 6 2 2 1 酸性腐蚀体系正交试验及其设计1 7 2 2 2 酸性腐蚀体系正交试验的结果与分析1 8 2 3碱性腐蚀体系的正交试验2 l 2 3 1 碱性腐蚀体系正交试验及其设计2 1 2 - 3 2 碱性腐蚀体系正交试验的结果与分析2 3 第3 章锗单晶表面酸性化学腐蚀研究2 6 3 1引言。2 6 3 2 实验部分2 6 3 3结果与讨论2 8 3 3 1不同温度的锗片酸性化学腐蚀2 8 v 浙江理工大学硕士学位论文 3 3 2 不同配比条件下的锗片酸性化学腐蚀 3 3 3 超声条件下的锗片酸性化学腐蚀3 8 3 3 4 腐蚀机理探讨4 2 3 4本章小结4 4 第4 章锗单晶表面碱性化学腐蚀研究4 5 4 1 引言。4 5 4 2 实验部分一4 5 4 3结果与讨论4 7 4 3 1 不同温度的表面碱性化学腐蚀4 7 4 3 2 不同配比条件下的表面碱性化学腐蚀5 l 4 - 3 3 不同反应容器的表面碱性化学腐蚀6 0 4 3 4 腐蚀机理探讨6 l 4 4本章小结6 3 第5 章结论与展望6 4 参考文献6 5 致谢。7 l 攻读学位期间的研究成果7 2 v i 1 1锗的发展及应用概况 锗( g e ) 是一种银灰色脆性金属，也有人将其归入半金属，熔点9 3 7 4o c ，沸点2 8 3 0 o c ，密度为5 3 5g c m 一，具有亲石、亲铁、亲硫和亲有机物等多种化学性质，通常以伴生 状态富集于硫化物和硫酸盐、铁氧化物和氢氧化物以及某些煤中。锗属于分散元素，在自 然界中主要呈分散状态分布于其他元素组成的矿物中，通常被视为多金属矿床的伴生组分， 但在一定条件下能形成超常富集的独立矿床，锗含量高达8 7 【l 】。据研究，锗从原始地幔 ( 含锗1 1 x 1 0 6 1 3 x 1 0 击) 至大洋地壳( 含锗1 4 x 1 0 石1 5 x 1 0 击) 至大陆地壳( 含锗 1 4 x 1 0 击1 6 x 1 0 击) ，其丰度几乎没有变化。 1 1 1 锗的历史及其战略地位 1 8 7 5 年，俄国著名化学家门捷列夫在研究元素周期表的特性时，预言了硅与锡之间的 “类硅 元素的存在。1 8 8 6 年，德国化学家c a w m k l e r 在硫银锗矿中发现了这一元素， 并命名为锗( g e r m a n i m ) 【旧。迄今为止，已有1 0 0 多年的发展历史。在最初的几十年， 由于硫银锗矿资源非常少，并且没有发现新的锗资源，锗的应用研究工作几乎完全停止。 直到1 9 2 0 年，一种新的含锗矿物锗石在西南非洲被人发现，该矿物含锗量约8 ，之后 锗的研究才得以顺利展开。 随着半导体工业的发展，1 9 2 1 年锗检波器问世：1 9 4 1 年，第一家生产二氧化锗的工 厂在美国迈阿密建立；1 9 4 8 年，利用电阻率为1 0 - 2 0q c m 的高纯锗，贝尔实验室制备出 了世界上第一个非点接触的晶体管放大器，即锗晶体管；1 9 5 0 年，世界上第一根锗单晶培 育成功；1 9 5 2 年，区溶提纯法被发明并首先应用在锗的提纯上【l 】。 2 0 世纪5 0 年代末至6 0 年代末的十年间，是锗的生产技术、产品质量、用量迅速发展 的时期。锗材料和器件实现批量生产，技术也相当成熟。2 0 世纪6 0 年代前后，锗在半导 体器件领域占主导地位，但2 0 世纪7 0 年代以后，由于半导体硅生产技术的不断进步以及 大规模集成电路的出现，锗在半导体工业中的统治地位逐渐被价格更低、资源更丰富的硅 所取代。锗的用量大幅度降低。尽管如此，在某些高频和大功率半导体器件中，仍然使用 锗。锗是除硅以外最重要的半导体，除半导体工业外，锗在高频、红外、航空航天、电子 器件、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛的应用【1 ，2 1 。 l 浙江理工大学硕士学位论文 锗在现代军事上的应用使之成为具有战略价值的金属材料。长期以来，锗的主要用途 是制造半导体器件和红外光学元件。早在二战期间，锗的检波特性被发现以后，即被英国 军方用于雷达检波器和放大器。锗在红外光学系统的应用则是它在现代军事上最重要的应 用之一。红外光学对锗的消耗量占整个锗消费量的2 0 - 3 0 。此外，锗核辐射探测在军 事方面也获得了重要应用。而锗非晶态半导体由于其具有抗核辐射的优异性能，同时价格 相对低廉，能够实现军事装备的自动化、小型化，因此也显示出了极好的应用前景【l 】。 美国每年消耗锗约1 0 吨，主要用于制造红外监视系统，特别是用在夜视红外系统中。 为应对大规模战争和突发事件的需要，美国早在1 9 8 4 年就宣布将锗列为国防储备资源， 储备目标为3 0 吨锗单晶。1 9 8 7 年调整为1 4 6 吨。之后美国就大量进口锗。虽然在1 9 9 1 年 以后美国国防储备目标下调至6 8 吨，但其进口和国内消费的锗单晶仍然保持在每年1 0 3 0 吨的量，其国内锗库存在2 0 0 4 年达5 4 0 吨之多。同样，其他西方发达国家也在积极进 行锗资源的战略储备。日本每年进口的二氧化锗就达4 0 5 0 吨，进口锗单晶达7 吨。此 外，德、意、法、英等各国对含锗矿物原料也几乎完全依赖于进口。 目前，锗已经成为一种极为重要的战略资源。我国的锗资源储量在世界上占有明显优 势。锗储量十分丰富，资源量近万吨，是世界主要的产锗大国。锗矿保有储量为3 0 5 5 吨， 主要分布在1 1 个省区，其中广东、云南、吉林、山西、四川、广西和贵州等省区的储量占 全国总储量的9 6 。2 0 世纪9 0 年代以来，是我国锗产业高速发展的时期，1 0 年间奠定了 我国在世界市场的地位。形成了以会泽铅锌矿、韶关冶炼厂和临沧为代表的锗产业，以南 京锗厂、上海冶炼厂等为代表的锗的加工业。我国锗的生产在世界上占有重要地位，是目 前世界上最大的锗产品生产国和出口国。 1 1 2 锗单晶材料的生长 锗单晶的生长方法有很多种，包括直拉( c z ) 法、垂直梯度凝固法( v g f ) 、热交换 法、球面锗单晶的生长方法等【3 期。从1 9 5 0 年t e a l 等人首次利用直拉法拉制出硅单晶和锗 单晶，结合d a s h 的无位错单晶硅的生长理论【6 】，至今，直拉法的生长工艺已经发展成熟， 能够生长出接近完美晶体的锗单晶材料【7 1 4 1 。 直拉法是在熔体内引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制温场，包括纵向和横向的温度 分布，将籽晶以一定速度旋转并向上提升，则新凝固出来的晶体在籽晶上长大，成为单晶 体。直拉法生长单晶的关键是炉内要有一个合理的热场，使熔体及晶体中的温度梯度均大 于0 ，以保证熔体中不发生均匀成核以及坩埚边缘不会生成非均匀晶纠1 5 】。另外，直拉法 2 单晶生长的原料一般要求高纯度，特别要注意其中的电活性杂质，掺杂剂以以锗的单质或 化合物形式添加到原料中。掺杂剂的量则取决于单晶的应用要求【1 6 1 。 在实际生产中，直拉锗单晶的生产规模远不及硅，但在半导体晶体生长过程中人们却 更倾向于选择锗进行基础研究工作。这是由于锗的熔点较低( 9 3 7o c ) ，且在熔点温度下， 其蒸气压可忽略不计；另外，与石墨及石英坩埚等材料的反应较为缓和。图1 1 为直拉法 生长硅单晶的示意副1 7 】。一般来说，直拉锗单晶炉的设计在很大程度上接近于硅。通过机 械调整和热场调整，一些用于生长硅单晶的优化措施也完全可用于锗单晶的生长中。 图1 1 硅直拉生长体系示意图【1 7 1 与硅相比，锗的机械性能和热力学性能均不利于无位错单晶的直拉生长。由于固体锗 中的热传导率较低( g e ：2 5 1 4w m q k - 1 ，s i ：1 4 7w m - 1 k - 1 ) ，生长中大量的熔化潜热很 难及时传递出去；另外，锗的抗张强度远小于硅，但是密度却大于硅。因此，相比于同样 长度的硅，锗的直拉生长过程中需要更大尺寸的籽晶和缩颈直径，同时也产生更多的热应 力。而锗中位错产生的临界分剪应力值也要小于硅，这就说明锗中更容易发生位错成核和 增殖【1 8 1 。此外，对于锗中位错的动力学研究及其与材料强度和塑性变形的关系表明锗中位 错的迁移率高于硅。 目前生产的大部分无位错锗单晶都是1 0 0m l l 的重掺锗晶体，作为高效g a a s 太阳电 池的衬底材料应用于太空领域。近年来，u m i c o r ee o m 已经实现了0 2 0 0m n 的无位错锗 单晶的发展与最优化，以适应在先进纳米电子器件中的应用。尺寸为3 0 0t o n i 无位错锗 单晶也已经能够满足红外光学领域的应用要求，但是对于微电子器件中的应用仍需要进一 步的研究1 9 1 。 3 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 3 锗单晶材料的应用 锗单晶材料有着广泛的应用。如高电阻率锗单晶材料用于辐射探测 锗单晶材料用作红外光学器件中的窗口和棱镜，以及要求采用低电阻率 为砷化镓外延的衬底应用于太阳电池领域等等。 1 1 3 1 辐射探测 锗辐射探测器是最主要的半导体探测器之一。由于它具有灵敏度好、效率高、并且易 制成大直径单晶材料等特点，而广泛应用于核工业探测、非破坏性同位素分析、核科学上 的高能物理研究、医疗诊断、石油探测以及空间宇宙辐射的研究等【2 】。 应用于辐射探测器的高纯锗单晶材料，其电活性杂质浓度范围在1 0 9 1 0 1 0c m 3 ，在实 际应用中取决于探测器尺寸。为了在能够实现的偏转电压下获得贯穿整个晶体的空间电荷 区，则需要更低的杂质浓度。除此之外，要求整个晶体中的位错密度控制在1 0 2 1 0 4c m d 范围内。这是因为过高的位错密度会引起过多的复合中心，而在无位错锗单晶中，v h 2 ( 空 位氢原子对) 浓度过高，同样会形成载流子陷阱，降低探测精度【1 7 1 。 1 1 3 2 红外光学 一般说来，只有当材料的透过率大于5 0 时，才会被考虑用作红外透过材料。而锗的 透过率约为5 0 ，镀增透膜后透过率可大于9 0 。红外透射的长波限主要取决于声子吸收， 即晶格振动吸收。它可以是一次谐波振动吸收，也可是高次谐波振动吸收。声子吸收与构 成晶体的元素的平均原子量及化学键特性有关。在晶格相同的情况下，平均原子量愈大， 则声子吸收出现的波长愈长，红外透过的长波截止波长也愈长。金刚石结构的锗材料没有 红外光谱区域活跃的一次谐波晶格振动，而高次谐波所导致的吸收也比较弱，所以金刚石 和具有金刚石结构的锗和硅都是优异的红外光学材料【2 0 】。 由于锗的电子吸收截面积为空穴吸收截面积的1 2 0 ，在掺杂浓度相同的情况下，n 型 锗的杂质吸收是p 型锗的1 2 0 。因此，i i 型锗的红外透过率高于p 型锗，为了达到高的透 过率，红外锗单晶必须是n 型掺杂，其电阻率必须在5 4 0q c m 范围内，掺杂浓度为 4 1 0 1 3 - - - 1 0 1 5c m - 3 。 锗在红外光学中的主要应用于各种国防装备。锗在对大气层红外线透明度最高的2 5 1 4t t m 红外波段内，有高而均匀的透过率，是不可替代的优良红外光学材料。同时，锗的 化学稳定性、耐腐蚀性和易于加工等优势明显，因此，锗在红外光学系统中应用广泛【2 1 1 。 4 浙江理工大学硕士学位论文 锗单晶切片后加工为锗透镜及锗窗，并制成各种红外光学部件，可应用于多种红外光学系 统，如：热成像仪，夜视仪，红外探测器，红外雷达等。 1 1 3 3 太阳电池领域 太阳电池是通过半导体光电效应把光能转化为电能的电子器件，提高太阳能电池的光 电转化效率一直是世界关注的课题。和传统的硅太阳电池相比，锗单晶衬底上外延的砷化 镓太阳电池具有转换效率高、耐高温、抗辐射、可靠性强等优势。与砷化镓相比，锗单晶 具有机械强度高，结构完整性好，价格低廉，容易获得大尺寸结构完整的单晶等优点【1 6 , 2 2 】。 同时，它与砷化镓的晶格失配率仅为0 0 7 。与g a a s g a a s 太阳电池相比较，g a a s g e 太 阳电池更有利于在局部阴暗处反向偏转击穿，抗太空辐射的能力更强，寿命更长 2 3 1 。目前， 转化效率达1 9 的单结g a a s g e 太阳电池和转化效率达2 8 的g a a s g e 基多结太阳电池 已经实现批量生产 2 4 1 。 t o b i ns p 2 5 1 等人得出结论，即g a a s g e 基多结太阳电池中的锗衬底必须是非活性的， 没有光电转换效率的贡献，仅仅作为外延的衬底，应尽可能地减少g a a s g e 界面处的扩散， 采用低位错高纯锗单晶材料。因此，低位错密度( 4 1 0 3c m 刁) 高纯锗单晶片是研制卫星太 阳能电池的重要衬底材料。有研究表明，随着锗单晶应用于太阳电池以提高其光电转换效 率技术的发展，太阳能光伏发电市场已经成为锗应用领域的一个不断扩大的市场。 1 1 3 4 微电子领域 随着集成电路的越来越小化，摩尔定律正在面临硅基衬底材料物理尺寸上的限制，由 于锗本身的特性以及近年来大直径无位错锗单晶( 0 2 0 0m m - - 一3 0 0m m ) 的发展，使得锗有 可能代替硅应用于深亚微米级c m o s 器件，从而引起了世界范围内对锗的关注 2 6 1 。 在目前阶段，指甲大小的芯片包含了数百万个晶体管，电子在晶体管中运动速度很小 的提高，就能大幅度提高整个芯片运算和存储的速度。锗的载流子迁移率是硅的三倍，因 此，研制锗晶体管成为了半导体工业的重点。对于c m o s 器件中采用的g o i 衬底，要求 锗单晶平均表面粗糙度小于0 2n e t ，平均位错密度小于1 0c l f l 五 2 7 1 。但是由于锗的价格昂贵、 资源稀缺，完全采用锗衬底来代替硅衬底很难适应大规模生产，目前关于c m o s 工艺对锗 研究较多的是锗浓缩技术及硅衬底上的锗外延生长等【2 m 9 1 。目前科学家也正在研究可以在 微小芯片中替代硅的锗绝缘体衬底材料及基于锗的l e d 产品。 浙江理工大学硕士学位论文 图1 2 采用锗浓缩工艺制作绝缘体上锗 锗浓缩技术主要依赖于g e 从高温氧化s i l - x g e x 中向外快速扩散过程。为了获得绝缘 体上锗层，首先在绝缘体上硅外延生长s i l - x g e x 薄膜层，锗的体积分数g e ( x ) 为1 5 - 2 5 。之后进行高温干燥氧化( 大于7 0 0o c ) ，在这个过程中生长表面氧化层和掩埋氧化层 之间就产生富s i g e 层，在整个氧化过程完成之后，就能够获得x 接近1 0 0 的富锗层，如 图1 2 所示。对于锗在硅上的外延生长，尽管要克服s i ，g e 之间4 的品格失配问题，但 仍然是一个具有竞争力的选择。 1 1 4 锗单晶材料的发展现状 锗是除硅以外最重要的半导体材料。除半导体工业外，锗在航空航天工业、高频超高 频电子、光纤通讯、红外光学、电子器件、太阳能电池、化学催化剂、生物医药等领域都 有广泛的应用，是一种非常有前途的工业材料。目前全世界锗的平均年增长率维持在4 6 ，随着锗在其他一些新领域的应用，锗的市场将继续扩大，锗工业前景光明。 近年来，锗单晶作为一种新的清洁能源材料，已成功应用于空间太阳电池领域，并不 断取得新的进展。而在微电子领域，随着芯片和晶体管的微型化发展，摩尔定律正在面临 硅基材料物理尺寸上的限制，需要开发一种新的材料来突破这一限制，锗的优异性能使得 锗基衬底有可能取代硅应用于先进纳米电子器件中 2 6 1 。 如图1 3 所示，2 0 0 8 年，世界范围内光纤用锗约占2 4 、p e t 催化剂用锗约占3 1 ， 红外用锗约占2 3 ，太阳能电池约占1 2 ，其他( 合金、健康保健等) 用锗约占1 0 。在 不同国家其所占比例略有不同，比如，在日本有大量的锗用于p e t 催化剂。在美国，光纤 用锗会达到4 0 ，红外光学用锗会达到3 0 ，太阳能用锗会达到2 0 ，均高于世界其他国 家水平。 6 浙江理工大学硕士学位论文 图1 3 世界范围内锗消费领域需求比例示意图 在军事应用上，红外技术主要应用在导航系统、探测与搜索、光学成像和目标评估系 统中。在商业领域，红外成像技术可应用于建筑物损失检测、电气元件故障预测、电子系 统测试、生产过程监控及生产中的临界温度控制等。目前，军事应用仍主宰着红外市场， 趋势仍然表现为稳中有升。与此同时，商用红外市场的销售额也正在逐渐增长。 另外，随着目前世界各国对可再生能源的重视，地面太阳能光伏产业正以迅猛的速度 发展，但采用的主要太阳能电池生产原料仍是硅晶片，以锗晶片为基板的三结电池尽管性 能好，光电转换率高，但由于成本的因素，其在地面光伏市场的发展受到很大的制约。未 来随着科学技术的发展，三结太阳能电池的制造成本也将会有下降的可能，这样，地面光 伏市场对太阳能电池用锗晶片的需求将会有较大的潜力，按照目前地面太阳能光伏市场的 发展趋势，三结太阳能电池在整个地面光伏市场的运用的比例即使提高l ，都有可能带 来几十万片到百万片的需求量。以锗晶片为基板的高效三结太阳能电池的应用逐步从空间 向地面应用发展，高效率太阳能用锗晶片有着巨大的发展潜力。 目前，全球高效率晶片的生厂主要集中在比利时的优美可( u m i e o r e ) 公司和美国的 a x t 公司，美国a x t 公司2 0 0 5 , - - - 2 0 0 7 年分别从锗基板中收入达到了4 2 、9 0 9 和2 2 2 5 万美元，该公司还计划在2 0 1 2 年使g a a s 和g e 基板收入达到6 7 6 万美元。随着三结太阳 能电池技术的发展和成本的降低，使用锗晶片做基板的三结太阳能电池的需求会越来越强， 全球高效率太阳能电池用锗晶片未来五年的增长率按3 0 估计，未来几年世界太阳能电池 用锗晶片产量及国内外需求量变化如图1 4 所示。那么如果按照目前世界锗单晶片的生产 状况推测，太阳能电池用锗晶片在未来将会出现供不应求的局面。 7 浙江理工大学硕士学位论文 2 0 0 8 2 0 1 02 0 1 22 0 1 4 2 0 1 6 2 0 1 8 2 0 2 0 时间年 图1 42 0 0 8 2 0 2 0 年全球高效太阳能电池用锗晶片产需预测【3 0 】 2 0 0 82 0 1 02 0 1 22 0 1 42 0 1 62 0 1 82 0 2 0 时间年 图1 52 0 0 8 2 0 2 0 年我国高效太阳能电池用锗品片需求预测p o 目前，以锗晶片为基板的高效率太阳能电池主要用于如卫星等空间供电电源中，根据 卫星大小的不同，普通卫星大约需要高效太阳能电池用锗晶片约0 6 - 1 5 万片，大型卫星 的太阳能用锗晶片将达到数万片，空间站的建立及维护所需要的太阳能用锗晶片数量更为 巨大。三结太阳能电池在空间供电电源中的应用比例占到了8 0 ，地面光伏市场非硅技术 所占比例现在为9 ，2 0 1 0 年有望达到2 0 3 。有研究表明，在地面光伏市场发电技术中， 使用三结太阳能电池约占非硅技术的4 0 左右。在未来5 - 1 0 年，按使用锗基板的三结太 阳能电池占空间供电电源的比例2 0 1 0 年将达到9 0 ，地面非硅技术发电2 0 1 0 年占2 0 测 算，未来5 1 0 年全球卫星对高效率太阳能电池用锗晶片需求量、地面光伏市场对高效率 太阳能电池用锗晶片需求量及总体需求量如图1 5 所示。 3 浙江理工大学硕士学位论文 1 2半导体材料的化学腐蚀机理及应用 半导体材料的化学腐蚀分为择优腐蚀和非择优腐蚀。择优腐蚀主要用于晶体表面的缺 陷显示，而非择优腐蚀则应用于晶体的化学减薄、表面抛光与清洁等。 1 2 i半导体材料腐蚀机理 半导体材料在没有外加电源的电解质水溶液中所受到的腐蚀一般都属于电化学腐蚀， 硅、锗、砷化镓在酸或碱中所受到的腐蚀均为电化学腐蚀【3 2 】。 半导体单晶采用不同种类的腐蚀液进行晶体位错、微缺陷等的显示就是这样一个过程， 这是利用微电池在晶格畸变位置的优先腐蚀，、从而形成对应的腐蚀坑。再如单晶生长过程 中的微分凝作用会引起电阻率条纹，电极电位的差别构成了微电池，阳极受腐蚀，阴极不 受腐蚀，从而产生腐蚀条纹，显示出单晶的生长前沿的形状。 腐蚀过程中的微电池构成需要具备以下三个条件【3 3 j ： ( 1 ) 半导体在腐蚀液中由于存在各个部分或区域之间的电位差，构成阴极和阳极。在半 导体材料中，区域杂质浓度不均匀或出现导电型号不同时，就具备了这一条件； ( 2 ) 半导体中具有不同电极电位的各部分要相互接触，或在电学上相连接： ( 3 ) 电极电位的不同部分要处于互相连通的电解质溶液中，以构成微电池。 半导体单晶受腐蚀时，表面究竟被抛光还是形成腐蚀坑，可以用下图来加以说明。 图1 6 半导体材料腐蚀示意图 形成腐蚀坑时对某一个坑的形成往往有三个速度。如图1 6 所示，v 。代表整个表面均 匀剥蚀的速度，v 。代表蚀坑边缘扩大的速度，v d 代表坑底加深的速度。根据以上三个速度 之间的关系便可以确定用于何种情况。当v 。大于v d ，且远大于v 。时，形成腐蚀坑，显露 9 浙江理工大学硕士学位论文 单晶中的晶体缺陷。在用化学腐蚀法显示晶体缺陷时，总是希望整个表面的腐蚀速度慢些， 而与晶体缺陷相对应的蚀坑的腐蚀速度( 包括坑壁扩大速度和坑底的加深速度) 快些，也就 是说，两种速度差越大越有利于显露晶体缺陷。当v 。大于v 。，且远大于v d 时，则不能形 成腐蚀坑，而是抛光成镜面。v 。越大，单晶减薄的速率越大，越容易抛光。 1 2 2电化学腐蚀在半导体技术中的应用 电化学腐蚀在半导体技术中应用极为广泛，包括缺陷显示、半导体及器皿、用具的清 洗、表面抛光以及化学减薄等。缺陷显示是利用腐蚀过程中半导体材料各区域各方向微电 池作用强弱不同而进行的择优腐蚀；而抛光、减薄则是在半导体材料表面各处以均匀速度 进行腐蚀，属于非择优腐蚀。总的说来，电化学腐蚀在半导体技术中的应用可以大致分为 以下几个方面： ( 1 ) 半导体材料及器皿、用具的清洗。一般利用酸腐蚀来去除物体表面的金属杂质及氧 化物。 ( 2 ) 显示半导体材料中的晶格缺陷( 单晶中的位错、微缺陷，多晶中的晶界等) 。缺陷 显示的原理就是利用缺陷附近原子排列无序、晶格畸变、应变较大的特点，在腐蚀 过程中微电池作用较其他地方更为强烈，因此优先受到腐蚀，形成对应的腐蚀坑。 ( 3 ) 表面抛光。在单晶腐蚀处理显示缺陷前首先要将单晶表面磨平整，但在研磨后的表 面会出现机械损伤层，会引起大量与晶体内部缺陷无关的腐蚀坑。因此首先要将晶 体表面抛光成镜面后再进行腐蚀。 ( 4 ) 化学减薄。在半导体器件制作过程中，也广泛采用化学减薄去除损伤层以减少和消 除热氧化缺陷。此外，化学腐蚀还常常用于薄化半导体材料以满足某些特定仪器的 测试要求。 化学腐蚀的效果包括腐蚀速率和表面质量两个方面1 3 3 1 。半导体材料在腐蚀液中腐蚀的 快慢以腐蚀速率来表示。腐蚀速率可定义为被腐蚀材料单位时间内单位面积的去除量，也 可以定义为单位时间内的厚度减薄，通常以l 唧m i n 来表示。在半导体材料的生产中，化 学腐蚀的快慢和表面质量都有着重要的意义，它直接影响腐蚀质量和生产效率。 1 3锗单品化学腐蚀技术的研究进展 锗单晶作为最早用于制造晶体管的半导体材料，在五十年代已经实现锗器件的规模化 生产及工艺技术的成熟化发展。在此期间化学腐蚀方法主要用于研究锗单晶的晶格缺陷 l o 浙江理工大学硕士学位论文