（材料科学与工程专业论文）碳纳米管的功能化及其在聚合物中的应用.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文的主要目的之一，是根据所选择的聚合物基体p e t 、p p m a 的分子 结构及其分子链含有极性官能团的特性，研究一种解决碳纳米管在极性基体 中团聚的表面化学改性方法。实验中，采用酸化及接枝马来酸酐的方法来功 能化碳纳米管，并通过f t - i r 、s e m 及t e m 等检测手段对产物微观结构进 行表征。研究结果表明：强酸对碳纳米管有两种作用；其一，对碳纳米管进 行切短；其二，使碳纳米管表面引入羟基和羧基，为后续反应提供了活性点。 最后，马来酸酐被成功接枝于碳纳米管表面，且通过比较可以发现，马来酸 酐接枝后的碳纳米管在有机溶剂二甲苯中的分散稳定性更好，有利于其在后 续工作中的进一步应用。另外，经马来酸酐接枝后，碳纳米管在p e t 基体中 能够均匀分散，与极性基体p e t 的亲和性及界面结合力也有一定程度的提 高。 通过熔融共混法制备了p e t f - m w c n t s 复合材料，详细研究了 f 二m w 吣对p e t 微观结构和结晶行为的影响。s e m 结果表明，f - m w c n r s 在p e t 基体中分散均匀，且与p e t 基体有很好的界面结合力。通过d s c 对 复合材料非等温结晶及熔融行为进行了研究，采用j e z i o r n y 和m o 方法对复 合材料非等温结晶动力学进行了详细讨论，结果表明碳纳米管的加入对p e t 的结晶行为有显著影响：f - m w c n t s 对p e t 基体有强烈的异相成核作用， 提高了p e t 的成核速率，含量仅为0 1 w t 的功能化碳纳米管便能大幅使p e t 晶体细化，成核密度增加，结晶更加完善。 为了进一步研究f - s w c n t s 对聚合物微观结构的影响，并进一步解释界 面相互作用力在聚合物纳米复合材料的微观结构中所起的作用，本论文设计 了一组多元纳米复合材料体系，即通过选择有一定极性的p p m a 、有机改性 的o m m t 、功能化的f - s w c n t s 制备出多元纳米复合材料。结合x r d 、s e m 、 d s c 及p l m 来研究了功能化碳纳米管对p p 蝴m m t 纳米复合材料微观 结构的影响。研究表明：功能化单壁碳纳米管加入，使o m m t 在p p m a 基 体中由剥离结构向插层结构转变，且o m m t 在复合材料的分散情况也受到 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 一定影响。这种微观结构的的变化归结于p p m a 与f - s w c n t s 的相互作用 力强于于p p m a 与o m m t 的相互作用力。在熔融加工过程中，f - s w c n t s 一方面阻止p p m a 分子链段进入o m m t 层间；同时在降温过程中， f - s w c n t s 可能促使部分已进入o m m t 层问的p p m a 分子链段从o m m t 层间迁移出来。从而导致了三元纳米复合材料中o m m t 层间距的急剧减小。 d s c 及p l m 的结果同样在一定程度上证明：p p m a o m m t f - s w c n t s 复合 材料中，f - s w c n t s 对p p m a o m m t 纳米复合材料的微观结构起决定性的 作用。 进一步利用f - m w c n t 表面的极性官能团，制备了p p p e l 陋m w c n t s 原位微纤化复合材料，通过d s c 及s e m 研究了f - m w c n t s 在 p p 傩t f - m w c n t s 原位微纤化复合材料中的选择性分散。进一步证明了 f - m w c n t s 主要分散于p e t 微纤中，从而增大了p e t 的粘度，改变了p e t 与p p 的粘度比，使p e t 形变困难，p e t 成纤性变差。因此，在 p p p e t f - m w c n t s 微纤化复合材料中，部分p e t 以椭球形粒子形态存在， 且随着碳纳米管含量的增大，这种椭球形粒子逐渐增多，并演变为球形粒子， 令p e t 微纤的长径比变小。 关键词：碳纳米管功能化p e tp p - m ao m m t 分散界面结合结晶行为 原位微纤化 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b s t r a c t t h em a i np u r p o s eo ft h i st h e s i si st of i n do u ta ne f f e c t i v ew a yt os o l v et h e d i s p e r s i o no fc a r b o nn a n o o t u b e s ( c r c r s ) i nt h ep o l y m e rm a t r i c e sw i t hp o l a r g r o u p sb ym e a n so ff u n c t i o n a l i z i n gc n t sa c c o r d i n gt ot h ec h a i ns t r u c t u r ea n d 筘l 越g r o u p so ft h em a t r i xw eu s e di nt h ei n v e s t i g a t i o n 。 c n t sw e r em o d i f i e db ym e a n so fa c i d i f i c a t i o na n dg r a f t i n gm a i e i ca n h y d f i d e i n 衄rr e s e a r c h t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ff u n c t i o n a l i z e dc n t sb yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r u m ( v r m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) s h o w e dt h a ta c i d i f i c a t i o np r o v i d e dc n t sas h o r t e r l e n g t h a n da c t i v er e a c t i o nw i t h m a l e i c a n h y d r i d ew h i c hc a u s e db yt h e i n t r o d u c t i o no fh y d r o x y la n dc a r b o x y l g r o u p st o c n t s ；a n dm a l e i ca n h y d r i d ew a s s u c c e s s f u l l yg r a f t e d 幻c n t s ( t h ef i n a lp r o d u c t i o n sw e r ed e s i g n a t e db y f - m w c n t s ，f - s w c n t si nt h i st h e s i s ) t h ec o m p a r i s o no ft h ed i s s o l v ea b i l i t i e s b e t w e e nm o d i f i e da n dp r i s t i n ec n t ss u g g e s t e dt h a t , o n c et h em a l e i ca n h y d r i d e w a gi n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c e so fm w c n t s ，t h ed i s s o l v ea b i l i t yo fm w c n t s i nx y l e n es o l u t i o nw a si m p r o v e dg r e a t l yc o m p a r e dt op r i s t i n ec n t s ，m o r e o v e r t h ed i s p e r s i o no ff - m w c n t si np o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t ew a su n i f o r ms i n c et h e i n t e r r a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e nf - m w c 脓a n dp e tw a sr e i n f o r c e da n dt h e m i s c i b i l i t yo ft h et w oc o m p o n e n t so ft h en a n o c o m p o s i t ew a si m p r o v e dg r e a t l y d u et ot h eh y d r o g e nb o n de f f e c tb e t w e e np e tc h a i n sa n df - m w c n t s f - m w c n t sw e r em e l t i n gc o m p o u n d e dw i t hp o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a i a t e ) ( p e t ) b yu s i n gat w i n s c r e we x t r u d e rt op r e p a r ep e t m w c n t sn a n o c o m p o s i t e s t h es e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i o no ff - m w c n t sw a sf i n ea n dt h e 西南交通大学硕士醑究生学位论文第薹v 页 i n t e r r a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e nf - m w c n t sa n dp e tw a ss t r o n g t h ee f f e c t so f f - m w c n t so nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp e tn a n o c o m p o s i t e sw e r ea l s o s t u d i e dv i ad s ca n dp o m 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en u c l e a t i o ne f f e c to f f - m w c n t si np e tc r y s t a l l i z a t i o nw a ss t r o n g t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so fp e tw i t hf - m w c n t sw a sa n a l y z e db yj e z i o m ya n dm om e t h o d sa n d t h er e s u l t sa l s op r o v e dt h a tt h ef - m w c n t sd e a f l ya c c e l e r a t e dt h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s so f p e t i no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h ee f f e c to ff - s w c n t so nt h em i c r o s t m c t u r eo f p o l y m e ra n de x p l a i nh o wi n t e r a c t i o nb e t w e e nm a t r i xa n dn a n o f i u e r sw o r k so nt h e m i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t e ，p p o m m t 、p p o m m t f - s w c n t sc o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e da n di n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so ff - s w c n t so nt h em i c r o s t r u c t u r e o fp p o m m tn a n o - c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yw a x d ，s e m ，p l ma n d d s c c o m p a r e d 弼攮t h ep p - m a o m m tb i n a r yn a n o c o m p o s i t e ，i nw h i c h o m m tw a sm a i n l ye x f o l i a t e d , t h ei n t e r c a l a t e do m m tw a sm 蜒n l yo b s e r v e di n p p - m a o m m t f - s w c n t st e r n a r yn a n o c o m p o s i t ed u et ot h es t r o n g e ri n t e r f a c i a l i n t e r a c t i o nb e t w e e np p - m aa n df - s w c n t p r e v e n t sm o r ep p - g - m a e n t e ri n t ot h e i n t e r l a y e ro fo m m tg a l l e r yd u r i n gt h em e l tp r o c e s so rd u r i n gt h ec o o l i n gp r o c e s s t h es u o n g e ri n t e r f a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e np p m aa n df - s w c n t si n d u c e st h e p p m ac h a i ns e g m e n t si n t e r c a l a t e di n t ot h ei n t e r l a y e ro fo m m tm o v eo u tf r o m t h eg a l l e r y , a n di nt h i sc o n d i t i o no n l yf e wp p - g - m ac h a i ns e g m e n t sm a i n t a i ni n t h ei n t e r l a y e r , t h u so m m ti sm a i n l yi n t e r c a l a t e d 。t h er e s u l t so fd s ca n dp l m s h o wt h a tt h ef - s w c n t sh a v e g r e a t e f f e c to nt h em i c r o s t r u c t u r eo f p p - m a o m m t f - s w c n t sn a n o c o m p o s i t e p p p e t f - m w c n t si n - s i t um i c r o f i b r i l l a rc o m p o s i t e sw e r ea l s op r e p a r e da n d t h ed i s p e r s i o ns t a t eo ff - m w c n t si nc o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e db yd s ca n d 西南交通大学硕士研究生学位论文第v 页 s e m t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tf - m w c n t sw e r cm a i n l yl o c a t e di np e tm i c r o - f b r i l s ，l e a d i n gt h ev i s c o s i t yo fp e tc h a n g e d ，w h i c hw e a k e n e dt h em i c r o f i b r i l l a r a b i l i t yo fp e t t h e r e f o r e ，s o m ep e tp a n i c l e se x s i s t e dr a t h e rt h a nm i c r o f i b e ri n p p p e t f - m w c n t sc o m p o s i t e s m o r e o v e rt h ea s p e c tr a t i o no fp e td i s p e r s e p h a s ew o u l dd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ff - m w c n t s c o n t e n t k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；f u n ctio n a liz a tio n ；p o ly ( e t h y le n e t e r e p h t h a l a t e ) ：p pm o d i f i e db ym a l e i ca n h y d r i d e ：o r g a n i c m o n t m o r i l l o n i t e ；d i s p e r s i o n ：i n t e r a c t i o n ；c r y s t a l l i z a t i o n ： i n - s i t um i c r o f i b r i l 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密 2 不保 年解密后适用本授权书； 使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“一) 学位论文作者签名：芍乞 日期：细8 6 矽 劲午砂 7 莎， 石 名 吖 签 秘9 d， ) 勃 o 导期指日 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均己在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 本文的创新性如下： ( 1 ) 采用接枝马来酸酐的方法成功地对碳纳米管进行了化学改性；通过改 性解决了碳纳米管在极性基体中的易团聚的难题，同时提高了碳纳米 管与极性聚合物基体的界面结合力 ( 2 ) 制备了碳纳米管分散均匀的p e t 碳纳米管复合材料，在很大程度上提 高了p e t 的成核速率。 ( 3 ) 通过一系列的实验研究了功能化碳纳米管对聚合物复合材料微观结 构的影响，并通过实验验证和解释了界面相互作用力在聚合物纳米复 合材料的微观结构中所起的决定性作用。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 9 9 1 年l i j i m a 1 j 发现的碳纳米管，是继c 6 0 后碳材料领域的又一个重大 发现，受到了各国科学家的高度重视。碳纳米管( c n t s ) 由大量碳原子聚集 成无缝中空管，管壁碳原子的组合方式与石墨相似，有着优异的综合性能： 其杨氏模量可达到1 0 t p a 以上，强度大约是钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢 的1 6 ；它有超高的韧性，理论最大延伸率值可达2 0 ；长径比极高，直径 为几到几十纳米，长度则可达微米级，被比喻成最完美的碳纤维。鉴于以上 众多优点，碳纳米管被广泛地应用于导电和高性能复合材料，能量存储和能 量转移器件，纳米尺寸的半导体器件，探针等众多领域。近年来随着碳纳米 管产量的增加与质量的提高，碳纳米管高分子复合材料1 2 。3 】已逐渐成为材料 学方面研究的热点之一。由于c n t s 的，c c 共价键链结构与高分子的链段结 构相似，能与其进行配位复合，可以作为增强体来提高高分子基体的强度和 韧性。但同时碳纳米管自身较高的稳定性，使其不溶于大多数溶剂，且碳纳 米管相互之间较大的范德华作用力导致其易团聚二难分散，很大程度上限制 了碳纳米管的广泛应用。因此通过碳纳米管的功能化解决c n t s 在高分子材 料中的分散问题已成为了近年来高分子纳米材料领域研究的重中之重。通过 碳纳米管的功能化可以提高其在溶液环境下制备的纳米复合材料中的分散 度，而且在保持碳纳米管原有优异性能的前提下，其修饰官能团又具有一定 的化学反应活性，为碳纳米管的分散、组装及表面反应提供了可能。碳纳米 管的功能化已成为制备特定功能的碳纳米管及其复合材料的前提。 1 1 碳纳米管的结构与性能 1 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管由类似石墨结构的六边形网络层按一定的螺旋角卷曲而成，为 同轴中空的“微管 ，两端的碳帽由五边形或七边形网络参与封闭。碳纳米 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 管中每个碳原子和相邻的3 个碳原子相连，形成六角性网络结构1 4 1 ，因此碳 纳米管中的碳原子以s p 2 杂化为主，但碳纳米管中六角形网络结构会产生一 定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可以形成一定的s p 3 杂化键【5 】，故简言 之，它是以s p 2 杂化为主，也含有一定的s p 3 杂化。 根据碳纳米管中石墨烯片层数的不同，可将碳纳米管分为单壁碳纳米管 ( s w c n t s ) 和多壁碳纳米管( m w c n r s ) ，单壁碳纳米管是由单层的石墨 烯绕合而成，具有较好的对称性与单一性，直径为l 一3 n m 。多壁碳纳米管包 含三层以上的石墨烯，片层间距离为o 3 4 - 0 4 0 n m 。另外，根据构成单壁碳 纳米管的石墨片层的螺旋性，又可将单壁碳纳米管分为非手征性型( 对称) 和手征性( 非对称) 1 6 】。根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向可以将 其分成锯齿型、扶手椅型和螺旋型三种。其中锯齿型、扶手椅型为非手性碳 纳米管。锯齿型和扶手椅型单壁碳纳米管六边形网络和轴向的夹角0 分别为 0 0 或3 矿，不产生螺旋，所以没手性。而在0 0 冯0 0 之间的其它角度的单壁碳 纳米管，其网络有螺旋，如图1 一l 所示。 b ) c 图1 - 1 单壁碳纳米管的分类：( 曩) 扶手椅型( b ) 锯齿型( c ) 手扶型 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r e ( a ) a r m c h a i r , ( b ) z i g z a g ，( c ) c h i r a l 蛰 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 碳纳米管主要是由s p 2 杂化碳原子构成管壁，可形成高度离域化的电 子共轭体系，这种大兀健共轭体系可与其它的兀电子体系发生氕一作用， 形成非共价键作用的复合物。这是物理吸附、包裹等物理手段改性碳纳米管 的基础。而碳纳米管中六边形网络中的五边形或七边形缺陷，具有很高的化 学活性，这些则是碳纳米管管壁及端口化学改性的重点所在。 1 1 2 碳纳米管的性能 1 1 2 1 力学性能 碳纳米管为完整的石墨烯网络结构，具有独特的一维管状分子结构，具 有极高的强度、韧性和弹性模量。其弹性模量可达1 t p a ，与金刚石的弹性 模量几乎相同，约为钢的5 倍；其弹性应变约为5 ，最高可达1 2 ，约为 钢的6 0 倍，而密度仅为钢的六分之一，采用多种方法测得多壁碳纳米管的 杨氏模量为2 0 0 - - 4 0 0 g p a ，弯曲张力为1 4 g p a ，抗扭曲张力为1 0 0 g p a ，而 且具有较高的硬度。故碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于任何纤维 材料。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲 劳性及各向同性，这将带来复合材料性能的飞跃。 碳纳米管之所以具有如此优异的力学性能，同其结构以及碳原子问的结合 力有密切关系。碳原子之间通过较强的共价键结合，碳原子最外层的4 个电 子通过s p 2 杂化，产生3 个能级相同的轨道与其他碳原子形成结合力较强的 。键。另外一个电子可以和其他碳原子形成兀键川。o 键使碳纳米管形成独 特、稳定的微观管状结构。其结构的稳定性使碳纳米管表现出良好的抗变形 能力，即较高的弹性模量。碳纳米管的破坏是通过其中空部分的塌陷来完成， 因此对于碳纳米管填充改性复合材料的断裂而言，其能通过碳纳米管形变极 大地吸收能量，增加韧性。此外，其密度低，耐强酸强碱和热稳定性好( 在 9 7 3 k 以下，在空气中基本不发生变化) 1 s - 1 2 l 等特性使之成为理想的增强材 料。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 1 1 2 2 电磁性能 碳纳米管具有螺旋、管状结构，预示其具有不同寻常的电磁性能。e b b e s e n 对单根碳纳米管的导电性能的理论计算和实验结果表明【1 3 l ，由于其结构的不 同，碳纳米管可能是导体，也可能是半导体。s a i t o 等人经过理论分析认为， 根据碳纳米管的直径及螺旋度，大约有1 3 是金属导电的，而2 3 是半导体 的【1 4 1 。d a i 等人进一步指出，完美的碳纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳米管 的电阻小一个数量级或更多1 1 5 】。u g a r t e 发现碳纳米管的径向电阻大于其轴向 电阻，并且这种电阻的各向异性随着温度的降低而增大【1 6 1 。h u n g 通过计算 认为直径为0 7 n m 的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1 5x 1 0 叫k ，这将预示着碳纳米管在超导领域里的广泛应用前景旧。 碳纳米管具有优异的磁性能。纳米碳管在磁场中会出现a b 效应 ( a h a r o n o v - - b o h m e f f e c t ) 【1 睨1 1 ，即在一薄壁金属圆筒的轴向与磁场方向平 行并沿着圆筒的轴向通入电流，然后观察圆筒的电阻随外磁场的变化，发现 测的电阻作为筒内磁通的函数将表现出周期振荡的行为，上述现象反映了电 子的波位相对磁场的依赖性及随之产生的电子波量子相干，称为a b 效应。 这一磁学现象可应用到功率变压器、脉冲变压器、高频变压器、扼流圈、互 感器磁头、磁开关和传感等领域。可以预计，碳纳米管将取代薄金属圆筒， 在电子器件小型化和高速化的过程中发挥重要作用。 - 1 1 2 3 热学性能 碳纳米管具有优异的导热性能，是已知较好的导热材料，导热率达 3 0 0 0 w m k ( 单壁管) 。一维管具有非常大的长径比，因而大量热能是沿着长 度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。纳米 管在一维方向传递热能，其传递速度可达1 0 0 0 0 m s 。即使将碳纳米管捆在一 起，热量也不会从一根纳米管传到另一根纳米管，纳米碳管优异的导热性能 将使它有望成为计算机芯片的导热板，也可望用于发动机和火箭等各种高温 部件。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 1 1 2 4 光学性质 碳纳米管不仅具有良好的机械性能和电子性能，而且其发光性质也非常 优良。它与其他发光材料复合，可以使器件的发光强度和发光寿命大大提高， 例如，c u r r a n 等陴1 发现把p m p v 包裹在单壁纳米管外，可以增强p i i l p v 的发光 强度和发光寿命。碳纳米管与聚合物的复合材料作为有机发光器件的空穴传 输层或电子传输层可以使其发光效率大大提高。在电场的作用下，碳纳米管 孔电子有可能从尖端发射出来，相反，其管壁几乎不会发射电子，因而提高 了电致发光器件的发光效率。并且碳纳米管尖端发射的电子束有可能作为 发光材料的激发源。因此，与传统的电致发光器件相比，碳纳米管发光器件 的工作电压可以大大降低，其激发可以控制。碳纳米管的加入还可以提高材 料的导电率，从而降低了发光器件的能耗。因此，碳纳米管在构筑电致发光 器件方面具有很大的应用价值。 1 2 碳纳米管的制备 碳纳米管作为典型的一维纳米材料，自1 9 9 1 年被发现以来，其制备技术 就在不断探索和完善之中。获得大批量、管径均匀、高纯度的碳纳米管，是 研究其性能及应用的基础。目前碳纳米管常用的制备方法包括石墨电弧法、 化学气相沉积法( 又称催化裂解法) 和激光蒸发法。 1 2 1 石墨电弧法 石墨电弧法是最早用于制备碳纳米管的方法【2 3 1 。主要是在真空反应室中 充入惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电 弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时石墨阴极上沉积出含有碳纳米 管的产物。其生长机理是：在电弧放电的条件下，两电极充满浓度很高的等离 子体，对两电极空间起屏蔽效应。阳极由于受到电子轰击和等离子体辐射， 其温度很高( 比阴极高) ，蒸发石墨电极形成的自由碳原子，在温度低的阴 极表面沉积。阴极表面较高的电压降产生的电场对碳管的开口起稳定祚用并 诱导碳纳米管生长。当电流局域受到扰动时，就导致五边形环和七变形环的 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 产生，因而形成弯曲或封闭端。 此法可获得石墨化程度高、缺陷少的碳纳米管，但纯度低、分离困难。 1 2 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法 2 4 - 2 6 ，又称c v d 法，是在一定温度下( 6 0 0 - - 1 0 0 0 ) 和催化剂f e 、c o 或n i 存在下，碳源气体( c i - 1 4 、c z h 等) 通过裂解反应制 得碳纳米管。碳纳米管的直径在很大程度上取决于催化剂颗粒的直径【2 7 1 ，因 此通过催化剂种类与粒径的选择及工艺条件的控制，可获得纯度较高、尺寸 分布较均匀的碳纳米管。该工艺适于工业大批量生产，但制备的碳纳米管存 在较多的结晶缺陷，常常发生弯曲和变形，石墨化程度较差，这些缺点对碳 纳米管的力学性能及物化性能会有不良的影响。因此对催化裂解法制备的碳 纳米管采取一定的后处理是必要的，如高温退火处理可消除部分缺陷，使管 身变直，石墨化程度得到改善。 关于该方法的生长机理，普遍认为其生长分为两个步骤：首先吸附在催 化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂另一面析 出形成碳纳米管。 1 2 3 激光蒸发法 激光蒸发法 2 8 - 3 1 】是s m a l l e y 研究小组在电炉中用激光蒸发过渡金属与石 墨的棒状复合材料获得了大量的单层碳纳米管和多层碳纳米管。其工艺主要 为：在一定温度和惰性气体流中( 如氩气) ，用激光蒸发石墨靶生成气态碳， 同时在催化剂的作用下，使其转换成碳纳米管。该方法碳纳米管的生长机理 1 3 2 是石墨在激光作用下产生大量的碳原子簇和碳原子簇碎片，其中环状碳原 子簇的原始结构决定碳纳米管的管状结构，以某一碳原子环簇为起点结构， 其它碳原子簇聚集其上而使碳纳米管不断生长。 这种方法得到的碳纳米管结构完整，缺陷比较少，适合生长单壁碳纳米 管，但成本高，产率低。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 1 3 碳纳米管的改性 尽管碳纳米管有其优异的综合性能，但是因为碳纳米管具有较大的比表 面积及表面自由能，管与管之问易团聚形成带有若干弱连接界面且尺寸较大 的团聚体，从而在有机溶剂中的分散性较差，这些缺点限制了它的进一步广 泛应用。特别是对于聚合物碳纳米管复合材料而言，这些团聚体很难被分散 开，容易形成应力集中点，从而导致材料的性能下降。同时碳纳米管与大多 数聚合物亲和性比较差，而且界面结合较弱。为了解决这些问题，我们必须 对碳纳米管进行改性。改性的主要目的是降低它的表面能，提高它与有机相 的亲和力。目前碳纳米管改性的方法通常分为两大类：一类是物理改性，另 一类是化学改性。 1 3 1 碳纳米管的物理改性 图1 2 ：双极性分子在碳纳米表面的不同吸附方式( a ) 表面活性剂形成胶束 ( b ) 聚合物对碳纳米管的包覆( 椭圆形代表亲水性基团，黑色线条代表疏水性基团) f i g u r e l 2 d i f f e r e n tm o d e so fa b s o r p t i o no fa m b i p l a s m am o l e c u l e so ns w c n t s u r f a c e ( a ) m o l e c u l a rs u r f a c t a n tf o r m i n gam i c e l l ea n d ( b ) p o l y m e rw r a p p i n ga r o u n dn a n o t u b e o w d r o p h i l i cg r o u p sa r er e p r e s e n t e db ye l l i p s o i d sa n dh y d r o p h o b i cg r o u p sb yb l a c k l i n e s ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 碳纳米管管壁由s p 2 碳原子构成，具有高度离域的兀电子体系，这些耳 电子可以与含有丌电子的其他化合物通过兀一瓤键作用来形成功能化的碳 纳米管，同时疏水部分的相互作用及超分子包合作用也是非共价功能化的主 要机理。通常碳纳米管的物理改性是在超声作用下，表面活性剂或聚合物等 分子的疏水部分与疏水的管壁相互作用，而亲水部分与水等极性溶剂相互作 用，从而阻止了碳纳米管在溶剂中的团聚( f i g u r e1 - 2 ) 3 3 j 。非共价功能化碳 纳米管有其独特的优点：不损伤碳纳米管的电子体系；有望将碳纳米 管组装成有序网络。 1 3 1 1 聚合物包裹法 通过键作用，许多大分子质量的高聚物分子链能够缠绕、包覆碳纳米 管表面，降低碳纳米管的范德华力，从而增加碳纳米管在溶剂中的溶解度。 c u r r a n 等【卅测量了通过兀一丌相互作用的p m p v m w c ：n r r s 复合材料的发 光和光致导电性质。结果表明，其导电性较碳纳米管高8 - 一1 0 个数量级，并 能提高发光二极管在空气中的稳定性。o c o n n e l l 等通过非共价连接聚乙 烯吡咯烷酮( p v p ) 和聚苯乙烯磺酸盐( p s s ) 于s w c n t 上，实现了线性 聚合物功能化，使其可溶于水。这类聚合物可紧密均匀的缠绕在s w c n t 侧 壁。实验证明，这种功能化的热力学推动力在于聚合物破坏了碳纳米管的疏 水界面，消除了s w c n t 集合体中管与管间的作用，通过改变溶剂系统还可 以实现去功能化操作。因此线性聚合物的s w c n t 功能化方法可用于它的纯 化分散，并可把s w c n t 引入生物等相关体系。s t a r 等【制备了聚间苯亚乙 烯( m e l t a p h e n y l e n e v i n y l e n e ) 衍生物( p m p v ) ，并用其对s w c n t 进行非共价 功能化修饰，然后用紫外一可见光( u v 二v i s ) 、核磁( n m r ) 进行了表征， u v - v i s 谱图表明，p m p v 已经缠绕在碳纳米管表面，n m r 谱图的共振位置 也更加明确地解释了功能化的结合位置。他们进一步用原子力显微镜( 删) 对单根功能化s w c n t 束进行了光电导及双光子荧光实验，结果表面，p m p v 衍生物与碳纳米管表面之间接触紧密，功能化产物是聚合物缠绕的s w c n t s 束，而不是聚合物包覆的单根s w c n t 后聚集成的束。c a r r i l l o 等1 3 7 】用双亲 高聚物一聚苯乙烯顺丁烯二酸酐( h p s m a ) 为原料，首先利用疏水作用与 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 碳纳米管表面连接，随后利用h - p s m a 上的碳酸基团再此引入第二种高聚物 一聚哌嗪，从而形成彼此交错的双高聚物层，提高了高聚物层的稳定性。反 复利用同样的方法可以不断接上各种高聚物，形成多层高聚物。 1 3 1 2 表面活性剂修饰 在两性分子表面活性剂存在的条件下，可以制备出水溶性的碳纳米管。 表面活性剂的憎水基团会在碳纳米管表面按一定的方向排列，而极性亲水性 基团会在碳纳米管外表面与溶剂分子相互作用。m e l s l a m 等【3 s l 发现通过十 二烷基苯磺酸钠( m d b s ) 、辛基苯磺酸钠( n a o b s ) 、苯甲酸钠( m 蛆b s ) 、 十二烷基硫酸钠( s d s ) 等表面活性剂物理吸附作用可以制备出水溶性碳纳 米管。而且发现苯环和碳纳米管间的i i i i 配位作用可以增加表面活性剂在碳 纳米管中的物理吸附能力；当端基相同时，烷基链较长的表面活性剂具有更 好的吸附能力。范凌云等【3 9 l 采用阴离子改性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基 硫酸钠在乙醇溶液中对碳纳米管表面进行改性处理，考察了不同表面改性剂 对p m m m w c n r s 复合材料电性能的影响。研究发现经表面改性处理后的 m w c n t s 团聚体有了较大的改善，改性后的m w c n t s 在复合材料中分散比 较均匀，较大地改善了聚合物的电性能。 1 3 2 碳纳米管的化学改性 1 3 2 1 端部和缺陷处功能化 完美的理想化的碳纳米管是由石墨烯片层的六边形网络卷曲成的准一维 的i i 电子体系，然而实际制备的碳纳米管存在空位、五元环、七元环( f i g u r e 1 3 ) 和掺杂等缺陷。这些使得端部与缺陷区域的碳原子具有较高的化学活 性，易被氧化成一些具有反应活性的功能团。 t s a n g 等【删用强酸对碳纳米管进行化学切割，得到端部开口的碳纳米管， 发现开口端具有一定数量的羧基或羟基，可以成为化学反应活性点，在改变 碳纳米管物理化学特性方面具有重要的作用。一般采用酯化或酰胺化反应 1 4 1 - 4 3 】共价结合目标分子；通过静电吸引具有长链烷烃的季胺盐实现两性离予 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 图1 - 3 单壁碳纳米管的五元环和七元环 f i g u r e l - 3f i v e m e m b e r e da n ds e v e n - m e m b e r e dr i n g so fs i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s - o 渺、，；! ，匆 图l 一4 碳纳米管端口与缺陷位置的共价功能化示意图 f i g l - 4s c h e m a t i co fc o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o nr o u t sa te n d a n dd e f e c ts i t e so fc a r b o n n a n o t u b e s l 4 4 1 隰絮 隧；| l 西南交通大学硕士研究生学位论文 第l l 页 一_ - - - _ _ _ - _ - _ - _ _ _ - - _ - _ _ _ _ - - 一 的功能化碳纳米管；还可以将羧基官能团转换成酰氯、碘和羧酸盐进一步实 现更多的化学反应( f i g u r e l 4 ) 。 1 3 2 2 侧壁功能化 f i g u r e1 - 5s c h e m a t i co fc o v a l e n ts i d e w a l lf u n t i o n a l i z a t i o no fc n t s t 4 4 l 非平面共轭有机分子的匝、，。一一，一。叫 4 5 1 ：共轭碳原子的锥形 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 化和相邻共轭碳原子对的i i 轨道非线性化。这是导致碳纳米管加成反应的主 要原因。通过加成反应可以对碳纳米管的侧壁进行修饰。另外，碳纳米管的 侧壁原子主要是s p 2 杂化碳原子组成，可以与一些活泼的物质如卤素、氮烯、 卡宾和自由基等发生加成反应，如图1 5 所示。侧壁修饰后的碳纳米管形成 官能化的活性表面，为进一步进行衍生功能化创造了条件。 a 氟化反应 h a m w i 等i 删发现，碳纳米管与氟发生加成反应，形成了氟化的碳纳米管。 控制不同的反应温度，可以控制氟化的程度。氟化