（环境工程专业论文）改性聚偏氟乙烯膜油水分离性能研究.pdf

摘要 聚偏氟乙烯( p ) f ) 膜具有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等 优点，但其强疏水性导致了材料表面的亲水性差、污染严重，从而制约了p v d f 超滤膜的广泛应用，因此需要对p v d f 膜材料进行改性处理。本论文的主要研究 内容是采用界面聚合法对p v d f 膜进行改性，所用改性剂包括有机相溶液中的邻 苯二甲酰氯以及水相溶液中的哌嗪和乙二胺。 通过油水分离实验确定了参加界面聚合反应的单体浓度，结果表明最佳浓度 为酰氯为2 5 9 l ，哌嗪为1 0g l ，乙二胺为1 0g l ，在此条件下制备的改性膜的 通量和截留率都达到了较理想的状况。 用红外光谱对基膜和改性膜进行表征，结果显示，酰胺基团成功地聚合到了 基膜表面。接触角测试表明，改性膜的接触角比基膜小3 5 0 ，说明改性后，膜的 亲水性增强。热重曲线表明膜经改性后，热稳定性有所增强。 将基膜和改性膜处理模拟含油废水，改性膜的衰减速率慢于基膜，进一步计 算膜阻力，结果表明，改性膜由于膜污染产生的阻力占总阻力的比例远小于基膜。 b s a 吸附实验也同样显示，改性膜的吸附量均低于基膜，平均低约2 0 。从扫 描电镜照片上也能明显地看到，污染后，改性膜的吸附物质量小于基膜。 将基膜和改性膜进行清洗实验，发现改性膜较易清洗。经过纯水清洗，酸清 洗，以及碱清洗三种方式进行对比，碱清洗的效果最好。最佳的清洗工艺为室温 条件下，0 1 m p a 下用0 1 的n a o h 溶液清洗4 0 m i n 。 关键词 聚偏氟乙烯膜界面聚合法 膜污染 抗污染性膜清洗 a b s t r a c t p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d em e m b r a n e ( p v d f ) m e m b r a n eh a sm a n yd e s i r a b l e p r o p e r t i e si n c l u d i n gc h e m i c a li n t e r t n e s s ，f a v o r a b l em e c h a n i c a ls t r e n g t ha n d l o wc o s t h o w e r e r ，i nm a n yc a s e s ，t h en o n s p e c i f i cp r o t e i na d s o r p t i o no i lt h em e m b r a n es u r f a c e a lei nt h em e m b r a n ep o r e sd u et ot h ei n h e r e n th y d r o p h o b i cc h a r a c t e r i s t i c so fp v d f o f t e nc a u s e ss e r i o u sm e m b r a n ef o u l i n ga n dt h u sr a p i dd e c l i n eo fp e r m e a t i o nf l u x i no r d e rt oe n s u r et h ew i d ea p p l i c a t i o n so ft h ep v d fm e m b r a n e ，h y d r o p h i l i cg r o u p s w e r ei n t r o d u c e dt op v d fm e m b r a n et or e s i s tf o u l i n gb yi m p r o v i n gi t sp r o t e i n a d s o r p t i o n r e s i s t a n tp r o p e r t y i nt h i s t h e s i s ，i n c l u d i n g p i pa n d n ，n d i m e t h y l n ( d m a c ) w e r eu s e dt om o d i f yt h ep v d fm e m b r a n e t h ee f f e c to ft h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，t h ep o l y m e r i z i n gt i m e ，h e a t t r e a t i n g t i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h es e p a r a t i n gp e r f o r m a n c ew a si n i t i a l l yi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l ts h o wt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd m a ci s2 5 9 l ，p i pi s10g l ，e t h y l a m i n e i s10g l ，t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dm e m b r a n ew i l lr e a c ha ni d e a l c o n d i t i o n t h ef t - i ra n a l y s i s ，g r a v i t a t i o n a lt h e r m a la n a l y s i s ，a n d c o n t a c t a n g l e d e t e r m i n a t i o nw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ep e r f o r m a n c eo fp o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d em e m b r a n ea f t e rh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o n t h er e s u l ts h o wt h a tt h ea c y l g r o u pi ss u c c e s s f u l l yp o l y m e r i z e do n t h es u r f a c eo fp v d fm e m b r a n e ，a n dt h e c o n t a c ta n g l ei s3 5 。l e a s tt h a nt h em e m b r a n eb e f o r em o d i f i e dw h i c hi m p l i e st h e h y d r o p h i l i cp e r f o r m a n c eo f t h em o d i f i e dm e m b r a n ei si m p r o v e dal o t t h es u r f a c ei m a g ea n dc r o s ss e c t i o no fc o m p o s i t em e m b r a n ew a so b s e r v e db y u s i n gs e m i nt h eb s ae x p e r i m e n t ，a f t e rb e i n gf o u l e d ，t h ea d s o r p t i o na m o u n to f o r g a n i cm a t t e ro fm o d i f i e dm e m b r a n ei sl o w e r t h a nu n m o d i f i e dm e m b r a n ea v e r a g e l y b v2 0 t h es a m er e s u l tc a nb ed r a w nf r o ms e mi m a g e p v d fm e m b r a n ea n dt h em o d i f i e dm e m b r a n ea r ew a s h e db yp u r ew a t e r , h c l a n dn a o hs o l u t i o nr e s p e c t i v e l y ，t h er e s u l ts h o wt h a tt h ee f f e c to fn a o h i st h eb e s t a n dt h ef l u xr e c o v e r yo fm o d i f i e dm e m b r a n ei sh i g h e rt h a nt h a to f t h eu n m o d i f i e d m e m b r a n e k e y w o r d s ：p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d em e m b r a n e ；i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ； a n t i f o u l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼互些太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期易彬舀月尸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签 年月日 l 其f 佃 导师签名： 狮 乡弘一 学位论文的主要创新点 一、采用界面聚合法制备了聚哌嗪酰胺p v d f 复合膜，通过性能 表征证明，该膜的亲水性大大提高( 接触角由8 0 。降到4 5 。) 。 二、通过哌嗪与对苯二甲酰氯在膜表面的聚合反应，探讨了聚合反 应的最佳制备条件。 三、通过处理低浓度的含油废水，量化比较了改性膜与p v d f 膜的 膜阻力，结果表明改性膜的抗污染有明显改善。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 膜分离技术的发展、现状与展望 1 1 1 膜分离发展及其特点 膜的一般定义是两相之间的选择性屏障，选择性是膜或膜过程的固有特性。 膜一般很薄，厚度从几微米，几十微米到几百微米之间。它广泛地存在于自然界 中，特别是生物体内，但是人们对它的认识和研究较晚。1 7 4 8 年a b b l en o l l e t 首 仓q s m o s i s i l l 词，用来描述水通过半透膜的渗透现象，自此开始了膜过程的研究 【i 】。2 0 世纪5 0 年代，美国加利福尼亚大学的l o e b 军d s t r a t h a n h1 2 】共同制备了具有 高脱盐率和高水通量的非对称、可实用醋酸纤维素反渗透膜，使膜分离有了突破 性进展，使膜技术进入工业应用时代。微滤膜和离子交换膜首先得到应用，反渗 透、超滤、气体膜分离和反渗透气化也随之出现。此外，以膜为基础的其它膜过 程，如膜气体吸收、膜溶剂萃取、膜蒸馏、膜反应器及膜分离与其它分离过程的 集成也日益得到重视和发展。 膜分离技术是近三十多年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物，亦 是化学工程学科发展的新增长点。膜分离是指用天然或人工合成的高分子薄膜或 无机膜，以外界能量或化学位差为动力，通过膜对混合物中各组分的选择渗透作 用的差异，对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的 方法。在污水处理、食品生产、医药合成和能源、化工生产等过程中发展相当迅 速【3 】。膜分离技术区别于传统化工分离过程，有显著优点：由于分离过程在常温 下进行、不发生相变化、不添加或只需添加极少化学剂，因此能耗低，对环境影 , l a i d , ，适用范围广。由干膜分离推动力为压力，因此分离装置简单、易自控、易 维修，且分离过程可高度自动化。 1 1 2 膜技术现状与展望 目前，世界膜市场以每年递增1 4 3 0 的速度发展，它不仅自身形成了每年 约百亿美元的产值，而且有力地促进了社会、经济及科技的发展。在膜技术发展 过程中，液体分离膜首先获得商品化并得到大规模运用。在水处理领域，工业化 程度最高的六种液体膜是微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、电渗 析和离子交换膜。 第一章绪论 我国的膜分离技术的开发是从1 9 5 8 年研究离子交换膜开始的。至今大致可以 分为三个阶段【4 j ： 第一个阶段是2 0 世纪6 0 年代的开创时期。在研究离子交换膜和电渗析装置的 同时，于1 9 6 5 年着手反渗透的探索。1 9 6 7 年开始了全国海水淡化大会战，对我国 膜科学技术的进步起到了奠定基础和培养队伍的作用。 第二个阶段是2 0 世纪7 0 年代的开发阶段。电渗析、反渗透、超滤和微滤等各 种膜和相应组件、装置都在研究中，或被开发出来，是我国膜分离技术研究的第 一个大盛阶段。 第三个阶段是2 0 世纪8 0 年代以后。这时期我国膜分离技术跨入应用阶段， 一些技术上较为成熟的膜过程开始得到应用，同时也是一批新型膜分离过程的开 发阶段，是我国膜分离技术成果累累的2 0 年。进入9 0 年代，膜分离技术走入了全 盛时期。 一般微滤膜的孔径在0 0 2 10 t a m 主要特征有：( 1 ) 膜孔径均匀，有很好的过滤 精度；( 2 ) 膜孔隙率一般高达8 0 左右，过滤量大、过滤时间短；( 3 ) 膜厚度在1 5 0 u r n 左右，仅为深层过滤的十分之一或更小，因此过滤时液体被吸附而造成的损失很 小。 微滤膜主要分为普通微滤膜和荷电微滤膜两类，操作方式有死端过滤和错流 过滤。微滤膜的截留主要依靠机械筛分作用，吸附截流是次要的。有醋酸纤维素 和硝酸纤维素等混合组成的膜是微滤的标准常用滤膜。此外，已商品化的主要微 滤膜有聚氯乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚酞胺膜、聚丙烯膜、再生纤维素膜、陶瓷 膜等。 1 。2 膜分离处理含油废水的发展现状 1 2 1 含油废水的分类及处理方法 含油废水来源广，成分复杂。在石油、化工、钢铁焦化、煤气发生站、机械 制造和食品加工等工业企业中，凡是直接与油类接触的用水，都含有油。每年世 界上有5 0 0 - 1 0 0 万吨【5 j 油类通过各种途径流入海洋。由于含油污水的化学需氧量 ( c o d ) 高，对环境污染严重，无论是环境治理、油类回收及水的再利用等都要求 对含油污水进行有效处理。 根据含油废水来源和油类在水中的存在形式不同，可分为浮油、分散油、乳 化油和溶解油四类【6 】：( 1 ) 浮油：以连续相漂浮于水面，形成油膜或油层。这种油 的油滴粒径较大，一般大于1 0 0 9 m 。( 2 ) 分散油：以微小油滴悬浮于水中不稳定， 经过静置一定时间后往往变成浮油，其油滴粒径为1 0 1 0 0 9 m 。( 3 ) 乳化油：水中 2 第一章绪论 往往含有表面活性剂，使油成为稳定的乳化液。油滴粒径极微小，一般小于1 0 9 m ， 大部分为0 1 2 9 m 。 含油废水处理的难易程度随其来源及油污的状态和组成不同而有差异。其处 理方法按原理可分为物理法( 沉降、机械、离心、粗粒化、过滤、膜分离等) ；物 理化学法( 浮选、吸附、离子交换等) ；化学法( 凝聚、酸化、盐析、电解等) ；微 生物法( 活性污泥、生物滤池、氧化塘等) ；还有湿式氧化、浓缩焚烧、超声波分 离法等。各种类型处理方法及其特点比较见表1 1 处理深度可分为一级处理、二 级处理和深度处理。 表i - i 各种处理方法比较 方法 去除粒径 狲 适用范围主要优点主要缺点 g m 浮油效果稳定运行费 重力分离 6 0悬浮效果差 分散油用低 分散油 加压气浮 i 0效果好，工艺成熟占地面积大，浮油难处理 乳化油 电磁吸附乳化油 i 0 效果好，工艺成熟占地大，药剂用量多，污泥难 除油率高，连续操装置复杂，耗电量大，消耗大量 电解乳化油 1 0 作 铝材，难大型化 电磁吸附乳化油 i 0 乳化油简单果差 出水水质好基建 活性污泥溶解油 1 0 进水要求高，操作费用高 费用低 适应性强，运行费 生物滤池溶解油 酸 酯，伯胺 肿 胺 脂胺 芳胺，故在常温下短时间内形成复合膜，最好选择酰氯和伯胺作为反 应单体。 影响界面聚合的主要因素包括两相反应物的浓度，聚合反应的温度，反应的 时间以及添加剂的浓度等。一些研究表明，界面聚合形成的功能层和其与界面的 结合状况对复合膜整体性能有重要的影响。 1 5 本课题研究方法思路及意义 基于以上论述，本课题选用具有高度亲水性的有机物一哌嗪( p i p ) 作为改 9 第一章绪论 性材料对疏水的聚偏氟乙烯( p ) f ) 膜采用界面聚合法进行改性。该法制备工 艺简单、操作方便。对制得的膜进行性能测试和评价，并应用于过滤油含量在 1 0 0 m g l 以下的低浓度含油废水，力争使膜具有使用价值。具体研究方法如下： ( 1 ) 通过查阅资料了解界面聚合法中聚合条件对反应的影响，确定了水相溶液 和油相溶液中的组成。通过实验研究，定量地确定了水相溶液和油相溶液中药液 的浓度，亦称改性液。 ( 2 ) 将改性液对p v d f 膜进行表面浸泡涂敷、干燥处理，制得改性膜。 ( 3 ) 膜结构与性能表征：通过测试膜的热稳定性，表面基团、膜通量、亲水性、 耐污染性以及分离性能等对改性膜与基膜进行比较。 ( 4 ) 同时对改性膜与基膜进行水、酸及碱的清洗实验，比较清洗效果，确定合 适的清洗工艺。 l o 第二章改性方法与分析实验 第二章改，l 生方法与分析实验 2 1 实验原理、实验仪器和药品 2 1 1 实验原理 选择对苯二甲酰氯与哌嗪在p v d f 膜表面发生聚合反应生成聚哌嗪酰胺， 实现只改善膜表面的亲水性、生物相容性和抗污染性，而不改变其本体结构与性 质。通过测试接触角、吸附性和纯水通量等评价改性效果；通过油水分离实验和 清洗实验，考察膜的稳定性和抗污染性。 2 1 2 实验药品 c 。一琶一o 基一 _ 弋 一k 一。一 图2 1 对苯二甲酰氯与哌嗪反应过程 表2 1 药品及厂家 药，u 1 名称规格 生产厂家 第二章改性方法与分析实验 2 1 3 实验设备和仪器 1 2 第_ 二章改性方法与分析实验 表2 - 2 实验仪器 仪器名称仪器巧1 0 生产厂家 膜通量评价系统 自制 傅立叶变换红外光谱仪t e n s o r 3 7德国b r u c k 公司 x 射线衍射仪d 8 d i s c o v e r德国b r u c k 公司 真空干燥箱d z f 6 0 2 0 巩义市英峪予华仪器厂 电热恒温水浴锅双列双孔 天津中环实验电炉有限公司 电子天平 接触角测定仪 a 5 0 0 3 n上海精密科学仪器有限公司 吖8 2承德实验机有限公司 扫描电子显微镜q u a n t a2 0 0 荷兰f e i 公司 水浴振荡器 h z s h哈尔滨市东联电子技术开发 有限公司 超声分散器k q 5 0 d b 昆山市超声仪器有限公司 微机筹热大平 s t a 4 0 9 p c 型德国n e t z s c h 公司 紫外一可见分光光度计 i 一l l o o 型 北京瑞利分析仪器公司 1 3 第二章改性方法与分析实验 2 2 实验步骤 2 2 1 制备工艺 ( 1 ) 基膜制备 以p v d f 为膜材料，n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 作溶剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、 氯化锂( “c 1 ) 为添加剂，按一定的配比混合( d m a c 7 9 ；p v d f l 7 ；p v p 3 ； l i c l l ) ，6 0 左右于烧瓶中连续搅拌2 4 h ，至p v d f 完全溶解，制成铸膜液。将铸 膜液在5 0 下恒温静置脱泡4 8 h 。 采用相转化法制备p v d f 基膜：用刮刀将脱泡完毕的溶液在玻璃板上刮制成厚 度约0 2 m m 膜，于空气中蒸发3 0 秒后，浸入2 5 的凝固水浴中固化成膜。 ( 2 ) 改性膜制备 采用界面聚合法制备改性膜，其过程如下：将对苯二甲酰氯溶于一定量的有 机溶剂苯中，搅拌均匀，配制成油相溶液；哌嗪和乙二胺溶于一定量的去离予水 中，在一定温度下搅拌均匀，配制成水相溶液；将保存于凝固水浴中的p v d f 基 膜浸泡无水乙醇中约2 4 h ，取出在正己烷中浸泡2 4 h ，自然晾干。将p v d f 基膜浸入 油相溶液一定时间，取出除去游离溶液，在室温下使部分溶剂挥发，再浸入水相溶 液反应一定时间后，取出在室温下阴干，并放置一定时间即获得具有聚哌嗪酰胺功 能层的复合膜，该膜有效过滤面积约为2 4 6 2 c m 2 。将界面聚合反应完成的改性膜在 不同温度下进行热处理，以评价聚合反应的稳定性。 2 3 性能测试 2 3 1 水通量测试 在自制平板膜评价装置上测试纯水通量。室温条件，在0 4 m p a 下先预压3 0 m i n 测定一定时间内通过水量，实验装置如图2 2 所示。 采用错流过滤方式测定水通量，即水由料液槽经蠕动泵进入膜组件，渗透水的体 积可由量筒读出，回流水则全部进入料液槽继续参与循环。水通量按式2 1 计算： j ：o ( a x t ) ( 2 1 ) a = i 4 n d 2( 2 2 ) 1 4 第二章改性方法与分析实验 其中式中t 为时间( h ) ，q 为t 时间内所透过水体积( l ) ，a 为膜的有效过滤面积( m 2 ) 。 同水 2 3 2 截留率测定 隔膜泵 透过液 图2 2 动态循环平板膜性能实验装置 通虽评价器 本实验采用的截留对象为乳化油，具体的实验步骤包括： ( 1 ) 吸取一定量的柴油加入一定量的水中，在室温下用超声波清洗器超声 分散1 5 m i n ，采用功率为1 0 0 w ，使乳化油均匀分散于溶液体系中。 ( 2 ) 配置标准溶液，采用紫外分光光度计在2 3 4 n m 处测溶液的吸光度。 ( 3 ) 测试的数据以油浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。标准曲线见 图2 3 。 ( 4 ) 将配好的样品溶液，在0 4 m p a ，室温条件下，预压3 0 m i n 后取透过液，原液 与透过液分别在2 3 4 n m 下测吸光度。 ( 5 ) 从标准曲线上查得相应的浓度，当样品溶液的浓度不再标准曲线的线性范内， 将溶液稀释2 0 倍后测算其浓度，然后根据公式： r _ 【( c o - c p ) c o 】1 0 0 式中c o 为进料液中油浓度，m g l ； c p 为透过液中油浓度，m g l 。 ( 2 - 3 ) 第一：章改性方法与分析实验 2 3 3b s a 吸附实验 浓度( m g l ) 图2 - 3 乳化油溶液标准曲线 ( 1 ) 实验目的 通过测试不同浓度b s a 磷酸盐缓冲溶液的吸附率判断基膜和改性膜的抗蛋白 质污染特性。 ( 2 ) 配制牛血清蛋白溶液( b s a 溶液) 将准确称得的磷酸氢二钠5 8 0 3 9 和磷酸二氢钠9 4g 溶于1 0 0 0 m l 蒸馏水中。配 得p h = 7 3 5 的磷酸盐缓冲溶液，准确称取1 9 的牛血清蛋白溶于1 0 0 0m l 磷酸盐缓冲 溶液中，制得l g l 的牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液。 将l g l 的牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液进行不同程度的稀释，分别配制浓度为 0 2 m g m l ，0 4m g m l ，o 8m g m l ，1 0m g m l 的b s a 磷酸盐缓冲溶液。 ( 3 ) 牛血清蛋白的紫外吸收光谱 将一定浓度的b s a 溶液放入紫外可见光分光光度计的比色皿中，检测其在波长 为2 3 0 3 6 0 n m 的紫外吸收光谱，结果显示其在2 8 0 n m 附近有显著稳定的吸收，见图 2 4 。 1 6 第二章改性方法与分析实验 萋 耄 o 2 2 4 02 6 0 嗣岫3 瑚n o3 an 一 图2 4b s a 的紫外吸收光谱图 ( 4 ) 吸附实验 取一定面积( 4 x 5 c m 2 ) 的膜样品，切成碎片，置于1 0 n ：l l 浓度分别为o 2 m g m l 、 0 4 m g m l 、o 8 m g m l 、1 0 m g r n lb s a 磷酸缓冲溶液中，2 5 * ( 2 恒温水浴振荡2 4 h ，将 吸附后的b s a 溶液用u v - 一l1 0 0 型紫外一可见分光光度计在2 8 0 n m 处测定特征吸收 值，参照标准曲线得到残留的b s a 含量，计算膜的吸附量( m g g 。) 。 图2 5b s a 浓度标准曲线 1 7 第二：章改性方法与分析实验 2 3 4 膜清洗实验 对基膜和改性膜分别用以下三种方式清洗： ( 1 ) 纯水清洗：用纯水在0 4 m p a 下，循环冲洗3 0 m i n 。 ( 2 ) 酸清洗：用1 h c i 在0 4 m p a 下，循环冲洗3 0 m i n 。 ( 3 ) 碱清洗：用0 1 n a o h 在0 ，4 m p a 下，循环冲洗3 0 m i n 。 其清洗效果用通量恢复率表示： 通量恢复率= j l j o ( 2 4 ) 其中j o 为清洗前初始通量，j l 为经过一定时间清洗后的清水通量，两者单位皆 为l ( m 2 h ) 。 2 3 5 结构表征 ( 1 ) 接触角测定 通常用接触角的大小来衡量固体表面对液体的润湿性，是固、气、液界面间表 面能在固体表面平衡的结果3 2 1 ，如图2 6 所示。接触角与表面能之间的关系可以通过 杨氏方程描述： 仉，= 仃越+ 口。，c o s a( 2 5 ) 式中，0 ，是固体表面的固有接触角；盯，指固气接触面的表面张力；盯。指固 液接触面的表面张力；仃。，指液气接触面的表面张力。 当o r = 仃皿+ 仃。，时，c o s 0 ，= 1 ，0 ，= 0 0 ，液体完全润湿固体表面，如图2 一( a ) 所示。 当盯。， o r 。时，c o s 0 r 0 ，0 0 舅 9 0 0 ，液体不完全润湿固体表面，但固体表面 属亲水性的，如图2 ( b ) 所示。 当盯。， 盯。时，c o s l 9 f o ，9 0 0 o , 89j x n 正 第四章改基膜孑改性膜处理低浓度油水的抗污染性能研究 t ，r a i n 图4 - 1l 碱清洗时间对清洗效果的影响 从图中可以看出，对于碱清洗剂，它达到稳定的时间是4 0 m i n 。前4 0 m i n 内恢复 率迅速增加，稳定之后恢复率也是在增长，但增长速率较极其缓慢。所以，对于碱 性清洗剂( n a o h ) ，清洗时间应该控制在4 0 m i n 左右较为适宜。， 4 3 2 碱清洗剂浓度对清洗效果的影响 c o n c e n t r a t i o n 图4 1 2 浓度对清洗效果的影响 与时间一样，浓度的差异对清洗效果的影响也是非常显著的，实验中考察了不 同浓度的n a o h 溶液的清洗效果，如图4 1 2 所示。对于碱清洗剂，从浓度0 2 5 到1 之间恢复通量是逐渐上升的，到1 达到最大值，浓度超过1 后由图可见清洗剂对 污染膜的清洗效果就基本保持不变了。由此可以得出，在污染膜的清洗过程中， 4 5 第四章改基膜与改性膜处理低浓度油水的抗污染性能研究 n a o h 的浓度在1 左右清洗结果是比较好的。 4 3 3 压力对清洗效果的影响 p m p a 图4 - 1 3 压力对清洗效果的影响 对于压力的影响本实验用溶液对清洗效果进行分析，如图4 1 3 所示，图4 1 3 中 的相关参数是t = 2 5 ，t - - 4 0 m i n 。当跨膜压力较小时，压力对膜通量的影响随压力 的升高而增加，当压力大于0 1 m p a 时，膜通量的恢复率随压力的升高而降低。压力 对膜冲洗效果的影响要从两个方面来分析：当跨膜压力较小时，虽然流体呈湍流流 动，但动力不足，不能最大限度的将膜表面与膜结合较为疏松的污染物除去；当跨 膜压力较高时，膜面的污染物被压实，又使传质阻力增大。 4 3 4 清洗液温度对清洗效果的影晌 第四章改基膜改性膜处理低浓度油水的抗污染性能研究 通过实验发现，膜被严重污染后在温度3 5 4 0 c 和常温两种条件下用相同的清 洗液清洗膜层，膜通量有着明显的差距。图4 1 4 为在0 1 m p a 的操作压力下，不同温 度下料液的膜通量随时间的变化情况。由图可知，在常温( 2 0 ) 条件下循环清洗 后，膜通量始终是3 0l ( m 2 h ) ，洗4 0 m i n 膜通量都没有变化；在温度为3 5 - 4 0 的清洗液中循环清洗后，膜通量比在常温时明显上升。在实验中还发现，经常温清 洗后，透过液澄清透明；而在温度为3 5 - - 4 0 的清洗液中循环清洗时透过液上面浮 有油脂。这说明升高温度有益于油脂的流动性增强，穿透膜的能力增强，有益于膜 的清洗，但从整体清洗效果来说，对膜通量的恢复没有明显效果，3 5 - 4 0 下洗液 通量仅有4 5 l ( m 2 h ) ，与常温下清洗后通量相比增幅不大。因此在工业化应用中， 选择常温下进行清洗较为适宜。 4 4 本章小结 ( 1 ) 通过通量衰减曲线、膜阻力计算、电镜照片以及b s a 吸附实验将基膜与改性膜 作对比，可以看出改性膜的抗污染程度明显强于基膜。 ( 2 ) 将基膜与改性膜分别进行了纯水清洗、酸清洗以及碱清洗，比较三者的恢复率， 碱清洗的效果最好。 ( 3 ) 碱清洗的最佳清洗工艺为在常温下，0 1 m p a 下，用l 的n a o h 溶液循环清洗 4 0 m i n 。 4 7 第五章结论 第五章结论与展望 通过界面聚合法对聚偏氟乙烯膜进行改性，制备聚哌嗪酰胺膜。在改性膜的制 备、改性膜的操作条件、基膜与改性膜的抗污染性、膜清洗方法与清洗工艺等方面 展开了较为系统的研究，主要结论如下： ( 1 )通过界面聚合法制备了聚偏氟乙烯改性膜，探讨了单体浓度和制备工艺 对膜分离性能的影响。当有机相中酰氯浓度为2 5g l ，水相中哌嗪浓度为1 0g l ， 乙二胺浓度为1 0g l 时制得的改性膜的通量和截留率都达到了较为理想的状况。相 应的制备工艺为将基膜在有机相中浸3 0 s ，取出后晾干8 0 s ，再在水相中浸3 0 s ，后 取出晾干即得到改性的聚偏氟乙烯膜。 ( 2 )通过红外图谱分析，改性膜的聚哌嗪酰胺层成功地聚合到了基膜表面。 接触角实验表明，改性膜的接触角远小于基膜，说明改性膜的亲水性增强。热重曲 线表明，相对于基膜，改性膜的热稳定性有所提高。 ( 3 )通过膜阻力计算，经过油水分离实验后，改性膜由于膜污染产生的阻力 比例比基膜低约3 0 ，说明改性膜的抗污性能增强。从通量衰减曲线上也可以看到， 改性膜由于受污染程度弱，衰减速率明显低于基膜，稳定后，通量值要大于基膜。 通过扫描电镜照片可以看到，运行相同时间后，基膜表面黏附的污染物质多而明显， 而改性膜表面却比较干净，说明基膜较易受污染。b s a 吸附实验同样表明，在四个 b s a 浓度梯度下，改性膜的吸附量均低于基膜，说明改性膜的抗污染能力强。 ( 4 )将基膜与改性膜分别进行了纯水清洗、酸清洗以及碱清洗，比较两种膜 的清洗恢复率，改性膜的恢复率一般大于基膜的清洗恢复率，说明改性膜较易清洗。 从三种清洗方法的恢复率来看，碱清洗的效果比较好。通过对碱清洗的清洗工艺研 究，最佳清洗方法为在室温条件下，操作压力为0 1 m p a 下，清洗4 0 r a i n 。 ( 5 ) 尽管制备的聚偏氟乙烯改性膜在亲水性以及抗污染性方面较基膜有明 显改善，但是制备的成本高，毒性大，建议相关的研究向无机改性方面进行探索。 参考文献 【1 4 】 【1 5 】 【1 6 1 7 参考文献 刘茉娥，膜分离技术 m 】，北京化学工业出版社，1 9 9 8 ：2 5 s t r a t h a n h m e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s j m e m b r a n e s c i 19 81 18 ：4 雷晓东，熊蓉春，魏刚，膜分离法污水处理技术【j 】，工业水处理， 1 - 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1 2 5 0 刘富，朱宝库，徐又一，聚偏氟乙烯( p v d f ) 复合微孔膜的亲水化表面修 饰，第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集( 下) ，2 0 0 4 ，9 6 8 - 9 6 9 吕晓龙，韩殉，马世虎，聚偏氟乙烯中空纤维膜的改性研究，天津工业大学 学报，2 0 0 4 ，2 3 ( 4 ) ：2 4 - - 2 7 c h e n g l i a n gc h a n g ，m i n g s h i hc h a n g p r e p a r a t i o no fm u l t i - l a y e r s i l i c o n e p v d fc o m p o s i t em e m b r a n e sf o rp e r v a p o r a t i o no fe t h a n o la q u e o u s s o l u t i o n s j m e m b r s c i ，2 0 0 4 ，2 3 8 ( 2 ) ：11 7 1 2 2 殷敬华，莫志深，现代高分子物理学( 下册) ，北京：科学出版社，2 0 0 1 ：6 3 0 - 6 3 2 何义亮，膜生物反应器“两次分离”数学模型 j 】，中国给水排水，2 0 0 1 ， 1 7 ( 2 ) ：2 2 - - - , 2 4 g a g l i a r d op ，a d h a ms ，o l i v i e r ia e ta 1 e v a l u a t i o no f a ni n t e g r a t e dm e m b r a n es y s t e mf o rw a t e rr e p u r i 6 e a t i o n j 】w a ls e i 1 r e e h ， 2 0 0 1 ，4 3 ( 1 0 ) ：22 1 9 - - 。2 2 4 1 胡玉平，姜超，膜生物反应器膜污染机理及其防治 j 】，净水技术，2 0 0 4 2 3 ( 1 ) ： 2 6 - - 2 9 h a y e s jf ，d u n k e rb yja ，m u l l e rl ，e ta 1 s t u d i e