（环境科学专业论文）碳纳米材料吸附富集水中汞的实验研究.pdf

华北i 乜力人学硕 i 学位论文 a bs t r a c t m 凹l u 叮i nt h ee n v i r o n m e n t e s p e c i a l l yi nw a t e rc 锄b eb i o a c c u m u l a t c da i l d b i o 仃a n s 内n 1 1 e di n t od i 艉r e n ts p e c i e s d u r i n gt h ec y c l i n go fm e r c l l yi nt l ee n v i r 0 砌e n t t h ec o n c e n 仃a t i o na n dt o x i c i t yc 觚b ee n h a n c e db yt h o u s 锄d so ft i m e s t h em e t h y l a t e d i n t oo 曙枷cm e r c u r c o m p o u n d sa r cw i t hh i 曲g e n e t i ca n dn e u r a lt o x i c i t y s o i ti sa s 舐o u si s s u et or e m o v em e r c u 拶a tt m c el e v e li nw a t 既t h e r ea r em a n ym e t l l o d sf o r h e a v ym e t a l sr e m o v a l a m o n gt l l 锄 t h ea d s o 印t i o nm e t h o di st h em o s tp o p u l a ra n d e f r c c t i v eo n e h o w e v e r m o s to ft h ec o m m e r c i a la b s o r b e n t sa r en o tv e r vs u i t a b l ea n d e f f t i v ef o rm e r c u 巧r e m o v a lb e c a u s eo ft h el i m i t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y 1 0 ws p e c i f i c i t y 锄dn o n r e c y c l i n gp r o p e n yn e r e f 0 r e i ti sv e r yi m p o r t a l l ta n ds i 印i f i c a n tt od e v e l o pn e w m e l o d s 柚dm a t e a l sw h i c hc a i lr c m o v em e r c u r yi nw a t e r e a e c t i v e l yw i t hh i 曲c a p a c i t y i tw i l lb ea l s om o r ea t t r a c t i v ei fm em a t e r j a l sc a nb er e c y c l e da r e ru s i n g as e d e so fc o m p o s i t ec a r b o nn a n o m a t e d a l sw e r es y n t h e s i z e di no u rw o r k t h e m a t 甜a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n s t m m e n t ss u c hl i k ev s m s e m t e ma n dx r d t h e a d s o 印t i o np r o p e n i e so ft h em a t 丽a l st om e r c u qi nw a t e rw e r ci n v e s t i g a t e da n d e v a l u a t e d t h em e c h a n i s mo fa d s o 印t i o nw a sa l s od i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t so ft h i s t h e s i s 1 c a r b o nn a n o t u b e s c n t s m o d i f i e db yc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i dh a dt h e m a x i m u me 佑c i e n c yf o ra d s o 叩t i o n t h em o d 语e dc a r b o nn a n o t u b e sw a sp a c k e di n a m i n i c o l 啪na n du s e da sas 0 1 i dp h a s ee x t r a c t i o nc 0 1 u m nf o rt h ep r e c o n c e n t r a t i o no f h t h ev a r i a b l e sa f f e c t i n go nt h ep r e c 0 n c e n t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d 2 a g p da 1 1 ds ew e r eu s e dt os y n m e s i z et h ec o m p o s i t ec a r b o nm a t e r i a l s t h ec a 而o n n 锄o t l l b e sc o a t e dw i t l la g p da n ds ep a i t i c u l a t eh a dm u c h h i 曲e ra d s o 巾t i o nc a p a c i t y 南r m e r c u r yc o m p a r e dw i t ht h a tw i t h o u tm o d i f i c a t i o nb ya g p da n ds e 3 t 1 1 em a g n e t i c c n t s c n t s f e 3 0 4 w a sp r 印a r e db yu s i n gc h e m i c a lc o p r c c i p i t a t i o nm e t h o d t h e c o m p o s i t em a t e d a lc o u l db ew e l ls 印a r a t e df r o ma q u e o u ss o l u t i o nb yap e 姗a j l e n t m a 印e t i cf i e l d t h ea d s o 印t i o np r o p e n i e so ft h em a t e a lf o rm e r c u r yi nw a t e rw e r e s t u d i e d 4 t h e n t h ec o m p o s t em a g n e t i cc n t sm a t e a l sc o a t e dw i t ha g p da n ds e w e r ea l s os y n t h e s i z e d t h ea d s o 巾t i o nc a p a c i t yf o rm e r c u r yh a db e e ne n h a n c e dg e a t l yb y t h em o d i f i c a t i o no fa g p da n ds e t h em a t e a l sa l s oh a dt h ep r o p e r t i e so fm a 罂皿e t i c s e p a r a t i o i l a i l dr e c y c l i n g 5 f r o mt h er e s u l t so fs e m e d s t e ma 1 1 dx r da n a l y s i s t h ep o s s i b l em e c h 枷s mo fa d s o 叩t i o nw a sd i s c u s s e d t h e 册o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so f a d s o 巾t i o nw e r ea l s oa n a l y z e df o rt h ed i s c u s s i o no fa d s o 甲t i o nm e c h a i l i s mi nt h i st h e s i s k e y w o r d s c a r b o nn a n o t u b e s m e r c l j r y a d s o 印t i o n m a g n e t i c m o d i f i c a t i o n 华北电力大学硕士学位论文 第l 章水中汞污染控制方法研究进展 1 1 刖舌 作为典型的重金属 汞在环境中广泛存在 尤其在日本水俣病之后引起越来越 多的关注 有毒汞元素进入到环境中分为天然原因和人为原因 主要的天然来源是 汞原矿在风化作用下以固体微粒形态进入到环境中 人为来源主要是使用和生产汞 或汞化合物的工厂排出的三废 包括来自汞矿开采 冶炼 氯碱生产 造纸 塑料 等工业三废中及含汞农药与医药等 1 1 此外还有一个重要的来源就是世界各地燃煤 电厂排放的大量汞 随着工业的发展 人类活动加速了汞的排放和其在全球范围内 的循环 进入到环境中的痕量汞可以通过沉降过程进入到水体中 经过生物富集后浓度 成倍增长 同时 在微生物作用下转化成毒性极强的有机汞 汞及其化合物具有的 强烈的神经毒性和遗传毒性使得微量的汞便可以产生毒性效应 导致组织损伤或病 变 诱发染色体损伤和神经性疾病 可见去除水体中的汞是一个刻不容缓的问题 目前 去除废水中重金属离子的方法很多 主要原理是改变溶解态重金属的形态 使其转变为不溶的重金属或重金属化合物 从而从溶液中去除 主要方法包括 沉 淀法 氧化还原法 离子交换法 吸附法等 1 2 化学沉淀法 化学沉淀法去除水中汞离子的原理是利用汞的化合物溶解度低 在投加化学药 剂后 汞形成不可溶性沉淀物而以污泥形式去除 1 2 1 硫化物沉淀法 硫化物沉淀法向合汞废水中投加石狄乳和过量的硫化钠 在p h 为9 1 0 的条件 下 硫化钠与废水中的汞离子反应 生成难溶的硫化汞 为加速硫化汞沉淀 清除 废水中过量的硫离子 投加适量硫酸亚铁 硫化物沉淀法处理效果较好 但操作麻 烦 污泥量大 消耗劳动力多 1 2 2 化学凝聚法 化学絮凝法是在p h 为8 1 0 的条件下向废水中投加石狄乳和凝聚剂 汞和铁或 铝的氢氧化物絮凝体共同沉淀析出 一般铁盐除汞效果较铝盐为好 化学沉淀法的 应用技术容易实现 尤其是在处理重金属含量高的废水时 应用较为普遍 华北电力人学坝l j 学位论义 化学沉淀法也存在一定的缺点 容易引起水质的硬化 不适于处理低浓度的含 汞废水 易导致二次污染并难以用于处理流动水 并产生大量含汞污泥 1 3 氧化还原法 1 3 1 金属还原法 金属还原法是根据电极电位理论 利用铜 铁 铋 锡 镁 锰 锌等毒性小 而电极电位低的金属 屑或粉 将溶液中电极电位高的金属离子置换出来 其中铁 和锌较好 且其价格低 溶液损失小 反应速度较高 例如 当溶液p h 为7 8 时 4 0k g 工 业铁屑大约可置换出l 蚝汞 2 1 此种方法适用于处理单一成分的含汞废水 反应速率高 可直接回收金属汞 但具有脱汞不完全的缺点 1 3 2 硼氢化钠还原法 硼氢化钠还原法是以硼氢化钠为还原剂 将汞化物还原为金属汞 但硼氢化钠 价格较贵 来源困难 反应中产生的大量氢气带走部分金属汞 1 3 3 微电解一混凝沉淀 微电解 混凝沉淀法是通过微电解作用使废水中溶解的汞离子还原为金属汞 然 后以单质汞或与填料物质形成汞齐的形态被拦截在微电解反应器中 具有设备和操 作方法简单 废渣处理容易 有利于金属的回收和后续处理的优点 但微电解 混凝 沉淀法耗能高 对含低浓度汞的废水处理效果不佳 1 4 离子交换法 离子交换法是使含汞废水通过离子交换树脂 通过水中汞离子浓度降低使得出 水汞含量达到标准 常用的离子交换材料有 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 螯合树脂 离子交换纤维和腐植酸离子交换树脂等1 3 一 在用该方法处理含汞废水时需要根据汞实际存在的形式和具体条件 包括废水 的p h 等选用合适的离子交换剂并采用不同的配套工艺 1 5 吸附法 1 5 1 天然吸附剂 1 5 1 1 木屑 木屑的吸附基团是其所含单宁酸中的羟基 酚基 这些吸附基团以离子交换的 方式吸附重金属离子 如黑橡树木屑对汞离子的吸附容量为4 0 0 m g 8 1 红木树木屑 2 华北电力大 学顸一l j 学位论文 对汞离子的吸附容量为2 5 0 m 9 9 1 1 5 1 2 膨润土 膨润土的主要成分是蒙脱石 它是一种含水的层状铝硅酸盐矿物 在黏土矿物 形成过程中 常会产生同晶替代作用 在晶体结构层间产生过剩电荷 从而能以静 电吸附的方式吸附重金属离子 用经h 2 s 0 4 溶液浸泡并高温火花的改良性膨润土对 汞离子的饱和吸附容量可达5 4 m 叫 最近报道的有机金属改性黏土在多种金属离 子共存的混合溶液中对汞离子的吸附具有较高的选择性 使其在废水中汞离子的去 除方面和汞离子浓度探测方面将发挥作用 1 5 1 3 硅藻土 硅藻土吸附剂作为环境矿物材料 廉价易得并且吸附容量大 处理效果好 无 二次污染 在去除工业废水中汞离子方面具有良好的应用前景 在溶液的浓度为 9 0 m l 时 汞离子去除率为5 8 3 硅藻土对汞离子吸附负载量为o 5 2 2 m g 1 2 1 1 5 1 4 壳聚糖 壳聚糖是甲壳质脱去乙酰基的产物 也是自然界中存在的惟一一种碱性多糖 壳聚糖上的氨基极易形成四级氨基正离子 可对弱碱性阴离子起到离子交换作用 对过渡金属具有良好的络合作用 壳聚糖对汞离子的饱和吸附容量可达8 1 5m g 叭 以壳聚糖为基质 通过化学键合方法制备了铝涂覆的壳聚糖一铝氧化物复合材料 对于低浓度的溶液 常温下吸附率可达9 0 以上 而对于浓度较高的溶液 吸附量 高达9 0 0 m g 以上 3 1 1 5 1 5 粉煤灰 粉煤灰是煤炭燃烧后的废弃物 其主要成分为二氧化硅 三氧化二铝和氧化铁 等 具有发达的大孔 对各种大分子具有一定的吸附能力 有学者采用高分子絮凝 剂聚二甲基二烯丙基氯化铵 p d m d a a 进行改性的粉煤狄 在废水p h 1 0 用量 为2 9 吸附平衡时问4 0m i n 反应温度为3 0 的条件下 去除率可达9 8 4 1 4 1 5 1 6 锰钾矿 粉碎分级的天然锰钾矿 反应平衡时 白j 约为2 0 小时 p h 值对其吸附率影响很大 在中性 氯化物在偏碱性 条件下吸附率较高 其最大理论吸附量为2 7 6 m 5 1 1 5 1 7 弹性蛋白 弹性蛋白是弹性纤维质中的一种重要蛋白质 存在于所有脊椎动物的肺和血管 外部 是已知最憎水蛋白质之一 有学者成功将e l p s 和蛋白质m e r r 结合 后者为 1 乎北o l 力大学坝 l 学位论义 汞菌株中解毒系统的汞敏感单元 e l p s m e 承聚合物能有效结合汞 这样 该生物 高分子可将水样中的汞浓度降至工业废水标准 5 0 p l 以下 1 6 1 5 2 人工合成吸附剂 人 合成吸附剂通常是将具有强络合 螯合能力的功能基团接枝到多孔基体材 料制成 或人工合成的聚合物吸附剂本身就带有强络合 螯合能力的功能基团 功 能基团主要包括硫醇基 氨基 磺酸基 羟基等 下面主要介绍了新近研制的吸附 容量比较高的几种吸附剂 活性炭是目前使用最为广泛的一种吸附剂 活性炭吸附过滤法利用粉状或粒状 活性炭吸附水中的汞 例如 经处理过的花生壳碳b p h c 是一种有效的吸附剂 定 量脱除1 0 0 m l 的2 0 m g d m 3h 矿 b p h c 脱h 矿 效果为c a c 印度盂买m s b u r b i d g e s 公 司出产 的7 倍 1 7 在1 4 0 将糠醛浸泡在浓h 2 s 0 4 中充分搅拌后 再在氮气保护下高 温炭化处理 制成的比表面积为1 1 0 0m 2 儋的活性炭对汞离子的饱和吸附容量为17 4 m 眺 8 1 此外 巯基改性可以有效地改善活性炭对水溶液中汞的吸附性能 其最 大汞吸附容量高达5 5 6m d 旧 氨磺酰基树脂 将聚苯乙烯 二乙烯基苯微球经氯磺酸 氨基乙酸 聚丙烯酰胺 作用后 形成聚丙烯酰胺修饰的聚合型氨磺酰基树脂 在室温下 将2 0 0 m g 该树脂 投放到2 0 m l 汞离子浓度为o 1 5m o l l 的溶液中 其平衡吸附容量为1 1 5 3 4 5m d 2 0 1 脲侧基树脂 该树脂上的 c h 2 n h c 0 基团可与汞离子形成稳定的络合物 一c h 2 n h 黔 c o 在室温下 将2 0 0 m g 该树脂投放到2 0 m l 汞离子浓度为o 15m o l l 的溶液中 其平衡吸附容量为1 7 4 5 2m d 2 苯甲酰硫脲修饰的多孔硅石 经1 苯甲酰 3 丙基硫脲修饰的多孔硅石含有大量 硫 氮 氧等能与汞离子形成稳定络合物的络合元素 该吸附剂对汞离子的饱和吸 附容量为l0 0 0 m g 2 2 1 6 碳纳米管在去除水中汞离子方面的应用 碳纳 米管由于自身具有的一些特性 使其在吸附水中重会属时表现出了一定的 优异性 对碳纳米管吸附水中会属离子的研究是十分必要的 1 6 1 碳纳米管结构特征与吸附性质 碳纳 米管可以看作是含六边形网格的石墨片绕中心轴按一定的螺旋角度卷绕 而成的无缝圆筒 碳原子间是s p 2 杂化 管径在0 7 3 0 i l m 之间 长度为微米量级 两端由半j 球形富勒烯封口 2 3 根据石墨片层的数量又可以将碳纳米管分为单壁管和 多壁管 碳纳米管壁中存在的拓扑学缺陷使得碳纳米管具有高反应活性以及不同螺 4 华北电力大学硕士学位论义 旋性和直径决定了金属性和半导体性 从而决定了不同的反应活性 2 4 同时也具高 比表面积 理论计算表明碳纳米管的比表面积可在5 0 1 3 1 5 m 2 g 的较大范围变化1 2 5 多壁碳纳米管由b e t 测定的比表面积为1 0 2 0m 2 儋 正是这些特性使得碳纳米管成 为具有高吸附性能的吸附剂 水中含有的对人体有害的重金属元素 当使用常规的 吸收剂也很难满足要求时 碳纳米管表现出优异的吸附能力 用于处理微污染或深 度处理 碳纳米管不仅能吸附水中的非金属离子 2 6 2 7 1 和有机污染物 2 8 3 2 1 还对很多重金 属离子都具有较好的吸附性能 李延辉 等 3 3 用经硝酸处理过的碳纳米管对p b 2 的 吸附进行了研究 指出硝酸处理过的c n t s 不仅增大了表面积 还在表面而引入了 o h c o 一c o o h 等官能团 3 4 增强了碳纳米管与p b 2 之间的相互作用力 从 而提高了对p b 2 的吸附量 结论 3 5 表明 随温度的升高 吸附量减少 说明c n t s 吸附水中p b 2 十的过程为放热过程 增加p h 值 吸附能力显著增加 再生试验表明 当p h 2 时 碳纳米管上p b 2 的脱附率 达到8 5 从而可以实现碳纳米管的再生循 环使用 国内学者 3 6 通过在碳纳米管表面负载金属氧化物c e 0 2 来吸附水体中铬的 试验来研究碳纳米管表面稀有金属氧化物对重金属吸附的影响 研究者认为c e 0 2 通过增强碳纳米管表面的电学性能 提高了碳纳米管对重金属等污染物的吸附能力 c h e n 等 3 7 用经酸处理后的多壁碳纳米管吸附n i 2 当n i 2 的浓度为o 2m l 时 吸附量可达7 5m g o 当p h 值由3 5 增 大到8 时 碳纳米管对n i 2 的吸附率有明显 的增加 这是因为p h 值较低时 碳纳米管主要表现了对h 的吸附 随着p h 值的 增大 水中h 的减少减小了与金属离 子的竞争 从而提高了碳纳米管对金属离子 的竞争 3 8 还有研究人员 3 9 用h 2 0 2 i h n 0 3 h 2 0 2 但这三种氧化方式在 碳纳米管表面带来的酸性官能团按数量多少为h n 0 3 咖0 4 h 2 0 2 这可能是由 于k m n 0 4 在氧化过程中沉积了一部分过度金属氧化物在碳纳米管表面 但是m n 0 2 在吸附过程中的作用和行为还有待进一步提高 1 6 2 碳纳米管材料作为吸附剂对 水中汞离子的吸附与富集 1 6 2 1 碳纳米管对水中汞离子的吸附研究 a 1 a n 等 4 0 探讨了碳纳米管在纯化和氧化条件下对h 9 2 的固定吸附 形成了 c n t c o o 2 h g 和 c n t 0 2 h g 这两种化合物在碳纳米管的表面浓度之比估计为 3 0 7 0 国内学者研究了硝酸活化的碳纳米管对水中汞离子的吸洲4 1 1 最佳条 件下 初始汞浓度为2 0 m l 时 硝酸活化的碳纳米管对水中汞离子的吸附容量为 1 6 6 3 m g 陈光辉 4 2 等研究了不同活化方法处理的碳纳米管 结果显示碳纳米管 对水中汞离子的吸附有了大幅度的提高 氧化后的碳纳米管对水中离子的吸附提高 5 1 仁北i 也力人学硕士学位论文 主要是因为引入了一些含氧基团 一方面增加了材料的亲水性能 提高了材料的分 散 另一方面 这些含氧基团与汞离子的结合力较强 研究 4 3 发现通过硝酸和三氧 化硫气体修饰的碳纳米管在2 0 0 处理2 h 时的材料负载最大量的s o c s c o 和 c o o h 基团 增强材料在水溶液中分散的同时提高了其对水中汞离子的吸附 国 外学者 4 4 舶 研究了c n t s g a c 对水中汞离子的吸附 吸附容量受到溶液p h 搅拌速 度 吸附剂用量 温度等因素的影响 并对吸附进行了吸附等温曲线方程拟合 接 触时间是影响吸附的最主要因素 吸附容量随温度升高降低 1 6 2 2 碳纳米管作为固相萃取材料对水中汞离子的富集研究 碳纳米管材料应用在固相萃取技术方面吸附富集水中的汞离子 固相萃取技术 可以选择性分离所要分析的物质 干扰成分通过冲洗穿过柱子可以达到去除干扰成 分的作用 填料是固相萃取技术的核心 选择目标物具有适中吸附性的填料是必不 可少的 学者 4 7 用活化的碳纳米管为固相萃取填料选择性吸附富集水中的汞离子 考察了一系列的条件 包括缓冲溶液 溶液p h 流速等 活化的碳纳米管填充柱具 有很好的预富集和回收效率 实验 4 8 用三种活化方法修饰碳纳米管 包括浓h n 0 3 l m o l l n h 4 s 2 0 8 和5 0 h 2 0 2 和l m o l l h 2 s 0 4 混合溶液在一定温度下活化修饰 实验 结果表明吸附在碳纳米管的汞元素以h g o h 2 和h g i i 形式存在 还比较了碳纳米管 的直径 长度等因素对萃取效率的影响 实验结果表明 长度5 1 5 u m 管径4 0 6 0 姗 的碳纳米管经硝酸处理后具有最高的萃取效率 可见 碳纳米管的活化程度影响碳 纳米管长度时 也会影响碳纳米管对水中汞离子的吸附效果 1 7 课题研究内容 本课题将针对碳纳米管这种新型吸附材料吸附水中汞离子展丌研究 通过一定 的方法活化改性 合成制备修饰碳纳米管材料 借助仪器表征手段研究材料的结构 讨论吸附机理 研究p h 反应时间 温度等实验条件对吸附的影响 探索研究吸 附容量高 易分离 可再生的新型吸附材料 课题研究主要内容有 1 通过研究包括硝酸 硫酸 双氧水 次氯酸钠 高锰酸钾等7 种活化方 法处理的碳纳米管的吸附条件 研究活化方法对吸附性能的影响 利用活化的碳纳 米管为固相萃取材料 建立固相萃取柱的填充方法 建立液相溶液固相萃取的动态 吸附和自动沈脱装置 详细考察影响吸附富集的实验条件 2 制备基于包括a g p d s e 等不同会属和化合物的修饰碳纳米材料 考察 部分材料金属含量 p h 温度 时间 共存离子等实验条件对汞离子吸附效率的影 响 选择提出能提高材料对汞离子吸附性能的元素或化合物 考察吸附材料的吸附 6 北电力大学硕士学位论义 容量 对吸附曲线进行拟合 探讨吸附热力学和动力学特征 3 通过化学共沉淀法在活化的碳纳米管上负载铁氧化物 使材料具有磁性 详细试验了主要影响因素对吸附的影响 并对材料吸附水中汞离子进行了 f r e u n d l i c h 和l a n g i l l u i r 等温吸附曲线拟合 结合仪器表征实验结果探讨吸附机理 4 通过在磁性材料负载a g p d 和s e 粒子 制备具有磁性的高吸附容量 高选择性 可磁性分离的复合材料 研究吸附剂的洗脱效果 使部分材料实现再生 和重复利用 1 8 本章小结 本章对目前水中汞污染的控制方法进行了介绍 比较了各种去除方法 吸 附法具有吸附效率高 二次污染小 操作简单等优点 但同时 吸附剂种类的 选择和性能的研究是关键 因此 亟待开发出新的吸附剂 能克服已有汞离子 吸附剂的吸附容量小 选择性差和不易回收的特点 1 汞污染来源广泛 低浓度的 汞离子通过生物富集和生物转化毒性显著 增强 因此对于低浓度的汞离子的控制就显得十分必要 2 比较不同去除水中汞离子的方法 发现吸附法对低浓度的汞离子有良 好的去除效率 二次污染小 操作简单和吸附剂种类多等优点 3 比较各种天然的和人工合成的材料吸附水中汞离子可以看出 引入具有 强络合能力的功能基团实现吸附材料的改性 可以提高吸附性能 目i 仃碳纳米管吸 附水中汞离子的研究集中于表面活化引入含氧基团的碳纳米管材料 4 影响碳纳米管吸附富集水中汞离子的因素很多 包括碳纳米管本身的性 质 如管径 长度 溶液条件 如p h 温度 汞离子初始浓度 操作条件等 5 介绍了论文的研究内容 包括活化方法对碳纳米管吸附水中汞离子的影 响 通过考察活化碳纳米管作为固相萃 驭填料 考察条件对材料吸附富集水中汞离 子的性能 通过负载特异性粒子和磁性粒子考察对材料吸附汞离子的条件和吸附容 量的影响 通过各种表征手段和热力学 动力学分析来研究特异性材料对汞离子的 吸附机理 7 f 挣北i 乜力人学硕 j 学位论文 第2 章活化碳纳米管作为固相萃取材料吸附富集水中 h 9 2 离子 2 1 引言 固相萃取是通过固体吸附剂的选择性吸附和洗脱将液体样品 固体样品也可制 成液体样品 中的目标化合物与干扰化合物分离 以达到富集 分离 净化样品的 目的 4 9 当样品通过固相萃取柱时 目标化合物被吸附在固体表面 其他组分则随 样品母液通过柱子 最后再用适当的溶剂将目标化合物洗脱并收集 为了达到以上 目的 通常需在溶液中加入络合剂来实现材料对目标物的特异性吸附 固相萃取技 术避免了相分离操作 操作简单 快速 易于实现自动化 可以实现高的回收率和 富集倍数 由于碳纳米管可以预富集水中痕量的汞离子 然后通过洗脱的手段达到材料的 再生和重复利用 故通常作为固相萃取的材料 用于分析检测样品中的痕量汞 碳 纳米管的发达孔隙结构决定了其优良的吸附能力和解吸附能力 尤其是经过氧化处 理的碳纳米管是一种吸附性能优越的吸附材料 由于碳纳米管具有疏水性 在去除 水中污染物的过程中不容易被分散 所以可以通过一定的活化方法 5 m 5 4 1 不仅截断 了碳纳米管 打丌端口 还在碳纳米管表面引入一o h c o c o o h 等官能团 提 高其亲水性和与汞的结合能力 从而提高碳纳米管对c u 2 c d 2 c r 6 c 0 2 等金 属离子的吸附量 已被成功用于去除水体中有机污染物和无机污染物 包括多坏芳 烃 有机氯农药以及铅 铬等具有吸附脱除作用 目前对于碳纳米管吸附富集水中汞离子的研究还较少 该实验研究比较了不同 活化方法处理的碳纳米管对汞离子的吸附特性 找出了最佳的碳纳米管活化方法以 分离富集水中的汞离子 成功建立了碳纳米管固相萃取 原子荧光光谱法测定样品中 痕量汞的新方法 2 2 实验部分 2 2 1 仪器和试剂 q m 2 0 l 荧光测汞仪 苏州市青安仪器有限公司 s h h w 2 l 三用电子恒温水箱 北京中兴伟业仪器有限公司 d h g 一9 0 3 0 a 电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设 备有限公司 f i a 3 1 l o 流动注射分析处理仪 北京几天仪器有限公司 p h s 3 c 型数字式酸度计 江苏江分电分析仪器有限公司 d z k s 4 电热恒温水浴锅 北 华北l u 力人学硕士学位论文 京市永光明医疗仪器厂 h j 1 磁力加热搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司 h g 标准贮备液 g s b 0 4 1 7 2 9 2 0 0 4 国家有色金属及电子材料分析测试中心 h g i i 工作溶液 1 p 咖l 取1 0 0 0 p 咖 lh g 储备液o 1 m l 用去离子水至1 0 0 m l 5 0 n g m lh 孑 溶液 准确移取1 0 i g m lh g i i 工作液o 2 5 m l 用去离子水定容至 5 0 m l o 1 w v 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 a p d c 溶液 取0 1 9 a p d c 军事医 学科学院 溶于2 5 m l 乙醇 用去离子水定容至1 0 0 m l 浓硝酸 天津永飞化工厂 5 0 浓硝酸 浓盐酸 天津永飞化工厂 浓硫酸 天津永飞化工厂 双氧水 天 津新通精细化工有限公司 次氯酸钠 天津市进丰化工有限公司 高锰酸钾 天 津市进丰化工有限公司 氨水 天津新通精细化工有限公司 1 0 氯化亚锡 天 津市天达化工实验厂 溶液 取1 0 9 氯化亚锡溶于1 0 m lh c l 用去离子水定容至 1 0 0 m l 临用时现配 实验中所用碳纳米管采购自深圳市纳米港有限公司 其直径为2 0 4 0 呦 长度 为1 2 岬 纯度 9 5 2 2 2 碳纳米管的活化处理 1 h n 0 3 活化在消解罐中 取2 0g 碳纳米管加入5 0m l 浓硝酸 1 4 0 回 流1 h 冷却 倾出剩余硝酸 用去离子水将修饰后的碳纳米管洗涤至清洗液为中性 在1o o 下烘干4 h 备用 2 h 2 s 0 4 活化取2 0 9 碳纳米管于2 0 0 m ll m o l l h 2 s 0 4 中 超声3 0 m i n 使 碳纳米管与液体混合均匀 然后在2 5 下搅拌3 6 h 倾出剩余硫酸 用去离子水将 修饰后的碳纳米管沈涤至清沈液为中性 在1 0 0 下烘干1 2 h 备用 3 h 2 0 2 活化取2 0 9 碳纳米管于2 0 0 m lh 2 0 2 中 超声3 0 m i n 然后在8 0 下恒温搅拌3 h 冷却 倾出剩余h 2 0 2 用去离子水将修饰后的碳纳米管洗涤至清 洗液为中性 在1 0 0 下烘干4 h 备用 4 n a c l o 活化取2 0 9 碳纳米管于2 0 0 m l6 0 n a c l 0 溶液中 超声3 0 m i n 然后在8 5 下恒温搅拌3 h 冷却 倾出剩余n a c l o 溶液 用去离子水将修饰后的 碳纳米管洗涤至清洗液为中性 在7 0 下烘干1 2 h 备用 5 k m n 0 4 活化取2 o g 碳纳米管于2 0 0 m l 含有2 9l 洲n 0 4 液体中 超声3 0 m i n 然后在8 5 下恒温搅拌3 h 冷却 倾出剩余液体 用去离子水将修饰后的碳纳米 管沈涤至清洗液为中性 在1 0 0 下烘二f4 h 备用 6 l m n 0 4 h 2 s 0 4 活化取2 0 9 碳纳米管于2 0 0 m l 含有2 9l 9 和p h 7 之后 随p h 值增高而降低 在萃取 效率达到最高值后 其他几种碳纳米管的萃取效率随p h 变化没有明显变化 结果 如图2 1 所示 1 0 0 o 8 0 0 摹 i6 0 0 料 辇4 0 o 餐 2 0 0 0 0 审一h n 0 3 陋一h 2 s 0 4 矗一h 2 0 2 器一n a c l o k m n 0 4 一k m n 0 4 h 2 s 0 4 3456 7891 01 11 2 卜h n 0 3 h 2 s 0 4 p h 值 图2 1p h 对吸附效率的影响 2 3 1 2 平衡时间对吸附效率的影响 实验研究了在最佳p h 6 时 吸附时间对各种碳纳米管吸附效率的影响 从图 2 2 中发现 在丌始的一段时间 随吸附时间的增加 碳纳米管吸附汞离子的效率 有较显著的增强 然后 随吸附时间的继续增加 这种吸附效率增长趋于缓慢 最 终吸附达到平衡 实验结果表明 用h 2 s 0 4 和h n 0 3 共同处理的碳纳米管的萃耿效 率最高 达到9 0 4 其次为硝酸和硫酸分别处理的碳纳米管 01 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 07 08 09 01 0 0 吸附时间t 1 1 1 i n 幽2 2 平衡时间对吸附效率的影响 l l 一 一h n 0 3 x h 2 s 0 4 一 c h 2 0 2 一一一n a c i o 一0 k m n 0 4 i k m n 0 4 h 2 s 0 4 h n 0 3 h 2 s 0 4 o 0 0 o o o o o 加 如加 华北i 也力人学顺 1 学位论文 2 3 1 3 络合剂浓度对吸附效率的影响 碳纳米管表面更多表现为疏水性质 实验通过活化方法的处理 引入了活性基 团 一定程度上增加碳纳米管的亲水性 溶液中h f 表现为很高的亲水性 实验中 的加入的络合试剂a p d c 可以与h 矿 形成疏水性络合物 提高碳纳米管对h f 的 吸附效率 实验配制了o 1 珈内 a p d c 溶液进行实验 通过加入 一1 0m l 不同体 积的0 1 州v a p d c 溶液来考察络合剂添加量对萃取的影响 如图2 3 实验表 明 不加络合剂时 用h 2 s 0 4 和h n 0 3 共同处理的碳纳米管的萃取效率最高 达到 9 0 4 明显高于未经处理的碳纳米管7 7 8 当加入o 5m l o 1 m v a p d c 溶液 时 各种活化的碳纳米管对h 9 2 络合物的吸附效率都有了明显的提高 硝酸 硫酸 双氧水 次氯酸钠 高锰酸钾 高锰酸钟和硫酸 硝酸和硫酸氧化活化后的碳纳米 管在未加入络合剂的情况下对h f 的吸附效率分别为8 4 2 8 1 2 7 6 3 7 3 5 7 9 5 7 2 2 9 0 4 然而 添加了络合剂以后吸附效率分别为9 7 4 9 6 9 9 5 8 9 3 1 9 4 2 9 3 5 9 6 1 同时 研究还发现 未经活化处理的碳纳米管表现出了对络合 物最优越的萃取效果 吸附效率达到9 8 9 高于其他经活化的碳纳米管材料 这 是因为未经处理的碳纳米管表现出更好的疏水性使其与汞的络合物结合能力更强 装 配 褂 赣 乏 督 0 0 10 2o 30 40 50 60 70 80 91 加0 1 a p d c 的体积v 1 1 1 l 图2 3 络合剂浓度对吸附效率的影响 2 3 1 4 温度对吸附效率的影响 一朱活化 韪一h n 0 3 h 2 s 0 4 一h 2 2 舜赫n a i o 一 k m n 0 4 一k m n 0 4 h 2 s 0 4 一h n 0 3 h 2 s 0 4 在最佳p h 条件下 p h 6 加入0 1 m v a p d c 络合剂o 5 m l 吸附平衡时 问为7 01 1 1 t i n 考察在2 5 一8 5 不同温度条件下 碳纳米管对a p d c h g 络合物的萃 取效率 从图中2 4 可以看出 用k m n 0 4 k m n 0 4 和h 2 s 0 4 混合溶液活化的碳纳 米管的萃取效率随温度的增高而增高 其他几种方法处理的碳纳米管对a p d c h g 络合物的吸附效率随温度的变化不明显 1 2 0 0 0 0 0 0 0 蝤 踮 跚 乃 加 华北电力火学硕 卜学位论文 一 装 配 斟 较 s 2 i 蓉 2 53 54 55 56 5 7 58 5 温度t 扣来处理 酗h n 0 3 噎一h 2 s 0 4 一h 2 0 2 洳n a c i o 一k m n 0 4 卜 k m n 0 4 h 2 s 0 4 h n 0 3 h 2 s 0 4 图2 4 温度对吸附效率的影响 2 3 1 5 共存离子的影响 共存离子有可能在碳纳米管吸附过程中与h 孑 竞争 从而降低萃取效率 实验 考察了n a k c a 2 m 矿 z n 2 c u 2 a 1 3 f e 3 1 0 0 0p g m l 和c 1 n 0 3 s 0 4 2 c 0 3 2 5 0 0 m l 对萃取分离的影响 结果显示 m 9 2 的存在会降低用 n a c l 0 l h 星r h g a p d c 1 0 0 0 9 8 0 摹 9 6 o 幺 婪 9 4 o 鍪 格9 2 o 9 0 0 024681 0 加0 1 a p d c 体积v m l a 络合剂a p d c 浓度对苯取效率的影响 1 4 1 2 o 0 o 0 0 0 o 2 0 8 6 4 2 n 1 1 妊逛球恤 华北电力大学硕士学位论文 o2 4681 01 2 加0 1 a p d c 体积v m l b 络合剂a p d c 浓度对富集倍数的影响 图2 6 络合剂a p d c 浓度对萃取效率和富集倍数的影响 2 3 2 3 不同d h 对萃取效率的影响 实验结果显示 p h 在2 一1 2 之间 但萃取效率变化不明显 均高于9 5 在p h 4 时 萃取效率最高 达到9 6 5 如图2 7 装 2 斟 蔌 娶 格 l23456 7891 0l l1 21 3 p h 值 图2 7p h 对萃取效率的影响 2 3 2 4 流速对分离富集的影响 流速对于萃取效率的影 i 匈很小 在流速为2 m 1 m i n 中时 萃取效率最高 达到 1 0 0 在0 5 4 m 1 l n i n 的流速范围内 萃取效率都高于9 8 流速对富集倍数有较 大影响 当流速为0 5 m l m i n 时 富集倍数最高达到1 0 6 倍 见图2 8 在流速 2 m l m i n 时 富集倍数趋于稳 定 0 0 o o 0 o o 2 o 8 6 4 2 o 凝迎球恤 鳃 舛 蛇 华北电力人学顺i 学位论文 ulz345 流速v m l m i n 图2 8 流速对富集倍数的影响 2 3 2 5 进样体积对分离富集的影响 将1 p g 的h 孑 定容至不同体积 考察溶液体积的变化对萃取效率的影响 结 果显示 当进样体积 4 0 0 m l 时 萃取率为7 0 如图2 9 考虑到p h 对萃取效率 影响不大 所以出现这种现象的原因可能是因为溶液中汞含量很低时 汞离子与碳 纳米管的接触时间较短 从而对萃耿效率产生的影响 在进样体积为5 0 3 0 0 m l 时 即溶液中汞含量 4 n m l 时 萃取效率都能达到9 0 以上 1 0 0 0 鋈 8 0 o 霹 6 0 o 蓍4 0 o 佟 2 0 o 0 o ul u u2 u o3 u 04 0 05 0 0 进样体积v m l 图2 9 进样体积对蒂取效率的影响 2 3 2 6 共存离子的影响 分别加入n a k 1 0 0 0 p p m m n 2 z n c u 2 c d 2 a 1 3 5 0 0 p p m 阳 离子和c l n 0 3 s 0 4 厶 c 0 3 2 p 0 4 3 等阴离子 1 0 0 0 p p m 萃取效率都在9 5 以上 洗脱效率达到8 4 6 以上 常见共存离子对h g 的分离富集无明显影响 2 3 2 7 吸收容量的测定 吸附容量的计算如式2 3 1 6 0 0 0 o o o 0 2 o 8 6 4 2 o i i 糕逛球恤 华北电力人学坝i j 学位论文 庐 岛一c c v m 2 3 式中 v 为溶液体积 5 0 m l m 为填充的碳纳米管质量 见图2 1 0 穿透浓 度为1 0 p g m l 吸附量为2 7 6 1 0 6 g 05 0 0 0 l0 u 0l5 u u u2 u 0 0 02 5 0 u u 进水汞浓度c n g m l 图2 1 0 碳纳米管吸附h 矿 的穿透曲线 2 3 2 8 分析特性考察 用建立的分析方法 分析测定不同 浓度的标准系列 绘制富集后的标准曲线 见图2 1l 标准曲线的相关系数r 1 2 0 9 9 5 富集后的特性曲线线性相关系数 r 2 2 0 9 9 7 线性良好 富集后标准曲线与富集前标准曲线的斜率之比为4 9 明显 提高了分析测定的灵敏度 2 5 0 0 2 0 0 0 山 靼 亡l 1 5 0 0 扪旺 j j 交1 0 0 0 5 0 0 0 富集后 瓣朱富集 02 04 06 08 01 0 01 2 0 汞离子浓度 n 咖l 幽2 11 碳纳米管吸附汞离子富集前后标准曲线 2 3 2 9 标准物质分析及样品分析 在最佳条件下 取含汞量5 0 n 酌1 1 l 的溶液5 0 m l 在最佳条件下进行固相萃取分 如 筋 加 b m 5 o 一凹 33u蛹莲签 产北i 力大学硕二i 学位论义 离富集的实验 洗脱率均能达到l o o 标准物质 生物样品和化妆品分别用 h n 0 3 h 2 0 2 1 0 4 在9 0 下消解8 h 冷却后调节p h 定容至5 0 m l 其他条件 都为各影响因素的最佳条件 测得样品含汞量 见表2 1 标准物质柑橘叶 国家 标准物质g b w l 0 0 2 0 地球化学勘察研究所 的回收率达到8 5 7 表2 1 样品分析结果 2 4 小结 本文通过实验比较了不同的氧化改性方法处理的碳纳米管吸附水中汞离子的 特性 考察了溶液p h 值 吸附时间 络合剂的浓度以及温度等因素对不同改性处 理的碳纳米管的吸附效率的影响 利用硝酸活化的碳纳米管为固相萃取材料 建立 液相溶液固相萃取的动态吸附和自动沈脱装置 详细考察影响吸附富集的实验条件 主要结果如下 1 比较不同活化方法处理的碳纳米管 结果表明 几种方法活化的碳纳 米管在p h 5 6 时 吸附效率达到最大值 碳纳米管经过不同的改性活化后 平衡 时间有较明显的差别 经h 2 s 0 4 处理的碳纳米管能较快的达到吸附平衡 2 硝酸 硫酸 双氧水 次氯酸钠 高锰酸钟 高锰酸钾和硫酸 硝酸和 硫酸氧化活化后的碳纳米管在未加入络合剂的情况下对h 矿 的吸附效率分别为 8 4 2 8 1 2 7 6 3 7 3 5 7 9 5 7 2 2 9