（有机化学专业论文）基于卟啉、杯芳烃和富勒烯超分子体系的构筑.pdf

摘要 本文通过十四步反成合成了卧啉化含物1 3 以此为凝础进行了 然构建超 分子体系蕊尝试 镶巢发联 在稀溶滚孛 1 3 c 6 0 窝其饨露或然捷翁小分子之 问不能形成有序排列 避 步研究发现 1 3 和c 6 0 衍生物c 6 0 m 殿c 6 0 h 彤成的 i l 蓬分予簿系对零存在篱肇麓嚣霞侔罔 蔬癸 在1 3 和c 6 0 穗之勰逐存在氢 键的协同识别作用 这一初步的结果为避一步构筑宦勒烯 卟啉趟分子体系奠定 了嶷好麓蕊筏 鼢 镳 商 1 3 c 6 0 hc 6 0 r n 勇 穷嚣 本文还尝试了双棒努径为胬粱静超分子纯紫 在涮备氨基 琳 1 5 的工作的中 发现了一个制蠢对位双氨蒸取代卟啉 1 5 b 全瓤的越馁合成穷法 嗣甜 还成功地测定了杯芳烃衍警物1 9 1 9 b 的单晶结构 对晶体数据的分析 袭嚷l 争形成了自瞧结并脊笼状体系蛉出蕊 1 9 b 中坏莠烃秘枣分予 嚣鬻 形 成包结物 这一缩果对进 步构筑固体超分子体系具有萤薅的意义 h 1 5 嚣l 多l 卿 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ns u m m a r i z e dt h ew o r ko fw r i t e rf r o m2 0 0 1t i l ln o w p o r p h y r i n1 3 h a sb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g h13s t e p sa n ds u p r a m o l e c u l a rm o d e l sb a s e do ni th a v e b e e nt e s t e d i ti sf o u n dt h a ti nad i l u t e ds o l m i o n1 3 c 6 0a n ds m a l lm o l e c u l e sw h i c h c a nf o r mh b o n d sc a n n o tm a k ea no r d e r l ym a t r i xw h i l ew i t h1 3a n dc 6 0d e r i v a t i v e s c 6 0 hs u p r a m o l e c u l a rm o d e l so f 1 i k i n d a r ef o r m e di nw h i c ht h eh b o n d s p l a ya n i m p o r t a n t r o l et h o u g hb e t w e e n1 3a n dc 6 0 m o n l ys i m p l ec o m p l e x i sf o r m e d 1 3 c 6 0 hc 6 0 m b e s i d e sw ee x p l o r e dt h e c h e m i s t r y o fc a l i x a r e n e s d u r i n gt h e s y n t h e s i s o f p o r p h y e i n 1 5 w e f o u n da n e a s y t o g e t5 15 一b i a m i n o p h e n y l 10 2 0 b i p h e n y l p o r p h y r i n 1 5 b a sm a i np r o d u c t f r o m t h i sr e s u l tt h eb i f u n c t i o n a lp r o p h y r i n sc a nb e s y n t h e s i z e de f f e c t i v e l y a l s ow eg o ts i n g l ec r y s t a l so fc a l i x a r e n e s1 9a n d1 9 b t h e a n a l y s i s o ft h e c r y s t a l d a t a p r o v e d t h a ti n1 9t h es e l f i n c l u s i o ns t r u c t u r ea n d c a g e d s t r u c t u r e a r ef o r m e dw h i l ei n1 9 bah o s t g u s tc o m p l e xe x i s t s t h e s er e s u l t s m a k es e n s ei nt h ed e s i g no fs o l i ds u p r a m o l e c u l a rs y s t e m h 2 1 5 b h 2 1 9 b 第一章文献综述和立题思路 1 1 超分子化学 如果从1 8 2 8 年德国化学家w 3 h l e r l 由氰酸铵成功合成尿素算起 研究单个分 子的化学已经经历了漫长的发展 今天已经可以比较成功地通过改变共价键来操 纵原子了 随着科学的发展 出现了对更复杂体系进行研究的需要 对分子问的 相互作用的阐述和模仿变得更为迫切 这种相互作用在生命现象中大量出现 如 底物与受体蛋白的结合 酶催化功能的实现 免疫学中抗体 抗原结合过程 病 毒进入细胞等 而关于分子本身的知识已经不能很好地解释这些复杂的现象 因此出现了对分子集团加以研究的超分子化学 其实早在1 8 9 4 年e m i lf i s h e r 提 出的 锁钥假说 2 中就已有超分子化学的一点雏形 简单地说 超分子化学的 研究目标是期望能够象原来理解原予在分子中的存在一样理解分子在分子集团 中的存在 象操纵原子 组成分子 一样操纵分子 组成更高级的结构 超分子化学的研究对象 超分子也有确定的结构 构象 热力学和动力学 性质 但是 由于分子问作用 静电作用 氢键作用 v a nd e r w a a l s 力等 一般 弱于共价键 相对于共价分子 超分子在热力学上更不稳定 动力学上更活泼 捕捉这些形成超分子体的相互作用也更困难 总之 在合成和检测上都是不同于 以往基于分子的化学 因而它对其他相关学科的发展也有更高的要求 这些要求 直至现代才渐渐得到满足 比如多维核磁共振技术的应用 新的质谱方法的出 现等 这也是为什么早在1 9 世纪末属于超分子化学范畴的概念就已提出 而直 至近几十年才获得长足的发展的原因 超分子化学的核心是分子识别 也就是受体分子和不同客体分子结合时作用 方式的变化 仅仅结合不是识别 识别是有目标的结合 通常经过精心设计结构 单元及其在空间上的排列方式 可以达到分子间特定的结合方式 识别过程也可 以看作是贮存在分子中的结构信息通过超分子作用而读取的过程 超分子化学的研究中 除了阐明已经在自然中存在的超分子体系外 通过人 工设计受体分子建立各种超分子模型也是非常重要的研究方法 后者除了对理解 自然有帮助之外 更可以创造新的体系 超越自然 目前用于构筑超分子模型 的分子主要有冠醚 环糊精 卟啉 杯芳烃等 图1 1 选择这些分子主要是因 为它们比较易于获得 易于衍生化 构象上可以变化 表征较为方便 与自然体 系的相似性以及可能的超分子作用位点较多 事实上现代超分子化学最初的工作 即起源于碱金属阳离子被天然3 和人工合成4 的大环或多环配体识别过程的研究 在以下章节里首先简要介绍一下卟啉和杯芳烃 o 八k 弋一 泌 a b c 图1 1 几种常用分子的骨架体系 a 冠醚 b 卟啉 c 杯芳烃 1 2 卟啉和金属卟啉 卟啉和金属卟啉得到了深入广泛的研究 它们在生命体系模拟5 染料工业6 色谱的固定相7 太阳能的开发利用8 作为光化学和电化学的催化剂9 以及光动力 学治疗 p h o t o d y n a m i ct h e r a p y p d t 1 0 等领域中都扮演着重要的角色 卟吩 p h o r p h i n e 源于希腊语 意思是 紫色 是由四个次甲基桥联的四 吡咯大环 当吡咯环上有取代基时 就构成了被称为卟啉 p h o r p h y r i n 的一大 类化合物 在其拥有的2 2 个n 电子中 共有1 8 个n 电子参与共扼形成符合 h t l c k e l 规则的大芳环体系 图1 2 并在x r a y 衍射实验中呈平面结构 其芳香 性也可以通过n m r 实验来证实 在紫外 可见光区具有特征的吸收 最大吸收峰 出现在4 0 0 h m 左右 s o r e t 带 同时在4 5 0 7 0 0 n t o 处有四个小的一组特征吸收 峰 0 带 图1 3 当卟啉中心的氢原子被金属阳离子取代形成卟啉 金属配合 物后 o 带的四个吸收峰简化为两个 当卟啉环上有不同的取代基时 或者卟啉 平面处在不同的环境中时 都可能使其吸收谱线发生细微的变化 这一特性可作 为结构或电子变化的 探针 而对超分子体系的研究极为有用 2 洲 图1 2 卟啉的n 电子体系 粗线表示 图1 3 典型的金属卟啉的紫外 可见光谱 由图1 2 可见 并不是所有吡咯上的双键都参与共扼 当还原了其中的一 个或两个双键后 就分别得到了c h l o r i n 和b a c t e r i o c h l o r i n 图1 4 1 1 圆豳 图1 4 c h l o r i n d 和b a c t e r i o c h l o r i n e 1 2 1 卟啉的合成 9 3 9 年r o t h e m u n d l 2 将毗咯和芳香醛在毗啶中于2 0 0 度下反应得到了卟啉 产率5 并有明显的c h l o r i n 杂质 接着c a l v i n b 成功地将t e t r a p h e n y l c h l o r i n 氧化 为四苯基卟啉 t p p 又将t p p 还原成t e t r a p h e n y l c h l o r i n a l d e r l 4 证明在酸性介 质如乙酸中反应可以将产率提高到1 0 2 0 l i n d s e y 则先在较低温度 无氧及 催化剂条件下生成卟啉原后再氧化至卟啉 产率可以是1 0 6 0 该法条件温和 一 可以采用一些不稳定的醛为原料 最近d r a i n l 6 新开发出无溶剂的卟啉合成方 法 产率在7 2 3 之间 该法有利于提纯 目前实验室常用的卟啉合成方法主要是一步法 a l d e r 和两步法 l i n d s e y 两 神 一步法 两步法 t q 一印一 h 0 0 0 4 h 扣 p 厂 冬 o n h o j l 乒 前者是将合适的吡咯和醛在氧化条件下 比如空气 于回流介质中反应 一 般生成的卟啉会析出 后者是先在较低温度下使毗咯和醛缩合形成卟啉原 p o r p h y r i n o g e n 再利用氧化剂如2 3 二氯一5 6 二氰基苯醌 d d q 氧化之 得 就大多数此类反应来说 其分离后的产量总是低予紫外 可见光谱中观察到 的产量 根据所得卟啉的不同 需要采用不同的反应条件和提纯方法 而没有同 时适用于所有卟啉的 最优 制备方法 很多文献报道的卟啉收率都是通过测定 反应液的s o r e t 带吸收而计算得到的 由于反应体系中存在的还原态卟啉如 c h l o r i n 等对该吸收也有一定的贡献 因此这种方法并不精确 事实上有时这种 影响可能很大 因为这些还原态卟啉的分子吸光系数 e 比相应卟啉高8 1 5 倍 实验证明原料中吡咯的b 位被取代后产生的位阻效应对卟啉的合成是有利 的 b 位的取代基促使反应中生成的多吡咯基链向有氮原子的一侧弯曲 而且 4 由于1 3 位已经被取代 醚只能在吡咯的q 位反应 通过改变原料的配比和改变合成方法 可以合成形形色色的卟琳类化合物 典裂的h 啭合成方法包括 1 x 4 法 a c c f j 从嘞 h 2 2 法1 9 烈 锄 一 g 3 1 泫2 0 1 2 2 卟啉的化学 h rp f 3 f 3 c 滔飞 j 泌婶 e 黾 一 卟啉环在酸性条件下很稳定 卟啉本身是两性化合物 既可做酸也可以做碱 强碱熟烷氧受褰予可以脱去l 强 图l 2 上数氮上氢 p k a 1 6 澎成薅价受离 子 而i i 环上的氮原子也可以被酸如三氟乙酸质予化 p k b 9 卟啉还可以和 金矮离子形成繇舍物 卟啉琊上的m e s o 位秘e 位媳可以发生亲电取代反应 反应性类似予芳环 需骚注意的是 当氮原子被质子化后卟啉的亲核性降低 因此 为了进行此类反 应一般需先将b 璐制成金属配合物后进符 通过酸处理可以将这些金属配合物 返回至卟啉 其他反应还包括n b s 溴化等 m e s o 一位和0 位的反应活性较为接 熨 地 一 近 因此为了使反应具有区域选则性 常常要先 海其中m e s o 位和b 位中的 一释保护起来拍 鞋下怒瑟令褒会藏上较为蠢麓酶辑生纯实例2 2 扶中瞧可以逻深入鬻瓣 秣 蚋化学性质 i p o c i d m p 辫 1 2 3 基予卧啉酌超分予化学 卧啉在越分子化学中鸯广泛的应璃 这是因为宅翼有以下鬼个独特的优煮 1 n 电子共轭的平面结构 很适合作为设计特定结构分子的骨架 2 卟啉 鬻絮上静衍生纯饿点缀多 因而何淡设计出其有务种复杂结鞠静分子 丽丰富的 结构信息正是分子识剐的重要基i i t i 3 拥有生色基 对卟啉环细微的变化有很 灵敏的响应 因此作为分子 探针 有利于弱的分子间相互作用的检测 e 啉豹分予谈别一般是逶遘弓i 天各耱活注基溪 梭逡钰涵特定信惫懿受髂分 子 对客体分子产生识别作用 1 9 9 6 年 m i z u t a n i m 锌利用二萘酚取代的锌卧啉 f 对氨熬酸甲酪的选择 梭键合是这方殛王作的一令成功的实铡 嘶 皤一蝣 j 一 秽 6 一 1 9 9 9 年 郑健禺等2 5 8 观察到主体分子 g 与c 6 0 的相互作用 通过观测 其紫外吸收的变化测定了其键合常数达到6 7 x1 0 5 m 图1 5 这是目前溶液 中最稳定的金属卟啉一富勒烯超分子体系 随后他们又测定了其晶体结构2 研 究了其与卟啉配合的中心金属离子对该超分子的调控作用 g 图1 5c 6 0 对卟啉 g 溶液的滴定图 2 0 0 2 年 w o g g o n 2 6 等利用连有两个1 3 环糊精的金属卟啉主体分子 h 图 1 6 成功实现了对b 胡萝h 素的多个双键的选择性氧化断裂 这一作用也被认 为是基于超分子作用完成的 2矗口鬻正4吒 一 图1 6 主体分子 h 和0 胡萝b 素的结合示意图 卟啉在超分子化学中的另一个研究内容是艇于卧雠奉的分予自组装体的设 计 1 3 杯芳烃 1 9 馓纪4 0 年代早期z i n k j 7 研究小组研究了碱催化条件下对烷基酚和甲醛的 缭藜反巍 褥裂了一秘臻浚嚣黎物 之露c o r n f o r t h 等的磅究表爨z i n k e 等褥到 的产物其实是混合物 7 0 年代中期 g u t s c h e 2 8 的工作证明z i n k e 的混合物中存在 裔环拔鞠聚体 六聚俸帮 聚钵 由g u t s c h e 蓄次弓 入了杯芳泾 c a l i x a r e n e 这 个名字 当时它怒指一类由对烷蒸酚和甲醛缩聚而得的环状低聚物 随翳研究工 作的不断深入 杯芳烃这一概念的内涵被不断扩大 现在的看法是具有阉1 7 所 示骨架结梅的化合物都可以被称为是杯势烃的 蕈申 图1 7 杯芳烃的基本骨架 杯芳烃体系的命名较为复杂 以杯 4 芳烃为例 其命名方式如下 辑譬 一2 5 2 6 2 7 2 8 一疆羟蘩芳羟 a l i x 4 a 糟n e 一2 5 2 6 2 7 2 8 t e t r 0 1 土坐燮型坠 一 杯芳烃的主要活性位点是羟基和芳环亚单元上羟基的对位 详见下文 一 般也将这两个部分叫做杯芳烃的下沿 d o w nr i m 羟基 侧 和上沿 u p p e rr i m 羟 基的对位 这个 上 与 下 显然是以皿甲基环为参考面的 随着杯芳烃分 子中芳环亚单元的增多 分子的柔性增大 这个 上 与 下 就失去了空间上 的意义 在下文中杯芳烃除非另外说明 均指由对烷基酚和甲醛缩聚而得的 经典的 杯芳烃 1 3 1 杯芳烃的制备 a 一锅法2 8 二十世纪八十年代中后期g u t s e h e 小组发明了杯芳烃的一锅制备法 n c h 2 0 将对叔丁基酚与甲醛在碱性 n a o h k o h 条件下缩合 通过改变反应温 度和所用碱的种类及反应物的化学计量比可以选择性的得到四聚 六聚和八聚的 杯芳烃 产率分别为5 0 8 5 v o 和6 3 g u t s c h e 的工作使得杯芳烃非常容易合 成 这大大刺激了对该类化合物的研究 考虑到这个反应可以一步形成十个左右 的共价键 而且反应产物可以通过反应条件的改变来精确调控 这个反应本身的 机理也是研究的重要内容 除此之外 人们也合成了奇数个芳环亚单元的杯芳烃 然而相比之下产率低了很多 至今g u t s c h e 的方法仍然是杯芳烃化学中最常用的 b 逐步法2 9 为了得到各个芳环亚单元的对位上有不同取代基的杯芳烃 h a y e r s 和h u n t e r 等发明了杯芳烃的逐步合成法 洲牟 一 r 占代炒h 矗l矗x矗n 0 h 这一方法的蛟煮是合成路线太长 虽然簿步产率都不错 但是总产率稷低 对位取代基可戬为c o o r n 0 2 n n p h 三 及卤素等 1 3 2 杯芳烃的构象 a 杯芳烃骨架的构象3 因为杯芳烃分子中涟援芳环的珏甲旗可以旋转 就产生了杯芳烃的构象问题 以杯 4 芳烃为例 可能的拘象有 1 0 叫 丫r 埘 b c o n e h 1 3 交替 1 3 a l t e r n a t e 1 2 交替 1 2 a l t e r n a t e 这里构象的变化主要是看羟基与参考面 即亚甲基环面 之间的相对位置 可以预 计 随着环中芳环数量的增多 可能的构象增多 而另一方面要确定这些构象的 名称却要大费周折 因为参考 面 变的难以确定了 这里我们重点考察一下杯 4 芳烃的构象 当杯 4 芳烃以晶体形式存在时 只要骨架中的四个羟基没有被修饰 则由 于羟基之间的分子内氢键作用而总是以锥式构象存在3 2 在溶液状态下 杯 4 芳烃的构象问题可以利用它的核磁氢谱得到确认 结论 是杯 4 烃仍然以锥式构象存在 这时连接芳环的四个亚甲基是全同的 但是每 个亚甲基上的两个氢原子处于不同的环境中 因而在核磁中表现为典型的a b 体 系两组双峰 偶合常数在1 2 1 4 h z 升高测量温度 可以观察到两组双峰逐渐融 合成一个单峰 表现亚甲基上两个氢原子之间的差异消失 一般认为 溶液中杯 4 芳烃分子的芳环可以以亚甲基环为轴翻转 翻转以羟基穿过亚甲基环的方式 进行 因此核磁谱图的这一变化暗示了翻转速率随温度变化发生的变化 利用变 温核磁技术可测量这一翻转过程的热力学数据 1 3 3 杯芳烃的化学 杯芳烃总的来说显示芳环化合物和酚羟基的一般特点 衍生化主要在羟基和 羟基的对位进行 同时因为每个分子都有多个苯环使同类的反应位点较多 衍生 化时既要考虑区域选择性的问题 又因为杯芳烃可能以多个构象存在 还要考虑 构象异构的问题 当然也正是因为这些不确定性 丰富了杯芳烃的化学和超分子 问 睁晡 睦删 下缘 羟基位 衍生化3 3 通过和亲电试剂的笈应可敬很容易的把所肖的羟蒸位烷基化成醚或者酰纯 成脂 y 瞄奄 沪搿 贯一耱在疑蒸谴鬈黛纯翡穷法是镬稀芳烃帮潜双害能透纯合物魏溪乙酸乙 脂反应 从而改变反应位点的极 生 使可以和一系列亲核基团反应 达到衍生化 的目箭 a c 鹄c 0 2 e t b c h 2 c 0 2 i y c h 2 c o r 甜 n i k y 0 a i k y l o h c i e t c 也可进行区域选择挂的羟基衍生化及应 以杯 4 势烃为例 可以选择性的 愆生伲l 3 谴羧基靼l 2 位羟纂 可以只对挚个羟基髂辑生讫 露以镣裂只像 1 2 豳一个羟基的衍生化产物 构象选择性方面 仍以杯 4 芳烃为例 当羟基位的取代基足够大 比如正 嚣蓥 豹融候 可以阻疆芳强熬爱转镬嚣芳烃豹擒象霞是 上缘 羟基的对位 衍生化 g u t s c h e 法制得的杯麓烃上缘已被叔丁基占据 因而欲在此处进一步衍生化 必须脱去叔丁基黎露出对位 这可以遥过及向f r i e d e l c r a 最s 反应实现3 4 a i c l 3 一 4 8 甲苯t 苯酚 然后生成的杯1 4 芳烃上缘可吐被衍生化 该处的反应活性类似子芳环t 能够避 彳予芳香亲魄反应弱 同时 和其艳的芳环上羟基对位一样 可以发生c l a i s e n 重 排反应3 6 遇过这一系列反应可以褥裂上缘带硝基 鬣基 烯丙纂等宫能圈的合 成中间体 为构造更复杂的体系提供可能 上缘衍生纯的区域选铎往可黻这徉实现 酋先 得到下缘羟基部分成醚或 成脂的杯芳烃 因为酚的对位的活性总是大于衍生后的芳环单元的对位活性 因 稻优先反应 从而达到选择性修饰的目的 冀缝反应3 8 和酚一样 杯芳烃可以被直接氧化褥到醌 常用的试剂有t i o o c c f 3 3 氧 化部分羟旗被保护 衍生化 的杯芳烃可以得到相应的单 双 和三一醌衍生物 1 3 4 杯芳烃懿越分子化学 梅芳烃是继戤醚帮嚣糕糖之磊鳇第三代超分 予梅件 恣今柽笼烃款超分子伲 学可以分为两大焱 一类是基于杯芳烃自身的芳环和酚羟基带来的分子识别能 力 另一类中餐劳烃更多熬扮演大小合逶豹分子骨桨的角色 而识嬲过程则通过 连在骨架上的其他功能结构来实现 当然这种划分并没有确定的边界 杯芳烃的主要分子识别作用点在于 一方面 下缘羟基规则排列 可以鳌 台金属和有机阳离子 而由苯环组成的富n 电子憎水空胶 能与中性分子形成包 结配合物 另一方愿 群芳烃鲍空穴大小 构象 上下缘的取代基都可以调整 就可以得到多种商度选择性的主体分子 最近 2 0 0 3 年 d u d i c 3 9 等合成了主体 纯会物 1 翻瓣 啉黪紫努霹见光谱懿变证测定了它黯受离孑 枣素离子 磷 赫 的选择性络合作用 图1 8 图1 8 主体分子i 与负离子的络合作用 1 9 9 7 年i k e d a 等人逐证聪了杯芳烃和c 6 0 之闽存在的识别作用 该作用是通 过杯芳烃的芳环体系与c 6 0 之闻的n n 爆积 乍用实现的4 通过加入其他识别纂团如冠醚或杯势烃 可以构造功能更为复杂 选择性更 鬻的主体分子引 通过构造这些有趣翡体系 羧镬客体分子在主体分予中的移 动 从而向构建分子器件的方向努力 例如 1 9 9 7 年 i k e d a 等人合成了主体化 禽物 j 4 2 利用核磁甄谱证明了当主体分子被质子化和去质子化时银离子在 棒芳烃中络舍位鼹的改交 圈1 9 4 3 鹫l 9 镶鬻子在主体分子 j 中移动懿示懑萄 4 2 0 0 2 年 n a b e s h i m a 4 4 等人合成了主体化合物 k 刹用紫外谱和核磁氢谱 证明了当主体与不同金属离子配合时引起的构象上的改变 图i 1 0 图1 1 0 主体化合物 k 与不同金属离子作用时构象改变的示意图 m a 矿 m i f m 2 n 矿 书l 芳烃结构见意图 r c 0 2 c h 3 1 4 立题思路 综上所述 卟啉 杯芳烃都是构筑超分子结构的很好的分子构件 由它们 分裂梅筑熬超分子主篓辩塞勒燎都寿较好熬趣分予佟鬟 遵逮糖寮设诗h 啭及富 勒烯上有潜在超分子作用官能团 如氢键 配位键等 的种类和立体分布 我们 巍可以稳筑系疑新豹金藕 漆一蜜赣浠麓分子体系 勇一方面 觚我们已经褥至8 盘属卟啉一富勒烯超分予体系的晶体结构 图1 1 1 看 连接两个卟啉环的桥碳 镳存在着较大的掘曲 预示着还旃较大的分子设计空间 可通过逊一步缩短桥碳 镳 用伸缩可调的单桥链或用包含其它 乍用点 如杯芳烃 环糨糖等 躲耩碳链 将两个卟啉环连接以构筑新的超分子体系 卟啉一富勒烯超分子的构筑使在宏观 拳平上袋玉芟其特有载性旋残为瑶戆 在懿辩秘学尚生愈秘学中将霉广泛熬应曩翦 辩 并为谶一步研究其光电性能 开发基于这两类分子索树的功能超分子器件 如 仿生模 菹 毙控缡米开关农毙羧缡岽谖剩器等 蕤定萋誊鑫 圈1 1 1 卟啉 g 一c 6 0 越分子晶体结构阉 为了更好的理解氢键 耳一 堆积等作用力在构筑寓勒烯一卧啉超分子体中 的作用 我们设计具有下图所示结橡特点的卟啉趣分子主体分子 该分子其有与富勒烯客体形戒多个分子阀作用位点的能力 1 卧秣大环的n h 堆积作用 2 金属m 的配位作用 3 侧链上的其他官能团 用x 袭示 可 能发生的氮键作用等 当然 两片卟啉可以是直接相互作用 也霹丁以是通过一些 分子圆接的发生俸爆 即强中虔线表示的部位可调 期羹通过这魑多个终鼹位点 的协同作用及其空间结构的柔性调节来构筑新型的富勒烯一卟啉趣分子体系 本论文的酋瑟工作怒含成这样一个其有a 对猕轴的卧啉分子 1 3 的目标分 子 通过对其侧髓上的羟基位进一步衢生化 可含成更复杂的卟啉主体化食物 1 6 母鼹 一 1 3 鉴于这个分子的a 对称性 只能采用前文提及的2 2 合成战略 同时所涉及的中 间体二毗咯甲烷 8 也是非常有用的 可以通过它与不同结构的醛进一步反应 而合成一系列新的具有a 对称性的卟啉化合物 为此 设计了如下合成路线 人占 厂 仪埒一p h v 对 o 一扩 取皿 钆 一 1 7 九 i u 1火叉 n a n 0 1 此外 还设计了另一类仍然由共价键相连的双卧啉体系 在该体系中分子 的构象可以通过某些外部条件 如体系的酸碱性等 加以改变和控制的 图1 1 2 这样 通过改变环境而对主体分子的识别能力发生影响 好比是一个 开关 卟啉在这一体系中可以是分子识别的作用位点 也可以是标志识别发生的 探 针 图1 1 2 桥连卟啉超分子体系变化示意图 在这里的q 应为某种既起桥连作用又可以对外界变化发生构型变化的分子单元 如上所述杯芳烃能充分扮演好这个角色 一 参考文献 f w o h l e r p o g g e n d o 啪a n n p h y s f k1 9 2 8 1 2 2 5 3 2 e f i s h e r b e r d e u t s c hc h e m g e s 1 8 9 4 2 7 2 9 8 5 3 b c p r e s s m a n a n n u r e v b i o c h e m1 9 7 6 4 5 5 0 1 4 c j p e d e r s e n a mc h e ms a c 1 9 6 7 8 9 7 0 1 7 c j p e d e r s e n a n g e w c h e m i n t e d e n g l 1 9 8 8 2 7 1 0 5 3 b d i e t r i c h t e t r a h e d r o nl e t t e r 1 9 6 9 2 8 8 5 2 8 8 9 5 e g r o s s j m e m b r a n eb i 0 1 1 9 8 7 9 7 2 1 5 r e v i e w d pv a l e n z e n o i p h o t o c h e m p h o t o b i o i 丑 b i o l o g y1 9 8 7 1 4 7 j t g r o v e s ja mc h e ms a c1 9 9 5 1 1 7 9 5 7 8 6 v i y a g o d i n k t i md r e v 1 9 8 8 3 3 7 c m d r a i n c h e m s a c c h e m c o m m u n1 9 9 4 1 9 2 31 3 c m d r a i n c h p m s o c c h g m c o m m u n 1 9 9 6 3 3 3 7 m c t f y f e a c c c h e m r e s1 9 9 7 3 0 3 9 3 8 q m c d e r m o t t n a t u r e 1 9 9 5 3 7 4 5 1 7 w k u h i b r a n d t n a t u r e l 9 9 4 3 6 7 6 1 4 a b r u n g e r n a t u r e1 9 9 2 4 7 2 9 r e v i e w t m l o d n i c k a j m o lc a t a t 1 9 8 6 3 6 2 0 5 l p a u l i n g n a t u r e l o n d o n 1 9 6 4 18 2 l v a s k a a c c c h e m r e s 1 9 7 6 9 i7 5 r e v i e w r b o n n e t t c h e m s a c r e v 1 9 9 5 2 4 1 9 d d o l p h i n i nt h ep o r p h y r i n s v 0 1 i v i i a c a d e m i cp r e s s n y19 7 8 1 2 r o t h e m u n d a m c h e m s a c 1 9 3 9 2 9 1 2 3 r h b a l l m c a l v i n a m c h e ms a c 1 9 4 6 2 2 7 8 4 a d a l d e r j a m c h e m s a c1 9 6 4 3 1 4 5 a d a l d e r j o r g c h e m1 9 6 7 3 2 4 7 6 5 j s l i n d s e y jo r g c h e m 1 9 8 7 5 2 8 2 7 j s l i n d s e y jo r g c h e m 1 9 9 4 5 9 5 7 9 6 c m d r a i n jc h e m s a c c h e m c o m m u n 1 9 9 7 2 1 2 11 7 7 a t r e i b s 加 l i e b i g sa n n c h e m 1 9 6 8 7 1 8 1 8 3 8 h o m m a m a o y a g i k a o y a m a y o g o s h i h t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 3 2 4 4 3 4 3 9 a r s e n a u l t g p b u l l o c k e m a c d o n a l d s f 爿 c h p ms a c1 9 6 0 8 2 4 3 8 4 b o u d i f a m o m e n t e a u m c h e m s a c c h e m c o m m u n1 9 9 4 2 0 6 9 b o u d i f a 一 m o m e n t e a u m zc h e m s o c p e r k i n 撇 1 1 9 9 6 1 2 3 5 s s h a n m u g a t h a s a n t e t r a h e d r o n2 0 0 0 5 6 1 0 2 5 1 0 4 6 a wj o h n s o n jc h e ms o c 1 9 9 6 7 9 4 l r n u d y t e t r a h e d r o n1 9 8 4 4 0 2 3 5 9 2 3 刘育 尤长城等 磨劳子化学 兮姥受庠街分子缉嶷与况 弘南开大学出版杜 2 0 0 1 年 1 2 月第一版 m i z u t a n i t m u r a k a m i t o g o s h ih t e t r a h e d r o n l e t t1 9 9 6 3 7 5 3 6 9 a k e n t a r ot a s h i r o t a k u z oa i d a j i a n g y uz h e n g j a m c h e m s o c1 9 9 9 1 2 1 9 4 7 7 9 4 7 8 b j i a n y uz h e n g k e n t a r ot a s h i r o a n g e wc h e m i n t e d2 0 0 1 4 0 18 5 8 r i c h a r dr f r e n c h w o l f d w o g g o n j o u r n a l o f i n o r g a n i cb i o c h e m i s t r y2 0 0 22 9 5 3 0 4 a z i n k e b e t1 9 4 4 7 7 2 6 4 2 8 c d g u t s c h e o r gs y n1 9 9 0 6 8 2 3 4 2 3 8 2 4 3 1 3 下h a y e s a p p l c h e m1 9 5 8 8 7 4 3 e p a u l u s jc h e ms o c p e r k i nt r a n s21 9 8 7 1 6 0 9 j a n d i r kv a nl o o n a m c h e m s o c1 9 9 1 1 1 3 2 3 7 8 2 3 8 4 l e oc g r o e n e n a m c h e m s o c 1 9 9 1 1 1 3 2 3 8 5 2 3 9 2 j o h a nb l i x t a m c h e m s o c 1 9 9 4 1 1 6 11 9 5 7 11 9 6 0 k o j i l w a m o t o o r gc h e m1 9 9 1 5 6 4 9 5 5 4 9 6 2 3 2 g d a n d r e e t t i c h e ms o cc h e m c o m m u n 1 9 7 9 1 0 0 5 1 0 0 7 j l a t w o o d n a t u r e1 9 9 1 3 4 9 6 8 3 6 8 4 j m h a r r o w f i e l d j c h e ms o c c h e m c o m m u n 1 9 9 1 1 1 5 9 1 1 6 1 v o l k e rb s h m e r a n g e w c h e mi n t e d e n 9 1 1 9 9 5 3 4 7 1 3 3 4 c d g u t s c h e o r g c h e m1 9 8 5 5 0 5 8 0 2 拍s s h i n k a i t e t r a h e d r o n l e t t1 9 8 4 2 5 5 3 1 5 s s h i n k a i j c h e m s o cp e r 醢n t r a n s i1 9 8 7 2 2 9 7 s s h i n k a i t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 5 2 6 3 3 4 3 ej s t e e m e r s j o r g c h e m 1 9 9 7 6 2 4 2 2 9 c d g u t s c h e za m c h e m s o c 1 9 8 2 1 0 4 2 6 5 2 v o l k e rb s h m e r a n g e w c h e m i n t 瞄e n 9 1 1 9 9 5 3 4 7 1 3 3 8 r a r e d d y s t c h e m 1 9 9 2 3 2 8 9 m i r o s l a v d u d i c i o r g a n i c l e t t e r s 2 0 0 3 v 0 1 5 1 4 9 1 5 2 a i k e d a t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 7 3 8 2 1 0 7 4 1 见报道的各种杯芳烃衍生物 a 与另一个或几个杯芳烃 t e t r a h e d r o n 1 9 9 5 5 1 3 3 9 5 3 4 2 2 a n g e w c h e mi n te d 1 9 9 8 3 7 1 6 6 1 6 9 a n g e w c h e m i n te d 1 9 9 4 3 3 2 1 4 2 1 6 c h e m e u r j1 9 9 5 1 3 2 1 4 3 j o r gc h e m1 9 9 8 1 5 9 7 1 6 0 7 j a mc h e m s o c 2 0 0 2 1 2 4 1 3 4 1 1 3 5 3 b 与冠醚和杂冠醚 一o r g c h e m 2 0 0 0 6 5 8 2 8 3 8 2 8 9 7 2 1 5 7 2 1 7 c h e m c o m m u n 2 0 0 1 1 6 6 4 1 6 6 5 以重氮化合物为探针 o r g a n i c l e t t e r 2 0 0 0 v o l2 8 3 9 8 4 1 j a m c h e ms o c 1 9 9 5 1 1 7 2 7 6 7 2 7 7 7 c 与卟啉和金属卟啉 j o r g c h e m 1 9 9 0 5 5 5 1 7 6 5 1 7 9 t e t r a h e d r o nl e t t e r s 1 9 9 5 3 6 2 9 9 9 3 0 0 2 o r g a n i cl e t t e r 2 0 0 3 j 1 4 9 15 2 j o u r n a lo f p h o t o c h e m i s t r ya n dp h o t o b i o l o g y a c h e m i s t r y2 0 0 1 1 4 5 1 2 3 一1 2 8 t e t r a h e d r o n2 0 0 2 5 8 5 4 7 5 5 4 8 2 d 与其他基团 与丙二酰脲 a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 3 8 9 3 3 9 3 7 与磷脂 i n o r g c h e m 2 0 0 0 3 9 2 0 3 3 2 0 4 1 与连二吡啶 o r g a n i c l e t t e r 2 0 0 2 4 3 2 0 7 3 2 0 9 与重氮化合物 e u r j o r g c h e m 2 0 0 2 4 2 0 2 4 2 1 0 与奎宁 e u r o r g c h e m 2 0 0 3 1 4 7 5 1 4 8 5 4 2 a i k e d a j o r gc h e m 1 9 9 7 6 2 3 5 6 8 4 3 o r gc h e m 1 9 9 7 卯 3 5 6 8 4 4 t n a b e s h i m a o r g l e f t2 0 0 2 4 刃 3 2 0 7 3 2 0 9 2 第二章实验部分 2 1 实验仪器和实验试剂 所用原料均为国产试剂 溶剂为分析纯 溶剂的进一步纯化参考 9 5 产品存放于有五氧化二磷的干燥器中 7 5 乙酸基甲基 3 4 乙基 1 h 吡咯 2 甲酸卞脂 7 的制备6 6 1 塑刍 h h o a e 7 在2 5 0 毫升烧瓶中 加入3 4 二乙基 5 甲基 1 h 吡咯 2 一甲酸卞脂 6 5 2 4 克 1 9 3 毫摩尔 用冰醋酸4 0 毫升溶解后 加入四醋酸铅1 0 克 室温搅拌2 0 0 分钟 得到红色溶液 有沉淀析出 加热使沉淀溶解 并趁热倒入1 5 0 毫升水中 过滤得粗品7 5 6 克 用正己烷3 5 0 毫升重结晶 得产物4 8 7 克 熔点1 1 7 1 18 一 度 产率7 6 6 h n m r c d c l 3 7 4 7 2 m 5 h p h e n y l 5 2 9 s 2 h p h c h 2 0 4 9 9 s 2 h o c h 2 p y r r o l e 3 2 5 t w oq f o rt w oc h 2o fe t h y l p y r r o l e 2 0 5 s 3 h c h 3 c o 1 0 9 m 6 h f o rt w oc h 3 o f e t h y l p y r r o l e 8 2 2 二卞氧羰基 3 3 4 4 四乙基 1 1 二氢吡咯甲烷 8 的制备7 7 丁燃 o 乙辨t 凹癍3 小时 o 杈oh 肖h o 咱 8 在1 0 0 毫升烧瓶中 加入5 乙酸基甲基 3 4 二乙基 1 h 吡咯 2 甲酸卞脂 7 4 8 7 克 氮气保护下加入无水乙醇3 5 毫升 加热使溶解 加入3 5 浓盐酸1 5 毫升 回流3 小时后冷冻得固体 过滤 乙醇重结晶得产物3 4 5 克 熔点1 2 4 1 2 5 产率8 8 7 h n m r c d c l 3 9 1 0 0 rs 2 h p y r r o l e n h 7 2 7 3 m 1 0 h p h e n y l 5 2 2 s 4 h o c h 2 p h 2 8 2 3 t w oq f o r t w oc h 2o f e t h y l p y r r o l e 1 1 5 1 0 0 m f o r t w oc h 3o f e t h y l p y r r o l e 9 1 3 二 二溴甲基 苯 9 的制备8 在1 0 0 毫升圆底瓶中 加入间二甲苯1 3 0 克 1 2 2 毫摩尔 2 0 0 0 瓦白炽灯 照射 加热至1 1 0 c 冰水回流 维持该温度下缓慢滴加液溴3 9 克 2 4 4 毫摩尔 3 小时滴加完毕 升温至1 3 5 c 反应4 小时后再滴加液溴3 9 克 2 4 4 毫摩尔 用时4 5 小时 冷却放置过夜 次日在1 5 0 c 左右反应3 小时 冷却 得到棕色 粘稠物质 直接加入乙醇重结晶 得产物2 8 2 3 克 产率5 5 1 0 间二苯甲醛 1 0 的制备9 一 9 酸水解 三正丁基瞎 在2 5 0 毫升圆底烧瓶中加入三正丁胺1 7 5 克 四溴间二甲苯 9 1 8 克 5 0 乙酸水溶液8 7 毫升 加热回流2 小时 反应液逐渐变为均一澄清溶液 滴加浓 盐酸4 4 毫升后回流1 0 分钟冷却 倒入饱和碳酸钠水溶液中 使呈碱性 冷却过 滤得粗品4 9 2 克 滤液用氯仿萃取收集又得2 0 克 合并固体 乙醇 水 1 1 重结晶得产物3 5 1 克 产率5 9 1 1 问羟甲基苯甲醛 1 1 的制备1 0 1 0 1 1 氮气氛下 在2 5 0 毫升烧瓶中 分别加入间二苯甲醛 1 0 5 2 3 克 3