（材料学专业论文）等温退火及微合金化对zrtinbcunibe合金组织与性能的影响研究.pdf

硕士论文等温退火及微合金化对z r t i n b c u n i b e 合金组织与性能的影响研究 摘要 缺乏室温塑性极大地限制了块体非晶合金的应用 通过复合化得到非晶基内生枝晶 复合材料能够有效提高塑性 研究其结构和性能的稳定性具有重要的理论与实践意义 本文采用x r d s e m t e m d s c 纳米压痕和室温准静态压缩等多种方法研究等温 退火及t a 微合金化对z r 5 6 2 t i l 3 s n b 5 o c u e 9 n i 5 6 b e l 2 5 l m 2 非晶复合材料组织与性能的 影响 在5 0 3 k 对l m 2 合金进行等温退火处理后 材料仍主要由非晶基体和树枝晶两相组 成 但少量树枝晶从b e e 结构转变为h c p 结构 非晶基体中也析出了少量的金属间化合 物 热处理未影响l m 2 合金的晶化过程 但是材料的玻璃转变温度随着退火时间的延 长而提高 过冷液相区宽度减小 合金热稳定性逐渐下降 在纳米压痕条件下测定出铸态l m 2 合金中非晶基体和树枝晶的平均硬度分别为 5 3 8 0 4 g p a 3 4 7 0 3 g p a 平均弹性模量分别为8 7 4 6 g p a 6 1 4 6 g p a 退火后都有 不同程度的提高 两相的平均硬度分别为5 5 3 0 5 g p a 4 0 9 0 2 g p a 平均弹性模量分 别为9 2 8 8 g p a 7 5 9 士8 g p a 在室温准静态压缩条件下 铸态l m 2 合金塑性应变为 1 3 1 屈服强度和断裂强度分别为1 4 0 3 m p a 和1 6 0 4 m p a 等温退火后塑性逐渐降低但 是强度都有不同程度的提高 3 2 小时退火后塑性应变降低至2 2 屈服强度和断裂强 度分别为1 7 0 6 m p a 和1 7 7 4 m p a 根据结构弛豫热焓计算非晶基体自由体积的变化 结果表明自由体积随退火时间增 加呈指数关系减小 符合k w w 规律 3 2 小时退火后自由体积约为铸态的1 0 通过 有限元模拟铸态l m 2 合金中的热残余应力 结果表明非晶基体中的残余拉应力可达 2 3 7 m p a 树枝晶中的残余压应力可达 7 4 m p a 两相界面处存在一定的应力梯度和应力 集中 随着枝晶体积分数增加 拉应力逐渐增大而压应力逐渐减小 分析表明等温退火 后非晶基体自由体积的减少 树枝晶韧性的下降是l m 2 非晶复合材料塑性降低的主要 原因 热残余应力的消除也对塑性有一定的影响 在l m 2 合金中添加l a t 的t a 元素后 促进了树枝晶的形成 使枝晶体积分数从 3 0 增加到4 0 枝晶长度从1 5 3 0 p m 增大到1 0 0 1 5 0 j t m 此外 元素t a 增加了非晶 复合材料的热稳定性 影响了合金的晶化行为 铸态l m 2 一t a 合金的压缩塑性应变为 8 2 屈服强度和断裂强度分别为16 0 4 m p a 和l7 4 0 m p a 关键词 非晶复合材料 等温退火 微合金化 组织结构 力学性能 硕l 论文等温退火及微含会化对z r n n b c u n i b e 合金组织与性能的影响研究 a b s t r a c t t h ed u c t i l i t yo f b u l km e t a l l i cg l a s s e sa tr o o mt e m p e r a t u r ei su s u a l l y d i s a p p o i n t i n g l yl o w a n di th a sl i m i t e dt h ea p p l i c a t i o n s b u tb u l km e t a l l i cg l a s sc o m p o s i t e sc o n t a i n i n gi n s i t u f o r m e dd e n d r i t e se x h i b i t sl a r g ec o m p r e s s i v ea n dt e n s i l es t r a i n st of a i l u r e i t ss i g n i f i c a n tf o r t h e o r ya n dp r a c t i c et os t u d yt h es t a b i l i t i e so fm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb u l km e t a l l i c g l a s sc o m p o s i t e s i nt h i sp a p e r t h ei n f l u e n c e so fi s o t h e r m a la n n e a l i n ga n dt am i c r o a l l o y i n g o nm i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fz r 5 6 2 t i l 3 8 n b 5 o c u 6 9 n i 5 6 b e l 2 5 l m 2 a l l o y w e r e i n v e s t i g a t e db yx r d s e m t e m d s c i n s t r u m e n t e dn a n o i n d e n t a t i o n r o o m t e m p e r a t u r eq u a s i s t a t i cc o m p r e s s i o n e t c a f t e ri s o t h e r m a la n n e a l i n ga t5 0 3 k l m 2a l l o ys t i l lc o n s i s t e dm a i n l yo ft w op h a s e s a m o r p h o u sm a t r i xa n dd e n d r i t e s h o w e v e r af e wd e n d r i t e st r a n s f o r m e df r o mb e ep h a s et o h c pp h a s ea n ds m a l la m o u n t so fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sw e r ep r e c i p i t a t e df r o ma m o r p h o u s m a t r i x t h ec r y s t a l l i z a t i o no fl m 2a l l o yw a sn o ta f f e c t e db yh e a tt r e a t m e n t s b u tt h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dg r a d u a l l ya st h ei s o t h e r m a la n n e a l i n gt i m ep r o l o n g i n g t h e s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n sw e r ed i m i n i s h e da n dt h et h e r m a ls t a b i l i t i e sd e c r e a s e dg r a d u a l l y t h ea v e r a g eh a r d n e s sa n da v e r a g ee l a s t i cm o d u l u so fa m o r p h o u sm a t r i xa n dd e n d r i t e so f a s c a s tl m 2a l l o yw e r em e a s u r e db yi n s t r u m e n t e dn a n o i n d e n t a t i o ne x p e r i m e n t s t h ef o r m e r v a l u e sw e r e5 3 8 0 4 g p aa n d3 4 7 士0 3 g p ar e s p e c t i v e l y t h el a t t e rv a l u e sw e r e8 7 4 6 g p a a n d6 1 4 士6 g p ar e s p e c t i v e l y t h ev a l u e sw e r ea l li n c r e a s e di nv a r i o u sd e g r e e sa f t e ri s o t h e r m a l a n n e a l i n g a v e r a g eh a r d n e s sf o rt w op h a s e sw a s5 5 3 0 5 g p aa n d4 0 9 士0 2 g p ar e s p e c t i v e l y a n da v e r a g ee l a s t i cm o d u l u sw e r e9 2 8 8 g p a 7 5 9 士8 g p ar e s p e c t i v e l y b yr o o m t e m p e r a t u r e q u a s i s t a t i cc o m p r e s s i o n t h ep l a s t i cs t r a i nf o ra s c a s tl m 2a l l o yw a sm e a s u r e dt ob e13 1 a n dt h ey i e l ds t r e n g t ha n df r a c t u r es t r e n g t hw e r e14 0 3 m p aa n d16 0 4 m p ar e s p e c t i v e l y t h e p l a s t i cs t r a i nd e c r e a s e dg r a d u a l l yw h i l et h es t r e n g t hw a se n h a n c e di nv a r i o u sd e g r e e sa f t e r h e a tt r e a t m e n t s t h ep l a s t i cs t r a i n y i e l ds t r e n g t ha n df r a c t u r es t r e n g t hw e r e2 2 17 0 6 m p a a n d17 7 4 m p ar e s p e c t i v e l ya f t e r3 2 ha n n e a l i n g t h er e d u c t i o no ff r e ev o l u m ew a sc a l c u l a t e db yi n t e g r a t i n gt h eh e a tf l o wo ft h es t r u c t u r a l r e l a x a t i o ne x o t h e r m i cp e a k t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tf r e ev o l u m ew a sr e d u c e de x p o n e n t i a l l y 析t l la n n e a l i n gt i m ep r o l o n g i n g a n di t sf o u n dt oo b e yk w wr e l a x a t i o n t h ef r e ev o l u m eo f s a m p l e sa f t e r3 2 ha n n e a l i n gw a sj u s t 10 o ft h a ti na s e a s ts a m p l e s t h et h e r m a lr e s i d u a l s t r e s s e si na s c a s tl m 2a l l o yw a sa n a l y z e db yf i n i t ee l e m e n ts i m u l a t i o n t h es i m u l a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt e n s i lr e s i d t 坦ls t r e s s e si 1 1a m o r p h o u sm a t r i xa n dc o m p r e s s i v er e s i d u a l i i i a b s t r a e t 硕十论文 s t r e s s e si nd e n d r i t e sc o u l dr e a c h2 3 7 m p aa n d 7 4 m p ar e s p e c t i v e l y b e s i d e s t h e r ew e r es t r e s s g r a d i e n t sa n ds t r e s sc o n c e n t r a t i o n sn e a rt h ei n t e r f a c e sb e t w e e nt w op h a s e s t e n s i lr e s i d u a l s t r e s s e si n c r e a s e da l o n gw i t ht h ev o l u m ef r a c t i o no fd e n d r i t e s w h i l ec o m p r e s s i v er e s i d u a l s t r e s s e sd e c r e a s e d i t sd i s c u s s e dt h a tt h er e d u c t i o no ff r e ev o l u m ei na m o r p h o u sm a t r i xa n d t h er e d u c t i o no fd e n d r i t e sd u c t i l i t yw e r ep r i m a r i l yl i a b l ef o rt h ed e c r e a s eo fc o m p r e s s i v e p l a s t i cs t r a i n i na d d i t i o n t h et h e r m a lr e s i d u a ls t r e s s e sr e l e a s i n ga l s oh a ds o m ee f f e c t so ni t v h e n1a t t aa d d e di n t ol m 2a l l o y t h ef o r m a t i o no fd e n d r i t e sw a sp r o m o t e d t h e i r v o l u m ef r a c t i o ni n c r e a s e df r o m3 0 t o4 0 a n dt h e i rs p a nl e n g t h si n c r e a s e df r o m15 3 0 i t m t o1 0 0 1 5 0 r t m b e s i d e s t h e r m a ls t a b i l i t yo f b u l km e t a l l i cg l a s sc o m p o s i t e sw a si m p r o v e da n d c r y s t a l l i z a t i o nw a si n f l u e n c e d t h ec o m p r e s s i v ep l a s t i cs t r a i nf o ra s c a s tl m 2 一t aa l l o yw a s 8 2 t h ey i e l ds t r e n g t ha n df r a c t u r es t r e n g t hw e r e16 0 4 m p aa n d17 4 0 m p ar e s p e c t i v e l y k e yw o r d b u l k m e t a l l i c g l a s sc o m p o s i t e s i s o t h e r m a la n n e a l i n g m i c r o a l l o y i n g m i c r o s t r u c t u r e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果 尽我所知 在 本学位论文中 除了加以标注和致谢的部分外 不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明 研究生签名 曼趣 助年多月彩 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容 对 于保密论文 按保密的有关规定和程序处理 研究生签名 硕上论文等温退火及微合合化对z r l l n b c u n i b e 合金组织 j 十牛能的影响研究 1 绪论 1 1 块体非晶合金的发展历史 非晶合金又被称金属玻璃 具有独特的物理和化学性能 是材料科学和凝聚态物理 学领域研究变形与断裂 结构混乱和形核等许多重要基本原理的理想材料 因此重要的 科学意义和潜在的工程应用前景迅速吸引了人们的注意 成为目前重点研究的先进材料 之一 表1 1 典型的块体非品合金系及其发展年代 7 培1 b u l ka m o r p h o u sa l l o ys y s t e m y e a r p c l c m s i p 小二n i p m g l r 卜m l n l a n t h a n i d em e t a l m n i c u z n it 卜a l t m t m f e c o n i c u l m g t m z 卜a l t m 啊 z 卜t m z 卜 t i r m b e z 卜 t i n b p d m l t m f e n b m o 卜 a l g a p b s i p 出 n i f e p c 叫a l g a h 只b s i f e z r h f n b 卜b f e c o 一 l r 卜 b l a a l 1 i i c u c 0 n h c r m o p b f e g a p b n i l 绪论硕上论文 因此还需要更多的工作来深入理解块体非晶合金的玻璃形成能力 1 2 3 块体非晶合金的热稳定性 非晶态合金是高度无序的不稳定状态 在适当条件下将向能量较低的亚稳非晶态或 平衡晶态转变 许多物理性质的连续转变证明 在低于晶化温度对块体非晶合金进行退 火处理 会使试样产生结构驰豫 微观结构的改变会影响随后的晶化行为 继而影响其 晶化动力学和热稳定性 甚至力学性能等 有的研究提出1 2 0 1 低于玻璃转变温度的退火 是过剩自由体积趋于平衡的过程 退火处理中的结构松弛和过剩自由体积消失有关 z f 4 4 t i l l n i l o c u l o b e 2 5 块体非晶合金在低于玻璃转变温度退火之后 通过d s c 计算平均自 由体积的变化 发现自由体积改变导致结构松弛 2 p i n gw e n 等 2 2 认为在d s c 实验中 观察到的玻璃转变 是和自由体积脱离平衡而不断地争取到达平衡的现象相关的 量热 学玻璃转变本质上是动力学过程 还有研究表明 在玻璃转变温度以下的不同温度和时 间的预退火处理使块体非晶合金的微观原子组态发生了变化 从而影响随后的玻璃转变 及晶化行为 但对晶化的影响不大 2 3 1 现在人们已经熟知块体非晶合金在玻璃转变温度附近退火时形成纳米晶相 温度和 压力都能促进过冷液相区中纳米晶的形成 而在t 窟以上温度退火时会析出晶体相 大 量的研究 2 4 2 6 1 表明 块体非晶合金的晶化是一个相当复杂的过程 整个过程的析出相包 括 准晶相 固溶体和金属间化合物等 而其中的亚稳相又会转化为稳定相 v i t l 合金 的第一晶化峰对应相分离和主结晶过程 包括二十面体亚稳准晶相和b e 2 z r 相等的形成 和长大 第二级晶化对应亚稳准晶相分解成几种稳定的金属间化合物如z r 2 c u z r 2 n i 等 2 7 和v i t l 合金类似 z r 4 8 n b 8 c u l a n i l 2 b e l 8 块体非晶合金的第一晶化峰也对应着相分 离和主结晶过程 在过冷液相区退火后 发现纳米粒子植入非晶基体中 d s c 曲线第一 晶化峰消失 热处理可能导致了相分离 晶核的形成和长大1 2 引 块体非晶合金的晶化一般会导致材料脆化 但是部分晶化后形成非晶 纳米晶复合组 织 会使材料在某些方面获得更加优越的性能 如极高的断裂强度 较好的拉伸和压缩 塑性等 对于v i t l 合金的研究表n t 2 9 1 低于玻璃转变温度t 的退火会由于结构弛豫而 导致脆化 而高于t 温度的退火则是由于晶化而导致脆性 此外 非晶 纳米晶 枝晶 复合材料具有优异的强韧性 研究纳米晶 纳米准晶及枝晶的形成机理 具有重要的理 论和实际意义 1 2 4 块体非晶合金的力学性能 块体非晶合金具有优异的力学性能 主要包括 极高的断裂强度 屈服强度高达 2 g p a 可承受高达4 g p a 的应力 高硬度 高弹性应变和弹性极限 弹性应变极限高 达2 高断裂韧性 能够达n 5 5m p am 汜 低摩擦系数 高耐磨性 低杨氏模量 和过冷液相区内的超塑性变形行为等 7 8 3 0 1 此外 块体非晶合金还具有独特的物理和化 4 碰 女 等溢退 微台2 对z r t i n b u n i b e 台m 织q 性能的 响 f 究 学性质 例如 因为不存在位错 晶界等缺陷 所以耐腐蚀性比晶志台金好很多 f e 基 非晶合金具有良好的软磁性能等 0 123 e l a s t i cl i m i t 圈i2 块体廿品合金和儿种传统材料的强度和弹性极限的刘比i i y 叫心m o d u l u s e g p a 凹i3 块体非晶台金以及晶志台金拉忡强度和扬氏模蛙2 问的关系 e l 图12 示意性地比较了块体非晶合盒和几种传统材料的强度以及弹性极限 可以看到 块体非晶合会比钢铁材料 钛合会 硅材料等具有更高的强度和弹性极限 尽管聚合物 材料的弹性极限也很高 但是强度击 远远低于块体非晶台会 图13 显示了一些块体非晶 台金以及晶态合金拉伸断裂强度和杨氏模量之问的关系 可以看出 品奄金属的弹性极 限约为06 5 而块体非晶合金弹性极限约为19 远远大于晶态材料 更加突出的是 z r 基 c u 基和n i 基块体非晶台盒的拉伸强度比超强度钢还要大很多 因此 块体非晶合 金可能更适合作为结构材料应用于航天 国防等领域 z r 摹块体非晶合金系具有较宽的过冷液相区 低临界冷却速度和高玻璃形成能力 一口上 一 口c j井 顿 论史 同时拥有上述诸多优异的力学性能 因此成为最广泛研究的合余系之一 目前已经发展 出多种成分以及非晶基复合材制 m zm a f f t l r pl i u 等人口 制作j v i t l 合金的轴承滚子 通过大载荷高速旋转实验估计其工作寿命 并和g c r l 5 钢滚子作比较 结果金属玻璃轴 承滚子的耐磨性几乎是g c r l 5 钢滚子的两倍 1 2 5 块体非晶合金的制备和应用 日前非晶合余的主要制备方法有 快速凝固 铜模铸造法 熔体水淬法 抑制形核 法 粉来冶金技术 自蔓延反麻合成法 定向凝固铸造法等h 研究者们也一直在不断 地探索独特的新方法来制各块体非晶合会 例如xrl i u 等 4 强过将l a 6 8 a i i o c u 2 0 c 0 2 熔 体快速压缩固化 得到比快淬试样具有更高的约化玻璃温度的块体非晶 提高了热稳定 性 x i a n g q u a ny a n 等p s i 提出了一种新方法制备稀上基非晶合余 使用给定成分的s m c o 合金锭作为母体材料 结合高能球磨和高压s p s 固化技术 成功制备了二元s m c 0 2 块体 非晶合金 目前块体非晶台金的几何形态仍受到成型方法的限制 为了解决这一问题 h om i n gc h i u 等 i 设计了一种新方洼 选择在过冷液相区内热挤出具有固定的横剖面的 z r 4 4 t i c u i o n i l o b e 2 块体非品合金 豳l4 块体非品台金制作的i 穷 尔夫球头和轴承僳于 由于其优异的力学性能和特殊的物理性能 块体非晶合盒在航空航天 国防 机械 通讯电子以及化工等方而具有广泛的应用前景 美国 开本和中国等的一些公司已经建 立 开始发展非晶合余 应用于1 业和军事领域p 此外 非晶合金在过冷液相区具有 超埋性 使得复杂的成型成为可能 促进其实用化 f e 基块体非晶合金具有优异的软磁 性能 可以用作变压器的铁芯材料 非晶合金变压器空载损耗低且运行成本低 目前已 经在世界各国得到广泛应用口 n i 基块体非品可以用米制造精密微齿轮 微型模具和微 电机等 3 0 3 8 z r 基块体非晶合金可以用做工程结构件和电子铸件等 制作的网球拍 高 尔夫球头等体育用品已经商业化 其潜在应用已扩大到医学工具方面 例如外科手术刀 和微型剪刀 并且边缘比马氏体不锈钢手术刀更加光滑m 图14 是z r 基块体非晶台 硕上论文等温退火及微合金化对z r t i n b c u n i b e 合金组织与性能的影响研究 金制作的高尔夫球头和轴承滚子 1 3 块体非晶合金的塑性研究进展 自从块体非晶合金系发展以来 缺乏室温塑性 o 7 0 t g 尤其在过冷 液相区 试样发生肉眼可观的均匀变形 没有局域剪切带 显示出极大的塑性 反之 非齐次变形通常发生在低温阶段 例如室温 试样产生局域剪切带并且迅速增殖 最后 主剪切带快速扩展导致灾难性的断裂 试样局部会产生很大的塑性应变 而整体的塑性 变形量很小 非齐次变形中剪切带造成不均匀塑变 导致局部黏度的下降 试样产生应 变软化 删 目前主要有两种理论用来解释黏度的下降 自由体积模型和绝热剪切模型 c o h e n 和t u m b u l l l 4 l 将非晶态结构中的自由体积定义为其无序原子组态中保留的过剩体积 非 晶从液态或高于t 窑温度冷却时 一些过剩的自由体积会被保存下来 其数量取决于冷 却速率 冷却速度越慢 更多的原子具有足够的时间达到平衡位置 则非晶具有更少的 自由体积 4 2 剪切变形区理论将非晶变形描述为许多局部原子尺度的剪切事件产生的集 体效应 应力和温度联合作用导致原子簇协同重排 绝热剪切的严重变形导致剪切带结 构改变 化学短程序减少 局域温度升高 粘度降低 4 3 1 3 2 块体非晶合金的塑性变形机制 块体非晶合金塑性变形机理目前尚处在探索阶段 还没有定论 c h r i s t o p h e ra s c h u h 等 提出非晶合金的变形通过四个连续的阶段发生 单一剪切变形区的形成 孤立的剪 切变形区发展为剪切变形区簇 剪切带形核 最后剪切带扩展 根据观察或模型研究 剪切带厚度可达蛰 2 0 n m l 4 5 1 y z g u o 等1 4 6 j 指出剪切带总是形核于缺陷的物理边界 位 于最大剪切应力发生的地方 并且剪切应力应该超过材料的剪切屈服强度 也有研究认 为剪切带形核主要由拉伸应力下的自由体积重排控制 4 7 1 l h d a i 等 4 8 1 研究发现 自由 体积合并软化和绝热升温软化都对块体非晶合金中的剪切带不稳定性有重要影响 可以 7 论文 通过分子动力学模拟并分析剪切带平面上的温度演化和剪切应力的分布 结果显示 剪 切带达到临界长度可能引起危险的增殖m i 阑此非品的室温塑性是由剪切带的形成和演 化完成的 怎样控制剪切带的扩展过程是提高塑性的急切问题 对z r 4 l2 t i l 38 c u l 25 n i l b e 2 25 块体非晶合余压缩行为的研究表明 t 局部自由体积合 并影响剪切带中纳米 微米尺度空洞和裂纹的产生 多剪切带形成 交叉 分枝并且逐渐 松弛是塑性提高的主要原因 如图15 所示 c u 4 5 z r 8 a i 块体非晶舍金在不同的加载方式 下塑性也小同 通过适应性加载的应力分布可以导致高密度多剪切带 使试样整体产生 塑性变形p l o a d i n g d i r e c t i o n 国l5v i t 台金压缩试样表面剪切带的交义和分支i l 非品合会试样的几何形态对塑性也有影响 非晶薄带或者会属丝具有优良的弯曲塑 性已经有很多报道 r d c o n n e r 荨 5 2 1 发现薄带形状的非晶合金显示弯曲塑性没有断裂 但是试样加厚之后产生灾难性的断裂 体现了强烈的尺度效应 1 4 块体非晶复合材料的塑性研究进展 1 4 1 提高块体非晶台金塑性的方法 综合许多研究结果 提高块体非晶合金的塑性可以从以下几个方面着手 1 使合 盒的泊松比提高 例如p t s 75 c u l 4 7 n i p n5 块体非晶合金在泊松比高达0 4 2 的同时塑性应 变达到2 0 是由于剪切带末端延伸而不会产生裂纹 形成多剪切带1 5 3 2 产生相分 离 纳米晶化和形成复台材料等导致组织不均匀 3 通过几何限制形成多向应力状态 也能够提高塑性洲 近年来发展的许多块体非晶复合材料具有优异的韧性 主要有两种形成方式1 5 一种是通过外加纤维或者难熔颗粒 例如w 丝 钢丝 碳纤维 w c s i c 陶瓷颗粒等 另一种方式是通过适当热处理在非晶基体中析出韧性品体相 纳米或者准晶相 以及异 8 硕 l 论文等温退火及微合金化对z r t i n b c u n i b e 合金组织与性能的影响研究 质非晶相等 通过加入增强相可以有效阻止单一剪切带的快速扩展 造成剪切带的转向 和分叉 诱发多重剪切带 从而使合金整体产生均匀变形 有效提高非晶基体的塑性变 形能力和合金的宏观塑性 1 4 2 第二相对非晶复合材料塑性的影响 1 4 2 1 纳米晶对非晶复合材料塑性的影响 纳米晶能将非晶基体分割成许多的剪切变形区 在每个剪切变形区内纳米韧性相有 利于剪切带的偏转 阻碍剪切带移动 同时也可以作为新剪切带的形核点 因此能够提 高塑性 例如 内含鱼鳞状5 1 0 r i mf e e 相的z r 6 s a l 7 5 c u 2 7 5 块体非晶合金塑性超过5 0 1 5 t i c u 基块体非晶合金显示工作硬化韧性 是由于平均尺寸4 n m 的粒子植入于非晶基体 中 包围着剪切带 绝热升温和剪切应力导致剪切带中形成条带形微晶 纳米晶能够引 起剪切转移 裂纹钝化 触发剪切带增殖 6 2 j k h a j l a o u i 等1 5 6 对c u z r 基块体非晶合金 进行热处理 得到2 n m 左右尺寸的粒子分布在基体中 压缩时绝热剪切使温度升高 纳 米粒子能够快速长大 迫使剪切转移方向 变形变得均匀 断裂前塑性应变高达10 k m o n d a l 等 57 j 研究纳米晶和自由体积对z r s s c u 2 2 a i l 2 c 0 4 f e 4 块体非晶合金塑性的影响 发现自由体积减少导致压缩塑性下降 而纳米晶的存在又会抵消这种影响 认为自由体 积和纳米晶的最优化可能会导致最高的塑性 1 4 2 2 外加纤维对非晶复合材料塑性的影响 块体非晶合金中加入纤维也能够有效地提高塑性 在v i t l 合金中加入韧性w 纤维 和钢丝后 会产生一定的热残余应力 压缩断裂塑性和强度同时大幅度提高1 5 8 j h a e i n c h o i y i m 掣5 9 在z r 5 7 n b 5 a 1 l o c u l 5 4 n h 6 块体非晶合金中加入8 0 的m o 丝和t a 丝 单 轴压缩和拉伸塑性都有大幅度提高 但是断裂强度均有下降 武晓峰等唧 制备了w 丝 增强的z r 3 8 t i l 7 c u l o 5 c o l 2 b e 2 2 5 非晶复合材料 在轴向压缩条件下不仅具有较高的强度 而且产生大量塑性变形 使非晶韧性大大提高 总之 w 丝等纤维能够对非晶基体提供 约束 诱导宽区域 多重剪切带的产生 阻止材料突然发生断裂 1 4 2 3 内生韧性固溶体对非晶复合材料塑性的影响 内生韧性固溶体的非晶复合材料被研究得最为广泛 目前已经发展了多种成分的合 金系 c c h a y s 和w l j o h n s o n 等1 6 l j 率先在z r t i 舶 c u n i b e 块体非晶合金中制备 得到韧性枝晶t i z r n b1 3 相 压缩塑性达到5 大大提高了块体非晶合金的室温塑性 表面组织形貌和应力应变曲线如图1 6 所示 j w q i a o 掣6 3 通过改变元素n b 的含量 获得了一系列内生枝晶z r t i n b c u n i b e 非晶复合材料 研究表明 随着n b 含量的增 加 内生枝晶体积分数增大 导致剪切带间距减小 更有效地阻止增殖 最大压缩塑性 变形达到1 7 o 惠希东等 叫报道了具有超常塑性的m 9 7 7 c u l 2 z n 5 y 6 块体非晶合金基内 生复合材料 非晶基体上分布着宽度小于5 0 01 1 1 1 1 的针状m g 基固溶体 能够促使多方 9 向剪切带的形成并有效地阻碍其扩展 使复合材料变形过程中出现了明显的加工硬化现 象 压缩塑性达到185 幽16z r t i n b c u n i b ei t 品复合材料的组织结构和压缩性能 l z r 7 0 n i l o c u 2 0 8 2 t a s a l l o 块体非晶复合材料在铸造过程中会析出微米尺度的富t a 固 溶体 均匀分布在非晶基体中 表现出高强度和高塑性 廿三缩塑性变形达到8 6 5 1 0 进一步研究表明 在z r c u n i a i 块体非晶合金系中加入元素t a 能够增加非晶结构有 序度 当t a 古量提高时会形成富t ab c c 固溶体 富t a 固溶体会和剪切带产生交互作 用 影响形核 扩展以及增殖 显著提高室温压缩塑性l e s l 韧性f e 粒子增强的m g 基 非晶复合材料 压缩塑性随着f e 粒子体积分数的增加而增人 原因是f e 粒子使主剪切 带分叉增殖 减少应力集中 锕 y fs u n 等 删通过控制成分和凝固速率在z h 85 c 5 a 1 5 块体非晶合金中得到内生马氏体相 室温压缩实验中观察到明显的加工硬化和塑性变 形 塑性变形达到6 7 t i c u 基内生马氏体非晶复合材料塑性变形高达1 8 0 4 断 裂应力高达1 7 0 5 m p a 原因在于马氏体相能够有效驱散剪切应力的局域化 导致剪切带 的偏转 交互作用和埔殖 还能够阻碍裂纹的扩散 j 1424 双相非晶台金复合材料的塑性 p a r m a n a n ds h a r m a 等i7 0 l 将z r 基和l a 基非晶薄带进行多层复合之后 低临界剪切应 力的l a 基软层作为剪切带的形接点 而剪切带很难进入临界应力高的z r 基硬层 最终 l a 基软层温度升高进入过冷液相区 这样就导致多剪切带产生 塑性提高 xhd u 等 7 1 通过热力学计算方法 得到具有良好玻璃形成能力的z r 基双相块体非晶合会 软 相包围硬相的微观结构使其具有显著的塑性 此外 z k8 0 c u l 48 5 n i t o3 5 a 1 1 0 非晶合金具 有良好的塑性也是因为大量的软相包围硬相 使丰富的均匀并发剪切带连续形成 硕士论文等温退火及微合合化对z r t i n b c u n i b e 合金组织与性能的影响研究 1 5 本课题研究的内容及意义 块体非晶合金具有优异的物理和化学性能 然而室温时往往由于主剪切带快速扩展 而导致断裂失效 如何能在不降低块体非晶高强度的同时提高其塑性 对材料科学研究 和工程实际应用都有极其重要的意义 综合大量的研究结果 通过外加韧性纤维 难熔 颗粒 原位内生法析出纳米晶 韧性固溶体等第二相 或者形成双相非晶合金等 都能 够阻碍或延迟局部剪切带的扩展 促进多剪切带的增殖 使剪切带改变方向 产生分枝 并且相互作用 从而提高非晶复合材料的塑性 然而现在对非晶复合材料变形机理 断 裂机制的研究尚没有定论 影响非晶复合材料塑性的因素也还没有完全清楚 因此在这 些方面都还需要进行大量的研究 在v i t l 合金基础之上发展的z r 5 6 2 t i l 3 8 n b 5 o c u 6 9 n i 5 6 b e l 2 5 块体非晶复合材料 也称 为l m 2 合金 在铸造过程中的产生相分离析出b c c 结构的韧性富z r 固溶体 均匀分 布在非晶基体中 有效地改善了纯非晶合金的塑性 目前关于l m 2 合金组织变化和性 能变化之间关系的研究还不多 因此本课题在这方面进行了系统的研究工作 主要包括 1 通过水淬法制备z r 5 6 2 t i l 3 8 n b 5 o c u 6 9 n i 5 6 b e l 2 5 块体非晶复合材料 选择适当的 温度进行不同时间的等温退火处理 研究l m 2 合金的组织结构 热稳定性 自由体积 以及力学性能等随着退火时间的变化 探讨组织与性能之间的关系 分析影响非晶复合 材料塑性的因素 2 通过微合金化方法 在l m 2 合金中添加la t 的t a 元素 形成 z r o 5 6 2 t i o 1 3 8 n b o 5 0 c u o 6 9 n i o 5 6 9 9 t a 非晶复合材料 记为l m 2 t a 合金 主要研究元素t a 对合金的组织结构 热稳定性以及力学性能等产生的影响 2 实验方法和过程 硕士论文 2 实验方法和过程 2 1 实验方案 本课题首先制备z r 5 6 2 t i l 3 8 n b 5 o c u 6 9 n i 5 6 b e l 2 5 块体非晶复合材料 又称为l m 2 合 金 然后l m 2 合金中添加1 的t a 元素 使之形成 z r o 5 6 2 t i o 1 3 8 n b o 5 0 c u o 6 9 n i o 5 6 9 9 t a 合金 简记为l m 2 t a 合金 合金制各成功之后 选择适当温度分别对其进行不同时 间的退火处理 系统地研究两种非晶复合材料在铸态以及退火态的显微组织 结构特征 热稳定性 室温准静态压缩性能和纳米硬度等性质 讨论等温退火处理和微合金化对 l m 2 合金组织结构 热稳定性和力学性能的影响 进一步分析非晶复合材料组织和性能 之间的关系 整个实验流程如图2 1 所示 等温退火处理对l m 2 非晶复合材料组 织结构和力学性能的影响 t a 微合金化对l m 2 非晶复合材料组织 结构和力学性能的影响 结构与组织分析 通过 x r d 金相观察 s e m 能谱和t e m 等方法确定相 和组织结构及其变化 1 2 热物理性能检测 通过 d s c 实验测试合金特 征湿度和热焓变化 计 算自由体积 图2 1 实验流程图 力学性能检测 测试室温准 静态压缩性能 观察断口形 貌 进行纳米压痕实验 测 试硬度变化 硕上论文 等温退火及微合会化对z r t i n b c u n i b e 合金组织 j 性能的影响研究 2 2 试样制备 本课题采用水淬法分别依据名义成分z r 5 6 2 t i l 3 s n b 5 o c u 6 9 n i 5 6 b e l 2 5 和 z r o 5 6 2 t i o 1 3 8 n b o 5 0 c u o 6 9 n i o 5 6 9 9 t a 制备得到l m 2 和l m 2 t a 块体非晶合金复合材料 原 料合金纯度都在9 9 9 以上 制备非晶复合材料时 首先抽真空至5 1 0 p a 以下 然后引入高纯氩气保护 防止 发生氧化 实验中反复熔炼合金锭使之成分均匀 得到母合金锭后 破碎后装到石英管 中水淬 最后得到0 1 3 m r n 合金棒 将t d l 3 m m 合金棒机械加工 得到一定数量的t d l 3 m m 0 5 m m 西1 3 m m 5 m m 等尺 寸片状试样和2 m m x 2 m m x 4 m m 小块状试样 以各检测组织结构和力学性能 2 3 等温退火处理 由于在以前的研究中 7 3 1 发现 l m 2 合金在5 8 3 k 退火4 小时以后塑性就发生突变 表现为脆性断裂 因此本课题选择在较低的5 0 3 k 同时低于l m 2 合金和l m 2 t a 合金 的玻璃转变温度t g 分别对试样进行不同时间的等温退火处理 以观察非晶复合材料 塑性随着退火时间的连续转变 研究等温退火对组织结构和力学性能的影响 两种合金具体的等温退火处理工艺如表2 1 所示 表2 1l m 2 和l m 2 1 a 块体非品复合材料的等温退火工艺 2 4 组织结构检测 2 4 1 光学金相实验 l m 2 和l m 2 t a 块体非晶复合材料的金相制备方法为 机械研磨一抛光 腐蚀 腐 蚀液为5 的氢氟酸酒精溶液 使用g x 4 1 型光学金相显微镜和美国生产的l e i c a m e f 4 a 型图像分析仪 观察分析试样的表面组织形态和相组成 2 4 2x 射线衍射实验 应用日本理学r i g a k u 公司生产的d m a x r a 型转靶x 射线衍射仪 分别检测样品 铸态和热处理之后的结构 仪器最大功率为1 2 千瓦 实验中采用c u 靶k a 衍射 入射 波长为精1 5 4 0 4 a 管流管压分别为5 0 k v 1 5 0 m a 扫描步进为0 0 2 扫描速度为 10 0 m i n 2 实验方法自过程日i t 论女 2 4 2