（模式识别与智能系统专业论文）uvfenton纳米tio2催化氧化法处理印染废水的研究.pdf

摘要 我国在水资源短缺的同时 还面临着严重的水质污染问题 特别是工业产 业排放的工业污水 使城市水资源水质下降 处理成本增加 严重威胁到城市 居民的饮水安全和人民群众的身体健康 加剧了水资源短缺的矛盾 也对我国 正在实施的可持续发展战略带来严重的负面影响 工业废水 尤其是印染废水 以其成分复杂 色度深 水质变化大可生化性差等的特点成为较难处理的污废 水之一 因此高效经济的处理印染废水不仅对印染行业 对大家的生活环境 乃至对全国的可持续发展都有深远的影响 在以往的的研究中 u v f e n t o n 法和纳米t i 0 2 光催化氧化法都是分开进行 讨论的 本研究欲将两者结合起来 共同处理染料废水 通过做静态烧杯实验 先由单因素实验得到各个因素对实验的影响状况 并确定正交试验各参数的取 值范围 然后通过正交实验 确定u v f e n t o n 纳米t i 0 2 催化氧化法的最佳反应 条件 从经济上和处理效果上将其与f e n t o n 法对处理印染废水进行比较 在最 佳的反应条件下 讨论u v f e n t o r d 纳米t i 0 2 催化氧化法对处理染料废水的应用 情况 通过研究可知 当反应参数 f e n t o n 试剂的最佳比及用量 催化剂的投加 量 p h 值 光照强度 不同时 其对反应的影响程度也不相同 当3 0 h 2 0 2 用量为l m l 0 1 m o l 1 f e s 0 4 为3 m l 纳米t i 0 2 为1 2 9 p h 值为4 u v 光照时间 1 5 m i n 光照距离2 1 c m 时 反应有最佳的去除效率 此时c o d 去除率大于8 2 脱色率大于9 8 u v f e n t o n 纳米t i 0 2 催化氧化法比u v f e n t o n 法更具高效性和 经济性 本文通过对不同浓度和不同种类的印染废水进行处理可知 u v f e n t o n 纳米 t i 0 2 催化氧化法为处理染料废水提供了一种可广泛运用的方法 不同浓度的染 料废水其降解效率会有不同 但是基本都可适用 不同种类的染料因不同结构 对其光催化降解影响较大 染料结构中的某些基团对染料的光催化脱色起着显 著的抑制作用 某些集团则会起到促进作用 多数染料废水都可以适用于此实 验方法 光催化剂纳米t i 0 2 的光催化性质稳定 可以被重复使用 具有经济性 关键词 印染废水 光催化 纳米t i 0 2 f e n t o n 试剂 a b s t r a c t w h i l ew a t e rs h o r t a g ei si no u rc o u n t r y w ea r ea l s of a c i n gt h ep r o b l e m so f s e r i o u sw a t e rp o l l u t i o n p a r t i c u l a r l y t h ee m i s s i o n so fi n d u s t r i a lw a s t ew a t e rh a s d e t e r i o r a t e dw a t e rq u a l i t yo fu r b a nw a t e rr e s o u r c e s a n di n c r e a s e dh a n d l i n gc o s t s w h i c hi sas e r i o u st h r e a tt ot h es a f e t yo fd r i n k i n gw a t e rf o ru r b a nr e s i d e n t sa n d p e o p l e sh e a l t h t h e nt h ec o n f l i c to fw a t e rs h o r t a g ei se x a c e r b a t e d a l s oi tb r i n g sa s e v e r en e g a t i v ei m p a c to no u r o n g o i n gs t r a t e g yo f s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t i n d u s t r i a l w a s t e w a t e ri so n eo ft h es e w a g ew a t e rd i f f i c u l tt od e a lw i t h e s p e c i a l l yt h ed y e i n g w a s t e w a t e rw i t hi t sc h a r a c t e r i s t i c so fc o m p l e xc o m p o s i t i o n c o l o rd e p t h l a r g ev a r i a t i o n o fw a t e rq u a l i t ya n dp o o rb i o d e g r a d a b i l i t y s oe f f e c t i v ea n de c o n o m i ct r e a t m e n to f d y e i n gw a s t ew a t e rh a sf a r r e a c h i n gi m p a c to nt h ed y e i n gi n d u s t r y o u rl i v i n g e n v i r o n m e n t a n de v e nt h ec o u n t r y ss u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t i nt h ep r e v i o u ss t u d i e s u v f e n t o np r o c e s sa n dn a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o np r o c e s sw e r es e p a r a t e l y a n dn o wt h e yw i l lb ec o m b i n e dt o g e t h e rf o rd y e i n g w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti n t h i sp a p e r t h r o u g ht h es t a t i ca n a l y s i se x p e r i m e n t sw i t h b e a k e r s t h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t si n d i c a t et h ei n f l u e n c eo fe a c hf a c t o ro n e x p e r i m e n t t h e ns c o p eo ft h ep a r a m e t e r si no r t h o g o n a lt e s tc a nb ed e t e r m i n e d t h e o p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n so fu v f e n t o n n a n o m e t e rt i 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o n p r o c e s si sd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h em e t h o dw i l lb ec o m p a r e dw i t h f e n t o n p r o c e s sf r o mt h ee c o n o m i ce f f e c ta n dt r e a t m e n t e f f e c tt ot h e d y e i n g w a s t e w a t e r i nt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ea p p l i c a t i o ni nt h et r e a t m e n to fd y e w a s t e w a t e rb yu v f e n t o n n a n o m e t e rt i 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s sa l s ow i l lb e d i s c u s s e d f r o mt h es t u d y i ts h o w st h a tw h e nt h er e a c t i o np a r a m e t e r s t h ef e n t o nr e a g e n t s b e s tr a t i oa n dd o s a g e c a t a l y s td o s a g e p hv a l u e t h ei l l u m i n a t i o ni n t e n s i t y c h a n g e t h ed e g r e eo fi n f l u e n c eo nt h er e a c t i o ni sn o ti n v a r i a n t w h e nt h ed o s a g eo f3 0 h 2 0 2i slm l 0 1m o l lf e s 0 4i s3 m l n a n o m e t e rt i 0 2i s1 2g a n dp hv a l u ei s4 u v l i g h ti r r a d i a t ef o r15 m i n t h ed i s t a n c eb e t w e e nu vl i g h ta n dr e a c t i o ne q u i p m e n ti s 21c m i ti sa tt h eb e s tr e m o v a le f f i c i e n c y t h e nc o dr e m o v a lr a t ei sm o r et h a n8 2 d e c o l o r i n gr a t ei sm o r et h a n9 8 c o m p a r e dw i t hu v f e n t o np r o c e s s u v f e n t o n n a n o m e t e rt i 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s si sam o r ee f f e c t i v ea n de c o n o m i c a l i i m e t h o d b a s e do nt r e a t m e n tf o rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n tk i n d so fd y e i n g w a s t e w a t e r u v f e n t o n n a n o m e t e rt i 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s sp r o v i d e saw i d e l v u s e dm e t h o dt od e a lw i t hd y e i n gw a s t e w a t e r t h ed y e i n gw a s t e w a t e rw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sh a v ev a r i o u sd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y b u tt h em e t h o di s a p p l i c a b l ef o r t h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n b e c a u s eo fd i f f e r e n ts t r u c t u r e d i f f e r e n tk i n d so fd v e s i n f l u e n c e dt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nl a r g e l y s o m ed y es t r u c t u r e s p l a y a s i g n i f i c a n tr o l eo fi n h i b i t i o ni np h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r a t i o n w h i l es o m ep r o m o t i o n m o s td y ew a s t e w a t e rc a nb e a p p l i c a b l e w i t ht h e e x p e r i m e n t a lm e t h o d s t h e n a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s th a st h es t a b l ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s w h i c hc a nb e r e p e a t e du s e s om o f ee c o n o m i c a li ti s k e y w o r d s d y e i n gw a s t e w a t e r p h o t o c a t a l y s i s n a n o m e t e rt i 0 2 f e n t o nr e a g e n t s m 独创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意 签名 一鹰艺 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留 使用学位论文的规定 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权武汉理工大学可以将本 学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文 同时授权经武汉理 工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文 并向社会公众提供信息服务 保密的论文在解密后应遵守此规定 研究生 苍艺 新 像嘶日期酬口咕 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章引言 我国是一个水资源短缺的国家 水资源时空分布不均 近年来我国连续遭 受严重干旱 旱灾发生的频率和影响范围扩大 持续时间和遭受的损失增加 目前全国6 0 0 多个城市中 4 0 0 多个缺水 其中1 0 0 多个严重缺水 而北京 天津等大城市目前的供水已经到了最严峻时刻 与此同时 由于人口的增长 到2 0 3 0 年我国人均水资源占有量将从现在的2 2 0 0 立方米降至1 7 0 0 至1 8 0 0 立 方米 需水量接近水资源可开发利用型 缺水问题将更加突出 在缺水的同时 对于可以利用的水资源存在着更为严峻的问题 水资源受 到污染是个普遍现象 2 0 0 3 年 淮河 海河 辽河 太湖 巢湖 滇池 其主 要水污染物排放总量居高不下 淮河流域仍有一半的支流水质污染严重 海河 辽河生态用水严重缺乏 其中内蒙古的西辽河已连续五年断流 太湖 巢湖 滇池均为劣五类水质 总氮和总磷等有机物污染严重 以黄河为例 工业污染 是黄河水污染的主要原因 占废污水排放总量的7 3 每年由于水污染造成的 经济损失上百亿元 水体污染严重 主要的一个原因便是工业废污水排放量的 急剧增长 有些未经处理的工业废水直接排放到河道里 导致了水环境的迅速 恶化 尽管近些年来 我国在水污染防治方面出台了一系列水质标准和法律法规 但水污染的发展趋势仍未得到有效控制 2 0 0 2 年国家环保总局公布的数字 2 1 表 明 地表水流经城市的河段污染较重 城市居民日常生活排放的污水和含有大 量的有机物质 尤其是有的工业废水还含有有毒有害的人工合成有机物 如合 成农药和染料等 导致城市水源水质下降和处理成本增加 严重威胁到城市居 民的饮水安全和人民群众的身体健康 不仅加剧了水资源短缺的矛盾 也对我 国正在实施的可持续发展战略带来严重的负面影响 后果非常严重 世界银行发表的中国环境报告测算 中国仅水和大气造成的污染 年损失 为5 4 0 亿美元 占中国年g d p 的8 l 这就表明 水环境质量在继续恶化 造 成的经济损失也十分巨大 因此 有效降解处理生活生产污废水 特别是工业废水 控制工业废水的 武汉理工人学硕十学位论文 直接排放和按要求标准的排放 是很必需和亟待解决的问题 这不仅能改善人 们的生活环境 有利于人类的可持续发展 从经济上来说也是相当必要的 1 2 研究目的 在工业发展中 纺织工业是我国传统的支柱产业之一 其中印染业在纺织 产业中占了较大的比重 印染行业所产生的印染废水 约占工业废水总排放量 的l 1 0 t 3 1 排入水环境的印染及染料废水中含有未反应的原料中间体 副产品 助剂和一定数量的产品 其中主要以烃类 或是含氨基 烃基 亚硝基 硫基 酮 氰和氮根的烃的衍生物存在 它们不仅消耗了水中的溶解氧 使水生生物 大量死亡 同时有些难降解的物质往往具有一定的酸碱性及毒性 尤其是含苯 环 胺基 偶氮等基团的染料进入人体容易引起癌症 是对环境污染严重的工 业污染源之一 按每排放1 吨印染废水将污染2 0 吨清洁水计算 每年未达标排 放的废水会破坏1 5 0 多亿吨清洁水 数字惊人 国内外对印染废水治理技术研 究开发了多种 但由于成分复杂 色度深 水质变化大可生化性差等特点 治 理上仍存在许多问题 所以如何提高和改进印染废水处理技术 采用科学合理的工艺技术路线组 合 切实解决印染废水治理问题 对整个行业乃至国家经济发展都影响深远 1 3 研究意义和内容 目前 印染废水主要采用生物降解方法进行处理 但是生化法对水溶染料 的处理往往是低效率的 研究表明 h 2 0 2 与f e 2 的结合即f e n t o n 试剂可以通过 f e n t o n 反应直接产生 o h 有效氧化许多种类的有机物 而光催化氧化反应可利 用光和氧化剂联合作用时产生的强烈氧化作用 氧化分解废水中的有机污染物 质 使废水的各项污染指标大幅度降低 该方法具有简便 快速 无二次污染 的特点 本研究将紫外光 u v 引入f e n t o n 反应 同时加入光催化剂t i 0 2 进 一步增强了f e n t o n 试剂的氧化能力 节约了各种试剂的用量 降低了处理成本 提高了处理的效率 武汉理工人学硕士学位论文 1 4 研究设想和预期结果 以往的的研究中 u v f e n t o n 法和纳米t i 0 2 光催化氧化法都是分开进行讨 论的 本研究欲将两者结合起来 共同处理染料废水 拟采用静态烧杯实验 对自行配制的模拟印染废水进行处理 确定实验的 最佳参数条件 与f e n t o n 法进行效果和经济上的比较 并讨论u v f e n t o n 纳米 t i 0 2 催化氧化法的运用情况 将光催化剂纳米t i 0 2 和芬顿试剂一同用于紫外光催化的实验中 预期能够 增加处理效率 同时可以减少f e n t o n 试剂中h 2 0 2 与f e 2 的投加量 使实验方法 更具经济性 预期u v f e n t o n 纳米t i 0 2 催化氧化法能够较为广泛的运用在染料 废水的处理中 对于不同种类和不同浓度的染料废水都有较好的去除效率 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章概论 2 1 染料的含义和基本特性 染料是指可通过水 或其它溶剂 与纤维 或其它染着物 结合 从而使纤维 或 其它染着物 产生具有一定牢度的颜色的有机化合物 染料必须具备下列特性 1 颜色鲜明 使用较少的量即可产生较浓的颜色 2 具有溶解性 在溶剂 一般是指水溶剂 中有一定的溶解度 可配成染液 进行染色 3 能与纤维相结合 能进入纤维内部以某种作用力 如离子键 共价键 范德华力 氢键等 与纤维结合 从而有一定牢度 不易掉色 4 化学稳定性 遇冷 热 酸 碱时不会改变颜色 除特殊效果外 5 使用方便 易于染色 成本较低 6 对人体无毒害 符合健康环保的要求 2 2 染料的分类 2 2 1 按化学结构分类 根据染料发色体的结构进行分类 主要的化学结构类别有 1 偶氮染料 分子中含有偶氮基 n n 一 的染料称为偶氮染料 这类染 料占染料品种总数的5 0 以上 品种最多 d 恻 2 葸醌染料 分子中含有葸醌结构的染料为葸醌染料 其品种也很多 占到染料品种总数的2 0 以上 n 蒽醌 o 3 靛族染料 分子中含有靛兰或硫靛结构的染料为靛族染料 4 武汉理工大学硕 学位论文 c 靛兰 4 芳甲烷染料 分子中含有二或三芳甲烷结构的染料 硫靛 忙心沙n c 心h 3 k 三芳甲烷 6 5 稠环酮类染料 染料分子中含有稠环酮结构 如 紫葸酮 6 硫化染料 分子结构中含有硫键 制造时需用硫黄或多硫化钠进行硫 化的染料为硫化染料 7 酞菁染料 分子结构中含酞菁金属络合结构的染料为酞菁染料 如铜 酞菁的结构式为 吼n p 铜酞菁 一一一2 5 p孓 c c o ol一 s 驭 武汉理丁人学硕 学位论文 按化学结构将染料分类 能够估计染料的颜色 因为染料的结构和其颜色 有一定的关系 各种染料的结构也都有其相应的化学反应合成方法 我们可以 根据化学结构分类来了解染料的合成方法 结构的稳定性决定了染料颜色的稳 定性 通过化学结构 可以估计染料的化学稳定性 2 2 2 按应用分类 根据染料的应用对象和染色的方法将染料进行分类 如下 1 酸性染料 酸性染料易溶于水 色度较小 分子中含有较多的磺酸基一 s 0 3 h 呈酸性 4 当在酸性条件下时 对羊毛 真丝 锦纶有较高的上染率 带负电荷的染料吸附到纤维中的 n h 3 上 形成离子键与纤维相结合 同时还 存在分子间力和氢键的作用 且酸性越强时 离子键的作用力也就越强 2 直接染料 直接染料易溶于水 一般色度较大 染料分子中含有较多的 磺酸基 s 0 3 h 但直接染料中磺酸基所占的比例低于酸性染料 分子量比酸性 染料大 染料多呈碱性 4 耐洗和耐晒牢度较差 染料分子的直线性和平面性都 很好 对纤维素和蛋白质纤维有可染性 染料分子中的 o h 和一n h 2 与纤维上 的一0 h 形成氢键 同时也依靠分子问力使之互相结合 因此在中性条件下 直 接染料便可用于棉 麻 丝 毛 粘胶及混纺织物的染色 染色方法简单 3 活性染料 染料分子结构中含有磺酸基 属阴离子染料 易溶于水 染 色牢度好 色度中等 一般呈碱性 母体结构类似于强酸性染料 分子中含有 一个或一个以上的活性基 能与纤维发生化学反应而以共价键结合 染色对象 为棉 麻 粘胶 羊毛 蚕丝 锦纶等 4 金属络合染料 染色对象为羊毛 蚕丝 锦纶 染色条件为溶于水 酸 性或中性染色 染色牢度较好 5 阳离子染料 含正电荷 可溶于水成为阳离子色素 一般制成盐酸盐或 醋酸盐 因分子中常含有碱性基团 故又称为碱性染料 染色对象为腈纶 染 色条件为溶于水 中性染色 色度较小 4 染色牢度好 但是不易均匀染色 6 冰染料 染色对象为棉 麻 粘胶 染色条件为不溶于水 中间体染色 染色牢度好 7 还原染料 不含磺酸基 染色对象为棉 麻 粘胶 染色条件为不溶于 水 在强碱溶液中借助还原剂还原溶于水后染色 染色牢度较好 还原染料成 6 武汉理工人学硕士学位论文 本较高 不易均匀染色 8 硫化染料 硫化染料不溶于水 染色时需要用硫化钠 俗称硫化碱 将 其还原成可溶性隐色体钠盐 此隐色体钠盐对纤维素纤维和蛋白质纤维具有亲 和力 才能上染纤维 纤维染色后需要再经过氧化处理 又恢复成为不溶状的 染料而固着在纤维上 5 染色对象为棉 麻 粘胶 色度中等 染色牢度较好 色泽较暗 主要使用黑色和蓝色 价格低廉 但是若长期存放 则游离出的硫 元素被空气氧化成硫酸 致使纤维受损 9 分散染料 分子结构简单 是一种水溶性低的非离子型染料 色度较大 染色牢度好 染料分子不含离子化基团 仅带有微小的极性和较低的水溶性 赋予染料一定的染着能力 5 无水溶性基团 属非离子染料 但含有羟基 氨基 等亲水基团 微溶于水 染色时 大量染料靠分散剂作用分散于水中 少量染 料溶于水 染色对象为醋纤 涤纶 锦纶 腈纶 按照染料的应用分类 可以的根据纤维各类选用染料 根据应用类别制定 染色工艺条件 并且估计染色牢度 2 3 染料的结构与颜色的关系 我们之所以要使用染料 是因为它能使我们的世界丰富多彩 使我们的衣 物 家居布艺更为琳琅满目 而染料的颜色是由其分子结构决定的 早在十九世纪初期 人们就从胡萝卜中提取了胡萝卜素 又在植物的叶片 上发现了叶绿素 后来又进一步发现 胡萝卜素和叶绿素的颜色与它们的分子 结构有关 而染料的分子结构与颜色的关系则是在十九世纪中期珀金发明了第 一个合成染料以后 才开始逐渐引起人们关注的 并且当时对有机物呈色的原 因提出了很多不同的理论 随着现代光谱科学的发展 人们不仅能测出不同物 质的吸收光谱图 而且还可以通过吸收光谱来了解物质的结构 并由此得到结 论 任何物质的颜色都是由于该物质对可见光产生了选择性的吸收 染料的颜 色与结构的关系 实质上也就是染料分子对可见光的选择吸收特性与染料结构 之间的关系 在1 8 6 8 年格拉勃 g r a e b e 和李勃曼 l i e b e r m a m m 就提出不饱和性是有机化 合物发色的原因 至1 8 7 6 年 被德国的维特 o n w i t t 进一步确定这种假设 根 据维特的理论 有机化合物结构中至少需要存在有某些不饱和基团时才能发色 7 武汉理工大学硕士学位论文 这样的不饱和基团称之为发色基团 主要的发色基团是含有 c c 一n n 一 一n 0 或类似结构 发色团是染料结构的必要组成部分 染料中 的发色团越少 颜色越浅 发色团越多 则颜色也会越深 以下情况可使颜色 加深 1 增加侧链内的烯基数目 2 增加羧基的数目 特别是增加彼此直接联结的羧基 3 以萘环代替偶氮染料中的苯环 但并不是说有机物中存在有发色团 有机物就一定会有颜色 因为这些发 色团还必须连在足够长的共轭体系上 亦或者同时有多个发色团连在一起时 才能显出颜色 普通发色体的颜色 对各类纤维也不一定有亲和力 一般并不 很深 但当另外引入一些基团时 会使整个分子的颜色加浓 加深 并且对纤 维有亲和力 这样的一些基团被称为助色团 助色团能加强发色团的生色作用 并增加染料与被染物之间的结合力 主要的助色团有一n h 2 一n h r n r 2 一o h 一o r c 1 b r 等 此外还有一些特殊助色团 它们对发色团并无 显著影响 但可以使染料具有水溶性和对某些物质具有染色能力 像磺酸基 一s 0 3 h 羧基 c o o h 等 染料的分子内各基团间相互影响具有多样性 分子结构很复杂 所以染料 的结构与颜色的关系是一个十分复杂的问题 2 4 近代印染行业的发展情况 2 4 1 印染行业的发展 纺织工业包括纺织 印染二大门类 是我国重要的经济部门之一 纺织工 业用各种原料 3 n r 成布匹的过程中 会产生各种废水 其中以染色废水污染较 为严重 印染废水水质随原材料 生产品种 生产工艺 管理水平的不同而有 所差距 印染废水其实是一大类 属于有机废水 其主要的污染物来源是纤维 织物漂炼和染色环节产生的废水 来自于所使用的染料和化学药剂 6 多数染料 的上染率仅为7 0 一8 0 那么 染色的过程中 有2 0 一3 0 的染料作为废物排 出 致使印染废水的颜色深 有机物浓度较高 水量大 一般的印染废水p h 值 为6 1 0 c o d 为4 0 0 1 0 0 0m g l b o d 5 为1 0 0 4 0 0m g l s s 为1 0 0 2 0 0 8 武汉理工人学硕士学位论文 m g l 色度为1 0 0 4 0 0 倍 是废水处理的难题之一 7 1 近年来 由于印染技术 的不断进步和有机合成染料新产品的不断出现 大量难以生化降解的有机物质 进入印染废水中 给印染废水的处理增加了新的难度 2 4 2 印染废水的特点 染料废水的主要特点有以下几点 1 染料工业废水种类繁多 含盐有机物有色废水 无机盐浓度在1 5 2 5 主要含有氯化钠 少量硫酸钠 氯化钾及其他金属盐类 含有微酸微碱的有机 废水 含有铜 铅 铬 锰 汞等金属离子的有色废水 含硫的有机物废水 2 废水有机物成分复杂且浓度高 染料生产流程长 副反应多 产品收率 低 8 从原料到成品往往伴随有硝化 还原 氯化 缩合 偶合等单元操作过程 染料生产过程损失率为2 染色过程损失率至少1 0 所以废水中有机物和含 盐量都比较高 成分非常复杂 染料高浓度有机废水 c o d c r 高达数十万m g l 色度深的高达五十万倍 有机磷数百到数千m g l 3 废水量大 色度高 毒性大 染料 颜料等以水为溶剂 用水量大 且 分离 精制 水洗 抽滤等工序排出大量的废水 精细化工行业都有偶合反应 工序 废水中含有一n 2 n 一等发色基团 色度都比较高 如碱性玫瑰精红色 滤液色度高达1 0 0 1 5 0 万倍 一般说来染料 颜料废水色度高于纺织印染废水 4 我国染料工业大部分是间歇操作 水质水量变化范围大 且精细化工产 品往往具有多品种小批量的特点 8 染料 颜料等企业 每年要生产十几种甚至 几十种产品 水质水量随时间变化较大 并朝着抗光解 抗氧化 抗生物氧化 方向发展 从而给染料废水处理工程设计 运行管理增加许多困难 2 4 3 印染废水的危害 1 对环境的危害 随着印染行业的发展 染料废水已成为不容忽视的水体污染源 排放到水 环境中的染料废水具有很深的颜色与毒性 9 且印染废水的水温较高 通常为 3 0 4 0 有时可达5 0 以上 当印染废水排入天然水体后 大量有机物会迅 速消耗水体中的溶解氧 使河流因缺氧产生厌氧分解 释放出的h 2 s 又进一步 消耗水体中的溶解氧 使得水体中溶解氧大幅度下降 废水中总磷 总氮含量 9 武汉理工大学硕十学位论文 增高 排放后使水体富营养化 漂白废水中的游离氯可能破坏或降低河流的自 净能力 重金属通常会形成底泥 危害水中动植物的生长 染色废水使河水着 色 严重破坏水体的自然生态链 同时也大大降低了水体的经济价值 即使染料废水在较低浓度时排入水体 也会造成水透光率的降低 这些染 料废水吸收太阳的光线而影响了整个河流的净化作用 最终导致水体生态系统 的破坏 2 对人体的危害 医学证明8 0 9 0 的癌症与环境因子有关 而致癌物中8 0 9 0 是有 毒的有机物h 0 h 如偶氮类染料对人体有极不利的影响 在许多国家己禁止使用 2 0 0 5 年6 月5 日 英国食品标准局在英国一家知名超市连锁店出售的鳗鱼体内 发现致癌物 孔雀石绿 成分 有关方面将此事迅速通报给欧洲国家所有的食 品安全机构 很快 全球发出了继 苏丹红1 号 后又一食品安全警报 致 癌物 孔雀石绿 孔雀石绿又名孔雀绿 呈蓝绿色有金属闪光的结晶 易溶于 水 属于二氨基三苯甲烷类染料 常用符号m g 表示 孔雀石绿在不同的药用染 料中 是抗菌性较强的一类 科研结果表明 孔雀石绿具有高毒素 高残留和 致癌 致畸 致突变等副作用 鉴于孔雀石绿的危害性 许多国家都将孔雀石 绿列为水产养殖禁用药物 我国也于2 0 0 2 年5 月将孔雀石绿列入 食品动物禁 用的兽药及其化合物清单 中 禁止用于所有食品动物 12 1 因此 经济有效的印染废水处理技术已成为当今环保重要的课题和必要 2 5 染料废水的一般处理方法 2 5 1 染料废水的一般处理方法 从理论上说 多种物理化学方法和生物方法都可以用于染料废水的处理 目前多以生化法处理为主 有的还以化学法与之串联使用 1 吸附法 吸附法是最常见的物化法 这种方法是采用多孔状物质的粉末或颗粒 具有很大的比表面积 与印染废水混合 或使废水通过由颗粒状物质组成滤 床 印染废水中的染料 助剂等污染物质便吸附于多孔得物质表面而被除去 l3 1 不同的吸附剂对染料吸附有选择性 吸附法特别适用于低浓度印染废水的深度 处理 具有投资小 成本低的优点 但其吸附效果会受到温度 接触时间和p h l o 武汉理工大学硕士学位论文 值等因素的影响 1 4 常用的吸附剂有活性炭 离子交换纤维 具有物理吸附和离子交换多种功 能 等可再生吸附剂 也有不可再生吸附剂如各种天然矿物 膨润土 硅藻土 工业废料 煤渣 粉煤灰 及天然废料 木屑 铁屑 等 其中活性碳使用较为广泛 活性碳法对去除水中溶解性有机物非常有效 但它不能去除水中的胶体和疏水 性染料 对阳离子染料 直接染料 酸性染料 活性染料等水溶性染料具有较 好的吸附性能 但是活性碳的费用较高 再生困难 印度技术研究院采用废锯木屑作为吸附剂来吸附染料分子 l5 1 锯木屑先经 弱酸水解 焦化后制成吸附剂 国内也常用活性硅藻土和煤渣处理传统印染工 艺废水 费用较低 脱色效果较好 其缺点是泥渣产生量大 且进一步处理难 度大 开发高效且经济的吸附剂是吸附法的研究方向 2 混凝法 混凝法有混凝沉淀法和混凝气浮法 混凝的理论认为 水中呈胶体状态存 在的粒子 其表面带有电荷 粒子越细 其表面积越大 表面电荷的影响越强 烈 静电斥力作用难以使粒子凝聚 加入混凝剂后可减少胶体粒子表面电荷 减弱相同粒子间的斥力 粒子在碰撞时 凝聚絮凝而被去除 混凝剂多半以铝 盐或铁盐为主 其中以碱式氯化铝 p a c 的架桥吸附性能较好 投加量1 0 0 m g 1 左右时 脱色率便可以达到9 0 而以硫酸亚铁的价格为最低 它们对水中憎 水性染料分子 还原染料 分散染料 硫化染料等 的混凝效果较好 近年来 国外采用高分子混凝剂者日益增加 且有取代无机混凝剂之势 但由于价格原 因 使用高分子混凝剂者还不多见 据报道 l0 1 弱阴离子性高分子混凝剂使用 范围最广 若与硫酸铝合用 则可发挥更好的效果 混凝法的主要优点是工程投资少 处理量大 流程简单 操作管理方便 对疏水性染料脱色效率很高 缺点是运行费用较高 混凝剂用量大 产生的泥 渣量多且脱水困难 随水质变化而改变投料条件 对亲水性染料处理效果差 1 7 3 膜分离法 膜分离技术处理效果明显 是一种极有前途的物理处理技术 它能够高效 分离 浓缩 提纯和净化 具有分离效率高 工艺简单 操作方便 易控制 无污染 低能耗等优点 膜分离技术主要通过孔径筛分作用达到分离 净化和 处理的目的 按滤膜孔径大小的不同分为微滤 m f 超滤 u f 纳滤 n f 和反 渗透 r o 4 种技术 l8 1 但其投资和运行费用高 易发生堵塞 需要高水平预处 理和定期的化学清洗 还存在浓缩物的处理问题 武汉理工大学硕十学位论文 4 超声波气振法 超声波气振法通过控制超声波的频率和饱和气体来实现对印染废水的处 理 废水首先在调节池中加入絮凝剂后进入气波振室 经过一定频率的激烈振 荡 废水中部分有机物开键断裂成小分子物质 在加速水分子的热运动下 迅 速凝聚 同时废水中的色度 c o d 苯胺等随之下降 从而起到降低废水中有 机物浓度的作用 实现对印染废水的处理 1 9 1 5 氧化法 氧化法是通过氧化剂破坏发色基团或攻击染料分子结构上的弱点 使染料 分子中发色基团的不饱和双键氧化断裂 2 0 形成分子量小的有机物或无机物 从而使发色基团变为可降解的结构 臭氧氧化法能迅速而广泛的氧化分解水中的大部分有机物 有效地去除多 数染料 获得良好的脱色效果 但不可能完全矿化有机物 使其成为二氧化碳 和水 且对硫化 还原 涂料等不溶于水的染料脱色效果较差 除了臭氧 f e n t o n 试剂 氯气 次氯酸钠也是采用较多的化学氧化剂 光氧化法利用紫外光的作用下产生强氧化性的自由基 氧化染料分子从而 实现脱色 对多种染料废水的光照试验表明 2 1 1 3 0 r a i n 脱色率均接近1 0 0 此 种方法处理印染废水脱色效率较高 无二次污染 是有前途的一种处理方法 6 电解法 在电极表面的电氧化作用下 由电场作用而产生的自由基使有机物氧化的 方法为电解法 1 7 处理印染废水时设备小 占地少 运行管理简单 c o d 去除 率高 脱色效果好等优点 尤其对于处理含 s o 3 基团及n n 双键的可溶性酸 性染料 活性染料均有良好的脱色作用 但是对颜色深 c o d c r 高的废水处理效 果较差 同时反应的过程受阳极材料的影响很大 微电池法是将使染料废水浸没或通过铁屑的滤料 利用f e 和f e c 与溶液的 电位差 产生电极效应 电极反应产物新生态h 有较高的化学活性 能与染料 废水中的多种组分发生氧化还原反应 破坏染料的发色结构 2 2 目前电解法正在推广应用 7 生物法 染料废水中大部分有机物是可以生物降解的 其利用微生物的生物化学作 用降解有机物 最终将其转化成简单无机物或各种营养物及原生质 即使是苯 环结构 也能被诺卡氏菌 环形小球菌分解 在辅酶h s c o a 的作用下 苯环裂 解 分解为有机酸 最终氧化为c 0 2 和水 8 近些年来 由于生物法运行成本低 武汉理下大学硕士学位论文 处理效果稳定 国内对印染废水的处理方法多以生物处理为主 特别是好氧生 物处理法占绝大多数 主要的生物法有表面速曝气法 接触氧化法 鼓风曝气 活污泥法 射流曝气活性污泥法 生物转盘等 但由于染料废水b o d c o d 值 较小 微生物的效能被限制 故生物法对色度和c o d 的去除率不高 所以当出 水色度要求较高时 需辅以物理或化学处理 2 5 2 偶氮类染料废水的处理方法 在染料分子结构中 凡是含有偶氮基 一n n 一 的染料统称为偶氮染料 其 中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色 体 几乎分布于所有的染料 广泛用于纺织品 皮革制品等染色及印花工艺 目前使用的偶氮染料有3 0 0 0 多种 偶氮染料作为一类重要的化工产品 在工业 生产和人们的日常生活当中有着广泛的应用 因此有效地处理这类高毒性的难 降解废水具有重要的理论意义和现实意义 2 3 1 偶氮染料废水传统处理方法主要 采用物理化学氧化法 包括臭氧氧化法 h 2 0 2 氧化法 c 1 0 2 氧化法及湿式氧化 法等 然而由于染料中的一n n 一具有较低的氧化活性1 2 4 2 5 直接的氧化脱色 处理效率较低 2 6u v f e n t o n 法 以往的废水处理工艺在技术上都比较成熟 处理效果较好 己在不少实际 工程中得到应用 但由于近年来化学纤维织物的发展 仿真丝的兴起和印染后 整理技术的进步 大幅度增加了印染废水处理工艺的难度 即主要是c o d 难以 降低和高色度废水难以脱色 使之难以稳定达到国家规定的排放标准 2 6 j 目前应用各种高级氧化技术针对染料进行脱色处理的研究颇为活跃 其反 应终点产物大部分为二氧化碳 水和无机离子等 2 7 1 无剩余污泥或浓缩物产生 可将有毒有害难生物降解的有机物转化为无毒无害的可生物降解的低分子物 质 f e n t o n 法是最典型的高级氧化法 f e n t o n 试剂作为一种重要的脱色氧化剂 在酸性条件下 在f e 2 的催化作用下 h 2 0 2 产生氧化能力更强的中间体 o h 自由基 通过 o h 自由基来进攻有机物分子内键 2 8 1 从而氧化降解染料分子而 脱色 同时试剂中f e 2 在一定p h 值下形成f e o h 3 胶体而兼有混凝作用 报 武汉理工大学硕士学位论文 道认为光照对f e n t o n 试剂处理废水有催化作用 可加快污染物的氧化降解 降 低h 2 0 2 和亚铁盐的投放量 2 9 1 u v 光不但导致额外羟基自由基的形成 还通过 将f e 3 还原成f e 2 得之以循环使用 由此增加了f e 3 浓度 使总体反应速度增加 从而使得f e n t o n 与光助f e n t o n 的氧化反应成为吸引人的高效染料脱色与降解的 方式 目前关于光助f e n t o n 法的研究报道 多年来主要集中于探索降解某种有 机污染物 通常是研究各种条件因素 例如 h 2 0 2 浓度 f e 2 浓度 溶液p h 值 反应时间等 对某种有机污染物降解效率影响 同时也出现很多新的尝试 如郑 怀礼 彭德军 3 0 在研究光助f e n t o n 氧化反应的同时 在f e n t o n 体系中引入了阳 离子交换树脂作为载体 利用离子交换树脂的交换性能把f e 2 固定在树脂由 然 后再与h 2 0 2 进行反应 降解水中的水溶性染料孔雀石绿 取得了满意的效果 朱洪涛 3 l 将h 2 0 2 分三次投加 提高了色度和c o d 的去除率 关于降解机理探索方面 李宏 郑怀礼 3 2 等开展了f e n t o n 反应降解罗丹明 b 的表观动力学研究 确立了该氧化反应的表观动力学方程 得出了动力学参数 这对其它持久性难降解有机物的光助f e n t o n 反应表观动力学研究 具有借鉴作 用 2 7 光催化法 2 7 1 光催化法概述 光催化氧化技术 p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n 是一种高级氧化技术 光催化剂在 光照的条件下能够产生强氧化性的自由基 该自由基能将有机物彻底降解成h 2 0 和c 0 2 等无机小分子 加上光催化反应还具有反应条件温和 反应设备简单 二次污染小 3 引 操作易于控制 催化材料易得 运行成本低 可望用太阳光为 反应光源等优点 因而近年来受到广泛关注 在常见的半导体光催化剂中 纳米t i 0 2 的粒子表面易吸附水 易羟基化和 具有较强的亲水性 且纳米t i 0 2 其光稳定性高 化学性质稳定 无毒 难溶 易制备 成本低 催化效率高及无二次污染 3 4 3 6 这些特点都显示出较好的优 势 是当前最受重视和具有广阔应用前景的光催化氧化剂 也是最具有开发前 途的绿色环保型催化利硐 已被广泛用于光催化法处理有机或无机废水 1 4 武汉理工大学硕