（物理化学专业论文）有序介孔二氧化钛的制备.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：岳；工莫 日期：p 加年爹月岁。日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：舀；工英日期：砂侔步月罗j 日 摘要 摘要 介孔二氧化钛由于其热稳定性好，比表面积高，孔道结构有序，孔径尺寸 在一定范围内可调，表面易于改性等特点，可以有效地增强其光催化、光电转 换等功能，使其在水处理、空气净化、太阳能电池、纳米材料微反应器以及生 物材料等方面表现出广阔的应用前景。 由于钛源水解和缩聚速率快，难以控制，以及在焙烧转晶的过程中，容易 引起孔壁的塌陷，纯的介孔二氧化钛制备较困难，因此，如何控制钛源水解和 缩聚的速率，如何在样品焙烧的过程中保持孔道的有序性，成为制备有序介孔 二氧化钛的关键因素。 本文以钛酸四丁酯为钛源，主要采用溶剂挥发诱导自组装法( e i s a 法) 制备 了纯的介孔二氧化钛，制备过程中加入乙酰丙酮作为络合剂来控制钛源的水解 和缩聚速率。通过改变模板剂的类型、焙烧温度、水和钛源的摩尔比、模板剂 和钛源的摩尔比等因素，探索制备有序介孔二氧化钛的最佳条件。同时利用 x r d 、t e m 、n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n 、t g d t a 对样品进行表征，探讨各种条 件对二氧化钛介孔结构的影响。通过实验得出以下结论： 1 在各种类型的模板剂中，以聚氧化乙烯一聚氧化丙烯一聚氧化乙烯 p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 一p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) 一p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，简写为 p e 0 2 0 p p 0 7 0 p e 0 2 0 ( 简称为p 1 2 3 ) 做模板剂制备的二氧化钛的有序性较好。 2 烧温度为3 5 0 c 时，得到介孔二氧化钛的有序性较好。 3 水和钛源的摩尔比为1 6 时，得到二氧化钛的比表面积较大，平均孔径 较小。 4 以p 1 2 3 做模板剂，当p 1 2 3 和钛源的摩尔比为0 0 1 3 时，得到样品的比 表面积较大，介孔的有序性较好。 5 溶剂挥发自组装法和水热法条件下，采用溶剂挥发自组装法得到二氧化 钛有介孔结构。 关键词：介孔二氧化钛e i s a 法制备表征 a b s t r a c t a b s t r a c t m e s o p o r o u sz i 0 2h a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n ya r e a s ，a t t r i b u t e dt o i t sg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y , h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , o r d e r e dp o r es t r u c t u r e ，a d j u s t a b l ep o r e s i z ew i t h i nac e r t a i nr a n g ea n dm o d i f i c a t e ds u r f a c e ，w h i c hc a ne f f e c t i v e l ye n h a n c ei t s p h o t o c a t a l y t i c ，p h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o nf u n c t i o n s s om e s o p o r o u st i 0 2d e m o n s t r a t ea b r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t si n w a t e rt r e a t m e n t ，a i rp u r i f i c a t i o n , s o l a rc e l l s ， n a n o m a t e r i a l s ，m i c r o - r e a c t o r , b i o m a t e r i a l s ，e t c t h es y n t h e s i so fp u r em e s o p o r o u st i t a n i ai sd i f f i c u l t ，b e c a u s eo ft h ef a s tr a t e h y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft i t a n i u ms o u r c e ，w h i c hi sd i 伍c u l tt oc o n t r o n l a sw e l l a st h ep o r es t r u c t u r ew e r ee a s i l yt oc o l l a p s ed u r i n gc a l c i n a t i o np r o c e s so fc r y s t a l s s o t h ek e yf a c t o r so fo b t a i n e dw e l l o r d e r e dm e s o r p o r o u st i 0 2a r eh o wt oc o n t r o lt h er a t e o fh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft i t a n i u ms o u r c e ，a n dh o wt om a i n t a i nt h eo r d e ro f p o r ew a l l ss t r u c t u r ei nc a l c i n a t i o np r o c e s s m e s o p o r o u st i 0 2w a ss y n t h e s i z e dv i as o l v e n te v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m l y m e t h o d ( e i s a ) w i t l lt e t r ab u t y lt i t a n a t ee s t e ra st i t a n i u ms o u r c e a c e t y la c e t o n ew a s a d d e dt oc o n t r o l t h er a t eo fh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft i t a n i u ms o u r c e t h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n s w e r ei n v e s t i g a t e ds u c ha s t h et y p eo ft e m p l a t e ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i oo f w a t e ra n dt i t a n i u ms o u r c e ，a n dm o l a rr a t i oo ft e m p l a t ea n d t i t a n i u ms o u r c e t h eo b t a i n e dm a t e r i a lw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n t h e r m o g r a v i m e t r i c - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) t h er e s u l t sw e r es h o w e d a sf o l l o w s ： 1 p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( p 12 3 ) i st h e b e s tt e m p l a t ei nv a r i o u st y p e so ft e m p l a t e s ，t h ew e l l - o r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e t i 0 2w e r eo b t a i n e db yu s i n gp 12 3a st e m p l a t e 2 t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s35 0 ，t h em a t e r i a lc a nm a i n t a i ni t s p o r es t r u c t u r ed u r i n gc a l c i n a t i o n 3 t h eo p t i m a lm o l a rr a t i oo fw a t e ra n dt i t a n i u mi s16 ：1 ，t h el a r g e rs u r f a c ea r e a a n dt h es m a l l e ra v e r a g ep o r es i z et i 0 2c a nb eo b t a i n e d 4 t h et i 0 2 、杭t 1 1l a r g es u r f a c ea r e aa n do r d e r e dm e s o p o r o u sw a sg e tw h e nt h e a b s t r a c t m o l a rr a t i oo f p l 2 3a n dt i t a n i u mi s0 0 1 3 5 m e s o p o r o u s t i t a n i aw a so b t a i n e db ye i s ai n s t e a do fh y d r o t h e r m a lm e t h o d k e yw o r d s ：m e s o p o r o u st i t a n i u m ，e i s a ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 介孔材料1 1 2 介孔材料的结构分类3 1 3 有序介孔材料的合成机理4 1 3 1 液晶模板机理( l c d ，5 1 3 2 协同作用机理( c f m ) 6 1 3 3 棒状自组装机理7 1 4 二氧化钛材料8 1 4 1 二氧化钛在光催化方面的应用8 1 4 2 介孔t i 0 2 的研究现状9 1 4 3 合成有序介j ：l - - 氧化钛的的关键影响因素1 3 1 5 论文选题1 5 第二章实验部分1 7 2 1 实验药品及仪器1 7 2 1 1 实验药品1 7 2 1 2 实验仪器1 7 2 2 样品的合成1 8 2 2 1 溶剂挥发自组装( e i s a ) 法1 8 2 2 2 水热法1 8 2 2 3 二嵌段聚合物聚氧化乙烯醚聚苯( p e o - p s ) 的合成1 8 2 3 样品的表征1 9 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 1 9 2 3 2 比表面和孔结构的测定1 9 2 3 3 透射电镜( t e m ) 2 0 i v 目录 2 3 4 热重- 差热( t g - d t a ) 分析2 0 2 3 4g p c 分析2 1 第三章结果与讨论2 2 3 1 合成方法对介孔二氧化钛结构的影响2 2 3 1 1 水热法合成介孔二氧化钛2 2 3 1 2 溶剂挥发诱导自组装法( e i s a ) 合成介孔二氧化钛2 3 3 2 模板剂类型对介孔二氧化钛结构的影响2 5 3 2 1 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 做模板剂2 5 3 2 2 聚醚( p 1 2 3 ) 做模板剂2 7 3 2 3 聚氧乙烯醚聚苯( p e o p s ) 与聚醚( p 1 2 3 ) 混合模板剂3 0 3 3 焙烧温度对介孔二氧化钛结构的影响3 3 3 4 模板剂和钛源摩尔比对介孔二氧化钛结构的影响3 8 3 5 水和钛源摩尔比对介孔二氧化钛结构的影响4 1 第四章全文总结4 5 参考文献：4 5 致谢4 9 v 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 介孔材料 多孔材料是2 0 世纪发展起来的崭新的材料体系，它包括金属多孔材料( 即 泡沫金属) 和非金属多孔材料( 如泡沫塑料和多孔玻璃等) 。多孔材料的显著 特点是，具有规则排列、大小可调的孔道结构和高比表面积以及大吸附量，在 大分子催化、吸附、分离、纳米材料的组装以及生物化学方面有广泛的应用前 景【l 】。根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，根据孔径的大小，多 孔材料分为三类：微孔材料( 孔径 5 0 n m ) 【1 1 。在微孔材料中，沸石具有孔径分布窄且均一的孔道，但 因其孔道直径相对较小，其应用受到限制，主要应用于小分子的催化和分离， 因此孔径的扩大成为这一领域研究的一个重要方向。大孔材料的孔径与光波长 相当时，将具有独特的光学性能，有可能作为光子带隙材料在光子器件的制造 及通信技术领域发挥重要的作用。介孑l 材料是一种新型的纳米材料，与沸石分 子筛相比，介孔材料有较大的孔径，较大的比表面积和壁厚。同时，它与大孔 材料相比，还具有较高的热稳定性和水热稳定性。 1 9 6 9 年，文献首次报道了有序介孔材料的合成。然而，由于条件所限，没 有进行结构分析，样品结构特征没有办法识别【2 3 1 。1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学 家首次合成了介孔二氧化硅【4 1 ，即m 4 1 s 系列介孔材料，包括二维六方相的 m c m 4 1 、立方相的m c m 4 8 、层状结构的m c m 5 0 ，解决了传统微孔沸石分子 筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等问题。许多文献已经报道了介孔材料 的合成，表面结构的调节和修饰，以及在催化方面的应用。此外，用于制备有 序多孔分子筛的无机材料也不只局限于氧化硅，各种金属、非金属氧化物或其 掺杂的氧化物都- - y n 成高有序度的孔状材料【5 】。孔径较大、有序性较高的多孔材 料，由于其比表面积较大、热稳定性良好和化学稳定性高、隔热性能好等优点， 在重油处理、大分子或大离子分离、药品纯化、食用水净化以及大分子或生物 毒剂的过滤等方面都有广泛的应用。例如利用介孔分子筛中的孔道或孑l 腔为模 板，通过不同的组装技术，在其有序排列的纳米孔道中生长半导体化合物、金 属氧化物、金属团簇、金属配合物等，用来制备多功能的多孔自组装材料。 第一章文献综述 有序多孔材料的制备可以借助模板，采用模板法制备的多孔材料使材料的结 构的可调性大大增强。不同新型模板剂合成的各种有序的多孑l 材料大大丰富了 分子筛的类型，同时对分子筛形成机理的诠释产生了广泛影响。模板剂有多种 类型，主要有表面活性剂、嵌段聚合物、非表面活性剂、有机小分子、微乳液， 乳液液滴、聚合物微球形成的胶体晶体，而其中后两种主要用于大孔分子筛的 制备。目前，也有用混合模板剂制备含钛介孔材料，混合模板剂是将两种不同 性质的表面活性剂进行混合，发挥各自的优势，更好的控制胶束的大小和形状， 从而控制介孔材料的结构。 表面活性剂主要有三种类型：阳离子表面活性剂( 例如十二烷基硫酸钠) ； 阴离子表面活性剂( 例如十六烷基三甲基溴化铵) ；中性长链有机胺表面活性剂 等以及聚氧乙烯型非离子表面活性剂。根据合成途径的不同，介孔材料的合成 分为五类【6 1 。 表1 模板剂的作用机理 t a b l e1m e t h o do fs y n t h e s i so fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s 注释：s + 为阳离子表面活性剂离子，r 为无机负离子， s 为阴离子表面活性剂离子，r 为无机正离子， s o 为中性表面活性剂，i o 为中性无机分子或团簇， x 为无机过渡阴离子如c l 、b r ， m + 为无机过渡阳离子如n 矿、k + 。 有序介孔材料作为催化剂的一个结构特征就是介孔结构的修饰。关于有序 介孔材料的合成以及结构修饰，许多催化文献都已报道【7 - 8 】。 嵌段共聚物是由化学机构不同且较短的链段交替聚合成的线型共聚物， 交替聚合的链段分为有规则和无规则两种。通常由较长的m 1 链段和较长 的m 2 链段间隔排列形成大分子链，根据链段的多少可以分为二嵌段如苯 2 第一章文献综述 乙烯丁二烯共聚物，三嵌段聚合物，如苯乙烯丁二烯苯乙烯，以及多嵌 段共聚物等。含有亲水基和疏水基的嵌段共聚物做模板剂，可有效调节介 孔材料的结构，同时提高介孔材料的水热稳定性。例如三嵌段共聚物：聚 氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯( p 1 2 3 ) ，利用这类模板剂合成的介孔材 料孔径可调，形态可控。 有机小分子模板廉价、易得，且易于去除。1 9 9 8 年，w e iy t 9 】等人用麦 芽糖、葡萄糖、和酒石酸衍生物等有机小分子模板，制备了比表面积较大、 孔径分布较窄，孔径可调的介孔二氧硅分子筛。郑金玉【l o 】等采用2 ，2 二羟 甲基丙酸、甘油和季戊四醇有机小分子模板，制备了比表面积较大、孔径 分布均匀的二氧化钛介孔分子筛。 1 2 介孔材料的结构分类 介孔材料的合成对反应条件要求比较苛刻，即使原料和制备过程相同，但 是外界条件不一样时，如反应温度、反应时间、水热条件不同时，得到介孔材 料的结构也会有很大差异。最早最常见的氧化硅的结构有三种类型：六方相的 m c m - 4 1 ，立方相的m c m 4 8 ，和层状相的m c m 5 0 。它们的结构示意图如下图 所示 秽鱼 s p a c eg r o u p ：磅p 6 mb ) i a 3 dc ) , 0 2 图1 1m 4 1 s 介孔材料的结构类型示意图 f i g 1 1s t r u t t e ro f m 4 1sr n e s o p o r o u sm a t e r i a l s ( a ) 六方相的m c m - 4 l ( b ) 立方相的m c m 4 8 ( c ) 层状相的m c m 5 0 3 第一章文献综述 另外还有5 种比较常见介孔氧化硅的结构类型：( 1 ) f s m 1 6 最早由 y a n a g i s a w t l l 】等用层状硅酸盐材料n a h s i 2 0 s 3 h 2 0 与长碳链烷基三甲基胺 ( a t m a ) 在碱性条件下混合，然后经离子交换作用得到三维介孔材料。( 2 ) h m s 这一类材料的六方长程有序性不是很好，由t 觚e v 【1 2 】利用长链伯胺为模板剂合 成。( 3 ) s b a - n 这类介孔材料具有笼状结构，包括立方相s b a 1 ( 空间群p m 3 n ) ， 二维六方相s b a 2 ( 空间群p 6 m ) 以及三维六方相s b a - 3 ( 空间群p 6 3 m m c ) ，这类 材料是由s t u c k y 【1 3 , 1 4 】等利用双链结构的表面活性剂合成的。( 4 ) k i t - 1 这类三维 结构互相交错的材料孔道均一，比表面积高，但是结构无序，由r y o o 【l5 j 等首先 合成。( 5 ) m s u x 这类材料以非离子表面活性剂为模板，以s 0 1 0 途径通过氢键作 用合成，材料的长程有序度不是很好【l 6 。 1 3 有序介孔材料的合成机理 一般介孔材料的合成集中在引入催化功能，利用有序介孔材料的结构特征， 提高材料的催化活性。介孔材料的合成通常是先将表面活性剂溶解在酸性或碱 性的水溶液中，然后加入无机前驱物进行水解，再将水解所得产物进行室温陈 化或水热处理，再过滤，洗涤，干燥，并经过高温焙烧或萃取除去表面活性剂， 最后得到介孔材料。 介孔材料在介孔的控制方面，主要在于控制其孔道与墙壁之间的曲率 ( i n t e r f a c ec u r v a t u r e ) 、孔道空间排布( a r r a n g e m e n to rs y m m e t r y ) 、孔道的大d , ( p o r e s i z e ) 、以及相互的连接方式( c o n n e c t i n gm a n n e r ) ，不同类型的模板剂做模板可得 到不同结构的介孔材料。最经典的半定量解释是通过具有两亲性的分子在特定 环境下的有效堆积参数g 来解释的( g = v l ，其中v 为c h 链及链间助溶剂所 占的总体积，a o 为胶团表面极性端所占的有效面积，l 为c h 链有效链长) 。不 同g 值下胶束聚集体对应的介孔相结构【1 6 】见表2 。 表2 不同g 值下胶束聚集体对应的介孔相结构 t a b l e2m e s o p o r o u sp h a s es t r u c t u r eo fd i f f e r e n tgv a l u e sc o r r e s p o n d i n gm i c e l l e s 4 第一章文献综述 在介孔材料的合成中涉及到许多物理化学过程：( 1 ) 胶束、液晶、乳状液微 乳或囊胞等不同相态的形成过程；( 2 ) 溶胶凝胶过程，配位化学、无机物种的 不同化学状态的热力学分布，无机物种缩聚的动力学等；( 3 ) 界面组装过程， 主要涉及到无机相和有机相在两相界面的作用力( 如静电作用、氢键或范德华力 配位键等) ，而最终的结果是组装结构有利于热力学和动力学过程。由于各种因 素相互影响，使得合成介孔材料的实验中每一个步骤都可能对产物的结构和性 能产生影响，例如反应开始时，表面活性剂和前驱物物种之间的摩尔比，酸碱 的浓度大小，无机前驱物的选择，最后焙烧温度的选择，模板剂去除方式的选 择等。 9 0 年代以来，m c m - 4 1 及相关的有序介孔材料的发现，在材料学科是一大 突破。现在许多介孔材料的合成都是以模板剂原理合成m c m - 4 1 为基础。根据 这些合成条件，硅源，表面活性剂的类型，运用协同作用机理合成出了其他的 介孔材料【1 7 ，1 8 1 。除了协同作用机理，还有液晶模板机理、棒状自组装模型机理【1 9 ， 2 0 1 。 1 3 1 液晶模板机理( l c t ) 液晶模板机理最早是由b e c k t 2 1 】等人提出来的，他们主要提出了两种合成路 线： ( a ) 表面活性剂先在溶液中自组装成棒状胶束，并规则排列成六方结构的液 晶相，加入无机物种后，它们沉积在棒状胶束的周围从而形成以液晶相为模板 的有机无机复合物。 ( b ) 通过无机物种的加入，使得无机物种与表面活性剂一起通过自组装形成 六方有序结构。 第二种观点可以简单直观的借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中 的许多现象。例如可解释反应温度、表面活性剂浓度等对产物结构的影响以及 规律，也可利用不同类型的表面活性剂或加入助剂来制备不同结构的中孔分子 筛等。1 9 9 3 年，m o m l i e r 【2 2 1 等人在实验的时候发现硅酸盐不发生缩聚，以及 c t a b w a t e r 体系中只有胶团存在，但是将两者混合，然后经过水热反应后可以 得到m 4 1 s 型中孔分子筛。1 9 9 5 年，h u o 2 3 】等人用g e m i n i ( c n - s - m ) 型的双价阳离 子型表面活性剂合成出了三维六角相的产物s b a 2 ，其空间群为p 6 3 m m c ，而 这种对称结构迄鲜有文献报道。由此研究人员认为第一条路线不成立，而第二 5 第一章文献综述 条路线和后来提出的协同作用机理( c f m ) 很接近。 i ”“# 气 ：一j ：争 、：。，厂。，蔫歹 、_ 两精删 攀l 戳 拶r - 等痧i ) 镭 图1 2 液晶模板机理【7 l f i g 1 2l i q u i dc 巧s t a lt e m p l a t i n gp a t h w a y 1 3 2 协同作用机理( c f m ) s t u c k y l 2 4 等人认为无机物种和有机模板物种间的协同作用有助于有序结构 的生成，这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程，同时无机物种的 缩聚反应对胶束形成有序液晶结构有促进作用，以及模板剂分子和无机物种自 组装过程的相互作用( 包括静电作用、氢键作用、共价键作用等) 。此机理被称 为c f m 机理。c f m 机理可用来解释合称介孔分子筛中的一些实验现象，适用于 一些非硅材料的合成，具有普遍性。运用该机理，研究人员首次合成了s b a 1 、 s b a 3 、s b a 1 5 、s b a 1 6 等一系列氧化硅分子筛。 6 第一章文献综述 图1 3 协同作用机理 f i g 1 3c o - o p e r a t i v ep a t h w a y 协同作用机理具有一定的普遍性，经过不断的改善，能够解释对不同合成 体系的实验结果和一些实验现象进行解释，而且能在一定程度上指导合成实验。 1 3 3 棒状自组装机理 m e d a v i s 2 5 】等人利用原位1 n 核磁共振谱技术，通过对表面活性剂浓度较 大的溶液研究，断定溶液中不存在表面活性剂的液晶相，从而否定了液晶模板 机理中第一种方法发生的可能性，而第二种方法也不准确。他们认为，硅酸根 离子的引入对液晶结构的形成很关键，同时设计了一种模型，假定硅源物质与 随机分布的有机棒状胶束相互作用，在其表面形成2 3 层氧化硅，随后这些无机 有机棒状胶束复合物，通过自组装作用形成长程有序的六方结构。反应时间长， 使得硅醇键能够较充分缩合，导致棒状胶束有充足的时间进行结构调整，从而 获得长程有序的m c m 4 1 ；反应时间短，使得硅醇键不能够充分缩合，导致棒 7 第一章文献综述 状胶束不能充分的进行结构调整，这样得到的材料的有序性不是很好，但是仍 能得到比表面大的材料，与实验情况相符。 夕一钞 图1 4 棒状自组装机理 f i g 1 4s i l i c a t er o da s s e m b l ep a t h w a y 上述三种机理中，由于模型的建立的前提不同，所以解释的侧重点也不相 同，但是有一点是共同的：即都是基于有机无机离子之间通过水中静电作用而 完成的自组装过程原理。不同的实验结果的解释需要以上几种机理的相互补充。 此外，这些机理不适合于解释某些使用中性表面活性剂合成介孔材料的情况。 1 4 二氧化钛材料 t i 0 2 俗称钛白粉，是一种重要的无机化工原料，世界上钛源资源的9 0 都用 于制造二氧化钛。1 9 9 3 年东京大学教授f u j i s h m a 和h o n d a 2 6 提出将t i 0 2 光催化 剂应用于环境净化，同时，日本实施了净化空气的恶臭管理方法，兴起了大气 净化、除臭、抗菌、防霉和开发无机菌剂的热潮。在这样的背景下，t i 0 2 光催 化环境净化技术作为高新环保技术，其实用化的研究开发受到广泛重视，也使 得二氧化钛成为现在研究的热点。 1 4 1 二氧化钛在光催化方面的应用 人们发现光催化剂表面在弱紫外光作用下具有超亲水性和强氧化还原性， 利用这一性能开展的光催化膜功能材料研究，已经成为环境光催化的研究新方 向。光催化膜功能材料的开发克服了光催化剂在实际应用中存在的l 些不足( 如 粉状光催化剂不易固定，用后存在分离回收等问题) ，同时也拓展了光催化氧化 技术的应用范围。在日本，光催化功能材料的商品化研究开发特别快，已经有 大量的相关产品开发成功并推向，如表面镀有光催化剂膜并具有分解厨房油烟 8 第一章文献综述 功能的瓷砖、具有杀菌功能的陶瓷卫生洁具。具有抗雾功能的汽车挡风玻璃和 浴室镜。具有长期保持表面洁净的窗玻璃和建筑玻璃。这些光催化产品的应用 包括建筑，汽车、医疗、国防等。 光催化的应用主要在以下几个方面：( t - ) 水中有机物的降解。t i 0 2 光催化 技术能将水中生物难以降解的有机物质彻底矿化，具有除净度高、无二次污染、 分解速率快和易于操作等优点，有望成为新的高效节能污染治理技术。有机物 的光催化降解主要是在液相条件和气相条件下。其中t i 0 2 光催化降解有机废气 是近年发展起来的新领域，它在环境污染治理中有着广阔的应用前景。( 2 ) 无 机污染物的处理。无机污染物的处理主要是在光催化条件下，除去金属离子铬、 汞、铜、镍、银等。( 3 ) 光催化分解水制氢。作为半导体材料的z i 0 2 常用来做 光电极材料，吸收太阳光，把光能转化为电能。1 9 7 2 年东京大学教授f u j i s h m a 和h o n d a 描述了第一支t i 0 2 半导体电极所组成的电化学电解槽，它通过光降解 水的方法吧光能转变为氢能和氧的化学能。继他们的研究之后，很多人对其他 的氧化物半导体进行了研究。由于其本身化学稳定高，无腐蚀，而且具有较宽 的价带能级，催化活性好，比表面积大，无毒无害，成本较低，成为近年来研 究的热点。( 4 ) t i 0 2 薄膜的超亲水性。t i 0 2 薄膜在紫外光照射下，其亲水性能 有较大的变化，即水与t i 0 2 半导体光催化薄膜接触，开始时接触角在数十度以 上，当受紫外照射后，接触角会迅速表小，最后达到或接近零度，呈现超亲水 性能。停止照射，接触角会逐步升高，若再经照射又变成超亲水状态。这种超 亲水性与t i 0 2 的光催化性能是紧密相关的。t i 0 2 薄膜的超亲水性主要用在防雾 材料、自清洁材料、建筑材料。( 5 ) 光催化杀菌。自1 9 8 5 年m a t s u n a g a 等暖7 】 首次发现t i 0 2 在紫外光照射下具有良好的杀菌作用以来，研究t i 0 2 光催化作用 及灭菌机理一直备受关注。m a t s u n a g a 的研究证明。细菌体内辅酶a ( c o a ) 被氧 化，导致细菌失去呼吸能力而死亡。通过实验结果他们推测，t i 0 2 是通过直接 作用于菌体来研究来发挥其光催化灭菌作用的。由于t i 0 2 光催化抗菌材料作用 效果持久，利用太阳光、荧光中含有的紫外光作激发源就可具有抗菌效应，具 有净化空气、处理污水、自清洁等光催化效应，在环保方面展示了广阔的应用 前景，已经成为新一代的无机抗菌净化材料。 1 4 2 介孔t i 0 2 的研究现状 介孔二氧化钛因其热稳定性好，比表面积高，孔道结构有序，孔径尺寸在 9 第一章文献综述 一定范围内可调，表面易于改性等特点，可以有效地增强其在光催化、光电转 换等功能，使二氧化钛在处理污水、净化空气、太阳能电池材料、纳米材料微 反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景。 自从m o b i l e 等人首次合成介孔分子筛以来，人们利用液晶模板机理成功地 制备了与m c m 4 1 相似的n b 2 8 1 、z r 【2 9 】、h 产0 1 和m n t 3 1 1 等氧化物介孔材料。但是 当人们尝试用这样的方法制备非硅材料二氧化钛时，结果却非常不理想，同时 研究人员也总结了一些经验，他们认为介j f l - - 氧化钛难于合成主要有以下几方 面的原因： ( 1 ) 钛源的水解和缩聚比硅源的水解和缩聚快，难以控制； ( 2 ) 二氧化钛材料结构的介孔有序度和有序区域的延展性比二氧化硅的差； ( 3 ) 去除模板剂转晶的过程中，孔壁结构不稳定，容易发生坍塌。例如二氧 化钛的转晶温度比二氧化硅的转晶温度低，当用焙烧的方法去除模板剂的时候， 转晶的同时易发生骨架坍塌； ( 4 ) 发生水解和缩聚以后，金属中心钛原子的配位数要高于四配位的硅。 介孔n 0 2 分子筛，由于以上的种种困难，一直难于合成，1 9 9 5 年，a n t o n e l l i 等人通过改进的溶胶凝胶法，用钛酸异丙酯为钛源，烷基磷酸酯表面活性剂为 模板剂，而且用乙酰丙酮作络合剂来控制钛源的水解速率，首次合成介孔z i 0 2 分子筛( t i t m s l ) 【3 2 】。a n t o n e l l i 等人发现利用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 不能合成纯介孔t i 0 2 分子筛，而且利用其它阳离子表面活性剂及带羧基和磺酸 基的阴离子表面活性剂作为模板剂也不能合成介孔t i 0 2 分子筛。水解过程中加 入乙酰丙酮是必要的，这是因为乙酰丙酮作为络合剂可以抑制钛源的水解速率， 从而防止沉淀的快速生成，而有利于有序介孔结构的形成。另外，利用高温焙 烧去除模板剂后，t i 0 2 仍保持介孔结构，比表面积达到2 0 0m 2 g 。但是，焙烧并 不能使模板剂完全去除，因此合成的介孔物质并不是纯的介孔t i 0 2 分子筛。虽 然如此，但是他们的实验也预示着一种新型介孔物质的诞生，这种介孔物质将 有很好的应用前景。 p u t n a m 等【3 3 】利用双倍尺寸粉末x r d 图像和t e m 图证明了a n t o n e l l i 所制备 的t i t m s l 的结构仅是一种层状结构，而不是有序的六方孔道结构。他们认为 通常层状物质的单倍尺寸粉末x r d 和t e m 结合，可以区分层状结构和六方孔 道结构。 经过几年的实验，a n t o n e l l i 等利用长链烷基胺表面活性剂作为模板剂成功 1 0 第章文献综述 地制备了纯的t i 0 2 介孔分子筛【3 4 】。他们先前制备的介孔分子筛并没有完全去除 表面活性剂模板剂，而孔道中残留的表面活性剂将大大影响分子筛的表面积和 催化活性。 虽然人们已经成功地合成出纯二氧化钛介孔分子筛，但是依然存在很多问 题。如通过焙烧的方法不能将模板剂完全去除，而且在焙烧过程中二氧化钛介 孔分子筛的孔壁很容易因转晶而发生坍塌，从而导致比表面积减小；同时，二 氧化钛介孔结构的热稳定性、水热稳定性也不够理想，给其实际应用带来很多 限制；另外，二氧化钛介孔分子筛大多是无定形结构( 也就是说不含有具有光 催化活性的锐钛矿相) ，这种无定形的孔壁结构，在光催化过程中不能有效地产 生光生电子和光生空穴，对于它在光催化领域的应用造成了很多限制。 介孔材料的制备大致有沉淀法、溶胶一凝胶法、水热合成法、微乳液合成 法等。沉淀法简单易行，但是制备的样品纯度低，样品颗粒半径大。溶胶一凝 胶法制备的样品均匀性好，纯度高，颗粒比较细，但是缺点是烧结性差。水热 合成法用的比较多，利用水热法制备的样品，颗粒纯度高、分散性好、晶形好 且可控制，生产成本低，但是水热法对设备要求高，技术难度大，安全性能也 差。微乳液法制备的样品粒径分布窄，且粒径可控，稳定性好，但缺点是分子 间隙大。 鉴于以上各种方法的优缺点，目前介孔材料的制备，应用最多的是溶胶一 凝胶法和水热合成法【3 5 l 。而介孔二氧化钛的制备主要是来自介孔二氧化硅材料 合成机理的拓展。二氧化钛的制备主要采用水热法，后来s t u c k y 提出溶剂挥发 诱导自组装法( e v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ，简称e i s a ) ，该方法最早应 用于二氧化硅膜的制备【3 6 】。最近有文献报道用e i s a 法合成了介孔t i 0 2 s i 0 2 膜 【3 7 】，同时考察了t i 0 2 s i 0 2 膜介孔结构的影响因素。刘红霞【3 8 】等人以p 1 2 3 为模 板剂，采用e i s a 法合成了纳米二氧化钛粒子，同时考察了单一钛源和混合钛源， 以及酸度对二氧化钛孔径和孔容的影响。 溶剂挥发诱导自组装( e i s a ) 是一种改良的溶胶一凝胶法，其基本过程是： 将含有一定量的钛酸酯、醇、水、无机酸( 用卤化钛等钛盐作前驱物，水解过 程中可以原位产生无机酸) 和模板剂混合搅拌，搅拌一定时间后，将溶胶倒入 培养皿中，溶剂挥发的过程中，模板剂和无机相组成的溶胶不断浓缩，模板剂 的浓度不断增加，最后达到甚至超过模板剂的临界胶束浓度，模板剂自组装成 规则排列的胶束。酸的存在，使无机粒子表面带相同电荷的正电荷互相排斥， 第一章文献综述 加强了无机物与有机模板剂之间的作用力，前驱物在有机模板胶束表面上部分 水解形成钛氧团簇，随着溶剂和无机酸的不断挥发，无机粒子之间的缩聚也得 到加强。最后空气中高温焙烧，除去模板剂，得n - - 氧化钛样品 3 9 】。 溶剂挥发诱导自组装方法操作方便，适用性很广，因此受到人们的广泛关 注，也成为制备有序介孔材料特别是非硅介孔材料的重要方法之一。e i s a 法原 理可用下图来说明 图1 5 溶剂挥发自组装原理示意图 f i g 1 5e i s ap a t h w a y 采用溶剂挥发诱导自组装( e i s a ) 法合成介孔材料时，无机材料的介孔结 构和模板剂胶束形态是密切相关的。模板剂主要有三个作用：( 1 ) 在形成无机 物骨架过程中作为空间填充剂，起支撑稳定骨架作用。( 2 ) 满足与无机物骨架 之间的电荷匹配，即电荷匹配原理。( 3 ) 结构导向作用。 目前用e i s a 法和模板剂结合制备介孔材料比较多。如果采用嵌段共聚物为 模板剂，可得到孔壁较厚的材料( 用e 0 1 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 作模板剂，壁厚可达7 5 n m 【4 0 j ) ，同时在高于模板剂去除温度时，孔壁由无定形向锐钛矿结构转变，而先 生成的金红石相则抑制了锐钛矿晶粒的生长，从而提高了孔壁的热稳定性。 l ih e x i n g 等人【4 l 】以p 1 2 3 为模板，制备了点状晶格结构，孔道有序的介孔复 合的a u t i 0 2 介孔材料，提高了介孔二氧化钛材料的光催化活性。c h i a - w e nw u 1 2 第一章文献综述 等人【4 2 悃溶剂挥发自组装法，以p 1 2 3 为模板剂，异丙醇钛为钛源，制备了具有 独特六边形结构的二氧化钛膜，而且样品的孔径比较大。 在e i s a 法的合成过程中，随着溶剂不断挥发，易挥发组分酸的含量也会减 少，胶束的形态也会随溶剂的挥发而发生变化。戴清等人【4 3 删首次用不同链长 的烷基磷酸酯和脂肪铵为模板剂合成了六角形相的纯二氧化钛介孔分子筛，并 首次用溶剂萃取法成功的脱除了模板剂。他们发现烷基磷酸酯的碳链越长，所 制得的分子筛的六角形结构越好，且孔径越大。p h 值对产品结构影响很小，重 要的是水解过程的控制及晶化时间的掌握。 d o n g l 4 5 】等人以p 1 2 3 为模板剂，异丙醇钛和正硅酸乙酯为无机前驱体，采用 溶剂挥发自组装法制备了热稳定高的介孔t i 0 2 s i 0 2 复合物。h o l m e s 等【舶j 人以 p 1 2 3 和a a o ( 阳极氧化铝薄膜) 为模板剂，钛酸异丙酯为钛源，采用模板法制 备了介孔二氧化钛纳米管。g u l 4 7 1 等用h n 0 3 直接氧化t i c 的方法介孔的c t i 0 2 ， 其具有很好的光催化活性。k e s p a r m a r l 4 8 】等用一步合成的简单方法合成了比