（材料学专业论文）可降解聚氨酯共聚物的合成、结构与性能研究.pdf

四川大学博士学位论文 可降解聚氨酯共聚物的合成 结构与性能研究 材料学专业 研究生刘彩兵指导教师涂铭旌教授 中国工程院院士 摘要 可降解聚氨酯材料 既可在一定程度上保留其预聚物 脂肪族聚酯 聚醚 酯或聚醚酯酰胺等 的生物降解性 又可改善其力学性能 而且其性能具有很 大的可调性 具有广泛的应用领域 尤其在生物医学领域 可降解聚氨酯材料 有着巨大的发展潜力 可被广泛应用于组织工程 药物控制释放体系 医用植 入材料等多个领域 为了满足生物医学材料领域 组织工程和药物控制释放体系等 中的不同 应用需求 本论文通过设计聚合物的组成 合成工艺等 探讨聚合物的结构与 性能的关系 成功合成了 降解速度慢 力学强度高 如 p e u 系列 降解速 度快 力学强度低 如 p e e u 系列和 p c e c u 系列 降解速度快 力学强度高 如 p e e a u 系列 三类不同规格的可降解聚氨酯 主要的研究内容和结论如下 1 采用e 一己内酯 己二酸 l 6 一己二醇等原料 通过熔融聚合法合成了 脂肪族聚酯共聚物 聚己内酯 聚己二酸己二醇酯共聚酯 p e 并引入2 4 一 甲苯二异氰酸酯进行扩链 合成了 降解速度慢 力学强度高 聚酯型聚氨酯 共聚物 p e u 未使用小分子二元醇或二元胺进行再扩链 2 以e 一己内酯 己二酸 1 6 一己二醇 聚乙二醇 2 4 一甲苯二异氰酸酯 为原料 采用本体熔融聚合法合成了 降解速度快 力学强度低 聚醚酯型聚 氨酯共聚物 p e e u 未使用小分子二元醇或二元胺进行再扩链 3 以辛酸亚锡作催化剂 用p e g 引发e 一己内酯的可控开环聚合反应 合成 了不同组成的三嵌段聚醚酯二元醇 p c e c 并以p c e c 异氟尔酮二异氰酸酯 l 4 一丁二醇等为原料 采用半预聚体法合成了 降解速度快 力学强度低 聚 四川大学博士学位论文 醚酯型聚氨酯 p c e c u 4 以e 一己内酯 6 一氨基己酸 聚乙二醇为主要原料 采用本体熔融聚合 法合成了可降解聚醚酯酰胺共聚物 p e e a 并以t d i 为偶联剂进行扩链 合成 了 降解速度快 力学强度高 聚醚酯酰胺型聚氨酯共聚物 p e e a u 分别采用1 h n 腿 f t i r g p c d s c w a x d t g a d t g 对以上合成的聚氨酯共 聚物进行了表征 确认了共聚物的分子结构以及合成反应的可控进行 研究发 现 共聚物的组成对其结晶性能和热降解行为 以及在不同溶剂中的溶解性能 都有着极大的影响 分别研究了聚合物在蒸馏水中的吸水率 在不同p b s 降解介质 p h 4 0 6 8 7 4 9 1 中的水解降解行为 花园土壤降解行为和碱性 p h 1 2 0 1 3 0 降 解行为 结果表明 聚氨酯的软段组成 如 p e g 或p c l 的含量 p e g 或p c l 的分 子量 硬段含量 聚合反应时间 分子量 介质p h 值等 均会对其吸水率和降 解速度产生很大的影响 本论文合成的三种可降解聚氨酯材料的组成和结构有所不同 其力学强度 和降解速度都存在很大差异 针对其性能特点 分别初步探索了它们在组织工 程或药物控制释放体系中的应用 1 采用w o w 乳液溶剂挥发法制备了分布比较均匀的粒径约4 0um 的 p c e c u b s a 聚氨酯载药微球 2 以溶剂浇铸成膜法制备了p e e a u e 膜 并研究了吸水性能和降解行为 3 采用熔融纺丝法纺制了p e e a u 纤维 研究表明 对于用同一种材料纺 制的纤维 当纤维的拉伸倍数增大时 其断裂强度提高 断裂伸长下降 4 选择综合性能最佳的p e 队一u e 并模拟骨组织的成分 采用溶剂浇铸 成膜法成功制备了可降解n 一 l a p e e i a u e 复合膜 采用t e m f t i r x r d s e m e d x 等对其结构和性能进行了表征 并以复合膜的浸提液培养s d 乳鼠颅盖骨成骨 细胞 用体外细胞毒性实验初步评价了其生物相容性 结果表明 p e e a u e 与 n h a p e e a u e 复合膜均具有成骨细胞相容性 作为新型生物相容性材料具有一 定的可行性 可用于进一步的生物学实验 总体而言 本论文着眼于可降解聚氨酯的合成 结构与性能的关系等方面 的研究 为可降解聚氨酯寻找新型经济型配方 探索环保型的生产工艺 进一 步改进其综合性能等方面提供了一定的实验依据 为满足生物医学材料的不同 四川大学博士学位论文 应用领域中对材料性能的不同要求 挖掘可降解聚氨酯材料的应用潜力有着一 定的基础作用 关键词 可降解高分子材料 聚酯 结构 性能 微球 纤维 聚醚酯 聚醚酯酰胺 聚氨酯 合成 纳米羟基磷灰石 复合膜 细胞毒性 堕盟奎兰堡主兰垡笙奎 s t u d y o ns y n t h e s i s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fd e g r a d a b l e p o l y u r e t h a n ec o p o l y m e r s s c i e n c eo f m a t e r i a l s p o s t g r a d u a t e l i uc m b m g s u p e r v i s o r p r o f t um i n g j i n g a b s t r a c t d e g r a d a b l ep o l y u r e t h a n e c o u l di m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t yb a s e do n h o l d i n gd e g r 灿i u t yo fp m p o l y m e r t oac e r t a i ne x t e n t s u c ha sa h p h a l i cp o l y e s t e r p o l y e t l l e r e s t e r a n dp o l y e t h e r e s t e ra m i d e e t e d u e t oi t sg r e a tt u n a b l ep r o p e r t y d e g r a d a b l ep o l y u r e t h a n ec o u l db ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s i n c l u d i n gt i s s u e e n g i n e e r i n g d r u gc o n t r 0 1a n dr e l e a s es y s t e m m e d i c a lp l a n tm a t e r i a l s a n ds oo n t om e e tv a r i o u sr e q u i r e m e n t sf o rd i f f e r e n ta p p l i c a t i o ni nb i o m e d i c a lm a t e r i a l s f i e l 正i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h r e ek i n d so fd e g r a d a b l ep o l y u r e t h a n e sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yd e s i g n i n gt h d rc h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n ds y n t h e s i st e c h n i q u e s t h e s ea s p r e p a r e de o p o l y m e r sh a dv a r i o i 塔d e g r a d a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y f o re x a m p l e p e uc o p o l y m e r sw i t hg r e a tm e c h a x f i c a lp r o p e r t ya n dl o wd e g r a d a t i o n r a t e p e e ua n dp c e c uc o p o l y m e r sw i t hl o w e rm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dh i g h e r d e g r a d a t i o nr a t e p e e a ue o p o l y m e r sw i t hg r e a tm e c h a n i c a l p r o p e r t ya n dh i g h e r d e g r a d a t i o nr a t e a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw a s s t u d i e di nd e t a i l t h em a i nw o r ka n dc o n c l u s i o n sw e r el i s t e da sf o l l o w i n g 1 as e r i e so f d e g r a d a b l ea l i p h a t i cp o l y e s t e ru r e t h a n e c o p o l y m e r s p e u b a s e d 0 1 1s c a p r o l a c t o n e 一c l a d i p i ca e i d a a 1 6 一h e x a n e d i o l 1 a d a n dt o l u e n e d i i s o c y a n a t e t d i w e r es y n t h e s i z e db ym e l tp o l y e o n d e n s a t i o nm e t h o d 2 as e r i e so fd e g r a d a b l ea l i p h a t i cp o l e t h e r e s t e ru r e t h a n e c o p o l y m e r s p e e u b a s e do ns c a p r o l a c t o n e s c l a d i p i ca c i d a a 1 6 h e x a n e d i o l f i d i v 四川大学博士学位论文 p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 p e g a n dt o l u e n ed i i s o c y a n m t d dw e r es y n t h e s i z e d b ym e l tp o l y c o n d e n s a t i n nm e t h o d 3 a s e r i e so f d e g r a d a b l e p o l y e t h e r e s t e rm e t h a n e c o p o l y m e r s p c e c u b a s e d 0 1 1 c a p r o l a c t o n e 一c l p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 p e g i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e d d d a n d1 4 b u t a n e d i o l b d w e r es y n t h e s i z e db y q u a s i p r e p o l y m e rm e t h o d 4 as e r i e so f d e g r a d a b l ep o m e t h e r e s t e ra m i d eu r e t h a n e 口e e a j u c o p o l y m e r s w e r l e p r 印a r 酣b y m e l t p o l y m e r i z a t i o n f r o m8 c a p m l a c t o n e e c l 6 a m i n o c a p r o i ca c i d a c p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 p e g a n d t o l u e n e d i i s o e y a n a t c t o i t h e s ee o p o l y m c r so b t a i n e dw e l c h a r a c t e r i z e db y h m m f t 乙g p c d s c w a x d a n dt g a d t ga n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es y n t h e s i sw a s 吼l c c e s s f i l la n dc o n t r o l l a b l e a n dt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nh a dg r e a te f f e c t0 1 1t h e i r c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r t h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r a n dt h es o l u b i l i t yi nv a r i o u s s o l v e n t s t h ew a t e ra b s o r p t i o ni nd i s t i l l e dw a t e ra t3 7 0 c h y d r o l y t i cd e g r a d a t i o nb e h a v i o r i np b ss o l u t i o n0 h 4 0 6 8 7 4 9 1 a t3 7 0 c d e g r a d a t i o nb e h a v i o ri ng a r d e ns o i l a n da l k a l m ed e g r a d a t i o nb e h a v i o ri no 0 1 m o f lo ro 1 m o l ln a o hs o l u t i o na t3 7 c o ft h e s ep o l y u r e t h a n ec o p o l y m e r sw e r ca l s o i n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l y a n dt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o p o l y m e rc h e m i c a l c o m p o s i t i o ni n s o f t s e g m e n t s s u c ha st h ec o n t e n to f p e go rp c lt h em o l e c u l a rw e i g h to f p e go rp c l b l o c k e r e t h ec o m c d to fh a r ds e g m e n t s t h er e a c t i o nt i m e t h em a c r o m o l e c u l a r w e i g h t a n dt h ep hv a l u eo ft h ed e g r a d a t i o nm e d i u m h a dg r e a te f f e c t0 1 1t h ew a t e r a b s o r p t i o na n dt h eh y d r o l y t i cd e g r a d a t i o nb e h a v i o ro ft h e a b o v ep o l y u r e t h a n e e o p o l y m e r s d u et ot h ed i f f e r e n c ei nt h ec h e m i c a l 啪o s m o na n ds l n l l c t u r eo ft h e s e p o l y u r e t h a n ec o p o l y m e r s t h e i rm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dd e g r a d a t i o nr a t ew e r e d i s t i n c t l y d i f f e r e n t i nt h i s d i s s e r t a t i o n t h e a p p l i c a t i o n s o ft h e s e 蠲 p r 印捌 c o p o l y m e r si nt i s s u ee n g i n e e r i n go rd r u gc o n 缸 o la n dr e l e a s ef i e l d sw e r es i m p l y e x p l o r e da c c o r d i n gt ot h e i rv a r i o u sc h a r a c t e r i s t i c s r e s p e c t i v e l y 婴型查兰堡主堂垡丝苎 1 t h e m e a nd i a m e t e r so fa p p r o x i m a t e l y4 0 9 mb s al o a d e d p c e c u m i c r o s p h c r e sw e r ep r e p a r e db yw o w e m u l s i o ns o l v e n t e v a p o r a t i o n m e t h o d 2 t h ed e g r a d a b l ep e e a uf i b e r sw b r ep r e p a r e db yt h em e l ts p i n n i n gm e t h o d f o rt h es a m ek i n do fd e g r a d a b l ef i b e r s w i t ht h ei n c r e a s ei nd r a w i n gr a t i o t h em e c h a n i c a ls t r e n g t hi n c r e a s e d b u tt h ee l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e d a c c o r d i n g l y 3 t h ed e g r a d a b l en h a p e e a u ec o m p o s i t ef i l m sw o r ep r e p a r e db y l v e n t c a s t i n gm e t h o dt h r o u g hs i m u l a t i n gc o m p o s i t i o no f n a t u r a lb o n et i s s u e t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fn h a p e e a u ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g ht e m f t i r x r d s e ma n de d xa n a l y s i s a n dt h ee f f e c t o f c o m p o s i t e s0 nt h eg r o w t ho fo s t c o b l a s tc u l t u r e di n v i r t r ow a sp r i m a r i l y s t u d i e ds oa st oe v a l u a t ei t so s t e n b l a s t c o m p a t i b i l i t ya n dp o t e n t i a lt ob eu s e d a sb i o m a t c r i a l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp e e a u ec o p o l y m e r sa n d n h a p e e a u ec o m p o s i t e sw c r cn o tc y t o t o x i ct oo s t o o b l a s ta n dw e r ea k i n do f p r o m i s i n gm a t e r i a l si nc l i n i c a li l s c i nc o n c l u s i o n t h es t u d yo ns y n t h e s i s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h r e ek i n d so f d e g r a d a b l ep o l y u r e t h a n ee n p o l y m c r si nt h i sd i s s e r t a t i o n p r o v i d e ds o m ce x p e r i m e n t a l b a s i so ns e e k i n gn e we c o n o m i c a lc o m p o n e n t s a n de n v i r o n m e n tk i n d l ys y n t h e s i s t e c h n i q u e s a n di m p r o v i n gg e n e r a lp r o p e r t yo fd e g r a d a b l ep o l y u r e t h a n ee o p o l y m e r s a n dt h e s ew o u l dh a v eb a s i ce f f e c tt oac c t t a i ne x t e n to ne x p l o i t i n ga p p l i c a t i o n p o t e n t i a lo fd e g r a d a b l ep o l y u r e t h a n ec o p o l y m c r s i nb i o m e d i c a lf i e l d s k e y w o r d s d e g r a d a b l ep o l y m e r p o l l s t e r p o l y e t h e r p o l y e t h e r e s t e r a m i d e p o l y u r e t h a n e s y n t h e s i s s t r u c t u r e p r o p e r t y m i e r o s p h e r e f i b e r n h a c o m p o s i t ef i l m c y t o c o m p a t i b i l i t y 四川大学博士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除论文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作过的同志对本研究所作的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 本学位论文成果是本人在四川大学攻读博士学位期间在导师指导下取得 的 论文成果归四川大学所有 特此声明 研究生 到毖基 日期 型互生 垒 导师 四川大学博士学位论文 1 绪论 1 1 引言 高分子材料由于具有其它两大材料 金属材料和无机非金属材料 所没有 的独特性能和优点 近几十年来得到了广泛应用和迅速的发展 然而 高分子 材料相关工业的飞速发展也为人类带来了许多难题 如 环境污染和资源短缺 等 在如何节省与合理利用资源和能源 优化人类生存环境等问题备受关注的 今天 可降解高分子材料成为世界各国研究的热点 所谓可降解高分子材料 是相对于通用高分子材料而言的 广义上认为这 类材料在使用废弃后在一定条件下会自动分解而消失掉 严格地说则是指在特 定的环境条件下化学结构能够发生显著变化并造成某些性能下降的能被生物体 侵蚀或代谢而降解的材料 一般而言 高分子的降解方式可分为生物降解 化学降解 物理化学降解 和环境降解等几种形式 其中 生物降解可分为酶分解和非酶分解两种 化学 降解包括氧化降解 臭氧降解和加水降解 水解反应是最重要的一类化学降解 反应 物理化学降解包括热 光 放射线 超声波 机械降解等 高分子的环 境降解则包含了生物降解 化学降解和物理化学降解三大降解形式的综合 也 是最为复杂的降解方式 卜4 在聚合物材料的降解过程中 聚合物材料的大分子里含有的不稳定的分子 基团发生光化学反应 化学反应或生物降解反应 大分子链结构连续地被破坏 链的断裂是一种官能团的反应 氧化及水解作用 在自然条件下 聚合物的降 解不只局限于一种机理 也可能是官能团的反应 氧化及水解作用这三个过程 的协同作用 那么 人们为什么要研究可降解高分子材料呢 5 一是因为 环境污染问题的日益突出 由于目前大量使用的通用塑料 如 聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯等 在土壤中降解速度很慢 对自然环境破坏严 重 对这些合成高分子的处理方法目前主要有土埋法和焚烧法 采用土埋法处 理垃圾 会占用大量宝贵的土地资源 而采用焚烧处理时 会产生许多有毒气 体 对大气造成污染 并且还会助长温室效应 并可能导致酸雨的形成 其中 四川大学博士学位论文 公认的最佳方法是降解法 而在生物降解 光降解和热降解等几种主要的方法 中 生物降解法以成本低 效果好而引人注目 二是因为生物医学材料发展的需要 随着科学技术不断发展及防治疾病的 需要 在材料科学 材料化学 材料物理等领域和医学 药学等学科之间形成 了 f l 新兴的边缘科学 生物医学材料学 生物医学材料包括生物稳定性材 料和可生物降解材料两类 在医学材料领域 可生物降解高分子在作为一些植 入材料 如 骨钉 可吸收缝合线等 以及应用于药物控制释放体系 组织工 程 基因治疗等方面 比生物稳定性材料有着不可比拟的许多优势和巨大的市 场 目前 可降解生物医学高分子材料的研究 生产和应用己成为新兴高科技 产业的一个重要组成部分 1 2 可降解高分子材料的研究进展 在全球范围内 可降解高分子材料的发展和应用正呈方兴未艾之势 目前 把重点放在开发可生物降解聚合物的公司主要有 e a r t hs h e l lc o r p o r a t i o n d o a n ep r o d u c t s n o v o ni n t e r n a t i o n a l m o l d s m i t h s a r c h e rd a n i e l s m i d l a n d a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l s b a s f b a y e ra g b i o t e cg m b h c a r g i l l c s mn v d a i c e lc h e m i c a li n d u s t r i e s d o wc h e m i c a lc o m p a n y d up o n t e a s t m a n e n p a c m i t s u it o a t s uc h e m i c a l m o n s a n t o n e s t eo yc h e m i c a l s p l a n e tp o l y m e r u n i o nc a r b i d e 等 6 在使高分子材料具有一定的使用年限的基础上 人们为了使其获得更广泛 的应用 主要采用下面四种方法增强其可降解性 7 1 在高聚物中添加可生 物降解或光降解组分 2 对合成高聚物的主链进行化学改性 引入可氧化或可 水解基团 3 使用可生物降解高聚物及其衍生物 4 设计新的可水解结构 具体而言 目前可降解高分子材料的合成方法主要有 生物合成法 化学合 成高分子法 天然高分子改性法和填充法 8 迄今为止 人们已经开发了种类繁多的可降解高分子材料 它们的分子结 构各异 在降解速度和力学性能上有很大的差别 并且具有不同的应用范围 根据r c h a n d r a 9 和y o n gk i e ls u n g 1 0 的观点 人们已经或者正在开发的可 降解高分子材料 大致可以分为两大类 见图卜1 天然可降解高分子材料和 人工合成可降解高分子材料 2 可 降 解 高 分 子 材 料 人工 合成 可降 解高 分子 材料 r 聚羟基乙酸 单组分聚酯t 黍登篙酯 r 聚丁二酸丁二醇酯 双组分聚酯t 霞爰丢需磊曩萎鬈 广p b t p e g 共聚物 芳香族聚酯1p e t p e g 共聚物 聚氨基酸 氨基酸类聚合物 假性聚氨基酸 l 氨基酸一非氨基酸共聚物 j 聚酯一氮酯 聚氯酯 l 聚醚一氦酯 聚酸 酐 聚原酸酯 聚对氧环己酮 聚n 一氯基丙烯酸酯 聚瞵腈 图1 1 可降解高分子材料的种类 f i g1 1t h e c l a s s e so f d e g r a d a b l ep o l y m e r s 3 类 酯 糖盐 酸 胺 聚其 萋 戤及 烷 质胶甘酸素 白基 壳原芋藻维粉 胶蛋羟 甲黄魔海纤淀 明白聚 i l厂 rj r t l 糖 质 瞻 一 肽 肪 然 多 脂 然 然 天 天 天 厂 l 然降高子料天可解分材 r ll 酯聚族防脂 厂 liilili liiliil 四j l l 大学博士学位论文 天然可降解高分子材料是指生物体在自然环境中生长时形成的聚合物 它是 人类应用最早 研究时间最长的生物医用材料 是一类众所周知的环境友好材 料 具有很好的可降解性能 其种类繁多 主要包括天然多糖 天然多肽 蛋白 质和天然脂肪族聚酯等 人工合成可降解高分子材料 其种类比天然可降解高分子材料更加繁多 而且其化学组成 结构 以及力学性能和降解性能可以人为控制 在很多领域 都具有广阔的应用前景 这类材料主要包括脂肪族聚酯 芳香族聚酯 脂肪族 聚酯酰胺 氨基酸类聚合物 聚氨酯 聚原酸酯 聚酸酐 聚对氧环己酮 聚 a 一氰基丙烯酸酯 聚膦腈以及它们的共聚物等 下面简单介绍一下脂肪族聚酯 脂肪族聚酯酰胺 聚氨酯的研究进展 1 2 1 脂肪族聚酯 a i p h a t j cp o i y e s t e r 脂肪族聚酯是人工合成可降解高分子中研究最多 应用最广的一类材料 由于酯键的水解不稳定性 脂肪族聚酯具有良好的可降解性能 包括水解降解 酶降解及微生物降解 它包括单组分聚酯和双组分聚酯 单组分聚酯如聚羟基乙酸 p g a e 1 1 1 4 聚乳酸 p l a i i 1 2 1 5 1 9 聚 己内酯 p c l 1 l 2 0 2 2 等 其中 近年来对具有良好生物相容性的聚己内酯 p c l 研究得非常多 p c l 是通过己内酯开环聚合而得 它的熔点较低 约5 7 结晶度约为4 5 由于p c l 的憎水性很强 降解速度较慢 当聚己内酯在分子量 降到一定程度时又可被吞噬细胞所消耗 生物相容性很好 适合于做长期植入 装置 1 1 1 2 p c l 还具有良好的药物通透性 常常应用于药物释放载体 2 1 2 2 目前p c l 与p l a p g a p l g a 等均已被美国f d a 批准可应用于人体植入材料 由于聚乳酸 聚乙醇酸等价格昂贵 人们采用脂肪族二元酸与二元醇进行 反应得到双组分脂肪族聚酯 其中聚丁二酸丁二醇酯 p b s i i 1 2 2 3 2 4 和 聚已二酸乙二醇酯以及它们的共聚物 1 1 是研究最多的双组分脂肪族聚酯材 料 s h o w h ah i g h p o l y m e r 公司已经成功的开发出商品化的双组分脂肪族聚酯 b 1 0 n o l l e 2 2 2 3 脂肪族聚酯具有良好的生物相容性 但是存在加工时耐热性能不好 机械 强度有限等缺点 限制它的广泛应用 在脂肪族聚酯主链中引入芳香基团 酰 胺键或氨基甲酸酯键等 可以有效地改善其力学性能 4 四川大学博士学位论文 1 2 2 聚酯酰胺 p o l y e s t e r 枷i d e 共聚物 聚酯酰胺共聚物最初是由w h c a r o t h e r s 2 5 在2 0 世纪初合成的 他当时 为了提高聚酯材料的熔点 降低溶解性 以1 3 一丙二醇 己二酸和氨基己酸为 原料采用本体熔融缩聚法制得了一种聚酯酰胺共聚物 后来随着人们对此类材 料研究的深入 合成了一系列的聚酯酰胺共聚物 其应用范围也不断扩大 目 前聚酯酰胺的应用范围涉及环境友好材料 2 6 2 7 液晶材料 2 8 2 9 以及生物 医用材料 3 0 等诸多领域 y t o k i w a 等人 3 1 将聚己内酯和聚酰胺p a 一6 6 p a 一6 9 p a 一6 1 2 p a 1 1 或 p a 1 2 以无水醋酸锌作为催化剂 在高温 氮气保护下进行酯键一酰胺键交换反 应而得到聚酯酰胺共聚物 但通过该方法所得产物是无规共聚物 且综合性能 不稳定 结果重现性较差 这一方法目前已经很少使用 s j 1 t u a n g 3 2 a j d o m b 3 3 y j f a n 3 4 j p u i g g a l i 3 5 3 8 等人 在脂肪族聚酯酰胺领域进行了大量的研究工作 为提高材料的生物相容性和结 果的重现性 他们分别以生物相容性好的氨基酸为主要原料 合成了一系列性 能不同 结构各异的可降解聚酯酰胺共聚物 钱志勇和刘孝波等人 3 9 4 8 在聚酯酰胺领域进行了大量的研究工作 他们 主要以己内酯 乳酸以及1 l 一氨基十 酸 6 一氨基己酸等为主要原料 采用本体 熔融聚合法得到了一系列降解速度不同 力学性能各异的聚酯酰胺共聚物 并 且在聚酯酰胺共聚物中 引入亲水性大分子聚乙二醇 p e g 合成了综合性能 优异的聚醚酯酰胺共聚物 并对它们的性能及应用进行了广泛的研究 制各了 可降解聚合物微球和纤维 为聚酯酰胺和聚醚酯酰胺在生物材料领域的应用奠 定了一定的研究基础 1 3 可降解聚氨酯的研究进展 1 3 1 聚氨酯 p o l y u r e t h a n e 概述 聚氨酯最早是由德国的o t t ob a y e r 博士于1 9 3 7 年合成出来的 4 9 5 0 在 其分子链上均含有氨基甲酸酯重复单元 有时候也会含有脲键 酯键 醚键和 芳香键等 最简单的聚氨酯是如下式所示的线性结构 0 o o i c hn 一 2 r hn o j c o r 寸 四川大学博士学位论文 通过改变其结构中的r 和r 基团以及取代酰胺键上的氢原子 可以制备多 种多样的聚氨酯材料 合成聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基 n c o 的多异氰酸酯和含活泼 氢的聚醚与聚酯多元醇 聚氨酯中使用的多元醇包括短链多元醇和长链多元醇 长链多元醇如聚酯多元醇和聚醚多元醇等 短链多元醇包括丁二醇 乙二醇 等 短链多元醇在聚氨酯的合成过程中主要是用来扩链 有时可以使用短链二 元胺来代替二元醇 而聚乙二醇 聚己内酯等长链多元醇则在聚氨酯的合成中 形成柔性软链段 5 1 在聚氨酯的合成过程中选择不同的长链多元醇 可以得 到降解速度快慢不同的聚氨酯 5 2 5 4 据l a b r o w 5 4 等的研究 聚醚一氨酯的 生物稳定性很好 聚酯一氨酯比聚醚一氨酯更易发生降解 人们可以根据不同的 用途来选择使用聚酯一氨酯或聚醚一氨酯 近年来 为了环境保护和生物医学材 料的需要 人们对可降解聚氨酯进行了深入的研究 5 5 5 7 多异氰酸酯类化合物的化学特性 结构和分子大小 以及 具有不同官能 度 分子量以及反应活性的 聚醚与聚酯多元醇的种类 都直接影响聚氨酯树 脂产品的性质 此外 聚氨酯制品的性能还受到 基团的内聚能 氢键 结晶 性 交联度 分子量 温度等 很多因素的影响 聚氨酯树脂具有可发泡性 弹性 耐磨性 粘接性 耐低温性 耐溶剂性 以及耐生物老化性等优良的性能 它可以以泡沫塑料 弹性体 涂料 胶粘剂 纤维 合成革 防水材料以及铺装材料等多种产品形态 以及简便的成型工艺 而广泛应用于交通运输 车辆 船舶 飞机 道路 桥梁 建筑 机械 电子 设备 家具 食品加工 服装 纺织 合成皮革 印刷 矿冶 石油化工 水 利 国防 体育 医疗等诸多领域 虽然聚氨酯树脂发展至今只有6 0 余年的历史 其 资历 远比不过高分子 材料中的老品种 但却由于其优良的性能而倍受世人的重视 1 9 9 8 年全球聚氨 酯产品的产量为7 7 0 万吨 2 0 0 0 年已超过8 6 0 万吨 全球平均年增长率为4 一5 只是由于发达国家聚氨酯树脂的应用己近饱和 目前增长率较低 中国 的聚氨酯工业开始于2 0 世纪5 0 年代末 自1 9 9 0 年以来 中国的聚氨酯工业呈 蓬勃发展形势 特别是近几年来 聚氨酯工业的发展速度己超过发达国家 2 0 0 0 年聚氨酯树脂产量达9 0 万吨左右 年均增长率超过1 0 发展势头很是看好 世界上各大跨国公司也看好中国聚氨酯工业发展的良好前景和巨大市场 5 8 6 四川大学博士学位论文 1 3 2 可降解聚氨酯的研究进展 由以上可知 聚氨酯材料是一类应用极其广泛的性能优异的高分子材料 但是 它不能自然降解 所以聚氨酯工业的蓬勃发展也带来了其废弃物污染环 境的问题 与此同时 近年人们发现聚氨酯材料具有良好的生物相溶性和抗血 栓性 结合其优良的力学性能 且易加工成型 价位较低等优势 在生物医学 领域有着广泛的应用前景 鉴于解决环境污染问题和发展生物医学材料的需求 近年来可降解聚氨酯材料的研究逐渐成为一大热点 下面就简单介绍一下可降解聚氨酯的合成与降解机理方面的研究进展 1 3 2 1 可降解聚氨酯的合成研究进展 可降解聚氨酯的合成主要是用共混或共聚的方法引入可降解成分或基团 如聚乳酸 聚e 一己内酯等 做为软段 以聚二异氰酸酯作为硬段 从而形成软硬 段的嵌段式结构 通过设计调节软硬段的比例以及种类 可以控制其降解速率 弹性模量 结晶度 抗张强度 杨氏模量等主要性质 目前 可降解聚氨酯的合成主要有两大类 一类是利用天然高分子中的多 元醇 另一类是利用可降解的合成聚合物多元醇 以此来部分或全部代替聚氨 酯合成时所用的多元醇原料 从而合成可降解型聚氨酯 1 3 2 1 1 利用天然高分子材料合成可降解聚氨酯 利用聚氨酯的异氰酸酯组分的异氰酸酯基团 n c o 的高活性和天然高分子 化合物的可降解性能 把含有多个羟基 一o h 的天然高分子化合物作为聚氨酯多 元醇组分之一 制成各种聚氨酯材料 既可以减少多元酵的用量 降低成本 又能 赋予制品降解性能 5 9 目前主要有以下三种 1 单宁 纤维素 未质素或树皮改性聚氨酯 利用纤维素 木质素 甲壳质等合成的可降解性塑料 由于其原料是取之 不尽的可再生资源 又具有完全生物降解性 因此对它们的开发方兴未艾 尤 以日 德研究开发工作更为活跃 各自开发出不同品牌的产品 但大都价格昂 贵 尚少有商品问世 s a r a f 和g l a s s e r 6 0 6 1 曾以木质素作为唯一的多元醇合成聚氨酯 得到 高模量和低极限应变的硬质材料 加人1 8 的聚乙二醇 p e g 以给产物提供软段 四川大学博士学位论文 结构 和4 4 一二苯基甲烷二异氰酸酯 m d i 反应则可改善聚氨酯的硬度 但和 甲苯二异氰酸酯 t d i 反应时 所得产物仍很硬 日本的h y o s h i d a 等人 6 2 以四氢呋喃为溶剂 以木质素 肋i 和聚醚三醇 为原料 在室温下聚合8 小时 所得聚氨酯能做成透明且均匀的薄膜 坂井等人 6 3 还以乙腈为溶剂 使异氰酸苯酯和儿茶素在氮气中3 0 c 下反 应2 4 小时 调节二者比例 得到3 种不同的反应产物 日本的h y o eh a y a k e y a m a 等人 6 4 用植物组分 糖浆 木质素 木粉填料 咖啡末等 填充聚氨酯以改善其热力学性能和生物降解性能 他们把植物组分分 散或溶解在p e g 或p e s 中 然后在室温下与m d i 混合 得到预固化物 再经热 压制得聚氨酯片 采用土埋法测其降解性 9 个月后失重5 一1 0 聚氨酯一咖啡 末 1 2 个月后失重1 5 聚氨酯一糖浆 木质素 儿茶素等作为可降解的组分被成功地引入聚氨酯中 但其提取过 程极为烦琐 如果直接以含有这些组分的树皮作为羟基组分 则工艺可简单化 戈进杰和坂井克 6 5 研究了用树皮对聚氨酯的改性 他们把树皮 b k 加工成8 0 目的颗料 溶解或悬浮于p e g 或p e s 中 在8 0 下搅拌5 5 小时 冷却后加入 各种助剂和二异氰酸酯 并在7 0 0 转 分下搅拌聚合 成功地得到了聚氨酯泡沫 戈进杰等人研究了这种泡沫的生物降解性 发现随树皮含量的增加 泡沫的失 重增加 弹性下降也多 2 低聚糖改性聚氨酯 低聚糖中含有多个羟基 可以和异氰酸酯基团反应生成氨酯键 日本的p e rz e t t e r l u n d 等人 6 6 研究了葡萄搪 果糖 蔗糖与p e g m d i 的共 混体系并作了热力学分析和机械性能测试 其所用催化剂为溶于二甘醇的 d a b c o 所用p e g 为p e g 2 0 0 p e g 4 0 0 的混合物 在室温下预聚1 0 分钟后在1 2 0 下硫化2 5 小时 3 淀粉改性聚氨酯 从2 0 世纪7 0 年