（理论物理专业论文）碳同素异构体微观结构的正电子研究.pdf

碳同素异构体微观结构的正电子研究 摘要 本文采用正电子湮没技术研究了石墨、纳米碳、金刚石薄膜、c 6 0 薄膜四种碳材料的微观结构。结果如下： 1 、石墨和纳米碳的电子动量分布和微观缺陷 ( 1 ) 石墨晶体中的自由电子动量分布表现出显著的各向异性， 偏离【0 0 0 1 1 方向越大，自由电子的动量越小；且d o p p l e r 展宽谱s 参 数与c o s ：0 呈线性关系；而纳米碳中自由电子动量的分布不存在明显 的规律性。 ( 2 ) 当温度从2 5 k 升至2 9 5 k 时，石墨和纳米碳中缺陷开空间 增大，平均自由电子密度降低；纳米碳中自由电子密度与温度变化成 线性关系。 ( 3 ) 纳米碳表面层具有活性，可吸附微小杂质氢，导致s 参数 下降；纳米碳基体内部离表面越远处，吸附杂质氢的量越少。 2 、未掺杂、掺硼及掺硫金刚石薄膜退火前后的缺陷变化 ( 1 ) 未掺杂金刚石薄膜在6 0 0 。c 以下退火，空位回复；而9 0 0 0 c 以上退火会使空位发生移动合并成大的缺陷，导致缺陷开空间增大。 ( 2 ) 在4 0 0 。c 以下退火可减小低掺硼金刚石膜中的缺陷浓度；在 6 0 0 0 c 以上退火会增加低掺硼金刚石膜的缺陷浓度。 ( 3 ) 高掺硼金刚石膜表面缺陷较容易回复，经不同温度退火后， 其s 参数降低。 ( 4 ) 掺硫金刚石膜经2 0 0 至1 0 0 0 。c 退火后，样品的s 参数保持不变， 表明掺硫金刚石膜结构的热稳定性高。 ( 5 ) 掺硫金刚石膜中缺陷浓度大于未掺杂金刚石膜，而掺硼金刚 石膜中的缺陷浓度小于未掺杂金刚石膜，掺少量的硼可使金刚石薄膜 中空位浓度减少。 3 、不同离子能量沉积的c 砷薄膜退火前后样品的缺陷 ( 1 ) 当沉积离子能量低于2 0 0 e v 时，沉积膜中c 6 0 分子有序排列、 仍保持完整的笼状结构。 ( 2 ) 当沉积离子能量为2 5 0 e v 时，薄膜中c 6 0 分子间的结合力增强， 形成了c 6 0 分子聚合物。 ( 3 ) 薄膜的结构取决于沉积离子能量。当沉积离子钱量大于3 0 0 e v 时，一方面，发生c 6 0 分子聚合；另一方面，部分c 6 0 分子的笼状结 构被破坏，形成了无定形碳碎片；而且，高能离子对薄膜的轰击作用 加强，致密度加大。薄膜中缺陷开空间大小是这两种因素竞争的结果。 ( 4 ) 不同离子能量沉积膜经6 0 0 0 c 退火1 h 后，膜中无定形碳成 分转化为石墨微晶体，同时c 6 0 聚合物分解成小的聚合物或单个的c 6 0 分子。 关键词：石墨纳米碳金刚石薄膜c 6 0 薄膜正电子湮没 电子动量电子密度缺陷 t h em i c r o s t r u c t i o n so fa l l o t r o p i cc a r b o n m a t e r i a l ss t u d i e db yp o s i t i r o n a n n i h i l a t i o nt e c h n i q u e s a b s t r a c t t h em i c r o s t r u c t u r eo fa l l o t r o p i cc a r b o nm a t e r i a l s ，s u c ha sg r a p h i t e ， n a n o p h a s ec ，d i a m o n df i l m s ，a n dc 6 0f i l m s ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y p o s i t r o na n n i h i l a t i o nt e c h n i q u e s t h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v e b e e na b t a i n e d 1 m i c r o d e f e c t sa n dt h ed i s t r i b u t i o no fe l e c t r o nm o m e n t u mi n g r a p h i t ea n dn a n o p h a s ec ( 1 ) t h er e m a r k a b l ea n i s o t r o p i cd i s t r i b u t i o no fe l e c t r o n i cm o m e n t u m w a sf o u n di ns i n g l ec r y s t a l l i n eg r a p h i t e f u r t h e r m o r e ，t h esp a r a m e t e ri s l i n e a rt oc o s 2 0 h o w e v e r , t h i sp h e n o m e n o nw a sn o tf o u n di nn a n o p h a s e c ( 2 ) w i t l lt h ei n c r e a s eo f t h et e m p e r a t u r ef r o m2 5 kt o2 9 5 k , t h eo p e n v o l u m eo fd e f e c t si n c r e a s e ，a n dt h ea v e r a g ef r e ee l e c t r o nd e n s i t yd e c r e a s e i ng r a p h i t ea n d n a n o p h a s ec t h ee l e c t r o n i cd e n s i t yi nn a n o p h a s eca l s o h a sal i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht e m p e r a t u r e s ( 3 ) t h ed e f e c t sn e a rt ot h es u r f a c el a y e ro fn a n o p h a s ecm a y a b s o r b t h eh y d r o g e ni m p u r i t ya n dg i v e sr i s et ot h ed e c r e a s eo fsp a r a m e t e r t h e m c o n t e n to fh y d r o g e ni m p u r i t yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed i s t a n t f r o mt h es u r f a c e 2 m i c r o d e f e c t si nt h eu n d o p e d ，b d o p e da n ds - d o p e dd i a m o n d f i l m sb e f o r ea n da f t e ra n n e a l i n g ( 1 ) t h ed e f e c t si nu n d o p e dd i a m o n df i l mw o u l dr e c o v e ra f t e r a n n e a l i n ga tt e m p e r a t u r eb e l o w6 0 0 。c t h eo p e nv o l u m eo fd e f e c tw i l l i n c r e a s ea f t e ra n n e a l i n ga tt e m p e r a t u r e sa b o v e9 0 0 0cd u et ot h et h e r m a l v a c a n c i e sm i g r a t i n gt om e r g et o g e t h e r ( 2 ) t h ed e n s i t yo f d e f e c ti nl o wb d o p e dd i a m o n df i l mw i l ld e c r e a s e a f t e ra n n e a l i n ga tt e m p e r a t u r eb e l o w4 0 0 。c ，h o w e v e ri tw i l li n c r e a s e a f t e ra n n e a l i n ga tt e m p e r a t u r ea b o v e6 0 0 。c ( 3 ) t h ed e f e c t si nh i g hb - d o p e dd i a m o n df i l ma r ee a s yt or e c o v e r t h esp a r a m e t e r so ft h i ss a m p l ed e c r e a s ea f t e ra n n e a l i n ga td e f f e r e n t t e m p e r a t u r e ( 4 ) t h esp a r a m e t e r so fs - d o p e dd i a m o n df i l mk e e pu n c h a n g e d a f t e r a n n e a l i n ga tt e m p e r a t u r ef r o m2 0 0u pt o1 0 0 0 。c ，t h a ti s ，t h e s t r u c t u r eo f t h i sf i l mi sq u 沁s t a b l ee v e ra th i 曲t e m p e r a t u r e ( 5 ) t h ed e n s i t yo fd e f e c ti nt h es - d o p e dd i a m o n df i l mi sh i g h e rt h a n t h a ti nu n d o p e dd i a m o n df i l m s a n dt h ed e n s i t yo fd e f e c ti nt h eb d o p e d d i a m o n df i l mi sl o w e rt h a nt h a to fi nu n d o p e dd i a m o n df i l m t h u s ，t h e a d d i t i o no f s m a l la m o u n to f ba t o m sw i l ld e c r e a s et h ed e n s i t yo f d e f e c ti n t h ef i l m 3 m i c r o d e f e c t si nc 6 0f i l m sd e p o s i t e da td e f f e r e n te n e r g yb e f o r ea n d a f t e ra n n e a l i n g ( 1 ) a st h ed e p o s i t i o ne n e r g yb e l o w2 0 0 e v ，t h ec 6 0f i l mi s m a i n l v p r i s t i n e ，t h ec 6 0m o l e c u l e sm a i n t a i nt h e i rs t r u c t u r ea n dp r e s e e m o l e c u l a r i d e n t i t y ( 2 ) a st h ed e p o s i t i o ne n e r g yc l o s et o 2 5 0 e v , t h ei i l t e n n o l e c u l a r c o h e s i o n g e e i n gs t r o n g e r t h eo p e nv o l u m eo fd e f e c ti n c 卯f i l m i n e r e a s e sd u et ot h ep o l y m e r i z e df u l l e r e n e so c c u r i n gi nt h ef i l m ( 3 ) t h ef i l ms t r u c t u r ed e p e n d so nt h ee n e r g yo f t h ei n c i d e n ti t 地a s d e p o s i t i o ne n e r g yh i g h e rt h a n3 0 0 e v , t h ep o l y m e r i z e d 如i l e r e sb e c o r l a r g e r , o nt h eo t h e rh a n d ，t h es t r u c t u r eo f c 6 0m o l e c u l e sw i l lb ed e 蜘d i n t op i e c e s - a n dt h ea m o r p h o u sw i l lf o r mo nt h ef i l m a tm e 觚t i l i l e t 1 1 e m a t e r i a ll sm o r ec o m p a c ta th i g hd e p o s i t i o ne n e r g y t h eo p e nv o l 切m e d e f e c ti nt h ef i l md e p e n d so i lt h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nt l l e a b o v et w o f a c t o r s ( 4 ) a f t e rt h ea n n e a l i n ga t6 0 0 0 cf o rl h ，t h ea m o r p h o u sc a r b o nw i l l b 。c o i n ei n g r a p h i t i cc l u s t e r s ，a n dt h e p o l y m e r i z e dc 6 0c a g e sa r e t r a n s f o r m e db a c kt op r i s t i n eo rs m a l l p o l y m e r i z e dc 6 0 k e k w o r d s ：g r a p h i t e ；n a n o p h a s ec a r b o n ；d i a m o n df i l m ；f i l m ； p o s i t r o na n n i h i l a t i o n ；e l e c t r o n i cm o m e n t u m ；e l e d 咖 d e n s i t y ；d e f e c t v q u 矗量量啪体饿现堵相的正电，研完 1 1 概述 第一章绪论 碳是自然界分布最广泛的一种元素，是地球上生命的基础，具有丰富的存在 形式，碳的许多制品已经成为现代工业中不可缺少的基本材料。除了天然常见的 石墨、金刚石外，1 9 8 5 年k r o g o 和s m a l l e y 等i i 】用激光照射石墨，通过质谱法检 测出c 6 0 分子，从此打破了人们认为碳只有石墨型、金刚石型结构的概念近年 来，碳( 石墨) 纤维、人造金刚石薄膜、富勒烯碳、纳米碳管的出现为物理、化学、 材料应用开辟了新的领域。在人类发展史上，石墨电极的应用、纳米碳材料的开 发、金刚石薄膜的推广等都极大地推动了人类的进步，而且其应用前景不可估量 翻，因而对碳新型材料的研究既任重道远又意义重大。 不同形态的碳性能迥异，究其根源是与碳外层电子可形成多种稳定的杂化状 态和由材料制备工艺引进的缺陷组态和分布密切相关的。而正电子湮没学是固体 材料电子结构和缺陷结构的灵敏探针【3 】，因此在碳同素异构体新型材料研究中正 电子技术是一种有效的方法。本论文采用正电子湮没技术研究金刚石薄膜、c 卯 薄膜、石墨、纳米碳四种碳同素异构体中微观缺陷和电子特性，以探讨其宏观性 能的微观机理。 1 , 1 1 碳的价键结构 碳位于化学周期表的第六位，电子轨道结构为1 s z 2 s 2 2 p 2 ，依据原子的杂化 轨道理论，碳原子与其它原子结合时，其外层电子2 s 2 2 p 2 不同条件下，会产生不 同形式的杂化，最常见的杂化形式为s p l 、s p 2 、s p 3 杂化，图1 1 为碳原子中电子 进行不同杂化时的杂化轨道示意图【4 】。s p 3 杂化时，形成的能态相同、空间均匀 分布的4 个杂化轨道，轨道之间的夹角为1 0 9 5 。，4 个外层电子分居其中，在与 其它原子结合时，分别结合为a 键：s p 2 杂化时形成的3 个。键杂化轨道在一个 平面上均匀分布，轨道之间的夹角为1 2 0 0 ，剩余一个电子处于垂直于杂化轨道 的平面上的兀键轨道上：s p l 杂化时，形成的两个a 键轨道在一条线上。与两个耳 q l 期棠鼻啪俸饿飘艚相的正阿，l 键轨道两两相互垂直。两个原子之间以a 键结合时，结合强度高于7 c 键结合，两 个原子之间结合键数越多，结合强度越高。 碳的同素异形体中，金刚石中的碳原子以s p 3 杂化、【c c 】单个。键的方式 结合，石墨中的碳原子为s p 2 杂化、【c = c 】一个a 键和一个横的方式结合，富 勒烯和纳米管中碳的杂化方式为s p 执，e 的值大于0 小于l 。 1 1 2 碳的相图 图1 1 碳原子中电子进行不同杂化时的轨道示意图 f i gl lt h ep i c t u r eo f h y b r i d i z a t i o no r b i ti nc m b o na t o m 图i - 2 为b l l n d y 例等给出的一幅经典的石墨、金刚石结构相变图。 田1 - 2 碳矗相曝 f i 9 1 - 2t h e 煅鳓o f e m b o a 2 广霄，o 掣l 碰士学位惶r ： 葛堋， | 啪俸州沮 相的芷l 子研，巴 常温常压下碳的稳定相为石墨相，金刚石为亚稳相，但是石墨和金刚石相之 间的转变存在巨大的能垒，只有到3 5 0 0 0 c 以上的高温下，金刚石才自发地转变 为石墨；同样，高压下金刚石为稳定相，但是要实现石墨和金刚石的自发转交， 仍需要极高的温度；在一定的温度及压力区域，还存在石墨向六方金刚石转交的 现象；温度超过4 0 0 0 0 c 时碳将转变为液相；更高压力下，碳有可能为金属等。 对于最近发现的新的碳的同素异形体以及新的等离子体辅助化学气相沉积 方法制备金刚石的过程等，上述经典碳图无法适应。图1 3 为b a c h m a n m 6 】等人 获得的有关等离子体辅助化学气相沉积金刚石过程的相图。在低压等离子体环境 下，在碳、氢、氧气氛中，金刚石的沉积区域为图中阴影区域所示的倒三角形。 该相图也只是部分的反映了等离子体辅助化学气相沉积金刚石的真实特征，因为 即使在碳氢氧环境下，化学气相沉积金刚石也与许多因素例如衬底表面预处理 情况有关，另一方面人们在氩等离子体等非氢气氛中同样实现了金刚石的制备。 c hot o 1 0 期 7 0 9 01 0 0o 霉i - 3 匕擎气趣沉积金磷石过程娉e - 鞋o 耘图 f i g l - 3 t h ep h a s eg r a p ho f c - h - of o rc v dd i a m o n d 在非晶态碳中，通常含有氢，图1 4 为j a c o b 和m o i l e r l 7 等首先总结出来 的非晶态碳的三角相图，图中靠近氢的区域为气态和液态的碳氢化合物：该区域 之上，为固态碳氢聚合物区域；在靠近s 矿的区域，为玻璃态碳或石墨化碳。国中 的口- c 为无定形碳，m - c 为长程无序、短程四面体结构的碳，t c 卜c 的性能更接近 金刚石，a - c ：h ，t a - c ：h 分别为结合有氢的无定形碳和四面体非晶碳。 喇u 一素鼻柏晰栩凰甜相曲正阿竞， 1 1 3 碳的同素异形体 瞳1 - 4 非晶态破的相图 f i g l - 4t h ep h a s eg r a p ho f t h ea m o r p h o u sc a r b o n 碳有丰富的存在形式，地球上天然单质碳存在于金刚石、石墨、无烟煤矿中， 但是天然优质金刚石、石墨矿非常稀少，大量的碳制品是人工合成的。以下分别 介绍四种人工合成的碳同素异构体的晶体结构和微观缺陷。 ( 一) 金刚石 金刚石是典型原子晶体。属等轴晶系，其晶体构造如图1 5 所示。在它的晶 体结构中，碳原子具有高度对称性的排列，其结晶学原胞如图1 - 6 所示。 圈1 - 5 全刖石原子结构 f i g1 5t h ea t o m i cs l r u c t u r ei nd i a m o n d 在一个面心立方原胞内有四个碳原子，分别位于四条空间对角线的l ，4 处金 4 q l 两棠鼻啪俸饿曩l 培相的正电子研，e 刚石中碳原子的结合是由于碳原子外壳层的四个价电子2 $ 、2 p 3 的杂化而形成共 价键( s p 3 ) 每个碳原子和周围四个碳原子共价，一个碳原子在正四面体的中心， 另外四个同它共价碳原子位于正四面体顶角上，中心碳原子和顶角上每个碳原子 共享两个价电子，键间夹角为1 0 9 0 2 8 。 圈1 - 6 金刚石的晶胞 f 逸1 - 6t h eu n i tc e l lo f d i a m o n d 由于金刚石的特殊的晶体结构，使得金刚石薄膜集力学、电学、热学和光学 等优异性能于一身，被公认为2 1 世纪最有发展前途的新型电子材料除了在所 有物质中具有最高的硬度( h v = 1 0 0 g p a ) 可用做切削刀具和模具的涂镀材料之外 摩檫系数低、散热快，可作为宇航高速旋转的特殊轴承和军用导弹的整流罩材料； 又是良好的绝缘体，具有1 0 0 1 0 1 2 q c m 的电阻率，掺杂后可成为半导体材料， 能制作高温、高频、高功率器件，被电子工业界视为最有希望的新一代半导体芯 片材料，采用金刚石薄膜制成的计算机芯片，工作时能保持较低的温度，同时比 砷化镓产品具有更为优越的传输速度和抗干扰性能；常温下热导率高达 1 2 w ( c m k ) 以上，几乎是纯铜的3 倍：透明度高，可透过从紫外线到红外线的 各种波长的光线；导声速度快，为1 5 0 0 0 1 6 5 0 0 m s ，是钛基材料的1 7 倍；禁带 宽度为5 5c v ，比碳化硅( 2 b e y ) 的禁带宽：化学稳定性好，并且耐腐蚀、抗辐射， 特别适用于军事和其它恶劣环境等因此不仅在传统的机械、电子、光学、声学、 熟学等领域有着广泛的应用前景，金刚石薄膜的优异性能还将使超大规模和超高 速集成电路的发展进入一个新的时代【3 9 1 但是，由于天然金刚石矿床不多，故其价格昂贵，而商业、工业的极大需 5 嗣l 一 鼻舶俸截】曩翻m 的正电j 开竞， 求刺激了人工合成金刚石的快速发展从1 9 7 0 年前苏联学者d c r y a g i n , s p i t s y n 等 人首先在低温低压条件下用化学气相沉积方法，实现了由石墨到金刚石的转变， 经过几十年全球范围的研究开发，已经研究出多种金刚石膜制备方法其中化学 气相沉积法( c v d ) 是制备金刚石膜的主要方法，它以碳氢系列气体为原料，在高 温条件下使原料气体分解成碳原子或甲基原子团等活性粒子，并在一定的工艺条 件下，在基材( 衬底) 上沉积生长出金刚石膜唧。 c v d 金刚石膜不可避免地存在一些缺陷，其主要晶体缺陷为孪晶、层错、 位错：杂质主要有非晶态、石墨和氢等；空位型缺陷也很复杂；这些缺陷和杂质 可以存在于晶内或晶界；缺陷状态和杂质含量与制备工艺参数密切相关c v d 金刚石膜的缺陷直接影响了膜的电学、光学、声学等性能的发挥，从而限制了 c v d 金刚石膜的应用【1 们。 ( 二) 石墨 当碳原子的1 个2 s 态电子和3 个2 p 态电子e e 的两个杂化形成s p 2 杂化轨道 时，3 个轨道在平面上互成1 2 0 。排列，与相邻碳原子生成共价键，从而形成由六 角网络拼接的无限伸展的平面层，这就是石墨晶体。剩余的一个2 p z 态电子o 电 子) 在垂直平面的方向上排列，层与层之间依靠分子晶体的瞬时偶极矩的互作用 ( 范德华力) 结合【l l 1 2 1 ，其晶体结构如图1 7 所示【1 ”。 图i - 7 石墨晶体原子嫱构 f i gl - t t h ea t o m i cs t r u c t u r ei ng r a p h i t e 由于石墨晶体中层面方向为结合力极强的共价键，而垂直层面方向有非常弱 的分子间力和2 p z 自由电子存在，因而石墨晶体的物理性能具有明显的各向异性 6 u 一棠啪俸o 曩i 结相的正l 亏- 研兜 例如在层面方向有良好的导电性和润滑性，常被用作导电材料及密封润滑材料， 层面上的传导能力为1 3 1 0 4 c m 2 ( v s ) 1 ，远大于垂直层面方向；石墨也是一种抗磁 性物质，磁化率表现出明显的各向异性石墨具有较高的导热能力，其热导率也呈 现各向异性，沿晶体层面方向的热导率比垂直层面方向的大至十倍【l l 1 2 】。 石墨的强度随温度的升高而升高，属于脆性材料，室温易发生脆性断裂；石墨无明 显蠕变，在1 7 0 0 0 c 高温时才产生蠕变，蠕变也有明显方向性。 通常利用碳氢化合物的热分解反应，分解出碳素，再经过一定的热处理工艺， 将其转化为石墨，石墨在高温高压下也可转变成金刚石【1 2 l 。 ( 三 足球烯c 6 0 c c , o 是富勒烯族中稳定性最高的一种，因其结构特殊、化学物理性质奇特， 已成为各国科学家研究的热点之一。c 6 0 是由6 0 个碳原子组成的具有m 对称性 的足球状分子，1 2 个五边形面和2 0 个六边形面构成的球形3 2 面体，6 0 个顶点由 6 0 个碳原予占据，与足球结构相似，故称足球烯，6 0 个碳原子完全等价。由于 球面弯曲效应和五元环的存在，碳原子杂化方式介于s p 2 和s p 3 杂化之间( c 6 0 杂化 轨道为s p 2 2 8 ) ，分子中含有3 0 个双键和6 0 个单键以达到稳定结构。o 键沿球面 方向，而 c 电子云则垂直分布在球面两侧，以构成三维芳香型分子p 3 1 ，c 卯晶体是 面心立方结构( f c c ) 。 c 6 0 分子因其独特的结构而呈现出独特的性能。目前已发现c 6 0 及其衍生物 具有光、电、磁等方面的优异性能尤其是由c 制备出来的碳纳米管具有广阔 应用前景f 1 4 1 例如它是理想的一维材料，还具有储氢功能，由此可制备出新一代 高性能燃料电池；其掺杂形成的a 3 c ( 删【或r b ) 有极好的超导电性，转变温 度高达3 0 k ；c 6 0 晶体是继硅、锗、砷化镓之后又一种新型半导体材料i t s 。 1 9 9 0 年k r a t s c h m e r 等人报道了用电弧法宏观量合成c 6 0 ，即把石墨做电 极，在压力为1 3 3 3 p a 氦气中通电，石墨被蒸发，把生成的烟灰刮下来分散到苯 中，除去不溶性成分，将溶液在温和条件下干燥，得到结晶性固体c s o 。高频加 热蒸发石墨法是制备c 6 0 的一种较好方法，该法是用高频炉在2 7 0 0 0 c 和1 5 0 k p a 下，在n 2 气的保护下加热石墨而得到的，除此以外还有激光蒸发石墨法、电弧 放电法等f 。 ( 四) 纳米碳 7 q u 啊t l 相俸t 巩m 的正t 号再f 兜 纳米碳是伴随近代碳素工业发展而研制出的又一种碳同素异构体，采用烃 类物质高温( 高于s o o o c ) 气相热解方法分离掉烃类物质中氢和其它元素，使生成 的碳黑在冷基上沉积，便得到纳米碳【l l 】。纳米碳的主要特点之一是界面占有可与 颗粒相比的体积百分数，界面数特别多，又随机取向，结构也相当复杂。还包含有许 多其它缺陷，性能随温度影响大。缺陷是纳米碳的重要结构元素。它的影响甚至 决定了纳米材料的性能唧 1 2 与本课题相关的研究现状 人造金刚石薄膜是引人注目的新型高温半导体材料。由于金刚石具有大的禁 带宽度、高的击穿电压、高的电子、空穴迁移率，高的电子饱和速度和低的电介 质常数等特殊的电学性能，使得金刚石有可能成为高温、强辐射等恶劣条件下工 作的电子器件材料，也有可能作为高频大功率半导体器件的材料。然而金刚石膜 在制备过程中易形成多晶结构，存在高密度的晶界、非金刚石碳、位错及各种杂 质。这些缺陷使载流子被散射，电子一空穴的复合又明显缩短了载流子寿命等等， 从而限制了其电子性能的发挥。因此为了金刚石薄膜电子器件的应用和开发，掺 杂技术、控制金刚石膜的晶界密度和缺陷密度以制备优质金刚石膜等已成为当前 研究的重要课题【9 1 。 为了改进c v d 金刚石的微观结构和性能，人们利用各种测量手段对之进行 了大量的研究工作。扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 可以确定 c v d 金刚石表面形貌、材料中的原子结构、是否存在缺陷等。人们通过s e m 电 镜发现在金刚石低温沉积中，氧对非金刚石相有很强的刻蚀作用。利用电子衍射 和透射电子显微镜发现金冈石晶粒长大过程中，沿( 1 0 0 ) 面方向生长时缺陷较少， 而( i 1 1 ) 面方向长大时会产生高密度缺陷。拉曼光谱可用来确定碳成键情况，从而 判断金刚石的质量。c v d 金刚石膜中碳主要以s p 2 、s p 3 两种形式在，分别对应 金刚石相和石墨相，一般c v d 金刚石膜拉曼谱在1 3 3 2 e m 1 处都有明显的金刚石 特征峰，还会在1 5 3 0 c m - 1 处存在一展宽的非金刚石峰，对应石墨相。近年来才 开始在原始测量手段上结合正电子湮没技术来综合表征金刚石膜的缺陷性质、缺 陷深度分布、缺陷浓度等【1 7 1 目前研究得到的金刚石膜中空位浓度大致在1 0 5 到1 0 。之间( 体积分数) ，空位缺陷大小在几埃和上百埃之间，并且人们还利用电 8 q u 啪俅稍u 呢t 相的正l 考嚼兜 子自旋共振和其它方法探测出膜中存在碳碳悬键、氮、硅等杂质。 近年来，关于金刚石薄膜微结构和性能与其制备条件关系的报道较多，如 d a r m e f e a r 【1 8 l 等人研究了各种条件下得到的金刚石膜，发现各种膜中都含有单空 位、双空位和空位团，其中单空位的正电子寿命为1 5 2p s ，双空位为1 8 4 p s ，并 且有的膜中空位含量高，有的膜中空位含量低。另外d a n n e f e a r 【1 9 】还用正电子 湮没技术研究了掺硼金刚石膜中的缺陷，结果表明硼浓度为1 0 2 0 e m 3 可以极大地 减少金刚石膜职工中的空位含量。上海大学苏青峰等人【2 0 】报道了采用h f c v d 制 备金刚石薄膜方法，合成了高质量0 0 0 ) 晶面取向的金刚石薄膜，研究了此薄膜 的暗电流电压特性、稳态5 5 f e5 9 k e v x 射线辐照下的响应和电容频率特性，结果 表明，退火后( 1 0 0 ) 取向金刚石薄膜具有较低的暗电流和较高的x 射线响应，说明 退火后s p 3 杂化键增多，金刚石薄膜质量得到了提高，但没有给出退火后微观缺陷 的变化情况。上海大学马哲国等人1 2 1 】研究了生长条件和退火对金刚石薄膜光学性 质的影响，得到薄膜最佳成核温度7 0 0 0 c ，生长温度为8 0 0 c ，生长压强3 3 0 0 p a ， 同时发现退火后金刚石薄膜消光系数和折射率都有很大改善，因为退火后碳原子 发生重构、晶界和杂质等减少所致，但其样品仅仅是在氮气保护下5 0 0 0 c 退火 4 5 r a i n 的结果，其它温度下退火情况有待研究。总之相关报道中大部分研究衬底、 温度、气源等与薄膜质量的影响，对退火情况研究不多，而且利用正电子技术来 研究的报道也很少，大多采用红外吸收光谱、拉曼光谱、x 射线光电子能谱、透 射电子显微镜等。 c v d 金刚石掺杂是其在微电子领域应用的关键前提。研究表明，金刚石 薄膜是可以进行掺杂的。目前已成功合成掺硼的p 型金刚石薄膜，在室温下电阻 率最低为0 o l q g m ，激活自为o 0 1 3 e v ，完全达到了制备电子器件的要求阎，然 而高浓度引起了许多新问题，即金刚石的结构发生变化和缺陷增多瞄l ，微观机理 有待于进一步研究。上海交通大学胡晓君等人渊的研究发现不同杂质元素掺杂的 金刚石薄膜，其中使正电子湮没的缺陷种类是相同的；正电子与不同杂质元素硼、 硫之间的相互作用不明显；且薄膜中的缺陷主要为点缺陷。p a r k 等人瞵】认为含 氮气氛中生长的金刚石薄膜晶界上出现了s p 2 结构从而改善了电子场发射性，拉 曼谱测试表明氦可增加薄膜中s p 2 含量。s p 2 结构相会改善场发射特性，但报道中 并没有揭示氮掺杂后缺陷和电荷态的变化。a l 麟e n k 0 等人【2 6 】认为磷掺杂同质外 9 鼍月素鼻讳目冲k 璁螬构的正电子确嚷 延金刚石薄膜为1 3 型导电，且随掺杂浓度增加，电导激活能从o 1e v 降到0 0 3 e v 其原因比较复杂，主要同薄膜中载流子浓度和迁移率较低有关，至于更深层次的 微观机理还需进一步探讨。日本n i r i m 研究组在p 掺杂n 型金刚石薄膜领域已 做大量实验，质量也得到了提高，然而可重复性和制备高载流子迁移率薄膜还存在 困难 2 9 0 1 ，g a i r i d o 【2 7 】对掺硫金刚石薄膜进行了电学和光学测量，发现在 1 7 5 - - 2 9 0 k 温度区间薄膜导电类型为p 型，激活能为o 3 6 e v ，温度为6 5 0 一- 9 0 0 k 时，薄膜电导为n 型，激活能为1 5 5 e v 。n a k a z a w a 等人鲫的实验表明硫掺杂的 金刚石薄膜导电类型在大多数时候为n 型，载流子随温度变化大，但有对呈现p 型导电，温度高于6 0 0 k 时，激活能为0 5 o 7 5e v ，面电阻率也在6 0 0 k 发生转 折，可见掺硫金刚石薄膜导电类型还难确认、薄膜质量不高。总之至目前为止还 难以得到具有浅杂质能级、高杂质浓度和高电子迁移率的n 型金刚石薄膜。 由c 6 0 组成的新材料成为了当今研究热点，相关报道较多，例如：崔云龙 等i i 卅测量了9 9 9 纯度c 6 0 正电子谱为单寿命谱，x t - - 3 7 3 p s ，j 【z = 1 6 6 6 p s ，i t - - 9 8 1 ， 1 2 = 1 9 0 。a z u m a 等【) o 】室温下测量c 6 0 c 7 0 和石墨粉末的e + 谱，发现c c 7 0 谱 仅有一个寿命值，为3 9 3 p s ，而石墨有三个寿命值，分别为2 3 7 p s 、4 5 5 p s 、8 8 n s ，c 6 0 c 7 0 单寿命谱并不是来自p s ，其中的e + 基态来自晶体结构中的周期性自由体积， c 6 0 和c o 分子构形差异明显，但c 7 0 含量并不明显改变寿命谱形虽然各实验室 采用不同纯度的c 混合物，测得的c + 寿命值有所不同，但一致认为是单寿命谱， 这是其它材料中很少见到的结果，具体原因不甚清楚。总之c 卯正电子研究还仅 仅是初步的，而且存在诸多问题。 1 3 本课题的研究内容、方法和意义 1 3 1 研究方法 正电子湮没技术是一门把核物理和核技术应用于固体物理和材料科学研究 的新技术，是微观缺陷极灵敏的无损检测工具，通过这种方法可得到缺陷的种类、 大小、浓度以及电荷态等信息，它包括多种实验技术，本实验将用到其中三种： e + 湮没寿命谱、c 十湮没多普勒展宽能谱和慢c + 束技术。p a t 技术优越性主要体 现在如下几个方面：凡是与材料电子动量和电子密度有关的研究都适用；对样品 1 0 嘲u 曩棠鼻呻自俸散曩l 堵相的正电子研，i 温度几乎没有限制，可边升温边测量；对样品原子尺度的缺陷非常敏感，而这种 缺陷在电镜、x 衍射中研究颇为困难【3 ”，慢e + 束技术除上述优点之外还可研究 表面性质：且放射源可远离样品以避免污染样品；单能正电子能量可调以便控制正 电子入射在感兴趣的任意深度区域，从而研究缺陷随深度的分布情况，正电子理 论已发展得比较完善，试验结果可与理论进行比较。 1 0 2 研究内容和意义 1 、测量石墨和纳米碳样品沿不同方向的多谱勒展宽谱，研究石墨和纳米 碳中自由电子动量分布是否表现出各向异性，从而探讨石墨宏观性能各向异性的 微观机理。+ 2 、测量石墨和纳米碳在不同温度下的正电子寿命谱，研究石墨和纳米碳 中缺陷和电子密度随温度的变化规律，考察两者热稳定性能的微观机理。 3 、用单能幔正电子谱仪分别测量石墨和纳米碳样品的多谱勒展宽谱，研 究石墨和纳米碳样品的表面缺陷状态。 4 、用单能慢正电子谱仪分别对不同程度掺硼、掺硫、和未掺杂的金刚石 薄膜退火前的样品进行正电子湮没多普勒展宽谱测量，测量常温下形参数s 、翼 参数w 与正电子注入能量和注入深度的关系：以及同注入能量时s 与w 的关系 曲线。研究各种掺杂金剐石薄膜的缺陷组态，结合有关的掺杂研究报道，探讨不 同掺杂成分和不同程度掺杂的金刚石薄膜性能变化的微观机理。 5 ，用单能慢正电子谱仪分别对不同温度下退火后的硼掺杂、硫掺杂膜和 未掺杂膜进行多谱勒展宽谱测量，测量其形参数s 、翼参数w 与正瞧子注入能 量和注入深度的关系；以及同注入能量时s 与w 的关系曲线，研究各种温度下 退火后的金刚石薄膜的缺陷特征。从而探讨各种金刚石薄膜的热稳定性以及退火 后性能改变的微观机理，以便得到制作优质掺杂金刚石膜的退火参数。 6 、用单能慢正电子谱仪分别对不同能量离子沉积的c 6 0 薄膜进行多谱勒展 宽谱测量，考察其微观结构与沉积离子能量的内在关系。 7 、用单能慢正电子谱仪分别对不同温度退火后的c 薄膜进行多谱勒展宽 谱测量，考察其热稳定性及不同温度退火后的微观结构的变化。 q l 舯， 鼻柏俸饿璃埘m 皓正，- 研，巴 第二章正电子湮没谱学研究方法 2 1 正电子谱学的发展概况 1 9 3 0 年英国物理学家d i r a c 在建立相对论量子力学时预言了正电子的存在， 并提出正电子是电子的反粒子【3 2 】。1 9 3 2 年美国物理学家c d a n d e r s o n 在宇宙射 线中发现了它【3 3 】。正电子和电子除电荷和磁矩相反外，质量和自旋等其它性质完 全一样。随后又发现某些放射性同位素衰变过程中会发射正电予；高能光子在固 体中发生韧致辐射也可产生正负电子对。 正电子在真空中非常稳定，其半衰期超过2 1 0 2 1 年，但在固体中会和电子 很侠湮没，平均寿命仅为几百皮秒。1 9 3 4 年k l e m p e r e r 首次发现了正负电子湮没 现象【弼。1 9 4 9 年d e b e n e d e t t i 发现正负电子湮没后产生的两个t 光子间有一微小 夹角p ”，并提出这是由湮没前电子动量造成的，这一发现标志着正电子湮没谱学 研究方法的诞生。随后产生了正电子湮没技术，简称p a t ( p o s i t r o na n n i h i l a t i o n t e c h n i q u e ) ，是- f 把核技术应用于固体物理和材料科学研究的新技术。早期最常 用的e + 湮没技术有三种，即正电子湮没辐射角关联谱、正电子湮没寿命谱和多普 勒展宽谱。它们具有如下特点：蓄先对原子尺度的的缺陷特别敏感，特别当电子 显微镜已无能为力时，而正电子却十分敏感；其次具有选择性，正电子并非对材 料中的所有缺陷同样灵敏，而是集中反映某类缺陷附近的电子密度和动置信息， 特别是空位型缺陷；再者可作动态和变温测量，适合研究相变和热平衡缺陷；另 外正电子技术对样品种类、物态、形态和实验条件无特殊要求，是一种无损检测 技术。正因为有如此优越的特性，6 0 年代末e + 湮没技术已在材料科学研究中， 特别是缺陷研究和相变研中得到了广泛的应用。 能量可调的单能慢正电子束的思想是由m a d a n s k i i 和r a s e t t i 于1 9 5 0 年提出 的口5 1 ，1 9 5 8 年w c h e v r y 等首次观测到慢正电子的产生，但转化效率仅有1 0 s 口6 l 。 1 9 6 8 年g r o c e 等用l i n a c 产生了高强度慢正电子 3 i ，但直到1 9 7 8 年，用 c u ( 1 l l 卜s 慢化体实现了高达1 0 d 的转化率【3 8 】，从此随高效慢化体的出现，用于 表面和表层研究的慢正电子技术才开始迅速发展起来。如今慢正电子技术已经成 壤月素柏* * m * 相的z 电争日，t 为簿膜研究的常用方法。 2 2 正电子湮没谱学的基本理论 2 2 1 正电子湮没过程 e + 和物质中的e 。相遇时会发生正电子和电子都消亡而按爱因斯坦的质能转换 关系变成t 光子的现象，这一现象称为正电子湮没。按湮没时发射t 光子数目的 不同可分单光子湮没、双光子湮没和多光子淫没，通常以双光子湮没的凡率最大 在实验室中所用e + 的主要来自于放射性同位素( 如2 妇、6 4 c u 等) 的衰变，高 能量的正电子从放射源中发射出来进入固体中，经过和点阵的格点非弹性碰撞损 失能量，在极短时间( 约3 p s ) 内动能降到k t 量级( 室温下约为o ，0 2 5 e v ) 。在此过 程中正电子平均穿透距离为1 0 1 0 0 0 p t m ，因而主要研究样品内部性质。另外也 可通过馒化技术把，能量降为k e v 量级而且可任意调节，这种低能e + 称为慢e + ， 入射深度大致为岬量级，从而可研究样品表层性质随深度的改变。这一过程叫 做正电子的热化过程【