（材料学专业论文）含硼金刚石单晶的微观结构、性能与合成机理的研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 含硼金刚石 即i ib 型金刚石 是一类特殊的金刚石 在抗氧化性 耐热性和化学惰性方面都优于普通金刚石 尤其是电学性能方面 含 硼金刚石具有优良的半导体性能 可以在更高温度和恶劣环境下正常 工作 是一种有发展前途的高温 大功率半导体材料 随着现代化工 业的飞速发展 含硼金刚石在各个行业都显示出巨大的应用前景 因 此受到金刚石生产者和使用者的广泛关注 我国虽然已进入人造金刚 石大国之列 但是国内的金刚石主要以中 低档次的磨料级产品为主 与国际上处于垄断地位的美国g e 公司 南非d e b e e r s 公司和德国 w i n t e r 公司等企业的先进技术水平相比还有很大差距 因此 研究开 发新型的优质金刚石单晶具有重要的现实意义 本文以粉末冶金铁基金刚石催化剂为基础 以硼铁粉作为供硼剂 制备了用于合成含硼金刚石单晶的新型铁基含硼片状催化剂 以石墨 为碳源 在高温高压条件下合成了两种含硼量不同的金刚石单晶 利 用金刚石形貌测量系统 d i a s h a p e 扫描电镜 s e m 原子力显微 镜 a f m 透射电镜 t e m 拉曼光谱 r a m a n 红外光谱 i r x 射线衍射仪 x r d 和场发射扫描电子显微镜 f e s e m 等表征方法 对普通金刚石 含硼金刚石及含硼金刚石表面金属包膜的表面形貌和 结构进行了系统的检测和分析 用静压强度仪 冲击韧性测量仪 差 热分析仪 d s c 和自制的电阻一温度测量系统对含硼金刚石和普通 金刚石的性能参数进行了比较和分析 结合余氏理论和程氏理论对金 刚石与碳化物的电子结构和界面电子密度进行了计算分析 并用计算 的结果结合相关的实验数据探讨了金刚石的形核与长大方式 含硼金刚石的颜色因触媒中硼含量的不同而呈灰黑色或不透明的 黑色 触媒中硼含量越高金刚石颜色越深 晶形主要以八面体居多 e p m a 研究表明 金刚石表面硼元素的浓度随着触媒中硼含量的增 加而增加 研究还表明同一类型金刚石的 1 11 晶面上硼元素浓 度高于 1 0 0 晶面 x r d 的实验结果表明金刚石中硼浓度越高 1 1 1 晶面越发达 i 摘要 借助s e m 和a f m 对含硼金刚石表面形态进行了深入的研究 发 现了在冷却过程中因触媒凝固而形成的枝蔓状和河流状花纹 还有因 活性碳原子和硼原子迁移到位错与金刚石晶体表面相遇处沉积下来而 形成的阶梯状台阶形貌 含硼金刚石的 1 1 1 晶面上平行的和螺旋型台 阶证明台阶生长是金刚石生长的主要方式之一 含硼金刚石的 1 0 0 晶面还存在大量约10 0 3 0 0 n m 大小的金刚石颗粒集团 其表面粗糙度 较高 约2 0 r i m 利用r a m a n 光谱对无掺杂 少量掺杂硼和大量掺杂硼的金刚石分 别进行结构分析 发现硼浓度的增大使得含硼金刚石的r a m a n 特征峰 向低频方向偏移 半峰宽发生宽化 金刚石中硼的浓度越高 峰位漂 移和半峰宽宽化现象越明显 红外光谱检测结果表明 硼原子会往金 刚石晶格中替代碳原子形成b c 键 多余的硼原子会在金刚石间隙形 成b o 键和b c h 3 键 同时大量的硼原子占据了氮原子的位置 使与 氮原子有关的吸收峰强度大幅度降低 硼原子除了可以替代碳原子和 存在于间隙中 还会与金刚石中的碳及其它杂质元素化合形成硼化物 杂质 这些杂质在淬火过程中保留在金刚石晶体内 利用透射电子显 微镜观察到的硼化物有面心立方的f e 2 3 c 1 3 6 多晶f e 3 c b 正交结 构的 f e n i b 四方结构的f e 2 b 正交结构的n i 3 b 六方结构的b 4 c 金刚石中硼浓度较低时 金刚石的静压强度及冲击韧性 包括普 通冲击韧性和热冲击韧性 有所提高 差热分析结果表明 含硼金剐 石的抗氧化性优于普通金刚石 少量掺杂时会使金刚石起始氧化温 度由7 6 1 7 提高到9 5 1 6 但金刚石中硼元素浓度过高时 抗氧化 性开始降低 这一硼含量的最佳值还需进一步研究 用自制的电阻一 温度测量系统测量了含硼金刚石的电阻一温度系数 发现少量掺杂硼 对金刚石的电阻影响不大 金刚石依然为绝缘体 当硼掺杂量较高时 金刚石的电阻明显降低 并且电导随温度升高而增大 呈现半导体特 征 从2 9 3 k 5 7 0 k 范围内 含硼金刚石的电导随温度升高而增大 即 金刚石具有负的电阻温度系数 金刚石在低温区 3 5 0 k 以下 电离能 较小 约0 3 6 8 e v 而高温区 3 5 0 k 一5 7 0 k 的电离能显著增大 约 0 6 0 2 e v 这是因为在金刚石的禁带中产生了两种或两种以上的受主能 级 低温时 位于浅受主能级上的硼原子的空穴跃迁到价带 引起电 i i 山东大学博士学位论文 导增大 此时所需激活能小 高温时 深受主能级中的杂质受到激发 产生较高的电离能 使电导迅速增大 含硼金刚石在5 0 0 以上进入 本征电离区 所求得的电离能为3 9 7 e v 因此 其最高工作温度为 5 0 0 左右 更适合制作高温半导体器件 利用透射电镜 t e m 和场发射扫描电镜 f e s e m 对金刚石表 面的金属薄膜进行了微观结构与形貌分析 结果表明 与含硼金刚石 接触的薄膜内层中最主要的高碳相是f e 3 c b 没有发现石墨 金刚 石和无定形碳结构 结合价电子结构计算结果和热力学理论可以推测 金刚石的形核方式是以位于薄膜内层的铁碳化物为基底的非均匀形 核 金属薄膜表面存在着片层状生长的颗粒和规则的锯齿状台阶形貌 通过分析认为 金刚石形核后类金刚石结晶基元往金刚石表面堆积 晶核以片层或台阶方式生长 生长速度受温度 压力和杂质等因素影 响 应用余氏理论的键距差法对过渡相碳化物f e 3 c f e 3 c b 和金刚 石结构中几何尺寸相似的c c 键络组成的晶面的电子密度进行了计 算 以程氏理论为判据 得到f e 3 c 金刚石与f e 3 c b 金刚石界面上 保持电子密度连续的原子状态组数分别为2 0 6 组和2 3 0 组 界面上的 电子密度差z a o 分别为1 6 1 0 4 n m 2 和1 l0 5 n m 即f e 3 c b 金刚石界面上保持电子密度连续的组数更多 电子密度差更小 因此 f e 3 c b 与金刚石界面上的电子结构更加接近 前者只需要较小的能 量即可分解出碳原子团 进而在催化作用下转变成金刚石结构 从电 子结构角度证明了f e 3 c b 分解出类金刚石结构更容易 关键词 含硼金刚石 表面形貌 结构 性能 价电子理论 生长机 理 高温高压 i i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h eb o r o n d o p e dd i a m o n d s o c a l l e d i ibt y p e d i a m o n d p r o c e s s e s m a n y w o n d e r f u l p r o p e r t i e s s u c ha s o x i d a t i o n r e s i s t a n c e i m p a c t r e s i s t a n c e s t a b l ec h e m i c a lc h a r a c t e ra n de x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o r p e r f o r m a n c e s oi ts h o w se x c i t i n ga p p l i c a t i o ni nm a n yi n d u s t r yf i e l d s a n de s p e c i a l l yi nt h e e l e c t r o n i c f i e l d a l t h o u g h al a r g en u m b e ro f d i a m o n ds i n g l ec r y s t a l sa r ep r o d u c e de v e r yy e a r t h eh o m e m a d ed i a m o n d i s m a i n l y l o w v a l e n ta n dt h eq u a l i t yc a nn o t c o m p a r ew i t ht h a to f d i a m o n dp r o d u c e db ys e v e r a l m o n o p o l i z e dc o m p a n i e s s u c ha sg e d e b e e r sa n dw i n t e r t h e r e f o r ei ti so fg r e a t s i g n i f i c a n c et os y n t h e s i z e a n di n v e s t i g a t et h ee x c e l l e n tb o r o n d o p e dd i a m o n ds i n g l ec r y s t a l i nt h e p r e s e n tp a p e r b o r o n u n d o p e dd i a m o n da n db o r o n d o p e d d i a m o n d sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gd i f f e r e n tb o r o n d o p e df e b a s e da l l o y c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o np r o d u c e db yp o w d e rm e t a l l u r g y t h e m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h eu n d o p e dd i a m o n d b o r o n d o p e dd i a m o n d a n dm e t a l l i cf i l ms u r r o u n d i n gd i a m o n dw e r es t u d i e db ym e a n so fd i a m o n d s h a p em e a s u r e m e n ts y s t e m d i a s h a p e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e s e m a t o mf o r c em i c r o s c o p e a f m t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t e m r a m a ns p e c t r u m r a m a n i n f r a r e dr a y i r x r a yd i f f r a c t i o n x r d a n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yf f e s e m m e a n w h i l et h ec h a r a c t e rp e r f o r m a n c e so ft h et w ok i n d so fd i a m o n d sw e r e m e a s u r e db ys t a t i c s t r e n g t hm e a s u r e m e n t t h e r m a l i m p a c tt o u g h n e s s m e a s u r e m e n t d i f f e r e n t t h e r m a l a n a l y s i s d t a a n dh o m e m a d e r e s i s t a n c e t e m p e r a t u r em e a s u r e m e n ts y s t e m t h en u c l e a t i o na n dg r o w t h m e c h a n i s mo ft h ed i a m o n dw e r ed i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sa n dc a r b i d e d i a m o n di n t e r f a c ee l e c t r o ns t r u c t u r e sc a l c u l a t e dv i a e m p i r i c a l e l e c t r o n t h e o r y e e t a n dt h o m a s f e r m i d i r a c c h e n g t f d c t h eb o r o n d o p e dd i a m o n d sa r eg r a yo re v e no p a q u eb l a c kd e p e n d e n t o nt h eb o r o nc o n c e n t r a t i o ni nd i a m o n da n dt h e i rc r y s t a ls h a p ei sm a i n l y v 山东大学博士学位论文 o c t a h e d r a l e p m ar e s u i t ss h o wt h a tt h eb o r o nc o n c e n t r a t l o ni nd l a m o n d1 s p r o p o r t i o n a lt ot h a to fc a t a l y s t a n dt h eb o r o nc o n c e n t r a t i o no n 1 l1 p l a n ei sh i g h e rt h a nt h a to n 10 0 p l a n e s t u d yo nm o r p h o l o g yo fb o r o n d o p e dd i a m o n db ys e ma n da f m s u g g e s t st h a tt h e r ee x i s t sd e n d r i t ea n ds t e pp a t t e r no nd i a m o n dc r y s t a l s u r f a c e t h ed e n d r i t i c p a t t e r nf o r m sa l o n gw i t h t h em e t a l c a t a l y s t c r y s t a l l i z i n ge p i t a x i a l l yd u r i n gr a p i dq u e n c h i n g a n dt h es t e pp a t t e r n a p p e a r sb e c a u s et h ec a r b o na n db o r o na t o m sp r e c i p i t a t ei nt h ep l a c e w h e r ed i s l o c a t i o na n dd i a m o n ds u r f a c ee n c o u n t e r e d t h ep a r a l l e la n d s c r e w p a t t e r n s d e m o n s t r a t et h a tt h e s t e pg r o w i n g i sa n i m p o r t a n t m e c h a n is mf o rd i a m o n dg r o w t h t h ea f mr e s u l t ss u g g e s tt h e r ee x i s t s o m ef i n ep a r t i c l e sa b o u t10 0 2 0 0 n mi nd i m e n s i o na n dt h er o u g h n e s so f d i a m o n ds u r f a c ei sh i g h e rt h a nt h a to fb o r o n u n d o p e dd i a m o n d r a m a ns t u d yo nt h ed i a m o n di n d i c a t e st h a tt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko f b o r o n d o p e dd i a m o n ds h i f t st ol o wf r e q u e n c ya n dt h eh a l fw i d t ho ft h e p e a kb r o a d e n s t h er a m a np e a ko ft h ed i a m o n di sr e m a r k a b l ya f f e c t e db y h i g hb o r o nc o n c e n t r a t i o n i rs t u d ys h o w st h a tt h eb o r o na t o m sc o u l df o r m b cb o n d s b ob o n d sa n db c h 3b o n d si nd i a m o n dc r y s t a l i rr e s u l t s a l s os h o wt h ep e a kc a u s e db yn i t r o g e na t o m sw e a k e nb e c a u s eo fa b u n d a n t ba t o m s t e ms t u d yi n d i c a t e st h a tb o r o na t o m sw o u l de x i s ti nt h ef o r mo f b o r i d e s s u c ha s c c f e n i 2 3 c b 6 p o l y c r y s t a l l i n e f e n i 3 c b o r t h o r h o m b i c f e n i b t e t r a h e d r a lf e 2 b o r t h o r h o m b i c n i 3 b a n d h e x a h e d r a lb 4 c b o r o na t o m si m p r o v et h es t a t i ci n t e n s i t ya n di m p a c tt o u g h n e s s i n c l u d i n g t h e r m a l i m p a c tt o u g h n e s s o fd i a m o n d a n d t h eb o r o n c o n c e n t r a t i o ni st h em a i nf a c t o r d t aa n a l y s i ss h o w st h eo x i d a t i o n t e m p e r a t u r eo fl e s sb o r o n d o p e dd i a m o n di s 9 51 6 w h i c hi sh i g h e r t h a nb o r o n u n d o p e dd i a m o n d 7 6 1 7 b u tt h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r e d e c r e a s e si ft h ed i a m o n dc o n t a i n sm u c hm o r ec o n t e n to fb o r o n b o r o n u n d o p e dd i a m o n da n dl e s sb o r o n d o p e dd i a m o n di sb o t hi n s u l a t o r b u tt h em o r eb o r o n d o p e dd i a m o n di sas e m i c o n d u c t o ra c c o r d i n gt ot h e v a b s t r a c t t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c em e a s u r e m e n t i ti sn o t i c e a b l et h a tt h eh i g h l y b o r o n d o p e d d i a m o n dh a sl o w e ri o n i z a t i o n e n e r g y 0 3 6 8 e v i na t e m p e r a t u r er a n g ef r o ma m b i e n tt e m p e r a t u r et o3 5 0 k b u th a sh i g h e r i o n i z a t i o ne n e r g y o 6 0 2 e v f r o m3 5 0 kt o5 7 0 k i tm e a n st h a ts u c h d i a m o n dp o s s e s s e st w ok i n d so fe l e c t r o n i cc o n d u c t i o nm e c h a n i s m t h e h i g h l yb o r o n d o p e d d i a m o n de n t e r st h ei n t r i n s i c a l i o n i z a t i o n r e g i o n b e y o n d8 7 3 k a n di t si o n i z a t i o ne n e r g yi s3 9 7 e v t e ma n df e s e ms t u d yo nt h em e t a lf i l ms u r r o u n d i n gb o r o n d o p e d d i a m o n ds h o w st h a tt h e g r a p h i t e a m o r p h o u sc a r b o na n dd i a m o n d s t r u c t u r e sw e r en o tf o u n di nt h ei n n e rf i l ml a y e r a n do n l yt h ef e 3 c b i s t h ep r i m a r yr i c h c a r b o np h a s e t h e r ee x i s tl a y e r g r o w i n gp a r t i c l e sa n d r e g u l a rz i g z a gs t e po nt h ef i l mn e x tt od i a m o n d i ti sp r e s u m e dt h a tt h e d i a m o n dn u c l e a t e so nt h eb a s eo fc a r b i d ea n dd i a m o n d 1 i k ec l u s t e r s a c c u m u l a t eo nt h ed i a m o n ds u r f a c e t h e nt h ed i a m o n d g r o w s a s l a y e r b y l a y e r o r s t e p b y s t e pm o d e t h et e m p e r a t u r e p r e s s u r e a n d i m p u r i t i e sa r et h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ed i a m o n dg r o w t hr a t e t h ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r eo fp l a n e sf o r m e db yc cb o n d si nf e s c f e 3 c b a n dd i a m o n da r ec a l c u l a t e db yt h eb l d b o n dl e n g t hd i f f e r e n c e m e t h o do fe e t t h ee m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r yo fs o l i d sa n dm o l e c u l e s a c c o r d i n gt o t h eb o u n d a r yc o n d i t i o no f t h ee l e c t r o nd e n s i t ie sb e i n g e q u a lo nt h ec o n t a c t i n gs u r f a c e so fa t o m s int h et h o m a s f e r m i d i r a c c h e n g t f d c t h e o r y t h e r ea r e2 0 6a n d2 3 0g r o u p s o fa t o ms t a t e s k e e p i n ge l e c t r o nd e n s i t yc o n t i n u o u sa n dt h em i n i m u md i f f e r e n c e s o f e l e c t r o nd e n s i t ya r e1 6 10 4 n m 2a n dl 10 4 n m f o rf e l c d i a m o n da n d f e s c b d i a m o n di n t e r f a c e r e s p e c t i v e l y itd e m o n s t r a t e st h a tt h ec c b o n dg r o u p so ff e 3 c b n e e dl e s se n e r g yt od e c o m p o s ea n dt r a n s f o r mt o d i a m o n ds t r u c t u r eu n d e rt h ee f f e c to ft h ec a t a l y s t k e y w o r d s b o r o n d o p e dd i a m o n d m o r p h o l o g y s t r u c t u r e c h a r a c t e r v a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e g r o w t hm e c h a n i s m h p h t 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进 行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律责任由本人 承担 论文作者签名 童童垒日期 塑 丝三z 雪 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅 和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 盥导师签名 墨埤日期 螂 l 山东大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 金刚石主要分为两种 一种是天然金刚石 另一种是人造金剐石 由于天然金刚石产量稀少 不能满足工业需求 因此世界各国都很重 视发展并广泛使用人造金刚石 2 0 世纪5 0 年代人类首次用人工方法合 成出金刚石单晶 大量低成本 性能优异的人造金刚石产品投入实 际应用 目前 人造金刚石及其制品已被广泛应用于机械 冶金 地 质 石油 建工 建材 电子等各个工业技术领域 甚至拓展到高性 能耐热件 耐蚀件 导热元件和芯片等极端条件下的重要领域 2 8 1 8 0 年代以后 金刚石及其制品的需求量以每年l3 的速度增长 到2 0 0 0 年 世界工业金刚石的年消耗量已达1 0 亿克拉f 9 1 l 见表l 1 美国商 业部预测工业金刚石在本世纪初可望成为新一代功能材料 12 1 以金刚 石为主的超硬材料己成为现代化制造技术的基本手段 也是现代化产 品的重要新型材料 对国有支柱产业和国防工业起着支撑和促进作用 金刚石被视作一种重要的国家战略物资 世界各国都在积极开展其合 成 开发 应用等方面的研究工作i l 表1 1 世界工业金刚石消耗量 t a b l et 一1w a s t a g eo fi n d u s t r yd i a m o n d si nt h ew o r l d 金刚石晶体按照杂质元素 如n 或b 的存在方式和含量 可 分为i 型和i i 型 i 型和i i 型又各分为a b 两类 即i a i b 和i i a i i b l 7j 不同类型金刚石具有不同的性能特征 l i b 型金刚石 即含 硼金刚石 是一类特殊的金刚石 在抗氧化性 耐热性和化学惰性方 面都优于普通金刚石 14 1 6 尤其是电学性能方面 含硼金剐石具有优 良的半导体性能 特别适合制造高性能的电力电子器件 可以在更高 第1 章绪论 温度和恶劣环境下正常工作 是一种有发展前途的高温 大功率半导 体材料 9 l 在2 0 0 4 年 有科学家发现 高温高压 10 万大气压 2 5 0 0 2 8 0 0 k 合成的含硼金刚石聚晶具有超导特性1 2 0 l 这进一步引起 了人们对含硼金刚石的广泛关注 但天然的含硼金刚石仅占天然金刚 石总量的1 2 1 2 远远不能满足工业需求 因此 如何用人工方法 合成出高质量的含硼金刚石成为生产者和使用者追逐的目标 我国属 予人造金刚石产量大国 但同世界先进水平相比 在金刚石质量及应 用水平方面都存在一定差距 尤其是在金刚石的品种 系列方面与发 达国家相差甚远 2 2 2 4 1 研究含硼金刚石的结构 性能及合成机理 对 促进我国人造金刚石行业的技术进步 赶超世界先进水平具有重要的 现实意义 1 2 人造金刚石的合成方法 1 2 1 高温高压法合成人造金刚石 目前广泛应用的人造金刚石中 绝大多数是采用高温高压 h p h t 方法得到的 尤其对高品质宝石级金刚石单晶的合成而言 只有通过 高温高压法刁 能实现 就合成技术而言 要生长l m m 以上的优质单晶 金刚石还仅限于g e 公司早期开发的温差法 或温度梯度法 1 9 3 8 年 j e s s u p 等人根据热力学理论第一次计算并绘制出石墨一 金刚石平衡线1 2 5 说明金刚石是高温高压下碳的一种热力学亚稳相 因此 金刚石的合成需要可靠 稳定的高温高压技术条件 l9 5 5 年 h t h a l l 等人首次利用两面顶高压装置用石墨作碳源 镍作触媒实现 了可重复性合成金刚石 开创了人工合成金刚石的新纪元1 1 l 从此 人造金刚石的研究及应用便成为物理 化学及材料科学领域所关注的 课题 1 9 7 0 年 g e 公司的研究小组利用温差法成功生长出重达l 克拉 的高纯优质金刚石单晶 1 9 8 5 年 日本的住友电气公司用同样的技术 实现了优质i b 型金刚石单晶的批量化生产 到1 9 9 0 年生长的单晶达 到5 9 克拉 1 9 9 6 年 d eb e e r s 公司用1 0 0 小时合成出2 克拉优质i b 型金刚石单晶 2 0 0 0 年 s u m i y a h 等人宣告合成出7 8 克拉 n b 山东大学博士学位论文 n i 杂质含量均小于0 1 p p m 的优质高纯i i a 型金刚石单晶 晶体的生长 速度和以前相比有了很大的提高 2 6 3 0 1 但是 有一点必须指出 上述 研究所用的高温高压设备都是两面顶压机 两面顶压机合成金刚石的 原理如图1 1 所示 幽i 1 两面 页压机合成人造金刚石的原理图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i a m o n ds y n t h e s i z e db yab e l t t y p ep r e s s 我国在19 6 3 年合成出第一颗人造金刚石 2 1 9 6 5 年开始进入金 刚石工业化生产阶段 我国的人造会刚石生产设备以六面顶压机为主 原理见图1 2 目前这种压机设备己超过5 0 0 0 台 年生产能力达到 10 亿克拉 生产总量超过世界其它国家的生产总和 成为人造金刚石 生产的大国l3 1 1 图1 2六面顶压机合成人造金刚石的原理 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i a m o n ds y n t h e s i z e db yac u b i cp r e s s 但是应该看到 我国生产的金刚石以中 低档次的磨料级产品为 主 性能较差 我国每年消耗的约3 0 0 0 5 0 0 0 万克拉的高品级优质金刚 暴逖 第l 章绪论 石主要依赖进口 3 2 1 同世界先进水平相比 我国的人造金刚石无论是 在品种 系列 还是金刚石的质量及应用方面都存在一定差距 因此 研究和开发多品种 高质量的人造金刚石具有重要的现实意义 1 2 2 合成人造金刚石的其它方法 除了用超高压装置的静压方法合成金刚石外 人们还发展出了多 种人工合成金刚石的新方法 冲击波法又称动压法 是利用炸药爆炸或其他瞬态能源形成的冲 击波或爆轰波加载于碳原料上 产生高温高压 在瞬间使石墨转变为 金刚石 这种方法所得的金刚石为纳米级颗粒 大多为单晶体1 3 3 3 4 低压法又称化学气相沉积法 c v d 8 0 年代初 日本无机材料研 究所完善了前人的实验方法 发展了热丝化学气相沉积 h f c v d 微 波等离子体化学气相沉积 m w p c v d 等方法 在各种非金刚石基底表 面生长出了品质优良的多晶金刚石薄膜 在国际上形成了c v d 方法合 成金刚石薄膜的研究热潮 并推动了金刚石在电子学领域中的应用 35 40 1 1 3 金刚石合成机理的研究 1 3 1 石墨合成金刚石的相变 石墨通过相变转变成金刚石需要一定的条件 在高温高压条件下 其发生相变的动力是两相自由能差a g 而影响a g 的主要因素就是温 度 压力 实现石墨一金刚石的转变 还必须使石墨得到足够的活化 能 这也需要温度 压力 因此 温度和压力是人造金刚石单晶合成 的必要条件 从碳的压力 p 温度 丁 相图可知 见图1 3 在不同p 丁范围 内碳以不同形式存在着 有固相区 熔 液 相区和气相区 固相区有石 墨 金刚石和金属碳区域 在石墨一金刚石平衡线以上的尸 丁范围内 金刚石是相对稳定的 此平衡线以下的尸 7 范围石墨是稳定相 金刚 石是亚稳相 13 1 山东大学博士学位论文 e 岂 君 0 毒 0l m t e m p e r a t u r e k 图1 3 碳的相图 f i g i 3p h a s ed i a g r a mo fc a r b o n 实验表明 在金刚石稳定区和亚稳区 采用不同方法 均可获得碳 的高压相 1 如图1 3 所示 在较低的温度和压力区域 采用以气相 在基底上外延生长和碳的等离子体沉积等方法可获得金刚石膜 也称 为外延法人造金刚石实验区 m e t a s t a b l ec v dd i a m o n d 在5 1 0 g p a 1 2 0 0 2 2 0 0 k 压力温度范围内 应用触媒的催化效果 可将石墨转化为 金刚石 即熔媒法人造金刚石实验区 c a t a l y t i ch p h ts y n t h e s i s 继 续升高温度和压力 石墨可以直接转变为金刚石结构 即直接法人造 金刚石实验区 h p h ts y n t h e s i s 另外 在相对的高压低温区利用爆 轰冲击法 s h o c kw a v es y n t h e s is 可得到纳米金刚石结构 1 3 2 金刚石合成机理 由原子结构理论可知 碳原子的基态电子层结构是 c ls 2 2 s 2 2 p 2 当碳原子对外发生作用时 往往要发生一个2 s 电子激发到2 p 态 的情形 这时碳原子的电子层结构可变为 1s 2 2 s 1 2 p x l 2 p v l 2 p 1 在一定条件下 石墨结构中的碳原子的s p 2 兀杂化状态转化为s p 3 杂化状态 从而使石墨变成金刚石 这是石墨从结构上直接转变为金 第1 章绪论 刚石的理论基础 许多科学工作者对金刚石的合成机理问题进行过系 统深入的研究 但学术观点尚未统一 众说纷纭 目前 具有代表性 的理论有固相直接转变理论 溶剂理论 溶剂一催化理论等 4 2 1 图1 3 立方金刚石的晶体结构 f i g 13c r y s t a lc e l lo fc u b i cd i a m o n d 1 3 2 1 固相直接转变理论 直接转化理论认为 石墨转化为金刚石过程中 石墨中的碳原子 无需断键解体 石墨各层间原子排列的位置与金刚石八面体密排结构 晶面上的原子排列位置相似 只需沿弱键结合的c 轴压缩6 1 5 同时 横向移动0 0 2 5 n m 的距离 即可引起碳原子转变为与金刚石极为相似的 四面体结构 实现金刚石的转变 石墨转变前后的结构如图1 4 所示 i a 转变前 b 转变后 图1 4 高温高压下石墨转变成金刚石 f i g 1 4g r a p h i t et r a n s f o r mt od i a m o n du n d e rh p h t 山东大学博士学位论文 实验表明 在没有触媒参与的条件下 石墨向金刚石转变需要的 压力和温度约为l3 g p a 和3 0 0 0 k 4 而目前的设备很难达到这样的要 求 因此 现阶段使用的工业金刚石都是采用静压触媒法合成的 苟 清泉先生提出了在触媒作用下石墨到金刚石的直接转化机理 4 如图 1 5 所示 由于镍等触媒金属的密排面结构与石墨网面的原子排列有良 好的对应关系 在高温高压状态下 金属触媒处于熔融状态 但在结 构上仍保持近程有序 特别是由于镍等过渡族金属缺少3 d 电子 金属 原子可吸收石墨六方环上部分原子的2 p z 电子沿垂直方向 z 轴 成键 促使石墨结构向金刚石结构转化 1 1 1 1 i d a 转变前 b 转变后 圈1 5 存在触媒时石墨转变成金刚石 f i g 1 5d i a m o n dt r a n s f o r m a t i o nf r o mg r a p h i t eu s i n gc a t a l y s t s 固相转变模型可以很好地解释许多试验现象 如结构完整的石墨 易于形成金刚石 密排面原子间距接近o 2 5 1 a m 的金属或合金 如n i f e c o m n 及其合金 具有良好的触媒作用 但是该理论难以对以下 现象做出圆满解释 1 触媒金属的催化作用只有在高温下才明显表现 出来 2 金刚石具有一般晶体的结晶习性形态 如晶面生长习性 台 阶夹杂物及其分布等 1 3 2 2 溶剂生长理论 溶剂理论认为 触媒金属起着碳的溶剂作用 金刚石的生成过程就 一 一 第l 章绪论 是由碳在熔融金属溶剂中溶解形成过饱和溶液析出金剐石的过程 4 5 4 7 石墨在高压下以原子形式溶解 形成熔体 这种熔体在金刚石 热力学稳定区对于金刚石是过饱和的 而对石墨是不饱和的 因此 石墨将不断溶解 而金刚石则不断结晶析出 还有的研究者提出 所 用触媒金属可使石墨晶体解体成原子 溶入熔融触媒金属成为过饱和 溶液 当温度达到活化碳原子形成印3 杂化状态甚至不超过溶解度上限 温度时 金剐石就从溶液中自发成核和长大 4 7 1 溶剂观点采用热力学方法处理复杂的人造金刚石形成过程 推导 出石墨和金剐石在溶剂中的溶解度差 体系中温度梯度和化学位差之 间的关系 以说明金刚石从溶剂中析出晶体的原理 较好地解释了直 接转变学说难以解释的一些问题1 4 孙5 们 此外 把整个过程中需要克服 的势垒问题简化为只涉及到碳以原子方式形成溶液的问题 这样可以 从动力学关系来推导压力 温度对金刚石成核率 长大速度和结晶形 态的影响 品种法培育宝石级大颗粒单晶过程中出现的螺旋生长现象 是符 合溶剂说的典型例子 然而 这种观点回避了高温高压下所用金属的 状态与熔体的结构特征 以及体系中各种原子及其集团的相互作用等 问题 而且对一些实验现象也无法解释 如c u p b a g c l c u 2 0 c u c l 都能溶解碳却不能合成金刚石 等等 1 3 2 3 溶剂一催化理论 溶剂一催化学说的主要内容是 5 1 5 4 1 石墨和催化剂在高温高压下 互相溶解 金刚石一旦成核则在金刚石表面形成一定厚度的金属包膜 包膜内的碳原子集团在过渡族金属触媒的作用下 结构逐步发生重排 这些结构发生变化的微观原子集团经过扩散迁移到金属表面 在此处 以金刚石晶体分离出来 形成的具有金刚石结构的原子或原子集团可 以通过聚集 形成金刚石的临界晶核 在这个框架之下 金属具有双 重作用 即溶解和催化作用 对催化剂的作用有多种观点 一种认为催化效应在于降低了某些 金属作用下金刚石与石墨界面的表面能 而另外的研究者认为 金刚 石合成中的催化剂只是形成某些中间化合物 而其随后能作为分解产 山东大学博士学位论文 物之一形成金刚石 这样的化