（有机化学专业论文）取代环戊二烯基金属化合物的合成及应用研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 铬系非均相催化荆在乙烯的配位聚合中具有十分重要的作用，目前，世界三分之 一的聚乙烯生产使用的是著名的p h i l i p s 催化剂。为了研究这类催化剂的作用机理， 人们合成了大量的均相铬系乙烯聚合催化剂。为了进一步研究催化机理并开发出新型 铬系催化剂，我们尝试以含有毗啶基侧链取代的环戊二烯为配体合成了三个铬系催化 剂，并对其结构及催化乙烯聚合进行了研究。还研究了这类配体与f e ( c o ) 5 、m o ( c o ) 6 的反应，合成了八个羰基化合物。主要结果如下： l以含有毗睫基侧链取代的环戊二烯为配体合成了3 个六元环结构的铬化合物，用 m a 0 做助催化剂。对其中两个化合物( 4 & 5 ) 进行了催化乙烯聚合试验。系统研 究了温度、催化时闻、催化荆浓度、及c r m 比对催化性能的影响。结果表明， 这两个化合物对乙烯聚合都具有较高的催化活性。 2 研究了这类配体与f e ( c o ) 5 和m o ( c o ) 6 在加热回流条件下的反应，不仅合成了侧 链含吡啶基的取代坏戊二烯基f e f e 键化合物( 8 & 1 0 ) 、m o - - m o 键化合物 ( 1 3 & 1 4 ) ，而且在合成8 和1 0 的过程中还得到了侧链吡啶a c h 键断裂与f e 形成f e co 键的f e f e 键化合物( 7 & 9 ) 。讨论了反应的可能机理及温度对反 应的影响。 3 1 2 与侧链含吡啶基的取代环戊二烯基f e f e 键化合物( 8 1 0 ) 反应，得到离子 型化合物【n 1 ：1 1 5 c s h 4 n c h 2 c r 2 c 5 h 4 ) f e ( c o ) 2 】+ i 。在这类化合物中，环戊二烯侧 链上的毗啶氮原子与f e 配位。 4 用1 hn m r 、m s 、元素分析、红外等手段表征了1 1 个未知化合物的结构并用 x 一射线衍射分析测定了其中6 个化合物的晶体结构。 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h r o m i u m - b a s e dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sh a v eb e e nu s e de x t e n s i v e l yf o re t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n r o u g h l y o n et h i r do fa l lp o l y e t h y l e n ei sc u r r e n t l yp r o d u c e dw i t ht h en o t e d p h i l i p sc a t a l y s t d e s p i t e m u c h i n v e s t i g a t i o n e f f o r t ，m u c h l e s si sk n o w na b o u tt h e m e c h a n i s ma n da c t i v es i t e ( s ) o ft h i sk i n do fc a t a l y s t s c r e a t i n gf u n c t i o n a lm o d e l s ，i e w e l l d e f i n e dc h r o m i u m c o m p o u n d s t h a t c a t a l y z e t h e p o l y m e r i z a t i o n o fo l e f i n si n h o m o g e n e o u ss o l u t i o nc a nc o n t r i b u t eb o t h t ou n d e r s t a n d i n go f p r e s e n t - d a yh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t sa n dt ot h ed e v e l o p m e n to f t h en e x tg e n e r a t i o no fc h r o m i u mc a t a l y s t s w eu s e d p y r i d i n y lf u n c t i o n a l i z e dc y c l o p e n t a d i e n y ll i g a n d st os y n t h e s i z e dt h eh a l f - s a n d w i c hc r ( i i i ) c o m p o u n d s i nt h e s ec o m p o u n d s ，t h ep y r i d i n y lg r o u pi sa t t a c h e dv i aac 2s p a c e rt ot h e c y c l o p e n t a d i e n y la n dc o o r d i n a t e d t ot h ec rc e n t e r t h es t r u c t u r e sa n dc a t a l y t i cb e h a v i o r so f t h e s e c o m p o u n d s w e r ed i s c u s s e d w ea l s o s t u d i e dt h er e a c t i o no ft h e p y r i d i n y l f u n c t i o n a l i z e dc y c l o p e n t a d i e n y ll i g a n d sw i t hf e ( c o ) 5a n dm o ( c o ) 6 t h em a i nr e s u l t sa r e 1 i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h r e ep y r i d i n y l f u n c t i o n a l i z e d c y c l o p e n t a d i e n y l c h r o m i u m c o m p l e x e s w i t h i n t r a m o l e c u l a r n i t r o g e n c o o r d i n a t i o nh a v e b e e n s y n t h e s i z e d ，c a t a l y t i ce t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n so fc o m p l e x e s4 & 5 i nc o m b i n a t i o nw i mm a ow e r ec o n d u c t e d t h e i n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t s ，a n dt h ea i ：c rr a t i oo n c a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r es t u d i e d b o t ht h ec o m p l e x e s4 & 5s h o w e dh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t i e sf o r e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ( 2 ) t h e r e a c t i o n so f p y r i d i n y lf u n c t i o n a l i z e dc y c l o p e n t a d i e n y ll i g a n d s 、v i t hf e ( c o ) sm a d m o ( c o ) 6w e r es t u d i e d t w of e f eb o n dc o m p l e x e s ( 7 & 9 ) w i t haf e cob o n dv i a t h ec l e a v a g eo f c hb o n do f a - - cw e r eo b t a i n e di na d d i t i o nt ot h en o r m a lp y r i d i n y l f u n c t i o n a l i z e d c y c l o p e n t a d i e n y l f e f eb o n d c o m p l e x e s ( 8 & 1 0 ) t h ep o s s i b l e m e c h a n i s ma n dt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e d t h en o r m a lp y r i d i n y l f u n c t i o n a l i z e dc y c l o p e n t a d i e n y lm o m ob o n dc o m p l x e s ( 1 3 & 1 4 ) w e r ea l s oo b t a i n e d ( 3 ) w h e n 1 2 r e a c t e dw i t h p y r i d i n y l f u n c t i o n a l i z e d c y c l o p e n t a d i e n y i f e - f eb o n d i i 南开大学硕士学位论文 c o m p l e x e s ( 8 o r1 0 ) ，t h ef e - f eb o n d sw e r e c l e a v a g e da n d ak i n do fi o n i cc o m p l e x e s 【n 1 ：t 1 5 c 5 h 4 n c h 2 c r 2 c 5 h a ) f e ( c o ) 2 】+ i 。w i t hp y r i d i n y ln i t r o g e nc o o r d i n a t i o nw e r e o b t a i n e d ( 4 ) t h ee l e v e nu n k n o w n e dc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y hn m r ，m s ，i rs p e c t r a ， a n de l e m e n t a l a n a l y s i s t h e s i xm o l e c u l a rs t r u c t u r e s o ft h e c o m p l e x e s w e r e d e t e r m i n e db y x r a yd i f f r a c t i o n i l l 商开大学硬士学位论文 前言均相铬系乙烯聚合催化剂研究进展 一、发展背景 由乙烯、丙烯等小分子烯烃均聚或共聚生成的聚合物是目前应用最广泛的塑料产 品。仅1 9 9 6 年一年，全球聚乙烯、聚丙烯的消耗就为4 0 1 0 6 和2 l x 1 0 6 吨f 1 】。除了 l d p e ( l o w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ) 是由高温高压自由基聚合生产以外，其他的品种 h d p e ( h i g h - d e n s i t yp o l y e t h l y e n e ) 和l l d p e ( l i n e r l o w - d e n s i t yp o l y e t h l e n e ) 都是由 金属化合物催化得到的。目前，工业上生产聚乙烯主要应用两大催化剂体系。其一是 著名的z i e g l e r - n a t t a 催化剂，即t i c l 4 或t i c l 3 和烷基铝组成的二元体系。另种就是 与z i e g l e r - n a t t a 催化剂齐名的p h i l i p s l 2 1 催化剂，这是由p h i l i p s 石油公司的h o g o n 和 b a n k s 独立开发成功的铬系催化剂。目前，由p h i l i p s 催化剂催化生产的聚乙烯约占了 世界聚乙烯总产量的l 3 。它的显著特点就是无需助催化剂。六十年代初，由 k a r a o p i n k a 和k a r o l 等人f 3 】在u n i o n c a r b i d e 公司开发了另一种铬系催化剂c p 2 c r s i 0 2 ， 尽管这种催化剂尚未应用到大规模的工业生产中，但它同样具有高活性、无需助催化 剂的特点。与p h i l i p s 催化剂不同的是u n i o nc a r b i d e 催化剂对乙烯与丙烯有高度的选 择性，它不催化丙烯聚合，甚至不催化乙烯丙烯的共聚反应，而且它能控制聚合物的 分子量。 p h i l i p s 催化剂是将无机铬化合物( c r 0 3 或其他铬盐) 负载在s i 0 2 上铬以六价 形式存在，与乙烯接触后被还原，形成催化活性中心，也可以用c o 还原成二价铬 ( c r “) 。然后催化乙烯聚合1 4 】。然而该体系的化学结构、价态、活性中心形成的机理 等，一直是长期以来争论的焦点。特别是在具有催化活性时铬的氧化态，曾经引起种 种推断，几乎铬的每一种稳定价态都在不同时期被认为是有活性的。图1 给出了几种 推测的结构例。 南开大学硕士学位论文 建一s i - - 专争一耍- , b 面c 2 h 矿4 一要急一号一耍一 一只一o & o 。一拿c r 零、r u n i o nc a r b i d e 催化剂是将c p 2 c r 负载在无水s i 0 2 上，由于这种催化剂可以通过 氢调控聚乙烯的分子量，所以可以确定的是，c p 2 c r 分子与二氧化硅表面残留的羟基 反应，失去一个茂环后，在硅表面形成一个c p c r l 5 】( 图2 ) ，然而剩余的茂环并未促 进链增长，而且在催化过程中，这个茂环一直与铬原子配位。这就引起了与p h i l i p s 催化剂同样的问题，即关于反应机理、价态、结构的问题。图2 给出了几种普遍认为 的活化位置。 耋v ，垒纛h 一暴 一s 卜o - s 卜一一s i _ o - s 卜一 一_ s i 一0 s i 一一 s i - o - s 卜一s i o _ s i 一一一s i o _ s i 一一 图2c p 2 c r s i 0 2 负载的可能反应机理 尽管这两种多相催化体系利用i r 、e x a f s 、固态n m r 等多种分析手段进行表 征，但仍不能十分精确地确定结构。而且经过仔细的研究发现，在此类催化剂中，催 化活性中心只占了在s i 0 2 表面成键的铬的一小部分( 1 ! ) 【6 】。所以，光谱数据提 供的信息很可能反映的是没有活性的部分。到目前为止，仍然没有个真正的模型化 合物来证明以上可能的结构( 图1 、图2 ) 。而均相催化体系将对更加深入的理解多相 催化剂起到十分重要的作用，而且还可以为开发新型铬系催化剂奠定基础。 2 南开大学硕士学位论文 二、催化作用作用机理 为了研究p h i l l i p s 催化剂和u n i o n c a r b i d e 催化剂的催化机理，人们设计了很多均 相铬系催化剂作为模型。到目前为止，还没有哪一个模型可以完全解释这两种非均相 催化剂的作用机理但在研究这些模型的过程中，发现了一些催化性能很好的均相乙 烯聚合催化剂，加深了人们对铬系催化剂的了解和认识。尽管对于均相催化剂的催化 机理仍存在一些争论，但t h e o p o l d 等人对于茂类催化剂的催化机理，研究得比较深 入和具体 5 1 后来的研究者也普遍接受他的理论。 t h e o p o l d 认为，配位不饱和的1 3 电子的烷基铬化合物是催化体系的活性中心， 铬的氧化态为i i i 7 1 ，如结构( i i ) 。而且这个活性中心既可以带正电荷，也可以是电 中性的。 一般情况下，配位饱和的烷基铬化合物在溶液中或在助催化剂( 如：m a o ) 的 作用下失去一个配体形成一个空的配位轨道，由于它是配位和电子不饱和的，所以烯 烃很容易插入到c r r 键之间。 正如其他均相催化剂一样，铬系均相烯烃聚合催化剂的链增长也是被链转移反应 终止。在催化体系中主要存在两种链转移反应：一种是b h 消除，即氢原子转移到 铬原子上，形成c r h 键和含不饱和链端的聚合物1 5 】。另一种是b h 向m a o 转移， 即增长链与m a o 作用形成m - - c h 3 活性中心及a l 端基的聚合物【8 l 。 3 蕉 一震。 南开大学硕上学位论文 三、均相铬系乙烯聚合催化剂的种类 3 1 茂类催化剂 3 1 1 单茂型催化剂 1 9 6 5 年有人最先报道【9 1 了单茂型乙烯聚合铬系催化剂c p c r ( a c a c ) b r 和 c p c r ( n o ) 2 x 在助催化剂a i e t 2 c i 的作用下，具有一定的活性。其中c p c r ( a c a e ) b r 的 活性为8 2 8 5 0gp f m o lc r 。h ( 2 5 0 c ，4 0 k g c m 3 ) ；c p c r ( n o ) 2 x 的活性( x = c r 0 4 。) 为 1 6 8 6 2 4p e m o lc r h ( 2 5 。c ，4 0 k g c m 3 ) 。 1 9 8 8 年，t h e o p o l d 等人i l l 0 1 合成了一系列含有一个茂环的铬( i i i ) i j e t 离子化合物 【c p * c r l 2 r + p f 6 - ( l = t h f 、m e c n 、1 2 d m p e 、p y ；r = m e 、e t ) 。因含有p f 6 。阴离 子的化合物容易分解失去活性1 1 1 ，所以，t h e o p o l d 等用b p k 置换p f 6 。后，重点研究 t c p + c r ( t h f ) 2 m e + b p h 4 。( 1 ) 的催化活性。这种催化剂在c h 2 c | 2 溶液中( p ( c 2 h 4 ) = 1 0 - - 1 5 a r m 。t = 0 - - 2 0 0 c ) ，催化活性几乎可以与c p 2 c r s i 0 2 【3 】相当。t h e o p o l d 等认 为，在催化过程中1 失去一个t h f 后形成活性了中心。为了验证这一假设，向聚合 反应体系中加入t h f ，结果t h f 明显抑止了聚合的进行，而且聚合的速度随着t h f 浓度的增加而线性降低。这就证明了t h e o p o l d 的关于活性中心的假设。 c h 2 c 1 2 r t 3 长期以来，活性中心的氧化态( i i 价和i i i 价) 一直是争论的焦点，为了进一步 研究活性中心的氧化态，t h e o p o l d 等将三价铬化合物【c p c r ( d m p e ) m e + p f 6 还原为结 构相同的二价化合物c p c r ( d m p e ) m e 。分别用这两种化合物与乙烯反应进行比较，发 现 c p c r ( d m p e ) m e + p f 6 在升高温度的条件下能够得到一定量的聚乙烯，而 c p c r ( d m p e ) m e 主要得到b h 消除的产物。所以，t h e o p o l d 认为这类催化剂的活性 4 亭， 南开大学硕士学位论文 中心的氧化态应为i i i 。 幂f 6 。n 峨 m 亡b c o p m e u 在此基础上，t h e o p o l d 等人1 1 2 1 将甲基换成位阻较大的苄基，合成了一系列苄基 取代化合物，希望能稳定催化过程中产生的配位不饱和铬化合物。其中将 c p + c r ( t h f ) 2 m e + b p h 4 ( 1 ) 中的一个甲基换成苄基后的化合物 c p + c r ( t h f ) 2 b z + b p h 4 ( 2 ) ，催化活性为5 0 5 4gp e m o lc r h ( 常温，p ( c 2 h 4 ) = 1 , 2a t m ) 。而将一个t h f 再 换成苄基，即化合物【c p c r ( t h f ) b z 2 + b p h 4 + ( 3 ) 含有两个苄基时，相同条件下也具 有催化活性，为2 0 3 6gp e m o lc r h 。这种化合物在t h f 中不能催化乙烯聚合，说 明在催化过程中也可能失去一个t h f 配体产生活性中心。但当将仅剩的一个t h f 也 被苄基取代后。化合物【c p c r ( c l l 2 p h ) 3 。l i + ( 4 ) 的活性大大提高为1 2 0 2 1g p e l m o l c r - h ( 常温，o ( c 2 h 4 ) = 1 3 a t m ) 。这似乎与失去一个配体的理论不符，因为催化体系 是以甲苯为溶剂，而苄基在甲苯中从化合物上离解下来似乎是不可能的。进一步研究 发现，向 c p c r ( c h 2 p h ) 3 】l i + 的催化体系中加入苄基锂，会抑止聚合反应，因此， t h e o p o l d 认为在甲苯溶液中，很可能存在一个平衡，即4 与苄基锂和c p * c r ( b z ) 2 的 平衡。化合物 c p c r ( c h 2 p h ) 3 】l i + ( 4 ) 具有活性说明了不管是中性 ( c p + c r c h 2 s i ( c h 3 ) 3 2 也有活性【l l 】) 带正电荷1 1 们，还是带负电荷的铬化合物都具有 催化活性。 森兰餐一州 p 僻h 一，r h j “7 为了提高烷基铬化合物的亲电性及配位不饱和性，t h e o p o l d 等 1 3 1 合成了一系列 以二烷基醚为配体的铬化合物，这类化合物的特点就是醚配体与金属之间的键很弱。 5 南开大学硕士学位论文 正如所预想的一样，化合物5 a ，b 对于催化乙烯聚合具有很高的活性。如将一7 8 0 c 的 5 b 溶液( 5 0 m g 溶解在1 8 m l c h 2 c 1 2 中) ，通入c 2 i - 1 4 ( 1 2a t m ) ，很快便有9 5 0 m g 聚 乙烯生成( 3 0 m i n ，m w = 7 3 6 2 0 ，m w w n = 2 7 4 ，m p = 1 3 3 0 c ) 。 + b a r 4 - 5 ar _ 】e ，5 br ；e t f a r f ；a i f 3 cc f 3 5 b 在乙醚溶液中也存在一个平衡，失去一个e t 2 0 后，即为 c p * c r ( o e t 2 ) c h 2 s i m e 3 + b a r 4 。，与1 0 当量的乙烯室温下反应5 分钟后，向体系中加 入d 2 0 ，使反应终止。结果发现，一种结构类似m e 3 s i c h 2 ( c h 2 c h 2 ) n d ( 1 hn i v i r 和 g c - - m c 测定，n = o 一4 ) 的混合物生成，这直接证明了在聚合过程中，乙烯插入到 了铬与烷基之间的c r - - c 键。这一乙烯插入c r ( i i i ) - - c 键体系已由j e n s e n 】等通过计 算模型 c r ( h 2 0 ) c h 3 + 得到理论证实。 5 a b 不仅能催化乙烯聚合，还能催化其他a 一烯烃聚合，如丙烯、1 一己烯，但 得到的都是一些油状的低聚物。若进行乙烯与。一烯烃的共聚反应，则得到的只有线 型( ”c n m r 测定) 聚乙烯。 随后，j o l l y 等1 1 5 1 在研究限定构型催化剂时，合成了半夹心型的【n5 c p ( r l 2 - c h z ：c h 2 ) c r ( p m e 3 ) 2 】( 6 ) 。6 在室温及5 0b a r c 2 1 4 4 的条件下，能催化乙烯聚合。 ( m e ) 3 p c r p ( m e ) 3 6 6 南开大学硕士学位论文 苯基硼代替c p + 能够改变电子密度和反应活性i i “，b a z e n 等l i ”1 仿照z r 的苯基 硼化合物，将c p + 用它的等电子体c s h 5 b r ( r = m e ，p h ) 代替，合成了一系列铬( i i i ) 的化台物。表1 和表2 列出在不同助催化荆作用下。这些化合物的催化结果。， 9 - - p h _ m e 9 - - m e 一m e m 。，、hm 。，黛m cm 。，吣c 争 署亡 c 麓 古舻1 1 7 ( 8 3 0 0 ) 2 0 5 0 ( 1 3 0 ) 3 4 图5 铬系乙烯聚合催化剂的活性比较( 单位为k g p e m o lc r h ) ( 2 ) 以眯唑为配体 2 0 0 1 年，r n m e f i 州等以带有各种给电子体的n 一甲基咪唑为配体合成了一种铬系 新型催化剂。如： 0 7 0 a ，by = c h 2 p p h 2 ，c h 2 i c ib u t y c i c i ir ，c l x ，f i 、， 7 丫1 c l 丫“ c 1c l 7 1 a ，b ，ey 2 h ，p h 2 p ，0 y 这种催化剂在m m a o 的作用下催化乙烯聚合，主要得到低聚产物a 一烯烃。这 可能是因为金属中心的空间位阻相对较小，有利于发生链转移终止聚合，生成低聚物。 2 3 一举 沙 n j。一卜日 hk礼a ， y n 百j 、 ：a 南开大学硕士学位论文 丽7 0 催化乙烯聚合时还有相对较多的聚乙烯生成，说明这类化合物具有发展成为乙 烯聚合催化剂的前景。 3 、铬酸酯类倦化剂 1 9 7 0 年，b a k e r t 4 s 用二( 三苯基硅) 铬酸酯( p h 3 s i o ) 2 c r c h 催化乙烯聚合，聚合需 要在高温、高压下进行，而向体系中加入三烷基铝后，只要在室温和常压下，聚合就 能发生。1 9 9 0 年，f e h e r l 4 6 l 报道了一种结构更复杂的硅杂倍半氧化铬7 2 ，在a i m e 3 作用下，催化乙烯聚合，得到分子量为3 0 6 8 0 的线型聚乙烯，活性比( p h 3 s i o ) 2 c r 0 2 大很多，a i m e 3 的量加倍。聚乙烯的产量也加倍。尽管7 2 催化乙烯聚合的机理还不 清楚，但比较这种催化剂与( p h 3 s i o ) 2 c r 0 2 的结构和活性可以推断，在催化过程中， 倍半硅氧烷的结构没有破坏。 p h 3 s i o 一，、护 p h 3 s i o 。电o 4 、含盐类配体的催化剂 埒r o s i m 。o 。 3l i 1 9 9 3 年。s u l l i v a n 等合成了化合物7 3 ，这类化合物不需助催化剂就能催化乙 烯聚合，但活性较低( 1 0 0gp e gc r - h ) ，这可能是这个化合物对空气和水太敏感的 原因。 、 3 0 0 ( 5 4 6 )f 5 3 2 )( 4 1 1 ) 南开大学硕士学位论文 1 1 2 化合物4 5 的质谱数据 化合物4 、5 的分子稳定性较好，在质谱( e i 源，7 0 e v ) 中均有分子离子峰。从 分子离子峰的丰度( 表1 2 ) 可以看出，化合物5 的分子离子峰丰度远远低于化合物 4 ，说明化合物4 比化合物5 的稳定性好。这可能与它们的结构有关，化合物5 的分 子内含有螺环取代基，空间位阻较大分子内相应增加，使整个分子的稳定性降低， 因而在电子流的轰击下更容易碎裂。尽管化合物4 、5 的质谱中都有分子离子峰，但 是它们的基峰都是甲基吡啶碎片峰( m e = 9 3 ，c d - i s n + ) 。化合物4 、5 的裂分碎片中 ( m c r c l 2 ) + 的峰较强，说明分子离子被轰击掉金属氯化物形成的配体离子比较稳定存 在。例如化合物4 ： m z9 3 ( 1 0 0 ) 一c i c l 2 - - - - - - + m z1 9 8 ( 3 4 呦 图1 4 化合物4 的可能裂分 表1 2 化合物4 5 的质谱的主要碎片峰 化合 物 主要碎片峰( 丰度) 3 2 0 ( m + 。6 1 ) ，2 8 5 ( m + - c l - ，5 0 ) ，2 4 9 ( m + - h c i - c i ，3 6 ) ，1 9 8 ( m + c 止1 2 ，3 4 ) ，1 0 6 ( c 8 h l o + ， 4 3 0 ) ，9 3 ( c 6 f i n + ，t o o ) ，6 5 ( c p + ，2 1 ) ，3 6 ( h c l ，2 0 ) 3 6 0 ( m + 。7 ) ，3 2 5 ( m + - c i ，3 ) ，2 8 8 ( m + 一2 h c i 。6 ) 2 3 9 ( m + + 卜c 屹1 2 ，1 3 ) 5 1 4 7 ( c l l h l j + 。8 ) 9 3 ( c 6 h 7 n + , 1 0 0 ) 。6 5 ( c f 。6 ) ，3 6 ( h c l - ，1 5 ) 3 0 一b 一西 南开大学硕士学位论文 1 1 3 化合物4 5 的晶体结构 化合物4 和5 中铬原子中心都有未成对电子，所以都表现为顺磁性，因此我们 就不能利用核磁这一常用手段来分析判断化合物的结构，因此利用x 一射线衍射直接 解析化合物的分子结构就显得尤为重要。图1 5 、1 6 分别为化合物4 和5 的分子结构 图，表1 4 1 8 分别列出了4 和s 的的晶体衍射数据及键长、键角值。 化合物4 的晶体为正交晶系，5 的晶体为三斜晶系。化合物4 5 分子都不具有 对称性，c r 与茂环以n 5 配位，并且位于茂环的中心线上。一般限定构型类化合物中， 以a 键形式存在的c r n 键长【2 2 l 为1 9 2 0a ，以配位键形式存在的c r n 键q ：1 2 0 , 2 3 】 均大于2 0 0 0a 。化合物4 、s 中，c r 与毗啶环上鲢n 原子之闯的距离为2 1 1 0 a ( 4 ) 和2 1 0 7 a ( 5 ) 说明n 原子与金属中心以配位键的形式相连。与茂环相连的碳原予到 茂环平面的距离很小( 表1 - 3 ) ，基本与茂环在同一平面内铬原子与两个氯原子之间 的距离不相等，化合物4 中两个c r c l 键键长相差o 0 2 6 4 a ，化合物5 中两个c r c l 键键长相差0 0 1 5 7a 。化合物5 侧链上的六元螺环成稳定的椅式构象，与化合物4 相比，分子中两个c r c l 键键长差距缩短，c l c r c l 夹角略有增大。 表1 3 部分键长( a ) 和键角( o ) 对比8 键长或键角 45 2 。2 6 9 0 ( t 8 、 2 2 7 7 2 ( 1 2 ) c r c l 2 2 9 5 4 ( 1 7 1 2 2 9 2 9 ( i l 、 c r c e n1 8 7 51 8 6 3 c r p l1 8 7 4 71 8 6 3 3 c r - - c c p ( a v e r a g e ) 2 2 1 52 2 1 2 c r n2 11 0 ( 4 ) 2 1 0 7 ( 2 ) c b - - p l0 0 0 7 80 0 1 2 8 c l c r c l 9 8 5 4 ( 7 )9 9 5 3 ( 3 ) c p n c r n 1 2 2 11 2 1 2 a c e n = c e n t r a i do f c 5r i n g ；p l = m e a n p l a n eo f c ，r i n g b c “= t h ea t o m l i n k e d t o c p 3 l 南开大学硕士学位论文 图1 s 化合物4 的分子结构及晶胞图 图1 6 化合物5 的分子结构及晶胞图 南开大学硕士学位论文 表1 4 c r y s t a ld a m a n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o r4 - - 5 i d e n t i f i c a t i o nc o d e45 e m p i r i c a lf o r m u l ac 1 4 h c d c r nc ： h 2 0 cl z c r n f o r m u l a w e i g h t 3 2 1 1 83 6 1 2 4 t e m p e r a t u r e2 9 3 ( 2 ) k2 9 3 ( 2 3 k w a v e l e n g t h 0 7 1 0 7 3a0 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t e m 。s p a c eg r o u po m l o f h o m b k ，p 躐( 1 ) t r i c l i n i c p 一1 u n i te e l ld i m e n s i o n s a = 1 3 9 0 8 ( 5 、a a _ 9 0 o a = 8 2 6 7 ( 4 、a = 7 8 6 5 8 ( 7 ) 。 b = 1 5 1 7 6 ( 5 ) a 萨9 0 。b = t 0 0 1 2 ( 4 ) ab = 7 0 6 7 7 ( 7 ) 。 c = 6 7 8 4 ( 2 ) a f9 0 。 c = 1 0 3 3 8 ( 4 ) ay = 8 8 1 5 3 ( 7 ) o v o l u m e 1 4 3 1 8 ( 8 、时7 9 1 2 ( 6 ) a 3 z ，c a l c u l a t e dd e m i z y4 ，1 4 9 0m g m 3 2 ，1 5 1 6m g m 3 a b s o r p t i o n c o c f f i c i c a | 1 1 5 3 姗1 0 5 2m m l l f ( 0 0 0 ) 6 6 03 7 4 c z 7 s t s is i z e 0 3 5x 0 2 0 x 0 1 0m m0 2 0 x 0 2 0 x 0 1 9 m m t h e mr a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n2 6 8 t 0 2 6 4 2 。2 0 3 t o2 6 4 0 。 l i m i t i n gi n d i c e s- 1 6 一h e l 7 ，1 8 k - 1 4 ，一5 = h = 1 0 , - 1 2 ( _ k = 1 2 7 口i g 8 1 2 = 1 2 s i g m a ( 1 ) 】 r i ；o 0 5 0 1 w r 2 = o 0 7 4 1r 1 = 0 0 3 6 0 w r 2 = o 0 8 4 9 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) r i = 0 1 1 4 0 w r 2 = 0 0 8 7 2 r i ；0 0 5 2 4 w r 2 = 0 0 9 1 8 a b s o l u t es t f u c z u r ep 瑚e t e r o 0 6 p ) l a r g e s td i f f p e a ka n d b o l e 0 3 0 9a n d 0 2 5 9e a 3o 3 4 9a n d 0 4 0 1e a 一3 南开大学硕士学位论文 c r ( 1 ) - n ( d 2 1i o ( 舢 c ( d - c ( 6 )1 4 9 9 ( 7 ) c r ( 1 ) - c ( 4 )2 1 9 7 ( 7 )c ( 2 ) - c ( 3 ) 1 4 0 0 ( 8 ) c r ( 1 ) - c ( 5 )2 2 0 4 ( 6 )c ( 3 ) - c ( 4 ) 1 3 5 3 ( 1 1 ) c r ( 1 ) - c ( 2 )2 2 1 7 ( 5 )c ( 4 ) - c ( 5 )1 ，3 9 3 ( 10 ) c r ( 1 ) - c ( 1 )2 2 2 “5 )c ( 6 ) - c ( 1 3 ) 1 5 11 ( i 2 ) c r ( 1 ) - c ( 3 )2 2 2 9 ( 7 )c ( 6 ) - c ( 1 4 )1 ，5 4 0 ( 9 ) c r ( 1 ) - c l o )2 , 2 6 9 0 ( 1 8 )c ( 6 ) - c ( 7 ) 1 5 5 7 ( 8 ) c r ( 1 ) - c i ( 2 )2 2 9 5 4 ( 1 7 1c ( 7 ) ( 8 )1 4 9 1 ( 8 ) n ( 1 ) c ( 8 )1 3 4 5 ( 6 )c ( 8 ) - c ( 9 ) 1 3 7 7 ( 8 ) n ( i ) - c ( 1 2 )1 3 4 5 ( 6 )c ( 9 ) 一c o o ) 1 3 5 2 ( 9 ) c ( 1 ) - c ( 2 )1 3 7 9 ( 6 )c ( 1 0 ) - c ( 11 )1 ，3 5 2 ( 9 ) c ( 1 ) - c ( 5 )1 4 0 5 ( 8 )c ( 11 ) - c ( 1 2 )1 3 5 5 ( 8 ) 表1 6 b o n dl e n g t h s 【a 】f o r5 c r ( 1 ) - n ( 1 )2 1 0 7 ( 2 )c ( 5 ) - c ( 6 ) 1 4 8 9 ( 3 ) c r ( 1 ) c ( 1 7 )2 2 0 2 ( 3 )c ( 6 ) - c ( 7 )】5 4 5 ( 3 ) c r ( 1 ) 一c ( 1 4 )2 ，2 0 4 ( 3 )c ( 7 ) 一c ( 1 3 )1 4 9 7 ( 3 ) c r ( 1 ) - c ( 1 6 )2 2 1 4 ( 3 )c ( 7 ) - c ( 8 )1 5 2 6 ( 3 ) c r ( 1 ) - c ( 1 3 )2 , 2 1 9 ( 2 )c u ) - c ( 1 2 )1 5 4 3 ( 3 ) c r ( 1 ) - c ( 1 5 )2 2 2 0 ( 3 )c ( 8 ) 一c ( 9 )1 5 0 9 ( 4 ) c r ( 1 ) 一c l ( 1 )2 2 7 7 2 ( 1 2 )c ( 9 ) 一c ( 1 0 )i 5 1 i ( 4 ) c r ( 1 ) - c i ( 2 )2 2 9 2 9 ( i1 )c ( 1 0 ) - c ( 1 1 ) 1 4 9 8 ( 4 ) n ( i ) - c ( 1 ) 1 3 4 4 ( 3 )c ( 1 1 ) - c ( 1 2 )1 5 1 7 ( 4 ) n ( 1 ) - c ( 5 ) 1 3 4 9 ( 3 )c ( 1 3 ) c ( 1 7 )1 4 1 1 ( 3 ) c