（无机化学专业论文）系列氮氧基配体的多孔配位聚合物的设计合成与结构研究.pdf

中山大学硕士学位论文 系列氮氧基配体的多孔配位聚合物的设计合成与结构研究 专业 无机化学 硕士生 冯飞月 指导教师 陈小明教授 摘要 多孔配位聚合物 p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s p c p s 在选择性催化 储能 可逆性主 客体分子 离子 交换等材料中己显示了诱人的应用前景 其中 合理选择含羧酸配体与 其它桥联配体构筑微孔p c p s 己成为该领域中富有挑战的研究课题之一 本论文主要从含氮杂环配体和含氮杂环结合羧酸给体的多功能芳香配体出发 辅助多 种常用芳香羧酸配体 合理搭配过渡金属离子 成功地合成了2 0 种多层次 不同维数的配 位聚合物 并分析了化合物的晶体结构与组装规律 全文共分五章 第一章为前言 对当前p c p s 的发展及研究现状进行简明的介绍 讨论了本课题的选题 意义 并对本课题目前所取得的进展进行陈述 第二章采用加长的类1 2 4 三氮哗配体 二乙基联吡啶吡唑配体 h e p y p z 与氯化 铜配位 脱去质子 分别得到了一个肚 c l 和两个不同邝 c l 连接的化合物 其中两个均为 c u i 的三核单元 化合物3 为c u i 的四核单元和单独的c u i i 离子 没脱质子的配体与 金属配位 得到了一个具有简单的 6 3 n 结构的化合物和两个 4 4 网结构的化合物 改用 四面体配位的z n 离子后 则得到了一个由二核z n 单元构成的 4 4 网结构的化合物 含 有抗衡阴离子端基配位 采用1 2 4 三氮唑 h t z 进行对照实验 并引入第二配体 对苯 二甲酸 b d c 也得到了一个基于二核z n 单元的3 d 柱层式结构 采用h e p y p z 引入b d c 作为第二配体进行柱层式构筑时 却只得到一个具有 6 3 网结构的化合物 含有抗衡阴离 子端基配位 第三章利用结合含氮杂环和羧酸给体的芳香族有机单元一一5 一羧基苯并咪唑 h 2 b i m c 得到了一系列的配合物结构 在不同条件下 均为六配位的n i 离子与四个 h 2 b i m c 配位 随着配位溶剂分子的减少 及配位角度的变化 分别得到了三种不同的结 构 两个为具有 4 4 网结构的化合物 和一个三重穿插金刚石网络结构的化合物 改用 c o 离子后 虽然配位结构稍有改变 还是得到三重穿插金刚石网络结构 换用m n 离子 后 得到一个由三核m n 单元构成的平面结构化合物 和一个具有一维管状结构的化合物 中山大学硕士学位论文 引入第二配体间苯二甲酸 m b d c 后 得到了由h 2 b i m e 与m n 连接的混配轮桨型结构单 元连接形成的阴离子框架结构化合物 及一个独立单元含有五种配位模式的c d 离子的复 杂三维阴离子框架化合物 改用对苯二甲酸 b d c 为第二配体时 则得到了由b d c 和 h 2 b i m c 连接c d o 链构成的二维层状化合物 第四章采用了多种配体 因为不同配体的配位习性差异 经常会得到单一配体的配合 物 引入直线型的异烟酸类配体 如4 4 吡啶基 苯甲酸 h p b c 分别与h 2 b i m c 混配时 h 2 b i m c 并没参与配位 得到单一配体的配合物 由于h p b c l l h i n 长 因此得到的一维孔道孔洞率 为4 6 7 改用h p b c 与2 6 萘二酸 h 2 n d c 混配时 则得到了极为少见的单一九连接的三维 多孔网络结构化合物 每个二级构建单元s b u 由三个n i 离子和六个p b c 三个n d c 1 0 h 构成 而成为九连接的s b u 每四个s b u 构成一个正四面体笼子和三角锥笼子 正四面体笼子以 c s c l 网络结构排列与三角锥笼子形成大孔道 第五章对整个论文工作进行简要的总结 关键词 多孔配位聚合物 多孔材料 吸附 构筑 i l 中山大学硕士学位论文 d e s i g n s y n t h e s i z ea n dc h a r a c t e r a t i o no fa s e r i e so f p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hn od o n o rl i g a n d s m a ji o r i n o r g a n i cc h e m i s t r y a u t h o r f e n gf e i y u e s u p e r v i s o r c h e nx i a o m i n g a b s t r ac t p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s p c p s h a v eb e e np a i de x t e n s w ea t t e n t i o nb e c a u s eo f p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n ss u c ha sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s s e p a r a t i o na n di o ne x c h a n g e i nf a c t d e s i g n e d c o n s t r u c t i o no fp c p sb yu s i n gn e w c a r b o x y l i cl i g a n d sa n db r i d g i n gl i g a n d sr e m a i n sac h a l l e n g e i nt h i st h e s i s b yc o m b i n i n gn h e t e r o c y c l i ca n dc a r b o x y l i cl i g a n d sw i t hs u i t a b l em e t a li o n s w e h a v ec o n s t r u c t e d2 0n e wc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h es e l f a s s e m b l ya n dc r y s t a ls t r u c t u r e so f t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d t h et h e s i si sd i v i d e di n t o5c h a p t e r s i nc h a p t e r1 t h ec o n c e p t s m e t h o d sa n dd e v e l o p m e mo fm i c r o p o r o u sm o f s a sw e l la st h e c u r r e n ts u r v e y r e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n dt h er e s u l t si nt h i st h e s i s a r ec o n c i s e l yi n t r o d u c e d i nc h a p t e r2 a ne x p a n d e d1 2 4 t r i a z o l el i k el i g a n d 4 一 3 5 一d i e t h y l 一1h p y r a z o l 4 一y 1 p y d i d i n e h e p y p z i sc h o o s e nt o a s s e m b l ew i t hc u c h t h r e ec o m p o u n d sa r ec o n s t r u c t e db yt h e d e p r o t o n a t e dl i g a n da n dp 4 c 1a n dp 5 一c 1 t h et w oo ft h e ma r ec o m p o s e do ft r i n u c l e a rc l u s t e r s o fc u i w h i l et h eo t h e rc o n s i s t so ft e t r a n u c l e a rc l u s t e r so fc u i a n dm o n o n e l u c a rc u i i i o n s o nt h eo t h e rh a n d t h eu n d e p r o t o n a t e dl i g a n dc o o r d i n a t e sw i t hm e t a li o n st og i v ea n o t h e rt h r e e c o m p o u n d sw i t hs i m p l e 6 3 a n d 4 4 t o p o l o g i e s u s i n gt h et e t r a h e d a r a l l yc o o r d i n a t i v ez ni o n ac o m p o u n dw i t h 4 4 t o p o l o g yc o n s t i t u t e db yd i n u c l e a rc l u s t e r s w i t hc o o r d i n a t e dt e r m i n a l a n i o n si so b t a i n e d w h e nw eu s eh t z a n dt h es e c o n dl i g a n d h z b d c t h ep r o d u c ti sap i l l a r l a y e r e dc o m p o u n d b u tac o m p o u n dw i t h 6 3 t o p o l o g yw a s o b t a i n e di fh e p u p zi su s e d t h e s e c o m p o u n d sc o n t a i nt h ec o o r d i n a t e dt e r m i n a la n i o n s i n c h a p t e r3 w eu s e d t h ea r o m a t i c o r g a n i c u n i tw i t ht h ena n dod o n o r s 1 h b e n z o i m i d a z o l e 一5 c a r b o x y l i ca c i d h 2 b i m c as e r i e so f n o v e ls t r u c t u r e sw r eo b t a i n e d u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h es i xc o o r d i n a t e dn ii o nc o o r d i n a t e sw i t hf o u rh 2 b i m c a st h e i i i 中山大学硕士学位论文 d e c r e a s ei nt h en u m b e ro fc o o r d i n a t e ds o l v e n tm o l e c u l e a n dt h ec h a n g ei nc o o r d i n a t i o na n g l e t h r e ed i f f e r e n ts t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e d t w oc o m p o u n d sw i t ht h e 4 4 t o p o l o g y a n da3 f o l d i n t e r p e n e t r a t i n gd i a m o n dn e t w o r kw a sa l s oa b t a i n e d w h e nt h ec oi o nw a su s e d t h ec o m p o u n d w i t ht h es i m i l a r3 f o l di n t e r p e n e t r a t i n gd i a m o n dn e t w o r kw a so b t a i n e d w i t hal i t t l ec h a n g eo f t h ec o o r d i n a t em o d e w h e nt h em ni o nw a su s e d t h ec o m p o u n dc o m p o s e do ft r i n u c l e a r c l u s t e r so fm n a n dt h ec o m p o u n dw i t ht h e1dt u b es h a p es t r u c t u r ea r eo b t a i n e d w h e nw eu s e t h em h 2 b d ca st h es e c o n d a r yl i g a n d t h ec o m p o u n dw i t ht h ea n i o n i cf r a m e w o r k a n dt h e c o m p o u n dw i t h5k i n d so fc o o r d i n a t e dm o d e s o fc di o n sa n dc o m p l e x3 da n i o n i cf r a m e w o r k a r ea l s oo b t a i n e d w h e nt h eh 2 b d cw a su s e da st h es e c o n d a r yl i g a n d w eo b t a i n e dt h e c o m p o u n dw i t ht h e2 dl a y e rs t r u c t u r ec o n s i s t so f t h ec d ol i n ec o n n e c t e db yb d ca n db i m c i nc h a p t e r4 w ee m p l o y e dm u l t i l i g a n d sa p p r o a c h a sar e s u l to fd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o n p r o p e r t i e so fd i f f e r e n tl i g a n d s t h ec o m p o u n dw i t has i n g l el i g a n di so b t a i n e d w h e nw eu s et h e l i n e a rl i g a n d s l i k e4 p y r i d i n 一4 一y 1 b e n z o i ca c i d h p h e t h e yc o o r d i n a t e dw i t ht h em e t a li o n a n dc o m b i n ew i t hh 2 b i m c t h eh 2 b i m cd i dn o tc o o r d i n a t e d a n dt w os i m i l a rc o m p o u n d sw i t h s i n g l el i g a n dw e r eo b t a i n e d t h es o l v e n t a c c e s s i b l ev o l u m ei s4 6 7 b e c a u s et h eh p b ci s l o n g e rt h a nh i n w h e nw eu s eh p b ca n dn a p h t h a l e n e 一2 6 d i c a r b o x y l i ca c i d h 2 n d c a n u n e x p e c t e dc o m p o u n dw i t hr a r e l yu n i t a r yn i n e c o n n e c t e d3 dn e t w o r kw a so b t a i n e d e a c hs b u c o n s i s t so ft h r e en ii o n s s i xp b c 3n d ca n do h a san i n e c o n n e c t e ds b u e v e r y4s b u sf o r m at e t r a h e d r a lc a g ea n dat r i g o n a lc o n e s h a p e dc a g e a n de v e r y8t e t r a h e d r o n sa r r a n g ea st h e c s c ln e t w o r kt of o r mab i gc h a n n e lw i t hc o n e s h a p e dc a g e s i nc h a p t e r5 ab r i e fc o n c l u s i o no f t h ew o r ki sg i v e n k e yw o r d p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s p o r o u sm a t e r i a l a d s o r b c o n s t r u c t i v 原创性 声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式 标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 乃飞j j 日期 x 8 年石月芗日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文 的电子版和纸质版 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并 允许论文进入学校图书馆 院系资料室被查阅 有权将学位论文的 内容编入有关数据库进行检索 可以采用复印 缩印或其他方法保 存学位论文 学位论文作者签名 玛辱q 日期 m 3 年占月芗日 导师签名 你人 日期 0 年b 月 彳目 知识产权保护声明 本人郑重声明 我所提交答辩的学位论文 是本人在导师指导 下完成的成果 该成果属于中山大学化学与化学工程学院 受国家 知识产权法保护 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申 请专利 均需由导师作为通讯联系人 未经导师的书面许可 本人 不得以任何方式 以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文 成果 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名妈己l 日期 m 3 年多月苔日 中山大学硕士学位论文 第1 章前言 多孔材料具有规则而均匀的孔道结构 其中包括孔道的大小 形状 维数 走向以及 孔壁的组成和性质 孔道的大小 尺寸是多孔材料结构的最重要特征 人们把尺寸范围在 2n l y l 以下的孔道称为微孔 尺寸范围在2 一5 0n n r l 的孔道称为介孔 孔道尺寸大于5 0n m 的 就属于大孔范围 l 豢糕 i i d s l o n d8 扩矿 夕尹 1o f 1 a d 已 一一 多 矿 夕 夕 t r a c t i o n i 一 一 图1 1 微孔配位聚合物的多功能性示意图 沸石 过渡金属磷酸盐以及磷酸铝等是非常重要的微孔无机材料 广泛地用作分子筛 干燥剂 离子交换剂和催化剂 在过去的数十年中得到了深入的研究 近年来 微孔化合 物家族又增添了新的成员 多孔配位聚合物和多孔有机化合物 与前述无机化合物相比 多孔配位聚合物具有非常明显的优势 1 作为构成此类体系的基本要素之一的金属离子 可以提供特定的配位几何构型 与有机配体中的配位原子有从弱到强的结合力 从而得到 由不稳定到惰性的配位聚合物 金属离子所特有的磁学 光学 电学和氧化一还原特性等 中山大学硕士学位论文 都可能体现在所设计合成的配位聚合物中 2 作为构成此类体系的基本要素之二的有机 配体的多样性 可修饰性和与各种金属离子的不同组合 为设计并合成尺寸可控 形状可 控和性质可控的各种配位聚合物提供了可能性 同时 金属离子特有的光 电 磁等性质 在配位场下可得到微妙的调控 而且通过金属离子与有机配体的巧妙结合 可产生单组分 不具有的新的性质 3 通过对孔道中客体分子的选择 可调控主一客体之间的相互作用 及分子体系的结构 从而达到调控分子体系的光 电 磁等性质 多孔配位聚合物在分子磁性 分子识别 信息储存 分离 催化和非线性光学 2 等方 面都有着广泛而诱人的应用前景 虽然沸石为工业上石油裂解和其它催化过程提供了可 能 但配位聚合物的金属一有机骨架结构为合成出具备功能性的新材料开辟了方便之径 3 于是 设计和合成微孔配位聚合物成为当前合成化学上一个很具有挑战性的课题 1 2 金属有机多孔骨架 金属有机多孔骨架化合物 又称为金属有机配位聚合物 它是由金属离子和有机配体 自组装而形成 在构筑金属有机多孔骨架时 有机配体选择起着关键性的作用 一般说来 空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构 而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的 高维聚合物 数年来 通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的 金属有机多孔骨架化合物 通过修饰有机配体 可以对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控 1 2 1 微孔配位聚合物的合成 一般来说 样品制备多采用直接合成法 即金属盐溶液和配体在水溶液或有机溶剂如 d m f d i m e t h y l f o r m a m i d e d e f d i e t h y l f o r m a m i d e 甲醇 乙醇等 通过水热 法 溶剂热法 扩散法等方法反应得到微孔被溶剂客体分子占据的微孔配位配合物 再经 过预处理 即用低沸点的有机溶剂如氯仿洗涤后 加热真空抽干即可获得微孔材料 下面将按有机配体的类型的不同对金属有机多孔骨架化合物进行简单的介绍 1 2 1 1 含羧基配体的配位聚合物 含羧基配体配位模式多样 桥联能力强 被大量的应用于金属有机多孔骨架化合物的 合成 o m y a g h i 课题组在这方面的工作非常具有代表性 他们合成出具有微孔结构的 z n 4 0 r 1 b d c 3 m o f 一5 r 1 h 4 m o f 5 化合物的结构 如图1 2 a 可看成是由分立的次 级结构单元 女h z n 4 0 通过有机配体桥联而成 通过改变r 基团的种类 i pb r n h 2 o c 3 h 7 2 中山大学硕士学位论文 o c 5 h 1 l c 2 i h c 4 i h 还可以使m o f 5 的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化 通过使用更长的二羧酸配体 m o f n 系列化合物的孔尺寸可以进一步扩大 其自由孔容从 5 5 8 增加到9 1 1 大大超过八面沸石的自由孔容百分比 这些优点是传统无机微孔化 合物不易具有的 多孔性的金属有机骨架也可以通过拓展的次级结构单元来构筑 m o f 一6 9 a 是一个含有一维柱状次级结构单元的金属有机多孔骨架化合物 5 m o f 一6 9 a 的孔 道当中填充有大量的d e f 分子和水分子 其中d e f 分子可以完全被其它分子 如苯 氯仿 异丙醇 四氢呋喃和甲苯等分子 所交换 当加热除去这些溶剂分子后 化合物的骨架保 持稳定 i d w i l l i a m s 等合成出一个多孔性的金属有机骨架化合物 c u 3 t m a z 一 h 2 0 3 聍 h k u s t 1 6 该聚合物具有三维交叉的正方性孔道 孔径大小约为 9 0 x 9 0a b e t 比表面积6 9 2 2m 2 g 加热脱去与铜离子配体的水分子 化合物的骨架仍 然保持稳定 这些配位水可以被吡啶取代 实现对该化合物进行化学功能化 2 0 0 5 年 y a g h i 等在 上继续报道他们工作的进展 详尽的描述了微孔材料m o f 5 在不同温度下 的八个对称独立的气体吸附位点 图1 2 b 1 1 7 1 a b j 图1 2m o f 5 的三维堆积图 a 和八个对称独立的气体吸附位点 b k k i m 等组装得到一个多孔性的金属有机骨架m n h c 0 2 2 1 3 c 4 h 8 0 2 8 1 0 这个聚合物 具有变形的金刚石三维网络 每个孔腔 直径大约为5 5a 可以容纳一个客体分子 加热 去除客体分子后 化合物骨架并未坍塌 有趣的是 该化合物对h 2 和c o 等气体有选择性吸 附 有可能在气体分离等工业领域得到应用 为了构筑含有大孔洞结构的金属有机骨架化合物 人们往往选择或合成具有大骨架的 配体来与金属离子进行配位组装 利用大骨架的4 4 4 苯基 1 3 5 三重三安息香酸 与 硝酸铜在乙醇 d m f 水的混合溶液中组装得到一种空旷结构的m o f 1 4 1 9 1 该化合物具有孔 径达1 6n l n 的孔道和较高的热稳定性 高达2 5 0 并且对氩气 一氧化碳 甲烷 甲 中山大学硕士学位论文 苯 二氯甲烷 四氯甲烷 环几烷 二甲苯等气体具有很好的吸附作用 多孔骨架配位聚 合物m o f n 具有非常大的比表面积 因此有可能在气体储存方面得到应用 1 0 稀土元素具有良好的亲氧性 它们可以和羧酸类配体组装成为多孔性的骨架结构 y a g h i 以对苯二甲酸与t b 0 x 1 0 3 3 5 h 2 0 在d m f 甲醇的混合溶液中合成出微孔化合物 t b b d c n 0 3 2 d m f 1 1 1 对于脱去配体d m f 后的样品 进行y c 0 2 气体的吸附和脱附研究 把脱去d m f 后的样品浸泡在水里 化合物转变为另一个多孔性化合物t b 2 b d c 3 4 h 2 0 1 2 1 1 2 1 2 含氮杂环类配体的配位聚合物 含氮杂环类配体种类繁多 其中4 4 一联吡啶是最常用的二齿配体 它可以和众多的过 渡金属以及锌族元素形成金属有机多孔骨架化合物 s n o r o 等采用4 4 联吡啶 与铜 i i 离子以及a f 6 型阴离子 a s i g e p 的体系中合成了系列金属有机多孔骨架化合物 1 3 沿c 轴方向 这类多孔性配位聚合物的孔径尺寸大约为8 8a 沿 6 轴方向的孔径尺寸大约为 6x 2a r g r a p t i s 等得到一个多孔性的聚合物 a 9 3 a 9 5 3 5 一p h 2 t z d 2 f 1 4 该化合物的六 方孔道中填充有水分子和一些阴离子基团 如n 0 3 b f 4 c 1 0 4 c f 3 c o o 等离子 在真空中 1 0 0 加热l d 时 孔道中的水分子和h n 0 3 可以完全脱去 而骨架仍然保持稳定 此外 n 0 3 阴离子可以与c 1 0 4 基团进行离子交换 有些多孔性骨架的几何构型受孔道内部的客体影响非常大 m f u j i t a 等利用2 4 6 三 4 吡啶基 三嗪 t p t 作配体 与z n l 2 在硝基苯或苯甲腈的溶液中合成了主客体化合物 z n l 2 3 t p t 2 5 5 c 6 h 5 n 0 2 以及 z i l l 2 3 t p t 2 5 5 c 6 h 5 c n t l5 1 他们发现客体分子硝基苯或苯 甲腈存在时 整个主体骨架处于扩张状态 而当客体分子去除后 主体骨架明显收缩 这 些客体分子还可以被其他客体分子所交换 1 2 1 3 含其他类型配体的配位聚合物 含氮 氧的多齿配体可以同时与过渡金属和稀土离子配位 形成3 d 4 f 配位聚合物 南 开大学的程鹏教授等采用吡啶一2 6 一二羧酸配体与稀土离子和过渡金属在水热条件下得到 骨架化合物 l n d i p i c 3 m n l 5 h 2 0 3 n h 2 0 l n p r g d e r 1 6 沿c 轴方向 这种多孔骨架的 孔径尺寸大约为5 9 1 5 9 1a 客体水分子分布在这些直通孔道中 热重分析和粉末衍射结 果表明 当客体水分子脱去后 其多孔骨架仍然保持完整 这类化合物骨架中的3 d 过渡金 属和4 饼土离子存在着相互间磁交换作用 j l i 等通过将一种一维链状配位聚合物 c o b p d c h 2 0 2 1 h 2 0 t 1 7 b p d c 联苯二甲酸 在 含有4 4 一联吡啶 b p y 的d m f 溶液中进行溶剂热反应 得到三维多孔化合物 c 0 3 b p d c 3 b p y 4 中山大学项士学位论文 4 d m f h 2 0 r p m 1 t 1 8 该化合物既含有羧基配体b p d c 又有含氮配体b p y 当加热脱去客 体溶剂分子 三维骨架保持完整 这个多孔骨架对于烃类化合物具有良好的吸附性能 值 得注意的是 这个化合物可以在温和条件下转变成一维结构 这将有利于分离出利用瓶中 造船技术所合成得的化合物 另一个三维多孔骨架化合物 c o b p d c b p y 0 5 d m f r p m 一2 是以层状化合物 c o b p d c p y 2 h 2 0 1 9 1 为前体加入含有4 4 联吡啶 b p y i 拘d m f 溶液中进 行反应得到 在该反应中 桥联配体4 4 一联吡啶替代了端基配体吡啶的位置 从而将层状 结构进一步拓展到三维骨架 2 0 1 r p m 2 在平行子 1 0 0 方向具有矩形孔道 大小约为5 6 3 a 它可以吸附许多有机小分子 如丙稀 正己烷 环己烷 对二甲苯 邻二甲苯等 1 2 2 多孔配位聚合物 p c p s 研究的最近进展 动态研究 k i t a g a w a 2 1 1 将多孔配位聚合物主要分为3 种类型 第一类化合物孔道内有客体分子 客体分子的离去会导致p c p s 结构崩溃 第二类化合物孔道内也有客体分子 但客体分子 离去后仍能保持坚固的p c p s 结构 第三类化合物的孔道具有柔韧性 可以通过改变其骨 架结构去响应如压力和光等外加物理激励或由客体分子产生的化学激励 j u u 鬻 麟 图1 3 多孔配位聚合物 p c p s 的类型 图1 4 刚性的穿插型m o f 动态变化示意图 2 纠 麟车省 研究具有 f l u f f 的p c p s 材料 除力图求得有效体积大而框架又稳定的孔穴外 最近 中山大学硕士学位论文 一个崭新的 而又颇为有趣的目标 就是对基于外界条件刺激而进行的孔穴动态变化研究 层基的m o f 是这类研究的优良候选物 目前 已有几篇高质量相关论文报道 2 2 2 4 1 这 类材料通过层内或层间的变化 形成不同堆积模式而导致不同孔径孔穴的形成剀 表现 出一种 智能 型的孔穴性能 图1 4 1 5 1 3 本课题的选题意义及本论文所取得的进展 1 3 1 选题意义 作为类分子筛晶体材料 具有孔洞的多孔配位聚合物 p c p s 具有许多特殊的性能 在 新功能分子基材料如选择性催化 分子识别 可逆性主客体分子 离子 交换 超高纯度 分离和微孔器件等材料中显示了诱人的应用前景 因此这类化合物的研究已成为当今化学 和材料学科中最为活跃的研究领域之一 水热条件下 较易合成配位聚合物 我们通过对 分子构筑的自组装和控制组装方法的探索 寻求其中的规律 在分子水平的物质结构和性 质研究的指导下 依据功能要求 设计与合成配合物的分子构筑基块 并对其进行有序的 组装 达到定向构筑的目的 2 5 2 引 1 3 2 本课题研究所取得的进展 在水热条件下 合理选择金属离子和混合配体 通过改变反应条件 成功地合成了2 1 种不同层次 不同维数的配位聚合物 采用加长的类1 2 4 一三氮唑配体 二乙基联吡啶吡唑配体 h e p y p z 与铜配位 脱 质子分别得到了一个似一c 1 两个不同肋 c l 连接形式的化合物 相应的基于三核c u l 3 单元 的单链 化合物1 双链结构 化合物2 以及基于四核c u l 4 单元和单独的c u h 的混价 结构 化合物3 没脱质子的配体与金属配位 得到一个简单的 6 3 网结构 化合物4 和两个 4 4 网结构 化合物5 6 改用四面体配位的z n 离子后 则得到一个 4 4 网结 构 化合物7 采用1 2 4 三氮唑 h t z 并引入第二配体 对苯二甲酸 b d c 进行对照实 验 得到了一个柱层式结构 化合物8 相应的采用h e p y p z 得到一个 6 3 网结构 化合 物9 利用结合含氮杂环和羧酸给体的芳香族有机单元 5 一羧基苯并咪唑 h 2 b i m c 在不 同条件下 均为六配位的n i 离子与四个b i m c 配位 随着配位溶剂分子的较少 及配位角 6 中山大学硕士学位论文 度的变化 分别得到两个具有层状 4 4 网结构 化合物l o 1 1 和一个三重穿插金刚石 网络结构 化合物1 2 改用c o 离子后 得到与1 2 相似结构 化合物1 3 换用m n 离 子后 得到一个层状结构 4 l 合物1 4 和一个具有一维管状结构 化合物1 5 引入第 二配体后 而得到一个阴离子框架结构 化合物1 6 一个复杂三维阴离子框架结构 化 合物1 7 和一个二维层状结构 化合物1 8 引入直线性的异烟酸类配体 如4 一 4 一吡啶基 苯甲酸 h p b c 分别与h 2 b i m c 混配时 h 2 b i m c 并没参与配位 得到单一配体的配合物 化合物1 9 相应的一维孔道孔洞率相对 于h i n 构筑的结构由2 6 4 增大至1 j 4 6 7 改用h p b c 与2 6 萘二酸 h 2 n d c 混配时 则得到了 极为少见的单一九连接的三维微孔结构 化合物2 0 参考文献 l 徐如人 庞文琴 于吉红 霍启升 陈接胜编著 分子筛与多孔材料化学 科学出版社 北京2 1 1 4 2 w a s u k em t o m o h i k os t e s u s h io c h i k an k t o h r ut j o u r n a lo f s o l i ds t a t ec h e m i s t r y 2 0 0 5 17 8 2 5 5 5 2 5 7 3 3 t l o l l i n g s w o r t hm d s c i e n c e 2 0 0 2 2 9 5 2 4 1 0 4 e d d a o u d im k i mj r o s in v o d a kd w a c h t e rj o k e e f f em y a g h io m s c i e n c e 2 0 0 2 2 9 5 4 6 9 4 7 2 5 r o s in l e d d a o u d im k i mj o k e e f f em y a g h io m a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 4 1 2 8 4 2 8 7 6 6 c h u is s y l os m f c h a r m a n tj p h o r p e na g w i l l i a m s1 d s c i e n c e 1 9 9 9 2 8 3 11 4 8 l1 5 0 7 r o w s e l l j l c s p e n c e r e c e c k e r t j h o w a r d j a k y a g h i 0 m s c i e n c e 2 0 0 5 3 0 9 1 3 5 0 8 8d y b t s e vd n c h u nh y o o ns h k i md k i mk a m c h e m s o c 2 0 0 4 1 2 6 3 2 3 3 9 c h e nb e d d a o u d im h y d es t o k e e f f em y a g l l io m s c i e n c e 2 0 0 1 2 9 1 1 0 2 1 1 0 2 3 10 r o s in l e c k e r tj e d d a o u d im v o d a kd t k i mj o k e e f f em y a g h io m s c i e n c e 2 0 0 3 3 0 0 l1 2 7 l1 2 9 l l r e i n e k et m e d d a o u d im o k e e f f em y a g h io m a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 3 8 2 5 9 0 2 5 9 4 1 2 r e i n e k et m e d d a o u d im f e h rm k e l l e yd y a g h io m 一a m c h e m s o c 1 9 9 9 1 2 1 1 6 5 1 1 6 5 7 1 3 n o r os k i t a u r ai l k o n d om k i t a g a w as i s h i it m a t s u z a k ah y a m a s h i t am j a m c h e m s o c 2 1 1 1 1 2 1 2 4 2 5 6 8 2 5 8 3 1 4 y a n gg r a p t i si lg c o m m u n c h e m 2 0 0 4 2 0 5 8 2 0 5 9 1 5 b i r a d h ak f u j i t a m a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 4 1 3 3 9 2 3 3 9 5 1 6 z h a ob c h e n gp d a iy c h e n gc l i a od z y a ns p j i a n gz h w a n gg l a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 4 2 9 3 4 9 3 6 17 p a nl c h i n gn h u a n gx y l ij n o r g c h e m 2 0 0 0 3 9 5 3 3 3 5 3 4 0 1 8 p a nl l i uh l e ix h u a n gx o l s o nd h t u r r on j l ij a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 4 2 5 4 2 5 4 6 1 9 p a n l c h i n g n h u a n g x y l i j i n o r g c h e m 2 0 0 0 3 9 5 3 3 3 5 3 4 0 2 0 p a nl l i uh k e l l ys p h u a n gx o l s o nd h l ij c o m m u n c h e m 2 0 0 3 8 5 4 8 5 5 2l s k i t a g a w a k u e m u r a c h e m s o c r e v 2 0 0 5 3 4 l0 9 1 1 9 2 2 a b i r a d h ak f u j i t am a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 4 1 3 3 9 2 b b i r a d h ak h o n g oy f u j i t am a n g e wc h e m i n t e d 2 0 0 2 4 1 3 3 9 5 2 3 a m a j it k m o s t a f ag m a t s u d ar k i t a g a w as a m c h e m s o c 2 0 0 5 71 2 7 1 7 1 5 2 b u e m u r ak k i t a g a w as f u k u ik s a i t ok a m c h e m s o c 2 0 0 4 1 2 6 3 8 1 7 2 4 l uy b a b bm a c h e m c o m m 2 0 0 2 13 4 0 2 5 a k i t a g a w as k i t a u r ar n o r os a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 4 3 2 3 3 4 7 中山大学硕士学位论文 b r a oc n r n a t a r a j a ns v a i d h y a n a t h a n a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 4 3 1 4 6 6 2 6 l e h nj m a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 1 9 8 8 27 8 9 2 7 b e i nt s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y w a s h i n g t o n d c 1 9 9 2 2 8 a s t e i n 八s k e l l e rw m a l l o u kt e s c i e n c e 1 9 9 3 2 5 9 1 5 5 8 b h e r r m a nw a h u b e rn w r u n t e0 a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 1 9 9 5 3 4 2 1 8 7 c a m a b i l i n od b s t o d d a r tj ec h e m r e v 1 9 9 5 9 5 2 7 2 5 8 中山大学硕士学位论文 第2 章基于3 5 二乙基 4 吡啶基吡唑配体的配位聚合物 的合成 结构及表征 2 1 概述 目前 对于无机有机杂化材料框架的研究 基于它们在催化 1 光学材料 2 1 薄膜 3 和吸附性能 4 这些材料结合了无机物和有机物的性质 增加了它们在结构化学和得到多 功能材料方面的应用 无机有机杂化材料由金属或金属簇