外文翻译(同名202).doc

TiNi形状记忆合金在450750范围内的氧化行为C.H. Xu, X.Q. Ma, S.Q. Shi, C.H. Woo10033619 姜钰荣摘要对商业性TiNi形状记忆合金(SMA)在纯氧中超过450750的温度范围内等温氧化行为进行研究。氧化产物可以用X射线衍射来检测，试样氧化后的特征通过使用扫描电子显微镜（SEM）和能量扩散谱（EDS）来获知。不同温度下的氧化动力学曲线的研究符合抛物线和对数的规律。根据氧化动力学来讨论合金的机械性能和氧化激活能。通过增长的温度诱发应力分析在氧化层早氧化过程中的多层次规模散裂。 2003 Elsevier B.V. All rights reserved。 关键字：TiNi合金、氧化、规模散裂、激活能、扩散系数1.引言TiNi合金是一种最常用形状记忆合金(SMA)之一，由于形状记忆效应高达8%的应变【1】。近几年，由于它独特的性能比如说热形状记忆、特殊毒性、良好的生物相溶性以及耐腐蚀性能，形状记忆合金被用在工业应用和生物医药的应用【2,3】。TiNi合金奥氏体(B2)的马氏体(B19)相变发生在-50110的温度范围内，取决于合金的成分和应力【4】。TiNi合金在较高的温度(B2 phase)可以进行热加工。TiNi合金在较低温度(B19 phase)也可以进行冷加工。该合金在冷变形中会快速产生加工硬化，因此需要进行退火处理。为了获得所需的形状记忆，热处理通常在500800之间进行【4】。这些处理在高温含氧的气氛中将会导致合金氧化。 氧化过程中形成的氧化物层的属性可能对腐蚀起着重要的作用。然而，一些研究关注了这个领域。在研究等原子比的TiNi合金在10-4托或空气中的氧气压力23和400中的氧化，揭示了根据不同的氧化环境下形成不同的氧化物【5】。对等原子比的TiNi合金在空气中从7001000的温度范围内氧化的研究表明在这种情况下不会发生规模散裂【6】。一个早期对Ti的调查表明，Ti金属的氧化动力学曲线在低于400时符合对数规律，在400600之间符合立方规律，在超过600时符合抛物线规律【7】。这篇文章讲的就是TiNi形状记忆合金在纯氧中450750温度之间的氧化行为。2.实验实验中使用的材料是含Ti50.8%和Ni49.2%的商业热轧TiNi板料。将板料切割成大小为1021mm3的试样，然后在砂纸上打磨，氧化实验前用丙酮洗净并晾干。氧化实验首先在SETARAM LABSYSTM热重分析仪中进行。试样在保护气体氩气中以50min的速率加热至氧化温度。在氧气的氛围450750的温度范围内1atm下恒温氧化4小时。试样增重的测量作为时间的函数在热重分析仪中通过电子天平在0.1mg的精度内来确定。最后将氧化试样冷却至室温。3.实验结果3.1恒温氧化动力学TiNi合金氧化动力学曲线的绘制如图1 ，表示在450，550，650和750温度下的增重质量和时间的关系。随着温度升高氧化速率迅速提高。试着通过以下方法对速率常数的测定。Fig.1 Mass gain vs.time for the isothermal oxidation of TiNi alloy3.1.1抛物线速率常数的测定(KP)抛物线速率常数是由每个试样单位面积和曝光时间的增重质量所决定的，（WA）2=KPt （1）Kp可以通过从线性回归线的斜率上获知。在图2中可以清楚的表示尽管实验数据（粗实线）稍微偏离回归直线（细实线），但偏离并不显著。从氧化的线性回归曲线中可知，在450,550,655和750所得的抛物线速率常数和相关系数（R）列与表1。较高的相关系数(R=0.9770.998)表明，TiNi记忆合金在550750进行4小时的氧化遵循抛物线规律。有一个错误的相关系数（R=0.76），在450所得的氧化数据，表明TiNi形状记忆合金在450中的氧化不符合抛物线规律。Fig.2 (WA)2 vs.time plot for the oxidation of TiNi at 550,650,and 7503.1.2对数速率常数的测定(Klog）在450中氧化反应的数据符合立方规律，得到不好的相关系数。然而使用对数规律来拟合氧化数据。对数速率常数可以通过其中A为常数来确定。（WA)=Kloglog（t）+A (2)得到的810-5的Klog和0.93的相关系数（R），这表明TiNi记忆合金在450中氧化4小时约服从对数规律。3.2氧化试样表面鉴别相等温氧化之后，通过X衍射对试样表面的晶体结构进行检查，其结果如表2所示。在450氧化试样表面无氧化物形成。然而，发现了少量的TiNi3。氧化物太薄，通过扫描电子显微镜（SEM)来识别。TiNi合金在550750氧化的主要氧化产物是金红石TiO2。在试样中也能检查到TiNi3，B19和B2的相。TiNi3相在氧化物层的下方区域形成（图6（d）。马氏体（B19）的存在表明，由于化学成分变化的氧化可能引起内应力，这反过来又可能导致TiNi基底接近TiNi3层上的相变。3.3形貌和氧化膜的微观组成Fig.4. scale morphology of TiNi after oxidized at 550 showing grain size about 0.25m试样表面形成的氧化皮的形态有很大不同这与氧化温度有关。如图3所示，在450氧化，根据氧化前抛光工艺在试样表面形成的划痕可以看出，这表明氧化层非常薄。氧化物的颗粒太小以致难以测量。在550和650形成的氧化膜的形态非常相似。然而，在550下形成的氧化物晶粒尺寸（如图4）比650下（如图5）形成的要小的多。试样在750下氧化其表面形态如图6所示。氧化皮剥落的部分如图6（a）所示。氧化皮（图6（a）中顶部和底部黑暗区域）在高倍率下观察的固体氧化层（图6（b），除了晶粒更大以外，这与图4和5中的氧化物类似。在高倍率下观察图6（a）中的明亮去和某些孔隙，可以见到内部氧化皮，如图6（c）所示。Fig.5. scale morphology of TiNi after oxidation at 650 ,showing grain size about 0.6mFig.3. scale morphology of TiNi after oxidation at 450 ,showing the polished scartch marks图6所示，试样在750下氧化后，通过扫描电镜的背散射模式观察到的试样横截面。结合能量色散谱对微成分的分析，我们可以识别外层的TiO2, TiNi3层和基底的TiNi合金。在图6（d）中可以看出外层和TiNi3层之间的混合物层。通过EDS分析可知，在混合物层中黑色颗粒是TiO2，白色区域包含TiO2和少量的Ni。然而，通过XRD检查却没有Ni相。一个可能的原因就是该层的Ni相太小而检查不到。据报道，TiNi合金在超过850氧化后能够检测到Ni相【6】。Fig.6.Scale morphology of TiNi after oxidized at 750 ,showing (a) the partial spallation of the scale ,(b) the outside layer of the scale with grain size about 1.2m ,(c)the inside layer of scale with loose structure ,and (d) the mulit-layer structure from cross section of the oxidized specimen4.讨论在不同的氧化温度下，TiNi合金的氧化动力学和氧化皮的形态不同。根据在450和550750两个温度范围内，讨论TiNi合金的氧化行为。4.1TiNi合金在450的氧化行为TiNi合金在450氧化约符合对数规律。试样经过4小时的氧化其表面的氧化层的厚度非常薄，难以通过SEM来识别。假设在氧化过程只生成TiO2，氧化层的厚度可以从大量的增重计算（3.141210-4mgmm2）和TiO2的密度（4.25mgmm3）来计算【8】，其结果大约是185nm。总结一些理论来解释对数规律【0】。氧化作用的机制是基于电子和离子的运输。电场建立在氧的化学吸附，通过电子的量子力学隧道效应得知金属是通过氧化物吸氧的。由于金属与吸附的氧之间的电位差是恒定的，氧化皮越薄时，电场越强离子运输越快。如氧化皮越厚，场强减小，反应速率下降。事实上，低温氧化动力学难以分析。热重法不够敏感以致难以确定质量变化。在加热阶段微量的氧气引起的氧化，不包括在氧化动力学的计算中。4.2TiNi合金在550750的氧化行为4.2.1氧化动力学根据速率常数的分析，TiNi合金在550750的氧化动力学大致符合抛物线规律，表明该扩散过程速率控制机制。有效扩散系数可以使用smialeks的方法来估计抛物线速率常数【10】。氧化皮可能被设想成固定组成的移动边界，因此，按照抛物线规律：X2DefftKxt （3）X是氧化皮厚度，Deff是有效扩散系数，Kx是抛物线生长常数在氧化皮上的厚度,这是从方程中得到与Kp的关系Kp=（TiO2*WOWTiO2）2Kx （4）是TiO2的密度（4.25gcm3），WO是TiO2中氧气的摩尔量，WTiO2是TiO2的摩尔量。TiNi合金在550750氧化的Kx值可以通过方程（4）求得，在列在表1中。从目前的工作和从空气中【6】的TiNi合金氧化计算Deff的值，并绘制在图7。TiO2中氧的在1atm，510-4-8.410-3atm的扩散系数和Ti在TiO2中扩散系数也表示在图7。TiO2中氧的扩散数据不能直接与工作中的数据相比较，因为它们是从不同温度范围内获得的。如果TiO2中氧的扩散系数是外推至温度较低的地区，则有效扩散系数介于氧和Ti在TiO2中的扩散系数之间。这意味着TiO2中氧的扩散系数不是氧化物生长的主要机制。另一方面，氧化皮下面的Ti的活性氧化过程，由于形成的TiNi3和Ni相，这反过来又降低Ti在氧化膜中扩散速率。TiNi合金在氧气中氧化（本工作）的有效扩散系数比在空气中的要小【6】。金属在空气中氧化会形成氮化物和含氮杂质可能会改变氧化物缺陷浓度。例如，当Fe-37AL在环境中被氧化，在氧化膜的内层会发现ALN【14】。空位机制的扩散过程的扩散激活能就是空位从一个平衡位置移向另外一个平衡位置所需要能量的总和。金红石型的TiO2的缺点是氧阴离子和间质性Ti离子，它可以表示为Ti1+yO2-x【7】。氮可以作为杂质存在于TiO2的氧化皮中。根据缺陷平衡理论，2N-3离子作为杂质占据TiO2中2O-2的位置。为满足电子平衡，一个氧空位产生，以平衡两个负电荷电子。以这种方式，氮离子可以增加氧空位数目，从而导致氧化速率增加。一些早期研究已通过Arrhenium方程可得出温度(T)与扩散系数（D)的关系D=D0exp（-QRT) (5)R是气体常数(R=8.314Jmol k),T为绝对温度,Q是扩散激活能,D0是扩散因子。TiNi合金在550750下有效扩散系数和1T的关系在图7中显示出非常好的线性关系（相关系数=0.999），激活能Q=133KJmol。TiO2中氧和Ti的扩散激活能可以以相同的的方法进行衡量,分别是260和36KJmol 。Fparison of the apparent parabolic growth constants for TiO2 with diffusion date4.2.2氧化皮的形态氧化的温度越高，氧化物的晶粒尺寸剧越大。试样在550,650和750氧化4小时，其表面的晶粒的平均尺寸大约分别是0.25,0.6和1.2m。在高温氧化下形成一个复杂的氧化皮结构，包括TiO2，TiO2+Ni，TiN3和TiNi基底。形成TiO和TiO2的自由能（750）分别是-147和-759KJmol。Ti比Ni更容易氧化，因此在外层形成TiO2氧化皮。由于Ti被氧化，因此在氧化层的下方只能发现较低浓度的Ti。由于Ti的损耗因此研究Ni和TiN3相。从合金相图中可看出，Ti会出现在Ni的固溶体中（在750固溶体中含有超过10%的Ti）【16】。当氧气扩散到Ni（Ti）相时，由于低的氧气压力那么高贵的Ti就氧化成TiO2，从而形成Ni（Ti）和TiO2的混合层。试样在750下氧化，氧化皮表面部分剥落。如图6（a）所示。然而大规模增益随时间变化的曲线是平滑的，如图1所示，这表明规模散裂是在冷却阶段发生的。据悉，Ti金属的等温氧化过程发生在750，如果Ti合金的比例厚度超过3mgcm2长时间的氧化，将会产生规模散裂【7】。在本研究中，基于质量增益的数据可计算在750下进行4小时氧化形成的氧化层的厚度大约为1mgcm2。对于TiNi合金的氧化，Ti氧化的氧化皮/基体界面的结构是很不相同的。在750下进行4小时的氧化，TiNi合金试样的表面的多层次的氧化皮中有低浓度的Ti，如图6（d）所示。由于氧化物与金属的体积差异在氧化皮中会产生高的应力。在高温氧化下高应力会诱发氧化皮产生裂纹。当氧化物从高温冷却至室温时，由于合金和氧化物的热膨胀系数的差异，在多层结构的界面会形成高应力。通常合金的延展性要比氧化物的大，因此混合物和外氧化层会产生规模散裂。5.结论TiNi合金在450的温度下加热4小时后的氧化动力学曲线符合对数规律。剥落层的厚度大约是185nm。TiNi合金在550750的温度范围内加热4小时后的氧化动力学曲线符合抛物线规律。根据抛物线速率常数的计算可知Ti在氧化层中扩散激活能是133KJmol。氧化层的形成主要是通过控制Ti在合金中和氧化层中的扩散。在氧气的氛围中TiNi合金在550750的温度范围内加热4小时，其表面的的氧化层是金红石TiO2。TiO2氧化物具有多层结构，其中混合着NiTi-TiO2层和TiNi3层,并在TiNi合金试样的表面形成。外层TiO2的剥落可能是由于界面处高的应力引起的。致谢这项工作是由香港理工大学出资授予G-YW86参考文献1 W.J. Buehler, J.V. Gilfrich, R.C. Wiley, J. Appl. Phys. 34 (1963)1475.2 B. Thierry, M. Tabrizian, C. Trepanier, O. Savadogo, L.H. Yahia, J.Biomed. Mater. Res. 51 (2000) 685.3 D.J. Wever, A.G. Veldhuizen, J. de Vries, H.J. Busscher, D.R.A.Uges, J.R. van Horn, Biomaterials 19 (1998) 761.4 J. Davis, et al., ASM Handbook, V2 Properties and Selection NonferrousAlloys and Special Purpose Materials, ASM International,1990, pp. 897902.5 C.M. Chan, S. Trigwell, T. Duering, Surf. Interf. Anal. 15 (1990)349354.6 C.L. Chu, S.K. Wu, Y.C. Yen, Mater. Sci. Eng. A216 (1996) 193200.7 A.S. Khanna, Introduction to High Temperature Oxidation and Corrosion,ASM International, Materials Park, OH 44073-000