（热能工程专业论文）废旧轮胎的低温热解冷淬碎化的研究.pdf

中文摘要 交通运输业的飞速发展给人们生活带来了极大的方便 但与此同时也带来了 废旧轮胎数量的不断增长 废旧轮胎的存在不仅占用了大量土地 而且严重威胁 着环境 随着人们环境意识的不断提高和世界石油等化石能源的日益短缺 如何 对废旧轮胎中的紧缺资源 如橡胶 炭黑 钢材等 进行合理回收 再利用 实 现废旧轮胎的减量化 无害化 资源化处理是当今世界固体废物处理的一大难题 目前 废旧轮胎的处理方法大致可以分为三大类 即原型改制 再生利用和 热化学利用 其中热化学利用又可以分为两种途径 一是直接燃烧 二是热解 本研究针对当前废旧轮胎常规破碎难题 考虑废旧轮胎作为煤炭炼焦的配料进行 炼焦利用 拟采用低温热解技术并结合炼钢行业中的冷淬技术对废旧轮胎进行处 理 使废旧轮胎易于破碎 分离其中的钢丝原料 本文主要从以下三个方面展开 研究 1 废旧轮胎的热分析研究 2 设计固定床反应器 在热重实验分析 基础上进行废旧轮胎的实验小试探索 3 考察不同条件下处理后的废旧轮胎 的各种力学特性 差热分析 d t a 实验数据表明 本研究中的废旧轮胎存在两个热分解峰 峰温分别为4 0 0 和6 5 0 热重分析 t g a 数据显示废旧轮胎在约2 0 0 开始 缓慢失重 3 5 0 失重约为8 4 0 0 时失重约1 4 此后轮胎快速失重 不同 温度下的热解 冷淬处理实验结果显示 固体回收率随热解温度上升而明显下降 温度越高 则处理后的废旧轮胎形态越细碎 同时处理后的废旧轮胎的材料力学 结果说明 无论是压缩强度 弯曲强度还是冲击韧性 处理后的废旧轮胎随温度 的升高而降低 3 5 0 c 时压缩强度数值分别为0 5 9 m p a 弯曲强度0 5 1 m p a 和冲击 韧性0 0 1 5 j 唧2 本文提出的废旧轮胎低温热解 冷淬处理技术为废旧轮胎的资源化提供了一 个新的途径 其较佳的处理条件 快速升湿方式 热解终温3 5 0 常温冷水冷 淬 固体回收率达8 0 处理后的废旧轮胎的最佳破碎方式为冲击破碎 关键词 废旧轮胎 低温热解 冷淬 破碎 资源化 a bs t r a c t t r a n s p o r t a t i o nd e v e l o p m e n th a sb r o u g h tp e o p l eg r e a tc o n v e n i e n c ei nd a i l yl i f e o no t h e rh a n d a l s or e s u l t e di nl a r g eq u a n t i t i e so fw a s t et i r e s t h ew a s t et i r en o to n l y o c c u p i e dl a n d b u ta l s os e r i o u s l yp o l l u t ee n v i r o n m e n t w i t ht h es t r e n g t h e n i n go f p e o p l e se n v i r o n m e n t a la w a r e n e s sa n dt h es h o r t a g eo ft h ew o r l d so i la n d o t h e rf o s s i l e n e r g ys o u r c e s f o rt i l er e d u c t i o n h a z a r d f r e et r e a t m e n ta n dr e c l a m a t i o n o fw a s t et i r e n o w a d a y sh o wt oe f f i c i e n t l yr e c y c l ea n dr e u s et h es h o r t s u p p l i e dr e s o u r c e s u c h 嬲 r u b b e r c a r b o nb l a c k s t e e l e t c i nw a s t et i r ei so n eb i gd i f f i c u l tp r o b l e m so fw o r l d s o l i dw a s t et r e a t m e n t n o w a d a y s w a s t et i r et r e a t m e n ta p p r o a c h e sc a nb er o u g h l yd i v i d e di n t ot h r e e c a t e g o r i e s t h ep r o t o t y p er e s t r u c t u r i n g r e n e w a b l eu s ea n dt h e r m a l c h e m i c a ld i s p o s a l t h e r m o c h e m i c a l d i s p o s a l c a nb ed i v i d e di n t ot w ow a y s f i r s to n ei s d i r e c t c o m b u s t i o n s e c o n do n ep y r o l y s i s t h i sa r t i c l ea i m e da ts o l v i n gt h ed i f f i c u l t y o f b r e a k i n gw a s t et i r e c o n s i d e r i n gu s i n gt h ew a s t et i r e a f t e rl o wt e m p e r a t u r ep y r o l y s i s f o l l o w e dc o l dq u e n c h i n g a st h em a t e r i a li nt h ep r e p a r a t i o no fc o k e t h i sa r t i c l e m a i n l yf o c u s e do nt h ef o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s 1 t h e r m a la n a l y s i so f w a s t et i r e 2 d e s i g no ft h ef i x e db e dr e a c t o ra n ds m a l ls c a l ee x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h el o w t e m p e r a t u r ep y r o l y s i s c o l dq u e n c h i n go fw a s t et i r e 3 i n v e s t i g a t i o n o ft h e m e c h a n i c sp r o p e r t i e so ft h et r e a t e dm a t e r i a l s d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s d t a s h o w e dt h a tt h e r ea r et w od e c o m p o s i t i o n a p e x e sf o rt h ew a s t et i r e o n ea p e xt e m p e r a t u r ei s4 0 0 2a n da n o t h e ro n ei s 6 5 0 2 t h e r m o g r a v i m e t r i c t g e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tw a s t et i r e s t a r ts l o w w e i g h tl o s sa ta b o u t2 0 0 2 w e i g h tl o s si sa b o u t8 a t3 5 0 w h e r e a sf o r4 0 0 2 w e i g h tl o s si sa b o u t l 4 a t t e r4 0 0 2 w a s t et i r ew e i g h tw i l lr e d u c eq u i c k l y as e r i e s o fp y r o l y s i s c o l dq u e n c h i n ge x p e r i m e n t su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n ss h o w e dt h a t s o l i dr e c o v e r yo fw a s t et i r es i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp y r o l y s i s t e m p e r a t u r e a tt h es a m et i m e t h ei n v e s t i g a t i o no fm e c h a n i c sp r o p e r t i e ss h o w e dt h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h t h ec u r v e di n t e n s i t ya n d t h ei m p a c tt o u g h n e s so ft r e a t e dw a s t e t i r er e d u c e dw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e i ft h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ew a s3 5 0 2 t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t h t h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dt h ei m p a c tt o u g h n e s sa r e0 5 9 m p a 0 51m p aa n d0 015 j m m 2 r e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e r t h es c r a pt i r ep y r o l y s i s c o l dq u e n c h i n gt r e a t m e n tt e c h n o l o g yw i l l p r o v i d ean e ww a y f o rw a s t et i r e sr e s o u r c e s t h eo p t i m u mt r e a t m e n tc o n d i t i o n sa r e r a p i dt e m p e r a t u r er i s er a t e p y r o l y s i st e m p e r a t u r eo f3 5 0 2a n dc o l dw a t e rq u e n c h i n g t h es o l i dr e c o v e r ya b o u t8 0 t h eo p t i m u mm e t h o df o rt h eb r e a k a g eo ft h et r e a t e d w a s t et i r e si st h ec r u s h i n gm e t h o d k e yw o r i d s w a s t ef i r e l o wt e m p e r a t u r ep y r o l y s i s c o l dq u e n c h i n g b r e a k r e l m n r c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得丞鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 王斧力签字日期 矽刁年 月 矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 苤盗太堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权鑫鲞苤鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 王哥力 导师签名 7 锄易逸 签字同期 2 叼年 月f 同签字同期 伽7 年 月 艿日 天津大学硕 l 学位论文第一章绪论 第一章绪论 所谓废旧轮胎 是指被替换或淘汰下来已失去作为轮胎使用价值的轮胎 以 及工厂产生的报废旧轮胎 废旧轮胎是城市生活垃圾m s w m u n i c i p a ls o li dw a s t e 的重要组成部分 通常情况下 它不是和生活垃圾一起由市政当局统一收集的 所以 一般被归类于 特殊废弃物 但他们又不能被认为是有毒有害的 因此 美国政府把它称之为 特殊的城市生活垃圾 m u n i c i p a ls o l i dw a s t ew i t h s p e c i a lc h a r a c t e r i s t i a s 它的特殊性给我们带来了特殊的课题 面对废旧轮 胎给人类生存的自然环境带来的巨大威胁 世界各国己经或计划着手解决这个问 题 随着人类环保意识的加强 环境问题已成为全球关注的焦点 环境问题中的 废旧轮胎处理问题已经受到业内人士和全社会的关注 废旧轮胎由于具有强抗 热 抗机械 难降解特性 被称为 黑色污染 其回收和处理技术一直是世界 性难题 也是环境保护的难题 据统计 目前全世界每年有1 5 亿条轮胎报废 其中北美占大约4 亿条 西欧占近2 亿条 日本1 亿条 l 在上世纪9 0 年代 世界各国最普遍的做法是把废旧轮胎填埋或堆放 但随着地价上涨 征用土地作 轮胎的填埋 堆放场地越来越困难 另一方面 废旧轮胎大量堆积 极易引起火 灾 造成第二次公害 如日本大本县的一个积压6 0 万条轮胎的堆积场 因带胶 钢丝氧化 引起自燃 大火持续了三个月 黑烟笼罩了天空 造成很大损失 也 严重污染了环境 类似事件也经常发生 所以废旧轮胎的处理与利用 已成为全 世界共同关心和亟待解决的社会问题 1 1 废旧轮胎的现状 我国是轮胎生产大国 1 9 9 4 年我国生产轮胎5 0 0 0 条 废弃量1 2 5 0 万条 报废率为2 5 1 4 1 在2 0 0 0 年 我国汽车轮胎的年产量为7 5 0 0 万条 废旧量达到 了1 9 0 0 万条f 5 2 0 0 1 年我国轮胎产量达到1 3 3 5 6 万余条 居世界第三位 随着 轿车进入家庭和汽车拥有量的增加 废旧轮胎的产生量还将大量增加 如何有效 回收利用 防止对环境造成污染 这既是一个世界性难题 也是我国再生资源回 收利用面临的一个新课题 然而 若对废旧轮胎进行回收处理 则不仅可以缓解其对环境的压力 降低 天津大学硕l j 学位论文第一章绪论 污染 更可实现资源再生 从而带来经济 环境双重利益 因此 世界各国 尤 其是发达国家 都在致力于废1 日轮胎的回收利用 据统计 日本的废旧轮胎回收 率己达8 8 6 1 1 9 9 9 年 芬兰则自9 0 年代中期开始专门组建废旧轮胎循环利用公 司 目前 对废旧轮胎的回收率达到1 0 0 再利用率也接近1 0 0 1 7 而我国的废 旧轮胎同收率在9 0 年代初还很低 仅为2 0 左右 低于同期美国5 5 欧盟5 3 的 水平哺j 但由于国家近年来对再生资源的逐渐重视 目前我国废旧轮胎回收率已 达4 7 p j 国家经贸委正在组织专家研究修订 回收利用管理办法 促使轮胎 回用走上规范化 产业化发展的道路 1 工业发达国家的废旧轮胎状况 在工业发达国家 由于汽车工业的发展 废旧轮胎的量也相应增加 据统计 1 9 8 7 年全世界轮胎产量为1 5 5 0 万吨 年 废旧轮胎的量是9 0 0 万吨 年 还有1 7 0 万吨 年的轮胎橡胶在路面上磨耗掉 二十世纪九十年代 在美国 轮胎的年产 量为4 8 0 万吨 这些轮胎几乎在2 3 年全部报废 废弃量为2 8 0 万吨 年 在联 邦德国 轮胎生产量约为8 0 万吨 年 报废量为4 5 万吨 年 在日本 废旧轮胎 生产量8 4 万吨 年l 引 表1 1 给出了部分国家和地区废旧轮胎数量桫j 表1 1 在某些国家和地区废旧轮胎数量 2 国内废旧轮胎的状况 随着国民经济的发展 2 0 0 0 年我国汽车轮胎产量7 5 0 0 万条 自行车轮胎2 2 亿条 摩托车轮胎4 5 0 0 万条i j 我国二十世纪八十年代的废旧轮胎产量及其回 收量如表1 2 所示 由表中可以看出 废旧轮胎的回收量一般为产生量的3 0 以下 随着经济的迅猛发展 人们生活水平的提高 废旧轮胎的排放量呈现逐年上 升的趋势 据美国e p a 的统计数据废i n 轮胎在城市生活垃圾中的百分含量由1 9 6 0 的1 3 1 1 2 万吨 增加到1 9 9 4 年的1 9 9 6 4 0 8 万吨 i f 2 1 9 9 6 年美国排放的 废旧轮胎中1 9 得到 旦 收利用 其余的3 2 0 万吨则随意丢弃了 而且废旧轮胎的 天津大学硕士学位论文第一章绪论 排放量以2 4 0 万吨 年的速度增长 日本废旧轮胎的排放量达到8 0 万吨 年 欧 盟为2 5 0 万吨 年 韩国为1 7 万吨 年 1 3 蚓 德国废旧轮胎及其它橡胶制品的废 弃量也达到1 0 2 0 万吨 年i 用 我国废旧轮胎的产量高达5 亿吨 报废率5 5 4 由于废橡胶本身特殊的化学结构是不可还原的 所以 虽然很多废橡胶经历了一 次 二次再利用 也无法完全根除它们对社会的危害 表卜2 我国废橡胶的产牛量和回收量 万吨 注 废旧轮胎的产生量按废橡胶的6 0 推算得来 其余为统计量 1 2 废旧轮胎的处理方法 废旧轮胎具有很强的抗热 抗机械性 并很难降解 几十年都不会自然消失 掉 由于轮胎形状的特殊性 废弃轮胎在野外堆场 长期露天堆放 不仅占用大 量土地 破坏环境景点 而且极易孳生蚊虫传播疾病 容易引发火灾 造成大量浓 烟污染空气 所产生的熔油 熔渣渗入地下 造成土壤及地下水的污染 废弃轮 胎 占地 火灾 繁殖毒蚊传播疾病 已成为当今全球公认的三大危害 对社 会环境的影响已极大地引起世界各国的重视 如何把这些废旧轮胎同收好 利用 好 变废为宝 化害为利 这是我们面临的一个非常严峻的问题 轮胎是重要的石油化工产品 它是高分子化合物通过硫发生交联反应生成的 产物 轮胎独特的物理化学性能使它在工业上得到广泛的应用 与此同时也使其 有了不可生物降解的特点 这样随意堆放的废旧轮胎不仅为蝇蚊 老鼠提供了栖 息的场所 而且时刻有发生火灾的危险 美国学者p a u lm l e n i e u x i i s 等人对这种 废旧轮胎引起的火灾进行了模拟实验研究 结果表明 p a h s p r i m a r ya r o m a t i c h y d r o c a r b o n s 的缩写 为其主要排放物 s 0 2 c o 的排放量也很高 并且p b z n 等 重金属也可测量得到 由于这些问题都对人类健康产生严重的威胁 现在美国有 天津大学硕士学位论文 第 章绪论 许多垃圾填埋场已经拒绝接收废旧轮胎 废1 日轮胎是一种高能物质 回收再利用不论从节能还是从环保角度都具有很 大的价值 但由于长期以来形成的 丢弃 观念给废旧轮胎处理带来困难 废旧 轮胎的有效利用量是有限的 实际上大部分废旧轮胎是作为废物处理掉 表1 3 给出了各国利用废旧轮胎的情况1 19 1 表1 3 各国利用废旧轮胎的情况 各种回收手段都满足了一定的生活 生产需要 当前轮胎回收主要的方法有 制备胶粉 焚烧和热解1 2 叭 其中胶粉的制备成本较高 需求数量以及需求量的增 长速度都无法与废旧轮胎的数量和增长速度相比 因而也不可能是轮胎回收的唯 一方法 焚烧可以回收废旧轮胎的能源 但无法回收有价值的化工原料 而废旧 轮胎的热解则提供了一条附加值高且环境友好的回收路线 射 2 4 废旧轮胎热解解决了废旧轮胎堆积以及堆积带来的危险和危害 但同时废旧 轮胎热解过程更应该注意到防治二次污染和生产高附加值的产品 只有这样才能 达到社会效益和经济效益并举的目的 近年来 废旧轮胎热解技术以其能量回收 率高 环境友好 经济性好的优势受到了人们的普遍重视 废旧轮胎热解技术的 研究内容十分广泛 而且很具有探索性 目前 废旧轮胎回收利用的方式很多 可大致分为原形改制 再生利用和热 化学处理三类1 2 5 如图i i 所示 图1 1废旧轮胎常用处理方法 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 1 原形改制 废旧轮胎的原形改制对轮胎形状无重大改变 也不经过化学变化 可分为翻 修和改制两类 整体利用以翻修轮胎为主 翻新后的轮胎主要用于载重汽车 工 程铲车 农业车辆 工业车辆 挂车等 在合理使用轮胎的条件下 生产实力强 的厂家的翻新轮胎行驶里程可达新胎甲级7 0 乙级6 0 丙级5 0 1 2 6 l 翻新轮胎 能在一定程度上节约开支 降低成本 减少能耗 但使用对象非常有限 而且对 轮胎的完好性要求较高 能用于翻修的轮胎约占报废量的2 2 长期以来 我国 由于生胶资源不足 所以历来重视轮胎翻修 曾有一段时问实行了轮胎以旧换新 制度 翻修生产能力为5 0 0 万条 年 生产量为2 0 0 万条 年左右 约占新轮胎产量 的2 0 左右1 2 一般轮胎的翻修次数为1 5 2 次 但随着高速公路在我国的普及 翻修的轮胎由于强度小 不耐磨已无法满足高速运输的要求 废旧轮胎也可通过物理加工变为其它形式加以利用 如在国外改制轮胎主要 用于人工渔礁1 2 8 这种方式的利用 在工业发达国家比较普遍 在美国 1 9 7 0 年在g o o d y e a r 公司对此进行了实验 首先在澳大利亚的a d e l a i d a 海湾沉没了 1 5 0 0 0 条废旧轮胎 在日本 1 9 7 2 年首先在宫琦投放了1 1 0 0m a 空间 的废旧 轮胎鱼礁 此后扩展到全日本各地的水产实验所及渔业组合等部门 据统计 日 本目前有6 5 0 0 m 3 空间 的废旧轮胎鱼礁 除以上利用外 废旧轮胎还大量用做 船只 码头的护舷以及车辆等的缓冲材料 这些方法可以回收利用一定量的废旧 轮胎 但是 橡胶工业的快速发展使得改制橡胶的成本与产品的品质相比并不具 备优势 1 2 2 再生利用 1 制取再生胶i 删j 制取再生胶是历来采用的方法 尤其是生胶资源缺乏且劳力成本小面的发展 中国家和地区 生产再生胶仍然是现阶段利用废旧轮胎的主要手段 再生胶在7 0 年代以前曾是世界各国处理废旧轮胎的主要方式 但是后来再生橡胶的产量却急 剧下降 主要原因是价格低廉的充油丁苯橡胶夺走了一部份再生胶市场且再生橡 胶耗能大 噪音和水质污染十分严重 2 胶粉i 刈 2 0 世纪7 0 年代后 在工业发达国家 废橡胶冷冻粉碎工艺的发明促使废橡胶 的粉末化利用进入了一个新阶段 在美国有冷冻粉碎公司1 5 家 专门生产不同细 度的胶粉 生产能力相当可观 另外 在联邦德国 英国 澳大利亚 日本 瑞 典等国也相继建立了废橡胶冷冻粉碎工厂 胶粉的利用 主要是制造再生橡胶和 天津大学硕士学位论文第 章绪论 制造用作铺设材料的改性沥青 也可直接用于制造橡胶制品 有的还进行了使用 胶粉改良土壤的实验 胶粉的广泛用途建立在超细胶粉上 但由于它是采用冷冻 粉碎工艺才能得到 所以加工成本很高 而且胶粉的用量很少 不能从根本上解 决废旧轮胎大量堆积的现象 3 作建筑材料 法国土木工程中央实验室经过多年反复实验 终于成功地把废旧轮胎加工成 一种新型的土木工程建筑材料 轮胎土 这些轮胎土可用来修筑公路 铁路路基 挡土墙等 与钢筋混凝土相比 它更加牢固 还能大幅度减轻振动 用轮胎土修 筑的路基 车辆驶过时造成的振动比普通路面要低3 4 倍 以上几种再生利用废旧轮胎的方法中都需要将轮胎粉碎 而近几年来轮胎粉 碎方法1 3 4 i 主要有以下几种 1 常温粉碎法 常温粉碎法是指在常温下用辊筒或其它的剪切作用对废旧轮胎进行粉碎的 一种方法 这种方法在各种胶粉生产方法中最为经济实用 目前还是国际上生产 胶粉的主要方法 它的一般工艺为 先将废旧轮胎破碎成5 0 m m 左右的胶块 然 后用粗碎机将它们粉碎成2 0 m m 左右的胶粒 同时用磁选机和风选机分离出胶粒 中的钢丝和纤维 最后用细碎机将这些胶粒进一步磨碎制成4 0 2 0 0 l am 的胶粉 现在世界上较为先进的生产工艺有以下几种 a 废旧轮胎连续粉碎法 轮胎连续粉碎法最早由日本神户制钢所开发 这 种生产工艺采用了两台破碎机和两台细碎机 而后者是工艺中的关键设备 这种 细碎机不同于传统的辊筒式细碎机 其壳体内有两个相互啮合 形状特殊的转子 通过它们的旋转对废橡胶施加剪切作用 机器下面设有筛网 粉碎的物料经过筛 网分离后 粒径较大的物料继续在机内循环 直到被粉碎到规定粒径后从底部排 出 排出后的胶粉经除杂和分级 5 m m 以上的胶粉将再返回进行粉碎 而粒径 小于5 m m 的胶粉再经进一步除杂和分级便得产品 b 挤出粉碎法 挤出粉碎法是利用螺杆挤出机粉碎废旧橡胶 由德国 俄 罗斯等国家开发 该技术的工艺工程为 先将废胶粉中的非胶粉成份分离 再进 行切胶得到规定大小的胶块 最后胶块通过挤出机被粉碎成胶粉 粉碎过程可以 采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机 根据橡胶原料的不同加少量隔离剂 如聚乙 烯 改善胶粉的分散等级 该方法能够连续生产 能耗相对较低 2 0 0 4 0 0 k w p t 得到较细的胶粉 胶粒范围在5 0 5 0 0 l lm 挤出粉碎法并非单纯的机械粉碎过程 而是伴有氧化 裂解等化学反应 是 集粉碎和改性于一体的技术 中国沈阳化工学院进行了挤出粉碎法的开发工作 在国内取得胶粉生产用挤出机技术专利 天津大学硕 j 学位论文第 章绪论 c 高压粉碎法 该方法由俄罗斯g s z o t s 等开发成功 与前述工艺的不同 点在于 高压粉碎是通过压力和逐步推进来完成的 首先将废胶粉料置于一个专 门设计的刃具内 然后对其施加高压 使废橡胶材料流过刃具的空洞 橡胶之所 以被粉碎是由于高压以强制作用使橡胶通过小孔从而在橡胶中产生应力所致 同 时只要刃具设计得当 便不会与材料产生过量的相对运动 避免了摩擦生热和能 量损失 因此这种方法可以很好的利用操作工程的能量 d 常温浸湿粉碎法 该技术创新点在于从废旧橡胶的物理 化学性能入手 粉碎时采取剪切 加压 研磨 拉扯合用 不同的粉碎阶段采用不同的方法 并 在粗碎时辅以化学方法对粗胶粉进行改性 以得到高质量 低成本的精细胶粉 另外采用风冷和水冷手段 解决了常温法生产胶粉时的生热降解 高温成糊 能 耗高等问题 与其他技术相比 浸湿法具有投资少 生产成本低等优点 适合中 国的国情 2 低温粉碎法 低温粉碎法是废橡胶在经低温作用后进行机械粉碎的方法 相比常温法可制 得胶粒更小的胶粉 目前 工业上用于胶粉生产的制冷剂主要为液氨 另外还有 利于空气膨胀制冷的方式 a 液氨制冷的低温粉碎法 以液氨制冷的低温粉碎法自工业化至今 发展 较为成熟 该法大体上可分为两种工艺 一种是低温粉碎工艺 即利用液氨冷冻 使废旧橡胶制品冷至玻璃化温度以下之后对其进行粉碎 另一种是常温 低温并 用的粉碎工艺 即先在常温下将废旧橡胶制品粉碎到一定的粒径 再将其送到低 温粉碎剂中进行低温粉碎 大连理工大学对低温电力脉冲粉碎法进行研究 该法 是使液氨中产生高压强流脉冲放电 从而引起液电爆炸效应把废橡胶制品粉碎 利用空气膨胀制冷的低温粉碎法 中国是这项技术的主要研究者 该技 术的基本工艺与液氨低温粉碎工艺基本相同 主要采用常温 低温并用的粉碎法 空气膨胀制冷技术制冷 温度可达 1 2 0 以下 同时 已经过常温初碎的胶粒 粒 径2 4 m m 在冷冻流化床中由冷空气动态冷冻 之后进行低温粉碎 工业试运 行表明 空气循环低温粉碎法生产胶粉是可行的 除上料和包装需要部分人工外 其余工序可全部实现自动化 无废水 废气排出 3 湿法或溶液粉碎法 一般来说 常温粉碎法生产的胶粉粒度在5 0 目以下 低温粉碎法生产的胶 粉粒度为5 0 2 0 0 目以上 湿法或溶液粉碎法中最具代表性的是英国橡胶与塑料 研究协会 r a p r a 开发的被称为r a p r a 法的生产工艺 r a p r a 法一般分为3 步进行 先将废橡胶粗碎 再用化学药品或水对粗胶 粉进行预处理 然后将预处理胶粉投入圆盘式交替研磨机进行粉碎加工制成超细 天津大学硕士学位论文 第 章绪论 胶粉 根据第二步所用化学试剂的不同 r a p r a 法胶粉又分为3 种制法 使用 脂肪酸和碱的制造方法 使用极性液体的制造方法以及使用过量水的制造方法 该法可制得粒径为0 0 0 2 4 0 2 0 m m 的超细胶粉 多用于高档制品中 由于目前轮胎的大多数处理方法中 大都是先将轮胎粉碎 然后进行处理 且粉碎方法通常是先将轮胎 例如含钢丝和帘布的轿车轮胎 切成小块 接着用 粉碎机将其磨成细粒 再经磁力和风力分选 除去铁屑和纤维 即可得到胶粒 为得到更细的胶粉 可采用适当的方法将其进一步细化 这种粉碎方法不仅噪声 大 臭气重 环境受污染 而且先要磨碎轮胎中的钢丝和帘布 再把铁屑和纤维 分离出来 耗能费时 很不理想 因此本课题研究如何将轮胎粉碎 且无污染 省时省力 1 2 3 热化学利用 翻新 再生胶粉等处理方法只是使废旧轮胎在形态上做了一定的改变 并不 能作为废旧轮胎的最终处置方法 相比而言 回收能量和资源 电 热 燃油 燃气 炭黑等 的热化学法对废旧轮胎的处理量大 成本低 效益高 环境污染 少 更符合废弃物处理的资源化 无害化 减量化原则 废旧轮胎的热化学处理 主要包括焚烧和热解两种形式 焚烧法是最为简单直接的一种固体废弃物热化学 处理方法 废旧轮胎的灰分 水分含量低 热值高 适合进行焚烧处理 焚烧产 生的热量可用于发电或者供热 废1 1 3 轮胎还可作为水泥锻烧过程中的燃料加入水 泥窑中进行焚烧 用以提供水泥烧制过程中所需要的热量 同时废旧轮胎中的金 属也是水泥生产中所需要的 从而可以减少额外的金属添加1 2 5 1 具有能量回收系 统的焚烧炉 在技术和经济方面有着一定的优越性 但也存在一些问题 如轮胎 生产中加入的添加剂中含有的c d p b 等重金属盐在焚烧过程中残留于底灰中 而 且焚烧中会产生s o h c l h c n p a h 二恶英等有毒物质 此外 由于废旧轮胎 的热值较高 燃烧时需要的燃烧面积 火焰温度和空气量都较一般的m s w 高 因 此焚烧炉的设计难度较大 运行也较复杂 废旧轮胎的热解 3 1 3 2 1 是指在无氧和缺氧的工况下 在适当的温度下 使轮胎 的有机成分发生裂解 从而脱出挥发性物质并形成固体炭的过程 产物主要是燃 料油 炭黑和燃气等可贮存性能源 各产物成分随热解方式 热解温度等变化而 不同 热解法可以带来很高的能源回收率 生成的燃气 燃油和炭黑产物与工业 产品性能相似 为高品位能源 方便运输 再利用时产生的污染也较少 因此具 有较高的附加值 而且由于是缺氧分解 还原气氛可减轻废物中硫 氮 重金属 等有害成分对环境的二次污染 工艺一卜无需昂贵的洗气装置 因此 固体废弃物 的热解法受到国内外专家的普遍重视 并将其用于处理废旧轮胎 废塑料和生物 天津人学硕 j 学位论文 质等多种废弃物 第一章绪论 1 3 我国废旧轮胎回收利用存在的主要问题 1 回收利用率低 废旧轮胎丢弃现象严重 给环境保护带来一定影响 我 国是橡胶消耗大国 2 0 0 1 年全国消耗橡胶的2 3 0 万吨 居世界第二位 每年生 产的橡胶制品量约4 6 0 万吨 废旧橡胶产生量约1 8 0 万吨 其中6 0 以上为废旧 轮胎 目前 回收利用的各种废旧橡胶约9 0 万吨 回收利用率为5 0 比国外 先进水平低3 0 4 0 个百分点 目前 还有近5 0 的废旧橡胶没有回收利用 其 中废旧轮胎约占2 0 长期堆放 难以降解 成为 黑色污染 源1 3 引 2 废旧轮胎回收利用企业普遍生产经营规模小 自我改进能力低 企业发 展无后劲 我国废旧轮胎利用主要是生产再生橡胶 轮胎翻新 生产硫化橡胶粉 这些企业8 0 以上为中小型企业 形不成规模 市场竞争能力低 大多数翻胎企 业装备水平不高 技术力量薄弱 必要的测试设备不完备 影响了翻新轮胎质量 的进一步提高 胶粉工业刚起步 市场尚未打开 没有形成新的产业 3 废旧轮胎加工利用企业包袱沉重 经济效益差 困扰废旧轮胎利用行业 的发展 由于废旧轮胎回收利用属于半公益事业 其加工产品附加值低 加上我 国废旧轮胎资源零星分散 其回收 加工 运输费用高 再加上历史原因形成的 人员 债务包袱重 企业经济效益差 多数企业亏损严重 生产经营难以为继 废旧轮胎回收利用行业发展呈低水平徘徊 4 企业税赋成倍增长 废旧轮胎加工企业生存困难 1 9 9 4 年实行税制改革 前 轮胎翻新企业只上交3 5 的产品税 再生橡胶 硫化橡胶粉上交5 的产品 税 税改后 废旧轮胎加工企业享受不到回收企业免交增值税的优惠政策 由于 废旧轮胎从民间收购 小规模纳税人没有增值税发票 不能抵扣进项税 实际上 造成了重复征税 使加工企业税赋增加了一倍 使本来微利的行业变成亏损 生 存困难 更谈不上发展 有些企业勉强维持 有些企业濒临破产 我国在废旧轮胎回收利用方式上 技术上比发达国家并不落后 主要差距是 在管理上 立法上 优惠政策上 经过5 0 多年的发展 特别近十几年来新的技术推广应用 使再生橡胶工业焕 发了青春 我国再生橡胶工业无论是生产规模 年产销量 还是生产技术 工艺 装备水平都达到世界一流水平 其技术 装备 包括再生橡胶产品出口到国外 并在国际市场上占有一席之地 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 课题研究的意义及内容 方法 1 4 1 课题研究的意义 焦炭在高炉炼铁中起着还原 供热 骨架和维持料柱透气性等作用 随着全 球粗钢产量尤其是中国粗钢产量的高速增长 强力拉动较多消费焦炭的中国铁合 金生产的快速增长和出口的增加 2 0 0 1 2 0 0 5 年的5 年中 世界焦炭产量增加 1 2 8 1 2 万吨 年均增长6 4 6 尤其中国和印度钢铁生产的大幅度增产 对焦炭需 求持续高增长m j 为此 针对当前废旧轮胎处理现状 本研究提出一种新的废旧轮胎处理技术 即对废旧轮胎采用低温热处理技术以及冷淬技术进行轮胎的变性硬化处理 使其 容易破碎 便于分离其中的钢丝材料 同时较大程度保留废旧轮胎的固体成分 以作为煤炭炼焦时的配料 该技术路线不仅可以解决常规废旧轮胎粉碎的难题和 低温粉碎时的高成本问题 而且不会出现中 高温热解时的高能量消耗以及废旧 轮胎中大分子热解反应产生的多重复杂反应 因此不仅具有环境污染小 而且容 易分离其中的金属物质 同时满足了废旧轮胎作为炼焦配料时的粉碎要求 很好 适应了全球市场对焦炭的需求 解决了副产物的出路问题 随着人们资源综合利用和环保意识的提高以及废旧轮胎处理设备的大型化 方向发展 其处理性能将不断完善 处理耗能将进一步降低 废旧轮胎低温热解 技术不仅耗能量低 经济性优于焚烧处理 对环境危害小 废旧轮胎低温热解的 环境效益和资源化效益可观 是大有前途的处理方法 本研究提出的热解法处理 废旧轮胎 其最终产物作为炼焦用料以回收利用 这方面的研究目前还未见报道 因此本研究对于我国废旧轮胎处理具有很好的启示作用 具有较大的实用价值和 社会意义 1 4 2 课题研究的目的和内容 本研究采用自行设计的定制电加热炉和反应器装置 在常压 低温条件下对 废1 日轮胎进行热解 冷淬碎化的实验研究 本研究不同于传统意义上的气化热解 由于本研究思想是把废旧轮胎作为炼焦原料 因此其热解处理的产物在于固体的 收率 同时应满足废旧轮胎的破碎 分离金属物质与非金属物质 所以注重固体 产物收率和研究废旧轮胎低温热解产物的压缩强度 弯曲强度以及冲击韧性等力 学性能指标 其目的不仅要减少废旧轮胎的处理能耗和环境污染 同时回收废旧 轮胎中的有价资源 实现资源化利用 本研究主要以实验为主 主要有以下几方面的内容 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 对废旧轮胎试样进行热重分析 目的是了解该研究对象的热失重与热解温度的关系 以便为废旧轮胎在固定 床热解装置中低温热解实验室小试研究的温度设定提供指导 2 废旧轮胎的低温热解 冷淬实验室小试研究 目的是考察废旧轮胎在自行设计的热解装置中进行热解 冷淬时的固体产物 收率 固体形态变化情况 3 处理后的废旧轮胎产物的力学特性测试 目的在于研究不同的热解 冷淬工艺条件下固体产物的各种力学性能 如压 缩强度 弯曲强度和冲击韧性等 为处理后的废旧轮胎的破碎方式以及优化热解 温度提供依据 通过上述探索 为我国废旧轮胎资源化处理提出新的技术方法和新途径 天津大学硕士学位论文第二章热解 冷淬的基本原理与技术 2 1 热解概述 第二章热解 冷淬的基本原理与技术 热解技术是有机物在无氧条件下的高温加热分解技术 该技术最早应用于煤 的干馏 所得到的焦炭产品作为冶炼钢铁的燃料 副产品焦炉煤气还可以作为工 业和生活燃气 随着现在工业的发展 该技术的应用范围逐渐得到扩大 2 0 世纪 7 0 年代初期 世界性石油危机对工业国家经济的冲击 使得人们逐渐意识到开发 可再生能源的重要性 热解技术开始用于固体废物的资源化处理 废旧轮胎的热解是指在无氧和缺氧的工况下 在适当的温度下 使轮胎的有 机成分发生裂解 从而脱出挥发性物质并形成固体炭的过程 产物主要是燃料油 炭黑和燃气等可贮存性能源 各产物成分随热解方式 热解温度等变化而不同 热解本身是一个且同时发生多种化学反应的过程 反应过程中将出现有机大 分子的裂解 c r a c k i n g 反应 有机分子的异构 i s o m e r z a t i o n 反应和去氧去氮 d e o x y g e n a t i o na n dd e n i t r o g e n a t i o n 过程 以上是对热解过程的一般性描述 它 们并不能确切表明在热解过程中发生的化学反应 因为在固体废物中 绝大部分 炭不是自由态存在的 另外 热解产物在热解过程中还要发生一系列二次反应 2 1 1 热解工艺分类 热解过程 3 5 1 由于供热方式 产品状态 热解炉结构等方面的不同 热解方式 也各异 按热解的温度不同 分为高温热解 中温热解和低温热解 按供热方式 分为 直接加热和间接加热 按热解炉的结构分为 固定床 移动床 流化床和 旋转炉等 按热解产物的聚集状态可分为 气化方式 液化方式和炭化方式 按 热解和燃烧反应是否在同一设备中进行 热解过程可分为 单塔式和双塔式 还 可按热解过程是否生成炉渣分为造渣型和非造渣型 2 111 按供热方式分类 1 直接加热法 供给被热解物的热量是被热解物部分直接燃烧或者向热解反应器提供补充 燃料时所产生的热量 由于燃烧需要提供氧气 因而会有c 0 2 h 2 0 等惰性气体 混在热解燃气中 稀释了可燃气体 结果降低了热解可燃气的热值 如果采用空 天津人学硕 1 学位论文 第二章热解 冷淬的基本原理与技术 气做纯氧化剂 热解气体中不仅有c 0 2 h 2 0 而且含有大量的n 2 更稀释了可 燃气体 使热解气的热值大大降低 因此 采用的氧化剂是纯氧 富氧和空气 其热解可燃气的热值是不相同的 直接加热法的设备简单可采用高温 其处理量和产气率也较高 但所产气的 热值不高 作为单一燃料还不能直接利用 由于采用高温热解 在n o x 产生的控 制上 还需要认真考虑 2 间接加热法 它是将被加热的物料由直接供热介质在热解反应器内 或热解炉 中分离开 来的一种方法 可利用于墙式导热或一种中间介质来传热 热砂料或熔化的某种 金属床层 墙式导热方式由于热阻大 熔渣可能会出现包覆传热壁面或者腐蚀 等问题 以及不能采用更高的热解温度等而受限 采用中间传热介质 虽然可 能出现固体传热或物料与中间介质分离等问题 但二者综合比较起来用中间介质 作传热介质较墙式导热方式要好一些 间接加热法的优点在于其产品的品位较高 但间接加热法每千克物料所产生 的燃气量一产气率大大低于直接法 除流化床技术外 间接加热一般而言 其物 料被加热的性能较直接加热差 从而延长物料在反应器内的停留时间 即间接加 热法的生产率是低于直接加热法的 间接加热法不可能采用高温热解方式 这可 减轻对n o 产生的顾虑 2 1 1 2 按热解温度分类 1 高温热解 热解温度一般都在10 0 0 以上 高温热解采用的加热方式几乎都是直接加热 法 如果采用高温纯氧热解工艺 反应器中的氧化一熔渣区段的温度可高达15 0 0 从而将热解残留的惰性固体 金属盐类及其氧化物和氧化硅等 熔化 以液 体渣形式排出反应器 清水淬冷后粒化 这样可大大减少固态残余物的处理困难 而且这种粒化的玻璃态渣可作建筑材料的骨料 2 中温热解 热解温度一般在6 0 0 7 0 0 2 之间 主要用在比较单一的物料作能源和资源回 收的工艺上 例如 废旧轮胎 废塑料转换成类重油物质的工艺 所得到的类重 油物质既可做能源 又可做化工初级原料 3 低温热解 热解温度一般在6 0 0 c 以下 农业 林业和农业产品加工后的废物料用来生 产低硫低灰的炭就可采用这种方法 生产出的炭视其原料和加工的深度不同 可 作不同等级的活性炭和水煤气的原料 天津大学硕士学位论文 第二章热解 冷淬的基本原理与技术 2 1 2 热解设备 1 固定床 图2 1 为一固定床热解反应器1 3 6 1 经选择和破碎的物料从反应器顶部加入 反映器中的物料与气体界面温度为9 3 3 1 5 c 物料通过燃烧床向下移动 燃烧 床由炉蓖支持 在反应器的底部引入预热的空气或氧气 温度通常为9 8 0 1 0 5 0 这种反应器的产物包括从底部排出的炉渣和从顶部排出的气体 排出的气体 中含有一定的焦油 木醋酸等成分 经冷却洗涤后可作燃气使用 在固定床反应器中 维持反应进行的热量是由轮胎部分燃烧来提供的 由于 采用逆流式物流方向 物料在反应器中滞留时间长 保证了物料最大程度地转换 成燃料 同时 由于反应器中气体流速相应较低 在产生的气体中夹带的颗粒物 质也比较少 加上高的燃料转换率