（应用化学专业论文）微型温差电池及相关性能测试系统的设计及制造技术研究.pdf

中文摘要 温差电池在低品质热能利用方面有着独特的优势，更由于其本身是一种绿 色能源，近年越来越引起了人们极大的兴趣。电化学沉积方法在制备温差电材 料方面具有显著的成本优势，为此作者基于电化学沉积技术，开展微型温差电 池的结构设计及相关制备技术研究。在此基础上，自行设计并研究出了薄膜温 差电材料性能测试系统以及微型温差电池性能测试系统。 论文设计了两种集成化微型温差电池的结构，并进行了相关制备工艺设计， 旨在提供更大的输出电压及建立高且稳定的温差。两套方案均由单层电池通过 粘接剂粘接固化的方法实现集成化。为了实现单层电池层间的串联，发明了散 斑条形导电层，配合左右极耳不同位置的设计，成功地实现了集成化微温差电 池的串并联问题。这种结构设计大大地简化了集成化微温差电池的制备工艺。 对微型温差电池的制备工艺进行了研究，确定出如下制备工艺流程：以氧 化铝陶瓷片作为制造单层温差电池的基体，基体上经过化学镀铜再电镀铜加厚， 之后选用s u 8 光刻胶光刻蚀制备总体微区，用a z 胶制备p 型温差电材料单体微 区，用脉冲电镀方法沉积p 型温差电材料( b i x s b l 。) 2 t e 3 合金，再用a z 胶制备n 型温差电材料单体微区，用控电位方法沉积n 型温差电材料b i 2 t e 3 y s e y 。按上述 工艺流程制备出的单层温差电池在1 0 k 的温差下的输出电压为3 3 m v 。 自行设计并制造出了基于动态温差测量技术的微温差电池功率测试系统及 相关软件。该系统可以实现温差及输出功率的在线测量，并以温差一功率输出 曲线、负载一功率输出曲线、温差一最大输出功率曲线的形式给出测试数据。 该测试系统热电偶误差极限为0 7 5 ，温度转换精度为0 0 2 5 ，在测试温度范 围内小于0 4 9 6 ，电压信号分辨率为l l a v ，电流分辨率为1 0 0 n a ，功率检出限为 0 1 p w 。 自行设计并制造了薄膜温差电材料的塞贝克系数测试系统及相关软件。该 系统可以实现薄膜温差材料的塞贝克电动势、温差、塞贝克系数的在线测量， 并以图形化的界面形式，实时显示塞贝克电动势一温差曲线及冷、热端温度， 温差变化曲线等，还可同时给出相关系数、回归精度等重要信息。该测试系统 测试热电偶误差极限为0 7 5 ，电压信号采集精度为l l , t v ，温度转换精度为 0 0 2 5 ，在测试温度范围内小于0 4 ，塞贝克电势与温差线性相关系数大于 0 9 9 5 ，线性回归精度为6 6 5 1 t v ，测试系统误差小于2 9 。 关键词：微型温差电池结构设计制备工艺性能测试 a b s t r a c t t h et h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o rh a ss p e c i a la d v a n t a g eo n t h eu s eo ft h el o w q u a l i t yh e a t m o r e o v e r , a sac l e a np o w e rs o u r c e ，i tc a t c h e st h ee y e so f p e o p l e t h e e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o dh a se x c e l l e n tc o s ta d v a n t a g e t h ew r i t e rc a r r i e d o u tt h er e s e a r c ho ft h es t r u c t u r ed e s i g na n dm a n u f a c t u r et e c h n o l o g y o nt h i sb a s i s ， t h ew r i t e rd e s i g n e da n dd e v e l o p e dt h et e s t i n gs y s t e mf o rt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s o ft h i nf i l ma n dt e s t i n gs y s t e mf o rm i c r ot h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r s t h ea u t h o rr e s e a r c h e dt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h em i c r ot h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t o r sa n dm a d eu pm em a n u f a c t u r ep r o c e d u r e sa sd e s c r i b e db e l l o w ：u s et h e c e r a m i co x i d i z e da l u m i n u ma st h eb a s et h es i n g l el a y e rt h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r , t h e nt h ee l e c t r o l e s sd e p o s i tt h eb a s ew i t hc ua n de l e c t r o p l a t ei tt oi n c r e a s ei t sw i d t h ， t h e nu s es u 8p h o t or e s i s t o re t c ht op r e p a r et h et o t a lm i c r oz o n ea n du s ea zp h o t o r e s i s t o rt op r e p a r et h em i c r o - z o n e so fp t y p et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，u s et h e p u l s e e l e c t r o p l a t i n gm e t h o dt od e p o s i tt h ep - t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ( b i x s b l x ) 2 w e 3 a l l o y 。t h e n u s et h ea zp h o t or e s i s t o rt op r e p a r et h em i c r o _ z o n e so fn 。t y p e t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，u s ev o l t a g e c o n t r o l m e t h o dt o d e p o s i t t h e n t y p e t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sb i 2 t e 3 y s e y m a n u f a c t u r e da c c o r d i n gt ot h ea b o v e t h es i n g l el a y e rt h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r s p r o c e d u r e sc a np r o v i d e3 3 m vo u t p u tv o l t a g e a t10 kt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e t h ea u t h o rd e s i g n e dh i so w nt e s t i n gs y s t e mo ft h eo u t p u tp o w e ro f m i c r o t h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r sa n ds o f t w a r ea s s o c i a t e dw h i c ha r eb a s e do nt h e d y n a m i ct e m p e r a t u r ed i f f e r e n c et e s t i n gt e c h n o l o g y t h i ss y s t e m c a nr e a l i z et h e o n l i n et e s t i n go ft h et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e sa n do u t p u tp o w e rt e s t m g ，a n dg w e o u t t h ed a t ai nw a yo ft e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e - o u t p u tp o w e rc u r v e s ，l o a d o u t p u tc u r v e s a n dt h et e m p e r a t u r e m a xo u t p u tp o w e rc u r v e s t h em a xe r r o ro ft h es y s t e mt e s t i n g t h et h e r m o c o u p l ei sa b o u t0 7 5 。a n dt h ec h a n g i n gp r e c i s i o ni sa b o u t0 0 2 5 1 2 ， w h i c hi sl e s st h a n0 4 i nt h et e s t i n gr a n g e t h ec u r r e n tr e s o l u t i o ni s lo o n a ；t h e p o w e rd e t e c t i n gl i m i ti so 1p w t h ea u t h o rd e s i g n e dh i so w ns e e b e c kc o e f f i c i e n tt e s t i n gs y s t e mf o rm i c r o t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n ds o f t w a r ea s s o c i a t e d t h i ss y s t e mc a nt e s to nl i n et h e s e e b e c kv o l t a g eo ft h et h e r m oe l e c t r i cm a t e r i a l s ，t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ea n dt h e s e e b e c kc o e f f i c i e n ta n dc a nd e m o n s t r a t et h es e e b e c k - t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ec u r v e s ， t h et e m p e r a t u r e so ft h e h o ta n dc o l ds i d e sa n dt h et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ec h a n g i n g c u r v e si ng r a p h i c a li n t e r f a c e sa tr e a lt i m e a tt h es a m et i m e ，i tc a np r o v i d e i n f o r m a t i o na b o u tt h ec o e f f i c i e n ta s s o c i a t e da n dr e g r e s s i o nr e s o l u t i o n t h em a x e r r o ro ft h i ss y s t e mt e s t i n gt h e r m oc o u p l ei sa b o u t0 7 5 ，t h ep r e c i s i o no ft h e v o l t a g ed a t ac o l l e c t i o ni sa b o u t 士1p vt h et e m p e r a t u r et r a n s f o r m i n gp r e c i s i o na b o u t 0 0 2 5 c ，w h i c hi sl e s st h a no 4 i nt h et e s t i n gr a n g e ，t h ea s s o c i a t i n gl i n e a r r e g r e s s i o nr e s o l u t i o ni sa b o u t6 6 5 vt h et e s t i n ge r r o r i sl e s st h a n2 9 k e yw o r d s - m i c r o - t h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r , s t r u c t r u ed e s i g n ，f a b r i c a t i o n t e c h n o l o g y , p e r f o r m a n c et e s t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢嘶签字眺岬年月穸同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅苤鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 之烀 l 导师签名： 多何 二、 签字日期：1 年7 月彳日签字日期矽年月刁日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 德国科学家托马斯约翰塞贝克( t h o m a sj o h a n ns e e b e c k ) ( 1 7 8 0 , - - 一1 8 31 ) 在1 8 2 1 年发现了温差电现象：在两种不同金属( 锑和铜) 构成的回路中，如果 两个接头处存在温度差，其周围就会出现磁场，塞贝克确实已经发现了热电效 应，但他却做出了错误的解释：导线周围产生磁场的原因，是温度梯度导致金 属在一定方向上被磁化，而非形成了电流。 蓼邋渺增 图i 1塞贝克实验 f i g 1 1s e e b e c ke x p e r i m e n t 1 9 3 4 年，法国的帕尔帖( p e l t i e r ) 发现了另一个与塞贝克效应相关的现象： 当电流流过两种不同金属时，接头附近的温度会发生变化。帕尔帖发现铋锑组 成的热电偶，其效应很显著。帕尔帖也收集了少量的半导体材料，都因温差电 动势数值太小，无实用价值。因此，帕尔帖效应发现后的一百多年里，这个效 应一直无法得到应用。1 8 3 7 年，俄国物理学家愣次又发现，电流的方向决定了 吸收还是产生热量，发热( 制冷) 量的多少与电流的大小成正比。随着热力学 的发展，威廉汤姆逊( w i l l i a mt h o m s o n ) ( 1 8 2 4 - - 1 9 0 7 ) 于1 8 5 5 年发现并建立 了塞贝克效应与帕尔帖效应的关系，并预言了第三种温差电现象，他认为在绝 对零度时，帕尔帖系数与塞贝克系数之间存在简单的倍数关系。在此基础上， 他又从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流 过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量( 称为汤 姆孙热) 。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电 势差。这一现象后叫汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 。帕尔帖效应( p e l t i e re f f e c t ) 、 塞贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) 和汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 是热电转换材料 第一章绪论 具有的三个基本效应，这三个效应奠定了热力学中热电理论的基础，也为热电 转换材料的实际应用展示了广阔的前景t t - 3 。 1 8 8 5 年，英国科学瑞利( r a y l e i g h ) 研究了利用温差电现象发电的可能性。 在1 9 0 9 至1 9 1 1 年间，德国科学家阿特克希( a l t e n k i r c h ) 提出了温差电制冷和发电 的理论，定义了温差电优值。 温差电现象发现后将近一个世纪，并未得到实际应用，原因是金属的温差 电效应非常微弱。温差电技术的真正复兴可以认为从二十世纪3 0 年代开始，2 0 世纪3 0 年代，随着固体物理学的发展，尤其是半导体物理的发展，发现瀵导体 材料的塞贝克系数可高于1 0 0 p v - k 1 ，温差电现象的研究重新受到重视。1 9 4 2 年前苏联最早制成了用火焰加热的温差发电器，效率为1 5 2 。1 9 4 7 年，泰 柯斯( t e l k e s ) 研制出一台温差发电器，其效率为5 。1 9 4 9 年，前苏联科学家 约飞( i o f f e ) 提出了关于半导体温差电的理论，并研制出温差电家用冰箱样机， 该机箱内温度可比环境温度低2 4 k ，制冷效率约为2 0 。同时，在这段期间内， 温差电材料的研究取得了前所未有的突破，发现了温差电性能较高的制冷和发 电材料如b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 等固溶体合金。 迸人2 1 世纪后，随着全世界环境污染和能源危机的日益严重以及对人类可 持续发展广泛的关注，导致发达国家对新环保能源替代材料开发研究的重视和 巨额投入。利用热电材料制成的制冷和发电系统体积小、重量轻；无任何机械 转动部分，工作中无噪音，不造成任何环境污染；使用寿命长，且易于控制。 由于这些特性使温差电材料再次成为材料科学的研究热点。 1 2 温差电效应 温差电材料具有的三个基本效应为帕尔帖效应、塞贝克效应和汤姆逊效应。 这三个效应是制备温差电器件的基础。 1 2 1 塞贝克效应 塞贝克效应是热能转换为电能的现象。将两种不同材料( 金属或半导体) 连成闭合回路( 如图1 2 ) ，如果使两个接点维持不同的温度乃和乃，则回路中 将会产生电动势，从而使回路中有电流通过。这种电动势称为温差电动势，这 一现象称为塞贝克效应。温差电动势历6 与两个接头的温度和组成闭合回路的物 质有关。在温度相差不大的范围内，塞贝克电动势巴；与温差a t 成正比，可表 示为： 瓦= 丁 ( 1 - 1 ) 2 第一章绪论 式( 1 1 ) 中b 称为塞贝克系数，单位为vl c 图1 - 2 塞贝克效应示意图 f i gl - 2s c h e m a t i cv i e wo f s e e b e c ke f f e c t n + ed 7 ：一 图i 一3 塞贝克效应微观物理本质示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cv i e wo f m i c r o p h y s i c a ln a t u r eo f s e e b e c ke f f e c t 塞贝克现象的微观物理本质可以通过温度梯度作用下导体内载流子分布的 变化加以说明。对于尚未建立起温差电势的孤立导体，其载流子在导体内呈均 匀分布，一旦在导体内建立起温度梯度后，处于热端的载流子具有较大的动能， 趋于向冷端堆积，使导体内的电中性遭到破坏。载流子在冷端的积累致使在导 体内建立起一个自建电场，该自建电场将阻止热端的载流子向冷端扩散。这样 当导体内载流子的扩散达到平衡时，导体内无净电荷的定向移动，此时在导体 两端将产生电动势，该电动势就是塞贝克电动势。塞贝克现象的物理本质可以 用图卜3 加以说明。图1 3 中以一种咀负电荷为多子的温差电材料为例在其左 端制冷，右端加热。当载流子的热扩散达到稳态时，热端的负电荷少于冷端， 此时在温差电材料内部建立起一个由热端的高电位指向冷端的低电位的电场。 由于此时的电场方向与温度梯度的方向相反，故产生的塞贝克系数为负。 12 2 帕尔帖效应 帕尔帖效应与塞贝克效应相反。若在图l - l 的y 、z 两端施加一个外加电压， 在由a 、b 两种导体构成的回路中将会有电流，通过，同时将在a 、b 导体的接头1 、 2 处分别出现嚷热和放热现象。假设接头处的吸热( 或放热) 速率为q ，实验发 第一章绪论 现q 与回路中的电流减正比，即： q = 7 r 幽i ( 1 - 2 ) 式( 1 - 2 ) 中为比例常数，定义为帕尔帖系数，其单位为w a ，也可以用 电压的单位v 表示。帕尔帖效应的微观物理本质源自载流子在构成回路的两种 导体中的势能差异。当载流子从一种导体经接头处进入另一种导体时，需要在 接头附近与晶格发生能量交换( 热振动) ，致使两接头分别出现吸热和放热现象， 并产生温差丁。 1 2 3 汤姆逊效应 塞贝克效应和帕尔帖效应都涉及到由两种不同金属( 或半导体) 组成的回 路，汤姆逊效应则是存在于单一均匀导体内的温差电现象。如果流过一个均匀 导体的电流为j ，施加于电流方向上的温差a t = 互一正，则在这段导体上的吸 ( 放) 热速率为： q = f l l a t( 1 3 ) 式中的为汤姆逊系数，其单位与塞贝克系数相同( v k 1 ) 。汤姆逊效应 的起因与帕尔帖效应相似，但在汤姆逊效应中，载流子的能量差异是由温度梯 度引起的。汤姆逊系数、塞贝克系数、帕尔帖系数间的关系如式( 1 - 4 ) 和( 1 5 ) 所 示： 口= t ( 1 4 ) 1 3 温差电材料 d a b d tt ( 1 5 ) 如果材料的塞贝克系数a 、电导率盯和热导率a 都不为零，材料就具有一定的 温差电性质。迄今为止，已经发现许多固体、甚至一些液体，非晶体、有机材 料和离子型导体等都有一定的温差电特性。广义上讲，上述所有材料都可以列 入温差电材料的范畴。然而，从实用的角度来看，只有那些无量纲优值接近l 的材料，才被视为温差电材料。 1 3 1 温差电材料的定义 温差电材料按其导电的性质可分为p 型温差电材料和n 型温差电材料，p 型 4 第一章绪论 半导体，是靠“空穴”来导电。在电场作用下“空穴”流动方向和电子流动方向相 反，即“空穴”由正板流向负极，这是p 型半导体原理，在温度场的作用下“空穴” 向高温差端移动。将一种杂质掺入半导体后，会放出自由电子，这种半导体称 为n 型半导体，自由电子向低温端移动。 1 3 2 温差电优值 温差电材料的性能取决于材料的塞贝克系数、热导率和电导率，通常用优 值z 来表征，或称为品质因子( f i g u r eo f m e r i t ) 。在实际工作中，也经常使用无 量纲常数z 确概念。z 值可表示为： z=口202(1-6) 或无量纲常数z t ： zt=口20t2(1-7) 式( 1 7 ) 中盯为电导率，a 为热导率，丁为温度。而热导率由晶格热导率丸 和电子热导率如两部分组成，即 五= 五+ 五 ( 1 - 8 ) - 故无量纲优值可写为下式 z t = s 2 c r t ( 2 l + 以) ( 1 - 9 ) 式( 1 9 ) 中s 为塞贝克系数，三为洛伦兹数。 可以看出，较好的温差电材料必须具有较大的塞贝克系数，从而保证有较 明显的温差电效应；同时应具有较小的热导率使热量能保持在接头附近；另外， 还要电阻较小，使产生的焦耳热量较小。 1 4 温差电材料研究现状 一般来说，温差电材料尽量选取原子量大或平均原子量大的半导体材料， 或者是由两种同构异质的半导体所组成的固溶体或合金，以保证晶格热导率比 较低。现在已获得广泛应用的温差电材料【4 】，主要包括低温区使用的s b 2 t e 3 、 b i 2 t e 3 、h g t e 、b i 2 s e 3 、s b 2 s e 3 、z n s b 等；中温区使用的p b t e 、s b t e 、b i ( s i s b 2 ) 和b i 2 ( g e s e ) 3 等；高温区使用的g r s i 2 、m n s i l 7 、f e s i 2 、c o s i 和g e o 3 s i o 7 等。真 正要想使温差电技术得到突破性进展，仍然有赖于材料温差电转换能力的显著 提高。近几年，温差电材料主要向两方面发展。一方面，根据现有的温差电固 5 第一章绪论 体理论对常用的温差电材料继续进行深入的研究，从不同的角度调节材料的结 构与掺杂以求提高其温差电优值；另一方面，则致力于开发新型的具有高的z t 值的温差电材料，如方钴矿温差电材料、功能梯度温差电材料及低维温差电材 料等。 1 4 1 温差电材料研究最近进展 1 4 1 1 纳米超晶格温差电材料 超晶格是一种新型结构的半导体化合物，它是由两种极薄的不同材料的半 导体单晶薄膜周期性地交替生长而成的多层异质结构，每层薄膜一般含几个以 至几十个原子层，由于这种特殊结构，半导体超晶格中的电子( 或空穴) 能量将 出现新的量子化现象，以致产生许多新的物理性质。 v e n k a t a s u b r a m a n i a n 5 】以三甲基铋( t m b i ) 、二异丙基碲( d i p t e ) 、三乙基锑 ( t e s b ) 、二乙基硒( d e s e ) 为原料，采用m o c v d 方法制造了常温下z t 值达2 4 的 p 型b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 纳米超晶格和z t 值为1 4 的b i 2 t e 3 b i 2 t e 2 8 3 s e o 1 7 纳米超晶格( n 型) 。同时，a g i a n i 等【】采用m o c v d 方法也分别制造 b i 2 t e 3 、( b i l xs b 。) 2 t e a 、 b i 2 s e 3 等超晶格热电材料。采用分子束外延法，s t e i c h e r tu o 在0 1l 硅片上成功 地生长了m n s i 热电材料，j l l i u 等【i l 】采用分子束外延制作了高质量的s i g e 超晶格热电材料，其室温热导率为3 1 w m k 。a h e i n r i c h 等d 2 1 利用磁控溅射方 法成功地制造了掺杂的f e s i 2 + x 多晶薄膜，并发现当x = 0 1 5 + 0 0 5 时，其热电势最 大。g m b e e n s h m a r c h w i c k a t l 3 】利用磁控溅射制造了掺杂s b 的g e 多晶薄膜，并 讨论了掺杂s b 的浓度对薄膜性能的影响。随着s b 浓度( 0 5 1 7 ) 、基片温度、 溅射速率等参数的变化，薄膜从n 型变成p 型，s e e b e c k 系数从一5 5 0 到4 0 0 p 讹 变动。 1 4 1 2 方钴矿类温差电材料 s k u t t e r u d i t e 化合物是指具有c o a s 3 结构的材料，因在挪威的s k u t t e r u d i t e 首先 发现这种结构的矿物而得名。s k u t t e r u d i t e 化合物的化学通式为a b 3 。这里a 是 金属元素，如i r 、c o 、r h 、f e 等，b 是v 族非金属元素，为a s 、s b 、p 等。s k u t t e r u d i t e 化合物具有复杂的立方晶体结构，它的每个金属原子周围都有6 个近邻的非金属 原子，这6 个非金属原子形成八面体结构，而每个非金属原子的近邻有2 个金属 原子和2 个非金属原子，这4 个原子形成了四面体结构填充式方钴矿化合物表现 出电子晶体一声子玻璃的热电传输特性，尤其是富c o 组成的填充式s k u t t e r u d i t e 6 第一章绪论 化合物具有较大的塞贝克系数，较高熔点和较好的高温稳定性，因此具有更好 的实用化前景。s i n g h 等对s k u t t e r u d i t e s 化合物能带的理论计算表明，它们属于 半导体材料，但又有许多不同于普通半导体材料的特性【1 4 1 ，迄今大多是以氧化 价为+ 3 价或+ 3 价以上的稀土金属作为填充原子，这些原子在s b 的2 0 面体空洞中 的填充分数随f e c o 的比减小而减少，即随c o 含量的增加而显著降低，这对优 化材料的组成和性能很不利。如果用+ 2 价的碱土金属作为填充原子，其填充 量将会在更宽的范围内变化，从而可能在更宽的组成范围内优化材料的性能。 最有代表性的s k u t t e r u d i t e s 化合物是c o a s 3 ，未经掺杂的c o a s 3 是p 型材料，掺杂 n i 、t e 、p d 后转变为n 型，而f e 、r u 、o s 、g e 贝j 是p 型掺杂【 j 。 1 5 温差电材料制备 1 5 1 块状温差电材料的制备 块状温差电材料主要用在较大体积的制冷器和发电器，每一个单体的体积 都在毫米级，通常依靠机械切割把大块的材料分割成小块进行组装。块状温差 电材料传统的制备方法主要有熔体生长和粉末冶金两种。 1 5 1 1 熔体生长法【1 6 j 半导体温差电材料常用的从熔体中制备晶体的方法有三种：布里兹曼法， 直拉法和区熔法。布里兹曼法中原料按配比密封在真空石英管( 或玻璃管) 中。 经混合及完全熔化后熔体从一端慢慢离开熔区并凝固。该方法原理简单，能得 到直径较大的锭，同时，方便处理有蒸汽压高的组分元素的材料。缺点是不容 易得到大的单晶体。直拉法可避免这些缺点，由该法易于以较快的速度得到大 结晶，且晶体的完整性比较好。其缺点是设备较复杂，处理高蒸汽压材料比较 困难。区熔法可以看作是一个熔区较小的布里兹曼法，晶体生长不是正常凝固 过程，而只有一小段区域处于熔融状态。区熔法对于生长含大分凝系数的杂质 的晶锭特别有效。b i 2 t e 3 及其合金通常采用布里兹曼法和区熔法。 1 5 1 2 粉末冶金法【1 6 】 粉末冶金法原材料首先按配比熔炼合成锭料，之后球磨成粉，筛分，选出 的粉末晶粒在膜中压制成型，最后在低于材料熔点温度烧结而成。该法避免了 缓慢且需精确控制的熔体结晶过程，可大大降低生产成本，适合于大规模生产， 但其制备中受氧化和污染的影响较大，对环境要求高。用该法制备b i 2 t e 3 及其 7 第一章绪论 合金时，通常需先在熔炼过程中生成化合物再粉碎压制，且制备高优值b i 2 t e 3 及其合金时晶体取向的困难使其应用并不十分广泛。 1 5 2 薄膜温差电材料的制备 近年来，由于m e m s 技术的发展，温差电材料在微型传感器和微型发 电器件中的应用也越来越广泛，在这些器件中，温差电材料的厚度和面积都非 常小，传统的机械加工方法已不能胜任，于是相应的薄膜制备方法也随之发展 起来。 1 5 2 1 化学气相生长法 气相生长法是在晶体衬底材料上外延生长一层薄膜的常用方法，其中最常 用的是化学气相沉积法。其基本过程使将要生产的物质先制备成气相有机物， 把其导入要生长的衬底周围的反应区域，通过高温还原反应，使所需要的物质 还原并沉积到衬底上实现外延生长。该方法的特点使可以在低于材料熔点温度 下完成生长过程，其次可通过控制气体中的杂质对生长层控制掺杂。 1 5 2 2 物理气相沉积法 该法不涉及化学反应过程，类似于真空蒸发技术，同时，由于生长时衬底及生长层处 于超高真空中，与许多精密分析手段兼容，可在生长的同时对生长层进行分析与监控。原 则上可制备任何材料，控制掺杂也更为精确。但其生长速率慢于金属有机物化学气相沉积。 此方法对于设备的要求较高，由于每个单质的沸点不同，所以不能将合金作为蒸发源，必 须将合金中的每一个组分的单质放入独立的蒸发容器内将其变成气体，而后再把这几种物 质在一定的容器内混合后再沉积在衬底上。这种方法的操作难度较大，但是由于其掺杂的 元素的浓度可精确控制，因此这方面的研究工作近年来一直在不断进行n 卜2 别。 1 5 2 3 电沉积法【乃 2 6 1 电沉积是在外加电压下，通过电解液中金属离子在阴极还原为原子而形成 沉积层的过程。电沉积法与其它制备方法相比具有许多优点：( 1 ) 电沉积层的结 晶组织取决于电沉积参数，晶粒尺寸分布窄；( 2 ) - 1 - 艺上容易通过改变电参数、 电解液成分等条件来控制材料的化学成分、结晶组织和晶粒大小；( 3 ) 易于制备 纳米级的材料，在制备低维温差电材料如二维纳米薄膜、一维纳米线或零维量 子点上具有独特优势；( 4 ) 可以在常温常压下进行：( 5 ) 有很好的经济性和较高的 生产率；( 6 ) 设备简单、成本低、操作容易。 在早期的研究中，t a k a h a s h i 等人【3 2 】首先通过电沉积法制备出- b i 2 t e 3 金属 第一章绪论 间化合物，并通过x r d 衍射证实了它的结构；之后m a r t i n g o n z a l e z 等人【3 3 1 对 b i 2 t e 3 制备中的电化学反应以及沉积电位对镀层成分的影响进行了系统的研 究。电沉积法在制备薄膜温差电材料方面引起了极大关注。另外电化学沉积方 法被用于制备微型温差发电器件，只要通电的地方就可以电沉积上温差电材料， 因此许多复杂的结构都可以制备出来。 1 6 温差电器件研究现状 1 6 1 传统温电器件 对于需要长时间不问断地供电而且无需人工维护的应用，温差电转换发电 是一种较为理想的选择，所剩下的主要问题就是寻找一个同样小体积、长寿命 的相应热源。由于同位素放射产生热量的方式因其能量密度高、工作寿命长、 可靠性高等优点被视为理想的热源。因用于为太空探测器供电面得到发展，现 已扩展到医学、通信、气象等领域【8 3 。 1 6 2 微型温差电器件研究现状 2 7 3 5 】 随着m e m s 技术的发展，常规电池已经开始不能满足m e m s 系统微型化、 集成化日益增长的要求，大量微型化电子器件迫切需要制备具有低功率、快速 响应时间、高输出电压的微型电池，使用化学电池就需要频繁更换电池或重新充 电。若使用微型温差电发电器则可以利用环境的温度梯度产生电能供电，从而 避免了上述的操作。近年来，国内外已投入大量资金及精力研制微型温差电组 件。 德国的d t s 公司研制了一种低功率温差发电器。这种发电器采用先进的 m o s t 艺，将高效温差电材料通过物理气相沉积的方法分区沉积在聚酰亚胺基 体上制备而成。他们选用的p 型温差电材料为( b i o 2 5 s b o 5 7 ) 2 t e 3 ，n 型温差电材料 为b i 2 ( s e o j t e o 9 ) 3 ，整个温差电池1 扫2 2 5 0 对温差电偶组成，温差电材料为薄膜 材料，厚度为2 5 微米，整体尺寸为9 。5 m m x 6 7 m m x 3 。5 m m ，内阻为0 8 1 0 m q ， 温差为2 0 ( 2 时，可以提供4 v 的输出电压，最大输出功率为2 0 9 w ，可以带动数 字温度传感器或数字时间显示器。 s e i k o 仪器公司已研制出一种依靠人的体温发电的手表用微型温差发电器， 温差电元件块状材料切割而成，元件截面积1 0 0 t t m x l 0 0 9 m ，高度约6 0 0 t i m 。该 发电器尺寸2 m m x 2 m m x l 3 r a m ，由5 0 对元件串联构成，温差1 k 时产生2 0 m v 电 压。输出功率l g w 。在手表中将l o 个微型温差发电器串联起来，为容量4 5 m a h 锂离子蓄电池充电。 9 第一章绪论 e g g 海曼光电子公司研制了非接触式测量温度用的温差电传感器。这种 传感器使用m e m s t 艺制作。它以多晶硅为衬底，用不对称蚀刻技术去除其它 部分只在中心部分只留下l “m 厚的凸台。其上分别沉积p 、n 型温差电薄膜热电 偶，并串联之。薄膜热电偶热结上再覆盖一层红外吸收层。在红外线照射下这 种温差电传感器可以产生较大的信号电压。 德国的h a r a l db 6 t t n e r 等人将b i t e 基温差电材料磁控溅射到硅片上，然后使 用有一定形状的掩膜板刻蚀出有一定几何形状i 拘p n 单体，再将互补的p n 单体 对焊做出器件。受溅射技术的限制，温差电材料的厚度仅为l o 微米左右，制成 的仅有3 5 车j p n 单体的微型温差电器件，其整体体积仅为1 4 0 0 x s 0 0 x 2 0 微米( 不包 括硅片的厚度) ，作为发电器，在5 k 的温差下它的输出功率最大可以达到 0 6 7 l a w ，据保守计算，其能量密度至少达到0 6 7 “w m m 2 。 美国的喷气动力实验室( j p l ) 在微温差电器件的制造方面投入了大量的精 力 8 5 - 9 3 】，他们在用氩等离子沉积( a r g o np l a s m ad e p o s i t i o n ) 的方法硅衬底上沉 积上c r 和a u ，然后使用光刻技术做出用于沉积p 、n 型温差电材料的微区，接着 用电化学沉积法在硅衬底上先后沉积n 型b i 2 t e 3 、b i 2 t e 3 xs e 。和p 型b i 2 ；s b x t e 3 温 差电材料，塞贝克系数分别为8 0 - - 1 2 0 i t v k 和+ 4 5 + 8 0 肚v 依，沉积完成后在 温差电材料的表面构造导电层并将硅衬底去除。制作的微型温差发电器包含高 度为2 0 6 0 1 a m 的n 型及p 型温差电单体几万个。这种器件使用温度范围是室温到 5 0 0 k 。f l 习2 3 0 0 对高度为5 0 i t m 的微型温差电偶制作的微温差发电器，在温差8 5 k ， 负载电压4 i v 时产生电功率2 2 r o w ，比功率约1 3 w c m 2 ，热电转换效率0 4 。 最近，美国的b i o p h a n 公司宣布已成功的研制出用于人体心脏起博器的微型 温差发电器，依靠体内和表皮的微小温差发电，其使用寿命超过3 0 年，而普通 一次电池的寿命最长也就只有1 0 年，能源耗尽后还必须再做手术更换电池。相 比之下，这种发电器更具有竞争力。 表1 1 列出了在微型温差电池研究领域十分活跃的公司及研究机构，对比介 绍了它们研究的微型温差电池的性能及特征。 l o 第一章绪论 表1 1 各种微型温差电池的比较 t a b l e1 1c o m p a r eo fd i f f e r e n tk i n d so fm i c r o t h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r d t s 研究机构 i n i n e o nh s g i m i tm i c r o p e l te t h h a l l e 引用【3 7 】 【3 8 【3 9 】【3 6 】 模型展示 溅射、干电化学方 材料工艺溅射电化学方法 法刻蚀法 p - np o l yp - np 。n 温差电材料a i ，n s i p - 1 1b i 2 t e 3 c u ，n i s i b i 2 t e 3b i 2 t e 3 塞贝克系数 1 6 0 一3 6 0 4 0 0 2 0 6 ( p v 依) 热导率c u ：4 0 l 3 l1 5 ( w ( m k ) ) n i ：9 0 7 电偶长度 1 8 52 0 0 06 0 02 02 0 01 5 0 ( “m ) 电偶密度 2 2 5 4 0 03 3 3 06 0 6 01 0 8 04 5 8 01 8 3 ( 萍f c m 2 ) 接触电阻 5 8o 21 0o 20 0 7 5 ( q ) 整体电阻 2 9 m1 3 3 m 5 5 m8 0 0 1 9 5 k7 4 k 5 9 6 ( o c m 2 ) 电池功率因 子0 0 4 2 60 0 8 9o 0 9 l6 5 4 5 5 30 8 3 3 ( p w k 。2 c m 2 1 温差发电器件不仅可以作为单独的能量来源，还可以和其他组件一起构成 微型传感器，利用温差发电响应探测一些参数，如对压力的探测精度可达5 m v t o r r - 1 m 、矿1 【4 0 1 ，一部分传感器是用于探测红外线【4 1 4 3 1 ，探测的响应时间在 m s 级，还有的利用气体的热导率性质进行气体的探测【4 4 1 。 第一章绪论 1 7 本论文研究目的与研究内容 1 7 1 目的 相对于别的方法，电化学方法制备温差电池具有成本、设备简单、操作简 便等优点，所以现在用电化学方法制备温差材料及电池的研究越来越多。目前， 用电化学方法真正制备出微型温差电池的还不多，用电化学方法制备的温差电 池温差都是建立在材料电沉积厚度方向，由于各种限制使得这个方向上的长度 很短，一般小于5 0 1 a m ，在这么短的长度向上很建立起大的温差，但温差跟输出 功率成平方关系。正是由于这个原因，所以有必要发明一种新型的温差电池结