（材料学专业论文）纳米mse2mmo、ti的制备及其摩擦学性能的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 层状结构的过渡金属硫 硒化物m x 2 m m o w n b t a x s s e 作 为固体润滑剂一直备受人们关注 近年来 对该类纳米材料的研究逐渐兴起 据 研究 m o s 2 w s 2 等纳米硫化物具有很好的摩擦性能 随着对纳米硒化物的研究 的开展和深入 发现纳米硒化物及其复合材料具有更好的摩擦性能 另外纳米硒 化物在超导性 光催化方面等也有着重要的应用 使硒化物具有更为广泛的用途 由于硫化物在天然矿石中可以获得 硒化物主要靠合成 对纳米硒化物的合成及 其摩擦性能的研究成为近期研究的热点 因此 加强对纳米硒化物的研究具有很 大的现实意义 本文主要对过渡金属硒化物m s e 2 m m o 啊 纳米材料的制备工艺和摩擦 学性能等问题进行了初步探索 主要内容包括 1 运用固相反应法 将m o c o 6 与s e 粉混合后放在不锈钢反应釜中 将 反应釜放进管式炉中加热保温 缓慢随炉冷却到室温 打开反应釜得到黑褐色的 粉末 m o s e 2 c 或将其混合物 放入管式炉中 通入氩气做保护气体 加热保 温 缓慢随炉冷却到室温 取出瓷舟得到黑褐色的粉末 对所合成的纳米材料分 别用各种测试手段进行表面形貌和结构成分的表征 2 将m o 粉与s e 粉混合后放不锈钢反应釜中 将反应釜放进管式炉中加热 保温 缓慢随炉冷却到室温 打开反应釜得到黑褐色的粉末 m o s e 2 对所合成 的纳米材料分别用各种测试手段进行表面形貌和结构成分的表征 3 将r n 粉与s e 混合后 在高能球磨机内进行球磨 之后在压片机上压片 然后在管式炉内加热 在氩气氛围下生成了t i s e 2 将所得到的t i s e a 与铁粉按一 定的质量百分含量混合后 压片 并在氩气氛围中管式炉内加热 随炉冷却 得 到 n s e 2 与f e 的复合材料 对t i s e 2 及其与f e 的复合材料进行一定的表面形貌和 结构成份的表征 4 将m o s e 2 c m o s e 2 t i s e 2 作为润滑油添加剂 在u m t 2 多功能摩擦试 验机上进行了不同条件的摩擦学试验 研究了载荷 转速对摩擦系数的影响 并对 比了其摩擦性能的不同 将得到t i s e 2 与f e 的复合材料进行一系列的摩擦实验 研 究了其摩擦性能 江苏大学硕士学位论文 5 通过对添加m s e 2 纳米级固体添加剂的润滑油及其复合材料的摩擦性能试 验 初步探讨了含有m s e 2 纳米级固体添加剂的润滑油的摩擦机制 润滑膜机制和填 充条件修复机制 关键词 纳米材料 固相反应 固体润滑 添加剂 过渡族金属硫硒化物 摩擦学性能 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t r a n s i t i o n a lm e t a ld i c h a l c o g e n i d e sm x 2 i w m o n b t a x s s e h a v e l a m e l l a rc l o s e p a c k e dh e x a g o n a ls t r u c t u r e s w h i c hw a su s e da ss o l i dl u b r i c a n t s e x t e n s i v e l y t h ed a n g l i n gb o n d so nt h ee d g eo fc r y s t a lh a v ec h e m i c a la c t i v i t y a n da r e e a s i l yo x i d i z e di na m b i e n tc o n d i t i o n s t h ef r i c t i o np r o p e r t i e so fl u b r i c a n t sd e c r e 撇 o b v i o u s l y t h eu n i q u ec l o s e do n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e n a n o m b e s n a n o w i r e s n a n o b u n d l e s f o r m e dw i t hr o l l e du pm s 2 似 w m o n b t a m a t e r i a l sh a v e e l i m i n a t e dt h ef r i n g ed a n g l i n gb o n d s w h i c hi m p r o v et h ec h e m i c a ls t a b i l i t ya n dh a v e v e r ye x p a n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t so nt r i b o l o g ya s p e c t s i nr e c e n ty e a r s i n v e s t i g a t i o n so nt h e s em a m a t e r i a l sd e v e l o p e dq u c k l y e s p e c i a l l yo ns e l e n i d e s a l s o 丽t h i n d e e p t hs t u d y s e l e n i u mc o m p o u n d sc o m p o s i t e sa r ef o u n dt oh a v eb e t t e r t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s i na d d i t i o n n a n o m a t e r i a l so fs e l e n i u mc o m p o u n d sh a v e i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n so ns u p e r c o n d u c t i n g p h o t o c a t a l y s i sa s p e c t sa n ds oo nw h i c h m a k et h e s em a t e r i a l sm u c hm o r ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s b e s i d e s m a n ys u l p h i d e sc a l l b eo b t a i n e df r o mn a t u r a lm i n e r a l s b u ts e l e n i d e sc a no n l yb es y n t h e s i z e d s ot h e i n v e s t i g a t i o n so ns y n t h e s i sa n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h e s es e l e n n i d e sg r a d u a l l y g r o wt ob em o r ea n dm o r gi m p o r t a n t t h e r e f o r e i tw i l lb eg r e a ts i g n i f i c a n c et o s t r e n g t h e nt h er e s e a r c ho ns e l e n i d e sn a n o s t r u c t u r e s i nt h i sa r t i c l e e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o na n dt h e o r e t i c a la n a l y s i sw e r ec a r r i e do u t o nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt r i b o l o g yp r o p e r t i e so fd i m e n s i o n a lm s e 2 m m o t i n a n o s t r u c t u r e s f i r s t l y t h es o l i d p h a s er e a c t i o nw a su s e dt op r o d u c em o s e 2 cn a n o f l a k e si na s t a i n l e s ss t e e lr e a c t o ro ri nap o r c e l a i nw i t ha n o t h e ro n eo v e ri tu n d e ra r g o n g a s a t o m o s p h e r eb ym i x e ds ea n dm o c o 6p o w d e ra te l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h e a s o b t a i n e dp r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e v e r a lm e a s u r e m e n t s s e c o n d l y m o s e 2n a n o f l a k e s 他r eo b t a i n e db yh e a t i n gs t a i n l e s ss t e e lr e a c t o r s c o n t a i n i n gm i x t u r eo fs ea n dm op o w d e r si n s i d eac a n n u l a rf u r n a c e t h ea s o b t a i n e d p r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e v e r a lm e a s u r e m e n t s t h i r d l y t h em i x t u r eo fs ea n dt ip o w d e r sw e r em i l l i n gi nh i 曲e n e r g y 江苏大学硕士学位论文 b a l l m i l l i n gm a c h i n e t h em 仅t u r ea f t e rm i l l i n gw e r ep r e s s e dt oc y l i n d r i c a lp e l l e t sa n d h e a t e di nt u b u l a rf u r n a c eu n d e ra r g o n g a sa t o m o s p h e r e t h e nt h ep r o d u c t so fw i s e 2 p a r t i c a l sw e r go b t a i n e d t h ea s o b t a i n e dt i s e 2p o w d e r s w e r em i x e dw i t hp o w d e r sf eb y s e v e r a lw e i g h tp e r c e n t a g ea n dp r e s s e dt o c y l i n d r i c a lp e l l e t sa n dh e a t e di n t u b u l a r f u r n a c eu n d e ra r g o n g a sa t o m o s p h e r ea g a i n f i n a l l yt h eas e i a lo ff e b a s e ds e l e n i d e s c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e d w i s e 2a n df e b a s e ds e l e n i d e sc o m p o s i t e sw e r eb ym e a n so f s e v e r a lm e a s u r e m e n t s f o u r t h l y t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm o s e 2 ca n d a sa d d i t i v e si n1 5 0 b nb a s eo i l w e r ei n v e s t i g a t e db yu m t 2m u l t i s p e c i m e nt r i b u t e s t e ru n d e rd e t e r m i n a t ec o n d i t i o n s r e s e a r c h e sh a v ed o n et ot e s tt h ei n f l u e n c eo fl o a da n dr o t a t i n gs p e e dh a v eo nt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dc o m p a r i s o n s e r em a d eb e t w e e nt h e s ea d d i t i v e s b e s i d e s t h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ff e b a s e ds e l e n i d e sc o m p o s i t e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d a tl a s t t h ef r i c t i o nm e c h a n i s mo fl u b r i c a t i o ni n c l u d i n gm s e 2a sa d d i t i v e sw a s d i s c u s s e dp r e h m i n a r y t h el u b r i c a t i o nh a se x c e l l e n tt r i b o l o g i c a lp r o e r t i e si nh i g hl o a dm a y b ed u et ot h ef o l l o w i n gf a c t o r s n a n o m a t e r i a lh a su n i q u ed o s e ds t r u c t u r e s l u b r i c a t i o n f i l m sa n d 皿u p r e p a i rm e c h a n i s m s k e yw o r d s n a n o m a t e r i a l s o l i d r e a c t i o n s o l i d l u b r i c a t e a d d i t i v e t r a n s i t i o n a l m e t a ld i c h a l c o g e n i d e s t r i b o l o g y 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 保密口 在年解密后适用本授权书 不保密囹 学位论文作者签名 专多纽纽 劫f o 年莎月拍 指导教师签名 功幻年6 月沟 独创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究工作所取得的成果 除文中已注明引用的内容以外 本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 李乡勿红 日期 7 1 01 0 年石月旷日 江苏大学硕士学位论文 1 1 固体润滑 第一章绪论 摩擦磨损方面的问题 毫无例外的存在于一切机械设备之中 各种机械运动 的副表面在工作时由于相对运动 伴随着摩擦 结果会导致摩擦副表面的磨损失 效 造成能源和材料的大量损耗 据德国v o g e l p o h l 教授测算 全世界生产能源的 1 3 到1 2 损失在摩擦磨损上 英国j o s t 教授指出 世界消费能源的3 0 4 0 消耗 在摩擦磨损上 由于磨损在生产生活中存在的广泛性 给国民经济带来的损失也 极其巨大 在地球资源日渐匾乏的今天 减少摩擦磨损 降低材料消耗 研制出 抵抗摩擦磨损的润滑材料是一件刻不容缓的事情 一提到润滑 人们会很自然的想到润滑油 但随着现代工业的发展 润滑油 和润滑脂由于其易蒸发的缺点 使其在许多工况条件下已经不适用 特别是在宇 宙空间这种特殊环境下 那时使用的矿物润滑油的蒸汽压很高 不能在1 0 1 p a 以 上的超高真空中长时间使用 而在高度为1 0 0 0 公里的宇宙空间 真空度就可达到 1 0 2 1 0 3 p a 这些工况条件已经超越了润滑油和润滑脂的使用极限 这就促使人 们去寻找新的润滑材料 固体润滑材料能满足高负荷 高真空 高 低温 强辐射和强腐蚀等特殊工况 下对润滑的要求 能适应复杂的工作环境 为机械设备实现大型化 微型化 高 速 重载和自动控制等创造了有利条件 固体润滑材料还可以延长机器寿命 提 高机械设备的可靠性和经济性 1 3 1 例如以前仪表制造中普遍采用的触点材料是 a u n i 9 使用寿命低于3 0 0 0 次 改用固体润滑触点材料后 寿命提高到1 0 万次 节约了贵金属 另外 在空气压缩机的设计和制造中 采用固体润滑来代替油润 滑 不仅消除了润滑油的跑冒滴漏 而且还可以大幅度的简化设计工艺 节省了 润滑油的密封设计 大大地降低了产品成本 固体润滑剂的出现克服了针对液体润滑的一些固有缺点 润滑油 脂都容易 蒸发 其蒸汽压较高 不能在1 0 1 p a 以上的真空中长时间使用 而高度5 0 0 1 0 0 0 k i n 的宇宙空间 真空度较高 因此 卫星需要采用蒸汽压力很低的固体润滑剂 运 载卫星的火箭 如果使用液体燃料 用作推进剂的是煤油和液氢 用作氧化剂的 是液氧 而液氧和液氢是沸点分别为 1 8 3 c 和 2 5 3 c 的超低温液体 4 因而 在将 江苏大学硕士学位论文 它们从储罐加压输送到燃料室的涡轮泵的支撑轴上时 就不能使用润滑油 特别 是液氧 因其一旦与润滑油混合就有发生爆炸的危险 所以涡轮泵上的滚动轴承 就只能采用固体润滑剂 5 据报道 6 l 在十九世纪产业革命期间 诸如石墨 铅 锡等都已作为润滑剂在 低速运转的机器上使用了 美国在十九世纪8 0 年代就启用了二硫化钼润滑 但这 些都只是限于试验规模 其实际用量还的确太少 在二次世界大战中 固体润滑 作为研究对象被提出来了 一些研究所和科研机构都进行过研究 这为以后对固 体润滑的研究奠定了良好的基础 1 9 6 0 年全世界生产的添加m o s 2 的润滑油和润 滑脂的产量达到5 万吨 7 引入注目的是在1 9 6 5 年 将m o s 2 添加的润滑脂规定 为汽车悬架用润滑剂 从此 固体润滑剂的用量开始不断增加 固体润滑不仅可以用于无油润滑的干摩擦场合 也可以广泛应用于有油润滑 的场合 形成流体润滑 固体润滑的混合润滑 因为机械设备的载荷 速度 温 度等工作参数日益提高 摩擦副往往处于极压工作情况下 即在接触区不能保证 全油膜润滑 而是处于边界润滑状态 大部分载荷要由固体表面来承担 在这种 情况下 不能单纯依靠润滑油与固体表面形成的边界润滑膜 而采用性能优良的 固体润滑涂层来承担载荷 就可以十分有效地降低摩擦和提高零件的耐磨性 在 大量基础零件上 如滑动轴承 滚动轴承 齿轮 缸套 活塞环 滑动密封以及 工模具等等 如能合理利用固体润滑涂层 就会在减小摩擦 节约能源 延长寿 命 提高可靠性方面获得显著效益 其潜力是非常巨大的 常用的固体润滑材料包括具有层状晶体结构的物质如石墨 m o s 2 w s 2 六 方b n 等 软质金属如a u a g p b z n i n s n 等 高分子材料如聚四氟乙烯 尼龙 树脂等 金属氧化物如p b o m o n i 0 4 等 实现固体润滑的方法大致分为 使用固体润滑粉末 固体润滑覆膜和固体润滑涂层 以往的研究侧重于单一种固 体润滑材料 而实际的工况是很复杂的 单一的固体润滑剂往往难以满足实际需 要 而多种固体润滑剂的摩擦机理相当复杂 还远远没有进行深入的研究 二十世纪九十年代兴起的纳米科学技术不仅引领了新材料的发展 同时也为 固体润滑技术的进步带来了新的机遇 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 纳米材料的分类及特性 1 2 1 纳米材料的发展及其分类 纳米 是一个尺度的度量 最早把这个术语用到技术上是日本在1 9 7 4 年底 但是以 纳米 来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代 随着扫描电镜 s e m 和原 子力显微镜 a f m 等表征设备的出现和应用 纳米材料的研究有了迅猛的发展 人们能够观察 移动和从新排列原子 也使得人们开始逐渐揭开纳米材料神秘的 面纱 逐步认识纳米材料特殊的性质和结构 它作为一种材料的定义把纳米颗粒 限制在1 1 0 0l i r a 范围 实际上 对这一范围的材料的研究还更早一些 在纳米 材料发展初期 纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体 现在 广义的 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的材料 按照空间维数将纳米材料可分作零维 一维 二维和三维 四种类型 零维 是指在三维尺度上都处于纳米量级的材料 这就是纳米粒子 粉体 一维 是指两维尺度均处在纳米量级 如纳米丝 纳米棒 纳米带 纳米管 二维 三维空间中有一维处于纳米尺度 如 纳米膜超晶格等 三 维 是指纳米晶粒结构组成的块材 低维结构的纳米材料各有其独特的性质和用 途 尤其显示了纳米材料非凡的价值 同时是高维材料的基本单元 能够影响或 决定所构成材料的根本性能 根据目前研究状况 纳米材料按结构形态可分为纳 米粒子 纳米固体材料和纳米态水 1 2 2 纳米材料的特性 物质到纳米级后 具有常规粗晶粒材料不具备的奇异特性和反常特性 展现 出引人注目的应用前景 如铜达到纳米级后就不导电 绝缘的二氧化硅 晶体等 在2 0n m 时开始导电 高分子材料加入纳米材料制成的刀具 比金刚石制品还坚 硬等 由于纳米材料特殊的结构特征 使它具有传统材料所不具有的物理和化学 特性嗍 1 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波的波长 传导电子德布罗意波长 及超导态的相干长度或透深度等物理特征尺寸相当或更小时 周期性的边界条件 将被破坏 声 光 电 磁 热力学等特性均会出现新的小尺寸效应 2 表面与界面效应 纳米微粒尺寸小 表面大 位于表面的原子占相当大 3 江苏大学硕士学位论文 的比例 如粒径为4i l m 的微粒 包含4 0 0 0 个原子 表面原子占4 0 粒径为1l i r a 的微粒 包含3 0 个原子 表面原子占9 9 随着粒径的减小 表面原子所占比例 数迅速增加 例如 粒径为1 0n l l 时 比表面积为9 0m 2 g 粒径为5f l l n 时 比 表面积为1 8 0m 2 g 粒径下降到2h i l l 比表面积增至9 0m 2 g 这样高比例的比表 面积使处于表面的原子数越来越多 增大了纳米粒子的活性 如金属的纳米粒子 在大气中会燃烧 无机材料的纳米粒子在大气中会吸附气体并与之进行反应 这 种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化 同时也引起表 面电子自旋构象和电子能谱的变化 上述情况被称为 表面与界面效应 3 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到最低值时 费 米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 纳米微粒中所含原子数有 限 这就导致能级间距发生分裂 而当颗粒中所含原子数随着尺寸减小而降低时 费米能级附近的电子能级将由准连续状态分裂为分立能级 当能级间距大于热能 磁能 静磁能 静电能 光子能量或超导态的凝聚能时 就导致纳米微粒磁 光 声 电 热及超导电性与宏观特性有显著不同 称为 量子尺寸效应 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 近年 来 发现一些宏观量 如微粒的磁化强度 量子尺寸效应通量等具有隧道效应 称为 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有重要的 意义 小尺寸效应 表面与界面效应 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米 微粒与纳米固体的基本特性 它使纳米微粒和纳米固体呈现许多的物理化学性质 因为纳米微粒和纳米固体具有上述特性 从而在机械性能 磁 光 电 热 等方面纳米材料与传统材料有很大的不同 具有辐射 吸收 催化 吸附及二元 协同性等许多新特性 研 所以纳米科学技术的应用前景广阔 在制备高强度和高韧 性材料 高比热容和热膨胀材料 高导电率和扩散率材料 高磁化率和高矫顽率 材料 电磁波的吸收 制造集成电路 储存器 分子马达等领域得到应用 并且 效益可观 人们将纳米材料应用于摩擦学领域 发现许多纳米材料具有优良的摩 擦学特性 9 z z 1 3 纳米润滑油添加剂研究现状 随着纳米技术的持续进展 纳米材料的研究和应用范围也在不断扩大 纳米润 4 江苏大学硕士学位论文 滑材料作为有望率先得到大规模应用的品种之一 得到了世界各国的高度关注 如 美国的 国家纳米技术计划 中将设计和制造能进行自修复的纳米材料作 为可能取得突破的长期计划瞄l 由于纳米材料具有比表面积大 高扩散性 易 烧结性 熔点低 硬度大等特性 所以将纳米粒子作为添加剂应用于润滑油中 会以不同于传统添加剂的作用方式起到减摩抗磨效果 这种新型润滑材料不但可以 在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜降低摩擦因数 而且还能对摩擦表面进行一定 程度的填补和修复 起到自修复作用幽 因此 纳米润滑油添加剂具有突出的抗 极压性能和优异的抗磨性 较好的润滑性能 适合在重载 低速 高温下工作 应用纳米材料添加剂 对摩擦后期摩擦因数的降低可起到决定性作用 解决了常 规载荷添加剂无法解决的问题 1 3 1 纳米润滑添加剂的分类 目前用作润滑添加剂研究的纳米材料归纳起来主要有以下几类 1 纳米金属单质粉体 纳米金属单质粉体主要包括纳米铜 纳米铅 纳米锡 纳米锌等 劲纳米碳材料及其衍生物 此类粉体中以富勒烯c 6 0 纳米金刚石 纳米石墨 碳纳米管最具代表性 3 纳米氧化物 此类添加剂包括如f e 3 0 4 p b o t i 0 2 等纳米粒子 舢纳米硫化物 此类添加剂包括如m o s 2 z n s 等纳米粒子 5 纳米硼系化合物 此类添加剂包括如硼酸钙 硼酸镁 硼酸钛 硼酸铜等 国纳米稀土化合物 纳米稀土化合物包括l a f 3 c e f 3 等纳米粒子 刀高分子纳米微球 高分子纳米微球主要包括聚苯乙烯 p s 纳米微球 具有核壳结构的聚苯乙 烯 聚甲基丙烯酸甲酯 p s p m m a 纳米微球等 5 江苏大学硕士学位论文 1 3 2 纳米润滑添加剂的性能 近年来 国内外科学家对含有纳米添加剂的新型固体润滑剂进行了各种实验 发现这种润滑剂特别适合在重载 低速 高温 震动条件下工作 俄罗斯科学家 将纳米铜粉加入润滑油中实验发现 润滑性能大幅度提高 显著降低机械磨损 具有良好的摩擦学性能 以色列科学家r t e n n e 用自制反应器制各出了w s 2 和 m o s 2 类富勒烯纳米粒子 并与其他科学家合作将制备出的纳米粒子添加到润滑油 中进行摩擦实验 发现无机类富勒烯纳米粒子能大大的改善润滑油的摩擦学性能 近年来 纳米相增强铜基复合材料作为一种新型材料具有特别的性能 发展很迅 速 刎 有研究表明 纳米添加剂的含量并不是越多越好 而是有一个最佳值 若含 量超过最佳值 最大无卡咬载荷 p b 值 反而下降 这可能是因为过量的纳米添 加剂在摩擦过程中容易团聚成较大的颗粒 造成磨粒磨损 使润滑剂的抗磨减摩 性能变差 不同的纳米粒子对负荷的感受性也不一样 有的纳米粒子在中 低载 荷下有优良的抗磨减摩性能 有的则在中 高载荷下摩擦学性能较好 而有的纳 米粒子如铜等则只有在高负载范围内才有优异的摩擦学性能 一般认为 在高负 载下 大量的纳米粒子在摩擦表面沉积并在高温高压下熔融铺展并与基体形成强 的表面膜 从而起到良好的抗磨减摩作用 纳米颗粒添加剂的添加可以使基础油 甚至合成油的最大无卡咬负荷 烧结负荷有不同程度的提高 这可能是因为在摩 擦过程中纳米微粒在摩擦表面形成沉积膜 这种沉积膜与表面修饰层形成的摩擦 化学反应膜产生协同作用 从而表现出良好的极压抗磨性能 另外 温度和基础 油的种类 分散剂的选择等都会对纳米添加剂的作用产生影响 在这几个方面还 需要进一步的研究 而在作为复合材料添加剂方面 纳米粒子的增加也能改善复 合材料的摩擦磨损性能 2 s 2 s 1 3 3 纳米润滑油添加剂的作用机理 滚珠轴承一作用理论 这种理论认为纳米粒子尺寸较小 近似球形 在摩擦副间可以起到微型球轴 承的作用 减少了摩擦阻力 降低了摩擦因数 减少了磨损 从而提高了摩擦表 面的润滑性能 顾卓明等 2 9 认为纳米材料粉末颗粒近似为球形 它们起类似微型 6 江苏大学硕士学位论文 球轴承 的作用 从而提高了摩擦表面的润滑性能 李宝良等 蚓认为润滑油最大 无卡咬负荷的大幅提高 可以认为是纳米粒子在摩擦表面起支撑负载荷的 滚珠 轴承 作用 即纳米粒子的尺寸小可以近似看作球型 在摩擦副间像鹅卵石一样 起支撑负荷的 滚珠轴承 作用而提高润滑油的抗磨抗极压性 薄膜理论 薄膜理论认为在摩擦过程中纳米粒子在摩擦副上形成了一层纳米薄膜 纳米 薄膜的性能不同于一般的薄膜 它的韧性 抗弯和强度均大大优于一般薄膜 这 层膜减小了摩擦 提高了承载能力 从而减轻了磨损 楚金凤等p 1 认为石墨微细 分散于润滑油中显著善极压工况下的润滑特性 油膜承载能力明显提高 摩擦过 程中石墨吸附含有活性元素或活性基团的化合物 提高石墨在摩擦表面的附着力 而形成复合膜 修复作用理论 卓洪等 3 2 l 做了以下实验 利用高精度液压式往复试验机研究了纳米羟基磷酸 钙 纳米二氧化钛 纳米氮化钛三种纳米添加剂润滑条件下g c r l 5 4 5 钢对摩时 的摩擦磨损性能 通过扫描电子显微镜和e d x 能谱对磨斑进行了微观分析 并得 到了如下的结论 a 纳米润滑添加剂可以降低摩擦副摩擦因数和材料磨损量 表 现出优良的抗磨损性能 b 三种纳米添加剂具有不同的自修复机制 其中 纳米羟 基磷酸钙和纳米二氧化钛的修复机制主要为铺展成膜自修复 而纳米氮化钛为铺 展成膜自修复和原位摩擦化学自修复并存 c 纳米氮化钛的自修复效果最 佳 纳米二氧化钛的自修复性能最差 1 3 4 存在的问题及展望 纳米粒子作为润滑油和添加剂的研究目前还处于起步阶段 许多基础性研究 工作须大力开展 其中解决纳米粒子在润滑油中的分散性和稳定性问题尤为重要 这不仅需要改变纳米粒子的制备工艺 还需研制和合成新的分散剂和稳定剂以解 决润滑油中纳米粒子在苛刻工作条件下的分散性和稳定性问题 目前的研究范围 主要围绕着制备方法 测试技术 性能及应用领域的拓展 其组成 结构和性能 之间的关系的研究还很不成熟 因此 当前必须踏踏实实地进行相关领域的基础 理论研究 在此基础上进一步实现大规模产品的应用开发 纳米颗粒作为润滑油添加剂 因其具有优异的减摩 抗磨性能表现出了广阔 7 江苏大学硕士学位论文 的应用前景 为进一步推动该领域研究的发展 作者认为今后还应在以下方面继续 开展工作 1 活性剂的选择是解决纳米粒子在润滑油中的分散及稳定性的重要突破口 也是纳米添加剂能够实际应用的前提 研究纳米颗粒与其它添加剂的配伍情况 即 加强纳米颗粒与油品兼容性方面的研究 劲纳米润滑油的减摩抗磨机理现在有很多种 虽然有些已经应用于解释各种 抗磨减摩现象 并取得了一定的成果 但还缺乏进一步的实验验证 3 对纳米润滑材料的研究 从发展趋势来看 应当注意深入系统地研究纳米 颗粒组成 粒径 修饰剂成分等对润滑剂性能的影响 探讨抗磨或 自修复 机 制 以指导纳米润滑添加剂的研究开发 同时还应进一步设计和发展具有良好抗 磨性能 提高承载能力 对磨损表面具有一定磨损修复功能 对环境无污染或少 污染的新型纳米润滑油添加剂 以满足高科技应用和环保方面的需要 1 4 过渡族金属硫 硒化物及其摩擦性能的研究 1 4 1纳米过渡金属硫 硒化物m x 的特性及其应用前景 过渡金属层状二元化合物懈 因具有良好的光 电 润滑 催化等性能 一 直备受人们的关注 二硫化钼便是其中的典型代表之一 m o s 2 属于六方晶系 是一种抗磁性且具 有半导体性质的化合物 其m o s 棱面相当多 比表面积大 层内是很强的共价键 层间则是较弱的范德华力 层与层很容易剥离 具有良好的各向异性与较低的摩 擦因数 且s 具有对金属很强的粘附力 使m o s 2 能很好地附着在金属表面始终发 挥润滑功能 特别是在高温 高真空等条件下仍具有较低的摩擦因数 它由两个s 层和夹在两s 层中间的m o 层组成 3 3 两个单元为一个晶胞 在三棱柱或八面体 中均是如此 其中s m o s 层内 如图1 1 所示 每个金属原子和六个s 原子成 键形成三棱镜配位结构 每个硫原子和三个金属m o 原子成键形成三棱锥结构 但 边缘的金属m o 原子只和四个s 原子成健 s 原子只和两个金属m o 原子成键 因此在其层边缘存在有悬空键 就其原子间的化学键而言 s m o 原子之间为 s m o s 强键 共价键 相邻两层通过s 层之间的范德瓦尔斯力作用连接起来 因此层内作用力强 层间作用力相对较弱 8 兰苎垄兰堑主兰堡堡查 9 馥 n d 婵 一 飞咚唑0 歹 一繁醛曼 一 f o 其中 1 t m o s 2 的结构特点是 m o 原子为六配位 4 m o 原子构成一个晶胞 墨镊嚣 瓣 酬 媾雨再 图1 3 m o s 2 晶体结构类型示意图 f i g 1 3 t h es k e t c h m a po f m o s 2c r y s t a l l a t t i c e 9 蘑一一 f lj 几 一霹黪 江苏大学硕士学位论文 2 h m o s 2 结构特点是 m o 原子为三角棱柱配位 二个s m o s 单元构成一个 品胞 3 r m o s 2 结构特点是 m o 为三角棱柱配位 三个s m o s 单元构成一个晶 胞 在上述结构中 1 t m o s 2 和3 r m o s 2 为亚稳定相 2 h m o s 2 为稳定相 单层的s m o s 边缘会发生重构 而在 层或二层以上的晶体堆垛系列中 其 边缘表面仅有中等程度的驰豫 但不能排除m o s 2 1 0 1 0 平表面与小晶面相比是 小稳定的 其表i 自j 小是由未饱和的s 和m 原子相互交替的系列组成 研究发现 其表面仪有s 原子形成的薄层和s 原子组成的短小阶步裸露于底平面上 无机类富勒烯 如m o s 2 存 0 0 0 2 平面上有阶步位错和点缺陷 从而导致 品格平面弯曲 币是由于l 述缺陷的存在 才使无机类富勒烯能够形成 洋葱状 结构和纳米管 从而使无机类富勒烯具备优异的润滑效果 翔1 4 洋葱状m o s 2 与巢状碳结构对比示意圈 啦 4 t h e s t r i l c t u r o c o n t r a s tb e t w n o n i o n l i k e m o s 2 a n dc a r b o n n e s t e d m a c a r b o a b m o s 2 研究表明m x 2 型化台物都具有准二维特征的片层状结构 如在 0 0 1 底面上 垂直c 轴 没有悬空键暴露 这说明 0 0 1 表咖是相当惰性的 且表面能低 相 对r r f f 占 垂直于 0 0 1 1 血 平行于c 轴 的棱柱面晶棱上具有小饱和的悬空键存在 反应活性相当高 在甲面结构中 这些带有不饱和键的原子本质上是不稳定的 加卜层内强键作用 层问弱键作用 在有外界条件激发的情况f 平面结构易卷 蛆成封闭无缝的笼状结构 f 结构1 或线 管状结构 以消除其表面边缘上的悬空键 虽然m o s 2 性能优良 但也受到粒度与比表面积的限制 因此m o s 2 的超细化 是必要的 与普通m o s 2 相比 纳米m o s 在许多性能上得到了进一步提升 突出地表现 在以下几个方面 比表面积极大 吸驸能力更强 反应活性高 催化性能尤其是 催化氢化脱硫的性能更强 可用来制各特殊催化材料与贮气材料 纳水m o s 2 薄层 的能带差接近1 7 8 e v 州 与光的能量相匹配 在光电池材料上有应用前景 随着 江苏大学硕士学位论文 m o s 2 的粒径变小 它在摩擦材料表面的附着性与覆盖程度都明显提高 抗磨 减 摩性能也得到成倍提高 3 6 a 7 1 i w s 2 也是一种重要的润滑剂 其摩擦系数为0 0 1 0 1 5 抗压强度高达2 1 g p a 具有耐酸碱侵蚀 耐负荷性能好 无毒无害 使用温度宽 润滑寿命长 摩擦系 数低等优点 3 8 1 从试验的效果来看w s 2 的耐高温性能要比m o s 2 好 用w s 2 和n i 基合金做成的自润滑复合材料 在大气中其使用温度可以高达8 0 0 c 3 9 但是 由 于w s 2 的天然矿物极其罕见 使其价格远远高于m o s 2 其应用受到限制 因此相 应开展的研究工作也就少了 w s 2 结构如图1 5 所示 由于过渡金属硫化物层状结构的特点 纳米w s 2 可 制成单分子层二维材料 并按需要重新堆垛成具有极大空间的 地板房 结构的 颗粒状新型材料 且在重新堆垛过程中可嵌入插层物质 使之成为催化剂或敏感 显示及超导材料 其巨大的内表面积易夹入促进剂 成为新型的高效催化剂 最 近 固体润滑空心富勒烯纳米w s 2 所显示的超低摩擦与超低磨损也倍受人们的关 注 4 0 4 2 1 图1 5 层状结构的w s 2 结构图 f i g 1 5t h ep i c t u r eo fs a m d w i c h0 fw s 2 其他过渡族金属的硫 硒化物m x 2 m n b t a t i z r x s s e 都具 备类似于m o s 2 和w s 2 的层状结构 可以设想它们同样具有润滑特性 但由于该 类材料较为稀少 制备成本较高 无论是在普通层状粉末方面 还是在纳米材料 方面 国内外关于这方面还鲜见报道 研究表明 和预期结果相同 与普通m o s 2 相比 和石墨卷成纳米管类似 纳 米m o s 2 在许多性能上得到了进一步提升 突出地表现在以下几个方面 比表面积 1 1 江苏大学硕士学位论文 极大 吸附能力更强 反应活性高 催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能更强 可用来制备特殊催化材料与贮气材料 与m o s 2 相类似的层状固体润剂还有钼 钨的硒化物等 硒化物的特点是在真 空中的蒸发率比硫化物小 并具有良好的耐热性 可以作为真空润滑剂 纳米硒 化物由于其特异的性质在摩擦应用领域中逐渐成为研究热点 4 3 l m x 2 纳米材料包括纳米管 纳米棒 纳米线 纳米颗粒 纳米片等 其中 一维m x 2 纳米材料与碳纳米管具有类似的结构和性质 所以可以在纳米碳管 应用的基础上开发一维m x 2 纳米材料的应用 扩大其应用范围 一维m x 2 纳 米材料具有极高的强度 可以用作高级复合材料的增强体 在电子方面可用作 场效应的三极管 分子导线 分子开关等光电器件 纳米管在储能方面可用作 太阳能电池 储氢材料和锂离子电池的电极 在化学和化工领域可用作分子水 平的催化剂 污水处理的吸附剂 而纳米颗粒 纳米片等则可以用在固体润滑 等方面 无论在物理 化学还是在化工 材料领域 m x 2 纳米材料都有着广 泛的应用 作为纳米材料的一个新成员 从它发现后的1 0 年里引起了各国科 学家的极大关注 随着m x 2 纳米材料的深入研究 必将带来一场纳米材料的 革命 1 4 2 纳米金属硫硒化物的制备研究 无机类富勒烯 m x 2 纳米化合物制备研究是近年来无机类富勒烯的研究热 点之一 代表性的制备方法有 以色列专家r t e n n e 等 4 蛳 将钨和钼薄膜置于硫化 氢等气体中 通过加热制备出了具有类富勒烯结构的w s 2 和m o s 2 纳米颗粒 接 着他们又以金属氧化物纳米颗粒为前驱体 采用气相硫化法制各出了具有类富勒 烯结构的纳米化合物 4 6 5 0 溶剂热合成也是制备无机类富勒烯纳米化合物常用的 方法之一 5 1 5 3 1 近年来 以碳纳米管为模板制备无机类富勒烯纳米化合物受到许 多学者的关注 并得到了很好地发展 m r e m s k a r 等以c 为生长助催化剂 以碘 为输运剂成功制备了m o s 2 单壁管 并对其结构和电子性能开展了研究刚7 高温 热分解法首先是采用湿化学法制备前驱体 然后在一定的温度下将前驱体硫化分 解 5 踊9 1 除上述文献中报道较多的方法之外 还有微波照射法 删 水热合成一高 温热分解法1 6 1 1 丫射线照射法 6 2 l 电子照射法 6 3 j 隧道电子显微镜诱导法 删 电 江苏大学硕士学位论文 弧放电法嘲 溶胶一凝胶法 6 6 l 低温合成法 6 7 一 升华一冷凝法i 叫 合金硫化法 7 0 1 等 在上述方法中 相对比较成熟的方法有 高温热分解法 溶剂 水 热合 成法 模板法和碘输运法等 现将几种主要方法的特点简介如下 1 气 固或气相反应合成 用相应的纳米级过渡金属氧化物作为前驱体 通 过固 气反应或气相反应可以合成无机类富勒烯的过渡金属硫化物纳米材料 其中 过渡金属氧化前驱体w 0 3 和m 0 0 3 的汽化温度大约为1 4 0 0 和7 0 0 t e n n e 等 9 恸 首先用固 气反应合成了 w s 2 用气相反应合成了 m o s 2 并研究开发了 采用连续或半连续流化床合成i f 过渡金属硫化物纳米材料的技术 试验装置如图1 6 所示 合成基本由三步组成 首先当温度在7 0 0 c 以 上时 纳米级的m 0 0 3 粉末气化为分子簇 接着分子簇被氢气还原为m 0 0 3 吖 纳米粒子 次氧化物m 0 0 3 一x 再与m 0 0 3 聚合 最后硫化这种聚合物生成无