（环境科学专业论文）超临界co2制备金属氧化物纳米粉体应用研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 氧化锌、氧化锡纳米材料均为典型的n 型半导体材料，表现出比体相时更优 异的光学和电学性能，在催化、气敏元件、太阳能电池、光电器件等领域有着广 泛的应用纳米金属氧化物半导体材料的研究同所有其它纳米材料一样，开始时 主要集中在制备方法的研究上，包括各式各样的纳米制备技术的研究与完善、不 同前驱物种类的试验研究、相应方法下制备工艺条件及其参数的研究等 化学制备法在纳米粒子的规模生产方面具有一定的优势研究发现，在湿化 学合成纳米粉体的整个工艺过程中，存在粒径调节、制备过程存在着污染、粒子 团聚等一系列等尚待解决的问题从化学反应成核、晶粒生长到凝胶的洗涤、干 燥以及粉体的焙烧，每一个阶段均可能产生团聚。超临界c 伤所表现出的扩散 性能高、粘滞性低、溶解能力可调、临界温度低、易于实现产物与介质分离、环 境友好等性能，使其在超细粉体制备方面颇受关注，进行了大量研究迄今为止， 所制备的超细粉体主要集中在药物、炸药、聚合物等方面，产物粒径在微米级 以超临界c 0 2 为介质制各金属氧化物纳米粉体的方法鲜有报道本文采用超临 界c 0 2 抗溶剂沉积和超临界c 0 2 干燥分别制备了z n o 和s n 0 2 纳米粉体，取得 了较好的实验结果，为迸一步拓展超临界c 0 2 在纳米粉体制备方面的应用和深入 研究奠定了基础 一、以z n ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 为原料，在4 0 1 2 ，1 5 0 b a rt 作条件下，用超临 界c 0 2 抗溶剂沉积技术成功制备出平均粒径约3 5 n m 的乙酸锌干燥粉体，并对该 产物进行了t e m 、x r d 、f t 吸测试，分析了沉积过程对前驱物物相和化学组成 的影响，其物相由结晶态转变为无定形态，红外振动频率由于尺寸效应发生偏移， 并生成了微量碳酸盐在实验基础上，分析了工作温度，工作压力、升压速度、 超临界c 0 2 喷入方向等因素对产物粒径及其分布的影响，认为升压速度和c 0 2 喷入方向是影响沉积过程的重要因素 对沉积产物在1 5 0 、3 0 0 、4 5 0 1 2 条件下分别进行了焙烧，得到纯度高、尺寸 分布单一的纤锌矿结构z n o 纳米粉体通过t g - t g a 测试，分析了热分解过程， 证实其各阶段分解温度较之原始前驱物提前通过x r d 测试，证实氧化锌结晶 温度降低通过f 1 1 r 测试证实所得氧化锌纳米粉体纯度高t 未见有机基团存 山东大学硕士学位论文 在。对比发现，氧化锌纳米粉体的粒径和粒径分布取决于超临界抗溶剂沉积过程 二、用传统沉淀法，以s n c h 和氨水为原料，通过加入表面活性剂十六烷基 三甲基溴化铵( c t a b ) ，制备了s n ( o h ) 4 沉淀。沉淀生成后，经短暂静置，即用 蒸馏水和有机溶；f ! fd m s o 对分离产物进行多次洗涤和离心分离洗涤用有机溶 剂的选择是实验的关键，必须保证其既能将沉淀物中的水分洗脱，又有利于在超 临界c 0 2 干燥过程中去除 将经沈涤并分离的s n ( o h ) , 进行超临界c 0 2 干燥，工作温度和压力分别为 4 0 ( 2 和1 5 0 b a r 通过超临界c 0 2 干燥，得到白色s n ( 0 h ) 4 纳米粉体，粒径尺寸为 3 - 2 5 n m ，分散性好。小角射x 线散射( s a x s ) 表明其为空心球形颗粒。x r d 测试表 明，s n ( o h ) 4 纳米粉体结晶不完全f t i r 测试表明，所得s n ( o h ) 4 纳米粉体较为 纯净，未见其他物质特征蜂，说明洗涤过程和超临界c 0 2 干燥过程选择的条件 适当。 将超临界c 0 2 干燥产物在4 0 0 、6 0 0 、9 0 0 c 分别进行焙烧，得到纯度高、尺 寸分布单一的淡黄色四方晶系金红石结构的s n 0 2 纳米粉体，其平均粒径分别 在7 姗、1 0 n m 和1 2 n m x r d 测试表明，焙烧温度和时间对晶化程度和粒 径尺寸均有影响。f t i r 测试结果表明，所得s n 0 2 纳米粉体纯净，红外吸收位置 和强度对粒径尺寸有较强的依赖性。 上述超临界c o ：抗溶剂沉积和干燥的机理较为复杂，除结晶学理论外，涉 及相行为，传质动力学和流体力学等方面，其机理尚需进一步的实验、在线测试 和理论研究。 关键词：氧化锌，二氧化锡，纳米粉体，超临界c 0 2 抗溶剂沉积，超临晃0 0 2 干燥 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a st y p i c a ln - t y p es e m i c o n d u c t o r s , z i n co x i d ea n dt i no x i d ec a ne x h i b i tu n i q u e e l e c t r i c a l o p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c sc o m p a r e d t ob u l km a t e r i a l s , w h i c hh a v eb e e nw i d e l y u s e da sc a t a l y s t , g a s 鸵n s o r s s o l a rc e i l sa n de l e c t r i c o p t i c a lm a l e r i a l s a so t h e r n a n o s n l l c t i l r em a t e r i a l si n v e s t i g a t i o n , t h er e s e a r c ho fm e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r si s f i r s t l yf o c u s e d o ns y n t h e s i sm e t h o d s , i n c l u d i n g i m p r o v e m e n to fn a n o s t r t t c t e r e m a t e r i a l sp r e p a r a t i o nm e t h o d s e x p e r i m e n t s0 1 1d i f f e r e n tp r c 圮1 l r s o r sa n di n v e s t i g a t i o n s o ns y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n dp a r a m e t e r s a l t h o u g hc h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o do fn a n o s t m c t o r em a t e r i a l sh a sa d v a n t a g e so n m a s sp r o d u c t i o n , p r o b l e mo fa g g r e g a t i o ni ss t i l lu n r e s o l v e d , w h i c hr e s u l t sf m m c h e m i c a lr e a c t i o nn u c l e a t i o na n dc r y s t a lg r o w t ht ow a s h i n ga n dd r y i n go f g e l a t i n sa n d c a l c i n a t i o n so fp o w d e r s t h ep r o b l e mo fp r o d u c t sp o l l u t i o no c c u r r i n gi nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s si sn o ty e tt ob es o l v e d p a r t i c l ed e s i g ni sam a j o rd e v e l o p m e n to f s u p e r c r i f i c a lc a r b o nd i o x i d es i n c ei te x h i b i t sh i g h e rd i f f u s i v i t y , l o w e rv i s c o s i t y ， t u n a b l es o l v e n c y , l o w e rs u p e r c r i t i c a lt e m p e r a t u r e , e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp r o p e r t y e t c a sar e s u l t , m u c ha t t e n t i o nh a sb e e na t t r a c t e da n dn u m c l o u si n v e s t i g a t i o n sh a v e b e e nm a d e u pt od a y ，a p p l i c a t i o n sm a i n l yi np h a r m a c e u t i c a l s ，e x p l o s i v e sa n d p o l y m e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dp a n i c l e ss i z ei si nt h er a n g eo fm i c r o m e t e r si n d i a m e t e r s y n t h e s i so f m e t a lo x i d e sb yu s i n gs u p e r c r i t i c a ic a r b o nd i o x i d ea sas o l v e n t h a sn o tb e e nr e p o r t e d i nt h i sw o r k , s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ea n t i - s o l v e n t p r e c i p i t a t i o nt e c h n o l o g y ( s a s ) i su s e dt op r o d u c ez i n co x i d en a n o - p o w d c r sa n d s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ed r y i n gi su s e dt op r o d u c et i nd i o x i d en a n o - p a n i c l e sa n d a t t r a c t i v er e s u l t sw e 托g o t t e n t h er e s u l t sg i v eaf u n d a m e n t a lt of u r t h e ri n v e s t i g a t i o n o f p o w d e r ss y n t h e s i sb yu s i n gs u p e r c r i t i c a jo a r b o nd i o x i d e 1 n a n o p a r t i c l e so f z i n ca c e t a t ew e r ep r o d u c e dv i ab a t c hs a sp r o c e s sw i t ht h er a w z i n ca c c t l r ep r e c m s o ra l4 0 c ，1 5 0 b a r , w h i c hm 啪p a r t i c l es i z ei sa b o u t3 5 n m t h e p r o d u c t s 麟a n a l y z e db y 删x r da n df t i r t h ex r dp a t t e r n so ft h el a wa n d t h ep r o c e s s e dp r e c u r s o r ss h o wt h a tt h es t r u c t u r ec h a n g e sf m mat y p i c a lc r y s t a lt o 山东大学硕士学位论文 a m o r p h o u s f t i rp a t t e r n ss h o wb a n d sp o s i t i o ns l l i f i sa n di n t e n s i t yc h a n g e sa n dt h e p r o c e s s e dp r e c u r s o ri s t h em i x t u r eo fa c e t a t ea n dc a r b o n a t es a l t s b a s e do n e x p e r i m e n t s ，w ef o u n dt h a tt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，p r e s s u r ei n c r e a s er a t ea n dc 0 2f l o w r o u t ea r ct h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h er e s u l t s n a n o p a r t i c l e so fz n ow e r ep r e p a r e dv i at h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fz i n ca c e t a t e p r e c u r s o rp r o c e s s e db yt h eb a t c hs a s t h et g - t g ac ：i i r c e sc 幻n f l l mt h et h e r m a l b e h a v i o ro ft h ep r o c e s s e dp r e c u r s o r , w h i c hi n d i c a t e st h ed e c o m p o s i t i o ns t e p sa r e d i f f e r e n tt ot h er a wp r e c u r s o r t h ex r d p a t t e r n sr e v e a lt h ec r y s t a lt e m p e r a t u r eo f z n od e r i v e df r o mt h ep r o c e s s e dp r e c u r s o ri sl o w e rt h a nf r o mt h er a wp r e c u r s o r t h e f t i rm e a s u r e m e n t sr e v e a lt h a tn or e s i d u a l o r g a i i i cc o m p o u n d se x i s ta n dp u r e h e x a g o n a lw u r t z i t ec r y s m l l i t ei sp r o d u c e d t h e 触h e ra n a l y s i sr e v e a l st h a tz n o p a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o na r ed e t e r m i n e db yt h es a sp r o c e s s s o ，c o n t r o lo f t h eb a t c hs a sp r o c e s si st h ek e y 2 。f i r s t l y 。ac o n v e n t i o n a lm e t h o di su s e dt os y n t h e s i st i nh y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o nb y m 政t t l r es n c hs o l u t i o nw i t ht h ec a t i o n i cs u r f a c t a n tc t a b ( c c t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ) a n da m m o n i a , u n d e rv i g o r o u ss t i r r i n g t h ep r o d u c t sa r ca g e da ta m b i e n t t e m p e r a t u r ef o ras h o r tt i m e , t h e n , r e p e a t e d l yc e n t r i f u g a ls e p a r a t i o na f t e re a c h w a s h i n gw i t hd i s t i l l e dw a t e ra n das e l e c t e do r g a i l i cs o l v e n t ( d m s o ) t or e l t i o v e s u r f a c t a n t ，w a t e ra n dc i 1 t h es e l e c t i o no ft h eo r g a n i cs o l v e n ti sak e yi no r d e rt o c a r r yt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2d r y i n g d r i e ds n ( o h ) 4n a n o p a r t i c l e sw e r ep r o d u c e da f t e rt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2 d r y i n go f t h ew a s h e dp r e c i p i t a t i o na t4 0 c1 5 0 b a r , w h i c hp a r t i c l es i z er a n g ei s3 - 2 5 n r n x r d p a t t e r n sr e v e a lt h a tc r y s t a l l i z a t i o ni si n c o m p l e t e l y f t i rs p e c t r ai n d i c a t et h a tt h e p r o d u c t sa r ep u r e t h er e s u l t si n d i c a t et h ew a s h i n ga n dt h es u p e r c r i t i c a lc c hd r y i n g p r o c e s si sf e a s i b l e t h ed r i e ds n ( o h ) 2p o w d e r sa r cc a l c i n e da t4 0 0 ，6 0 0a n d8 0 0 ct oe n s u r ei t c o m p l e t e l yc o n v e r ti n t ot i nd i o x i d e x r dp a t t e r n ss h o wt h a tp h a s ep u r em i l l es n 0 2i s f o r m e d n oo t h e rp h a s e sa r cd e t e c t e d t h em e a ns i z e so fs n 0 2p o w d e r sa 砖7 n m 、 1 0 n m 和1 2 n mi nd i a m e t e ra t4 0 0 ，6 0 0a n d8 0 0 cr e s p e c t i v e l y b o t ht e m p e r a t u r e s a n dt i m e so f c a l c i n a t i o n si n f l u e n c ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ea n ds i z ei nd i a m e t e r p o o r l y 山东大学硕士学位论文 c r ) ，s t a l j 劂m t i j es 丑qi so b t a i n e d 越l o wc a l c i n a t i o n st e m p e m u r e s t h er e s u l ti s 锄cf o ras h o r tc a l c i n i n gt i m e f n rp a t t e r n ss h o wb a n d sp o s i t i o na n di n t e n s i t y d e p e n do nt h ep o w d e r s i z e b o t ht h e p r i n c i p l 昭o fs u p e r e r i t i e a lc 0 2a n t i - s o l v e n t p r e c i p i t a t i o n a n d s u p e r e r i t i e a lc 0 2d f y i i l gp l o e e s 鲫ja 他c o m p l e x i na d d i t i o nt ot h et h e o r yo f c r y s t a l l o g r a p h y , p h a s eb e h a v i o r , m a s s - u a n s f e rk i n e 舾a sw e l la sh y d r o d y n a m i c s c o n s i d e r a t i o n sa r ca i li n v o l v e di nt h ep r o c e s s e s t h ef u r t h e to n l i l 地m o n i t o r i n ga n d t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n 玳n e e d e d k e yw o r d s ：z i n co x i d e , t i nd i o x i d e , n a n o - p a r t i c l e , s u p e r c r i t i c a lc 0 2a n t i s o l v e n t p r e c i p i t a t i o n ( s a s ) ，s u p e r c r i t i c a lc 0 2d r r i n g ( s c f d ) 1 山东大学硕士学位论文 符号说明 a s e s ：气溶胶溶剂萃取法 c t a b ：十六烷基三甲基溴化铵 d m s o ；二甲基亚砜 g a s ：气体抗溶剂法 p c ：超临界压力 p c a ：压缩抗溶剂沉积 p p ：经超临界抗溶剂沉积法处理的前驱物 p g s s ：气体饱和溶液法 r e s s ：超临界流体快速膨胀法 l i p ：未经处理的前驱物 s a s ：超临界流体抗溶剂沉积法 s c c 0 2 ：超临界二氧化碳 s c f ：超i i 每界流体 s c f d ：超临界流体干燥法 s e d s ：超临界流体增强溶液扩散 t c ：超临界温度 z n a c ：乙酸锌 9 山东大学硕士学位论文 第1 章超临界流体技术在制备超细粉体方面的应用 纳米材料和纳米技术是纳米科技领域富有活力、研究内涵丰富的学科领域 纳米材料是纳米技术应用的基础，纳米材料科学研究是目前材料科学研究的一个 热点纳米粉体因其技术成果的实用性和普遍性较强，多学科、多行业的科研人 员对其进行了广泛的研究，己发展了固相法、气相法、液相法等多类纳米粉体制 各方法 超临界流体因其优异的性能特征，在萃取、化学反应、化学分析、织物印染、 环境治理以及超细粉体材料制备等多种化学化工过程中部展示了巨大潜能l l , 2 1 。 超临界流体技术应用于超细颗粒制备，是一个绿色生产过程，以产品的高纯度、 均匀的粒径分布及步骤简单等诸多优点引人注n 1 3 1 ，已发展了多种方法和工艺。 h a n n a y 等 4 1 于1 8 7 9 年首次报道了从超临界流体( s c f ) 溶液中沉积出超细 粉体。他们发现无机盐( c o c l 2 ) 在超临界乙醇中溶解度随压力升商两增大，减 压即析出“雪”一样的物质f l a n n a y 的发现奠定了s c f 应用于超细粉体制备的 基础，可惜人们并未对这一发现引起重视直到上世纪8 0 年代末，基于超临界 流体的超细粉体加工和制备技术又重新引起人们的注意。进行了大量研究基于 s c f 产生超细粒子的方法主要有超临界溶液快速膨胀法( r e s s ) 及超临界抗溶剂 沉积( s a s ) 。r e s s 和s a st 艺互相补充。r e s s 用s c f 做溶剂，对溶于其中的物 质进行沉积十分有效而s a s 技术用s c f 傲抗溶剂反溶剂，能使不溶或微溶于 其中的物质沉积出来r e s s 和s a s 技术经过多年的研究，已经发展了多种工艺 形式另外r e s st 艺不仅能用于制备微粒，而且可用来进行粒子包覆，这方面 y u l u w a n ge t a l l 5 1 和h a y j n e t a l l 6 1 已经给出了很好的综述；国内清华大学王亭 杰已成功用石蜡对微细粒子进行了包覆m 并进行了深入研究i s 气体饱和溶 液法( p g s s ) 侈1 是在聚合物熔融状态下，吸收高压c 晚，然后通过r e s s 过程处理， 得到细小聚合物微粒或对其它微粒进行包覆，因而与r e s s 技术有许多相似之处； 另外p g s s 技术也可以将溶于s c f 的搀杂物渗入聚合物骨架中。可用来制作控制 释放的材料或元件。超临界化学反应法制各微粒技术，超临界水用做反应介质的 山东大学硕士学位论文 较多( 水热法) ，近来用甲醇、乙醇、异丙醇或醇类与c 0 , 或水与c o , 共同使用， 以金属有机化合物( 异丙醇盐) 为前驱物，通过控制前驱物的水解反应控制产物 尺寸的方法也进行了研纠1o 】，该方法的主要特点在于过程后期的超临界干燥， 且只能处理前驱物具有一定热稳定性的物质。如果前驱物在酵的超临界温度以上 易于分解，只能用溶胶一凝胶法和超临界流体干燥法( s c f d ) 相结合的方法 i 1 超临界流体特性 1 超临界流体 超临界流体的最大特性之一是在超临界点附近的高度可压缩性【四，如图 i - i 所示。图中示出了纯物质密度与压力变化的等温曲线。在临界点处临界等温 线斜率垂直，等温压缩率趋近无穷大在超临界区依然保持了很高的压缩性，但 这将呈衰减趋势随着t t c 值的增加，等温压缩率将逐渐下降在l r 忍c 1 2 的范围内，等温压缩率的值比较大，说明密度随压力变化比较敏感，这已经成为 超临界流体有价值的特性之一。即适度的改变压力就会引起超临界流体的密度的 显著变化，并借此来调节超临界流体的溶解能力工程上常用的超临界流体的温 度和压力范围是l q 1 2 ，i p rq o i , 3 1 在超细粉体的制备过程中部涉及能量和物质的传递性质。将超临界流体和其 他流体的传递性质进行比较是十分有益的，大体上可从表i - i 中得知s c f 具有 和液体楣近的密度，其粘度却和气体相近，而自扩散系数比液体大近1 0 0 倍由 于s c f 具有这些优越的物性，成为很理想的介质 坐查查兰堡主兰堡笙奎 r 口x x 曲p t 麟u r 图1 - 1 纯流体的压力一密度关系曲线( m c h u g h , m a “i1 9 8 6 ) 表1 - 1s c f 与其他流体的传递性质比较 l 咖j d s 0 6 - i 60 2 ，l 矿- ，x l o di l o q x l 旷i x l 0 7 - 2 x i 矿0 2 x l 矿也x i o 表1 - 2 常用超临界流体的临界参致 f l u i d s m s _ ( g l m 0 1 ) r e l k ) p c ( b 口) 9c 倒m l ) p ( ：b ， e t h a n 0 1 c 2 h p h 4 6 0 7 5 1 6 4 6 3 8n 2 7 61 7 m c t h 锄o lc h | o h3 2 5 1 2 47 9 9n 2 7 2 i 7 a m m o n i a n h ， 1 7 4 0 3 51 1 3 5 0 2 3 51 5 w 细屯h 2 0 1 86 4 7 j2 2 i - 20 3 1 6 i 8 i两霉基auu暑岂 山东大学硕士学位论文 i 2 超临界流体选择 选择何种超临界流体，取决于人们的研究目的。常用的s c f 临界常数列于表 卜2 从表中可以看出，由于分子量大小和分子间相互作用力不同，各种物质的 临界常数差异很大，这也使其可用于不周用途在制各超缨粉体时选择何种s c f ， 是由被处理的物质和由此选定的相应超临界流体加工技术和工艺所决定的。t c 接近常温的流体是处理热敏性物质的理想介质；水在超临界条件下的极性变得很 小有机物可溶子其中，因此可用于化学反应和污染治理等如用作化学反应试 剂，醇和氨被广泛采用目前为止，超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 被广泛采用 s c - c 0 2 因其高扩散性、低粘度、密度可调( 进而溶解度可调) 、极性小不易引 起徽粒的化学团聚及制备的产品纯度高而最能显示超临界技术在超细粉体制备 方面的优势全世界每年用于各种化工过程的有机和卤化溶剂超过3 0 0 亿磅 ( 1 9 9 5 年的统计) 【”l 。c 0 2 因环境友好、价格低廉及其在超临界和液体状态时 展示的优异性能，吸引了人们的注意l 阍s c - c ( ：h 对有机物的溶解能力相当于正 己烷【4 l ，较低的溶解能力又限制了其应用潜能。人们发现氟化化合物在其中的溶 解度大大提剐7 馆i ，在合成氟化化合物、特别是氟化聚合物的合成研究方面取得 了一定进展【1 9 2 0 i 。j b m c c l a i n 等“习做了有益的探索，合成了适于c c h 的表 面活性剂。如果能找到对c 0 2 十分有效的表面活性剂，c 0 2 将大量替代有机溶剂， 大大拓展其应用范围。随着上述技术的发展，超临界流体技术必将得到更加广泛 的应用，超临界流体粉体加工和其它超临界流体技术展现出诱人的前景。 2 。超临界流体技术制备超细粉体研究进展 2 1 超临界溶液快速膨胀法( r e s s ) r e s s 法制备超细微粒利用了溶质的溶解度随s c f 密度变化的关系，并结合 高压喷管【2 l 】实现了这一变化。当从超临界流体状态迅速膨胀到低压、低温的气体 状态，溶质的溶解度急剧下降，这个转变使溶质迅速成核和生长成为微粒而沉积。 所以只要能形成超临界溶液的溶剂一溶质体系，都可进行r e s s 过程 由于大多数物质在s c f 中溶解度极小为了增加溶质的溶解度，在r e s s 过 1 3 程中，压力一般是溶剂p c 的3 7 倍：即使如此，溶质在s c f 中溶解度依然很小， 限制了r e s s 技术的发展和应用。 用r e s s 技术制备的微粒主要集中在药物和聚合物领域产物的尺寸多在微 米级近年来的研究成果列于表2 - 1 表1 - 3r e s s 技术在药物聚合物等领域的应用实例 物质 s c f 产品参考文献 附y 嘲y i 曲l k i 勖h d7 i 哪酬瞄薯m 柚m 。1 9 钉l 聚氯爝 m y l 雠m y i 仳岫叫嘲p ，o p a 睇 直径l 岬长j 妊l 咖7 岬纤罐巾土1 7 j 町l i 阿k bm m o , i 1 9 8 7 啕 聚甲蘩内爝酸甲詹 m 押仲 - 傩p 帕阱 两上m l 1 9 盯1 2 2 】 p o i 撺哪阳衄瞻直径i 哪长l o 0 i i 帅纤维帅眦b m 越i o ql 孵7 2 2 1 p c lc d f m 0 2 - 0 6 m l _ l i c l ek tl 州，田】 附m c d f m 0 2 , 0 s p m 删出啪朋时l 咄1 9 9 4 l 瞰撬c 嗍 l 舶腿脚斌h k1 9 9 4 , 2 3 1 p l ac d f m k k1 9 9 4 ，【l n 印m 谢孵c o zi - s 4 1 b 1 i , 阳m d bt 岫k1 9 辨1 2 4 c i c s l 肿i c qo 1 i 2 l 眠阳，l i 出伽k1 蛳2 4 1 咖( ) 嘎 0 3 5 - 吼 i c i em 1 9 辨1 2 4 1 m | 域c 0 ) - c 仍s 帆呻瞄咖 锄n i 日i 嘲【瑚 f c “c o h 2如l l 呱岬c k 蜘l i _ 峨i 螂阅 g 汹知询款黄露紊c h b o 乃眦i 鼬 u c l c t o 虫2 0 0 0 ( 2 f l 2 j 讪娜i p y t 翩他；2 j -c f 口 o 5 埘即t i c i cp t 湘：2 0 0 3 。1 2 l ：苯孳厶蠕毕毗唯 g r i s e o f u l v i n 敷黄霉霹 c h f ，棚嘲蕾i i v nh 喀n e e d l e s ( 2 49 岬y0 9 - 1 4 j r 自哪曲嘲 i 静 芦眦渊 n 叼盘啪薯孕酮c o = 舳哗4 卸呻婵r 旺c h a l c s s i 9 9 6 , i z g i l 山东大学硕士学位论文 续表! - 3 m 捌崎p p 萨阳眦 越c l _ 喀瞄啦甲羟孕利 p o i h t a - n ) s o = g 峨 z | o i n 岛k 埘咖 5 a h c y l i ca c i d s t i l p m m c p l a + l o v m a * l e c o p h e m l a v e r a g e 4 5 p m p a r u d e sa t e = , 1 9 9 6 4 3 】 0 5 - 5 t 岫p a r t l c k s 0 3 - 1 h f i b e r sm 吼1 9 9 5 1 4 4 1 白m i m i 硼o f a c o p p e r f i l m 咖s z 础i o n - 7 0 0 1 3m t i 咀1 9 8 7 【3 2 1 n l 彤i 哪d i t - 船s p l 啊m 柚舯。1 9 8 7 【3 2 l 5 i m 增斛b m m o a , 1 9 8 71 3 2 1 0 a t a np m t t c k s d o m m p 1 9 9 7 1 4 5 l c s p i n - y n o z d c 2 0 5 l u ng e v c s c h l 9 9 3 1 4 6 i - 5 p md m m e , sa n d 蛐翩lt o1 7 0 p r oo h g = t i 。1 9 9 3 1 4 v w h i s k e r - l i k ea 笋l 柚i v e b e a e w a i d 9 9 3 1 4 s m k - m s p h a c s c m 翻n i n g n e c d k s o f l o v m o f h 帅廿帆1 9 9 3 1 4 9 | 1 - 2 p mp m t i c l e s 2 2 超临界抗溶剂沉积技术( s a s ) 只有能溶于s c f 中的物质才能应用r e s s 技术，而大多数物质在s c - c 0 2 中 溶解度很小，有机物溶质在c 伤中的溶解度大多低子l 护，但有机溶莉在c 0 2 中的溶解度却能高出几百倍1 4 3 0 1 被用作超l i 函界流体的物质大多是小分子物质， 在液体中的扩散速度远大于液体溶剂。因此，s a s 沉积技术有利于控制溶液的过 饱和过程，是理想的抗溶剂重结晶制备微粒的方法已成为倍受瞩目的超临界流 体微粒制备技术 4 1 化学工业中广泛用液相法制备超细微粒和提纯物质，主要有冷凝法( 溶解 度随温度升高而增大) ：溶剂蒸发法；化学沉淀法；液体抗溶剂法液体 抗溶剂法是指两种完全互溶的液体溶剂，欲微粒化的溶质溶于第一种溶剂，但不 能溶于第二种溶剂中；因此，如果将第二种溶剂引入含有溶质的第一种溶剂中， 则两种溶剂形成溶液，导致溶质的溶解度减小而析出第二种溶剂称为抗溶剂 ( a n t i s o l v e n t ) 传统的液体抗溶剂法存在对原料纯度要求高、产物纯度低、粒子 吼 嘞 啪 啪 如 峨 慨 m 峨 山东大学硕士学位论文 尺寸分布( p s d ) 难以控制、步骤复杂等问题。 超临界流体抗溶剂技术用s c f 代替液体抗溶剂而提出的在这个过程中， 抗溶剂在过程结束时通过减压汽化即可完全去除而在液体抗溶剂中。需要一个 复杂后处理过程另外，s c f 的扩散系数可达到液体的两个数量级。能快速形成 极高的过饱和度，而且s c f 的性质具有可调节性，因此为控制产品粒径及粒径 尺寸分布提供了有利条件 2 2 1 实验技术 超临界流体抗溶剂实验技术已经发展了许多不同的工艺过程和装置有许多作 不同的名称来表述这些过程，主要有：气体抗溶剂( g a sa r a i s o l v 即x , g a s ) d 1 站瑚； 压缩抗溶剂沉积( p r e c i p i t a t i o nw i t hac o m p r e s s e df l u i da n t i s o l v e n t , p c a ) 烈3 习；气溶胶 溶剂萃取系统( a e r o s o ls o l v e n te x t i a l 五o ns y s t e m , a s e s ) 瞰3 7 l ；超临界流体增强溶液 扩散( s o l u t i o ne n h a n c e dd i s p e r s i o n sb ys u p e r c r i f i c a lf l u i d s ；s e d s ) 陬搠以及超临界抗溶 剂( s 印e 彻荫c a la n 6 - s o l v e m , s a s ) 1 4 0 , 4 1 l 。这些名称从不同角度反映了各自工艺的特 点，& 峪更能准确地反映出抗溶剂的超临界特点，因而本文使用该名称。 从工艺过程看，上述流程可以分为两种：一是间歇式( 如g a s ) ，如图1 2 所 示二是半连续操作( 如p c & a s e s ，s e d s ，s a s ) ，如图1 3 所示。问歇式将s c - c 0 2 喷入静态溶液中，半连续操作则是将溶液喷入事先装有s c - c c h 的沉积器中或溶 液与s c - c 0 2 共同喷入沉积器中，二者在原理上并无本质区别。并且闯歇和连续 也是相对的，在间歇式中，c 0 2 是连续通入的：在连续操作中，溶液的喷入则是 间歇的，所以称为半连续二者的不同之处在于：对间歇式粒子沉积发生在富 溶剂相；而半连续操作，粒子沉积发生在富超临界相( 抗溶剂) 在半连续操作中，为了改进溶剂和抗溶剂的混合线路，控制粒子的沉积过程， 对喷嘴进行了改进，将分别喷入溶剂和抗溶剂的喷嘴改为同轴混合喷嘴，使得溶 剂和抗溶剂提前混合，改变其混合过程和过饱和过程。将得到较为理想的结果， 山东大学硕士学位论文 喷嘴形式如图l o 所示 图1 2 阃歇式撵作设备流程示意图 图1 - 3 半连续操作设备流程示意图t 4 ，1 图l 4 s e d s 工艺使用的同轴喷嘴示意图 4 2 1 1 7 山东大学硕士学位论文 2 2 1 1 问歇式操作 在f 射歇式操作中，沉积器中先装入一定量的溶液，待温度达到工作条件后， 喷入s c - c 0 2 直至达到工作压力，并保持稳定的操作条件；然后将s t - c 0 2 和溶 剂的混合液流出并在分离器中实现气一液分离：继续通入s c - c o z 进行干燥，彻 底去除残留溶剂；最后打开沉积器收集产品其沉积过程如图卜5 所示 间歇式操作中最重要的操作参数是加压速度，它控制了c 0 2 一溶剂的混合和 体系的过饱和过程，因而控制了粒子的形态和尺寸分布 间歇式操作对沉积器尺寸的要求并不严格，为提高混合速度，在沉积器尺寸 较大时可增加搅拌装：置1 4 3 1 吨i 臼i j矿 固 图1 5 ( a ) 问歇式操作沉积过程( 1 一s o l u t i o nc h a r g i n g ；2 - - c o z 蛳d ；3 一 o n s e to fp r e c i p i t a t i o n ；4 - - w a s h i n g ) a n d ( b ) 半连续过程沉积过程o - - s y s l e m p r e s s u r i z a t i o n ；2 - - s o l u t i