（应用化学专业论文）还原染料靛蓝的电化学与光谱电化学研究.pdf

还原染料靛蓝的电化学与光谱电化学研究 摘要 靛蓝是一种常用非水溶性的染料 具有氧化还原性 靛蓝可以被连二亚硫 酸钠 三乙醇胺亚铁等还原剂还原为水溶性的隐色靛蓝 隐色靛蓝可以渗入织 物中进行染色 它也可以被氧气氧化 重新成为靛蓝 本课题使用两种方法解 决靛蓝不溶于水的问题 研究了其电化学性质 并借助自制长光程薄层电化学 池 探讨靛蓝氧化和还原机理 1 将靛蓝磺化成水溶性的靛蓝胭脂红 i c 在选用此方案时 在长光程 薄层电化学池中 对靛蓝磺化物0 c 的还原隐色和氧化脱色过程及其逆过程进 行循环伏安和双电势阶跃u v v i s 光谱电化学测量 所得结果深化了两种条件 下去色机理的了解 i c 的电还原反应是一个2 e 一 2 h 十的可逆向进行的反应 所 生成的隐色体很容易被电氧化或被溶解氧化学氧化 逆向电氧化速率常数大于 电还原速率常数 个数量级以上 溶解氧会严重降低电还原隐色的电流效率 还原电势设置过低会导致隐色过程不可逆 另一方面 i c 的电氧化过程遵循一 种复杂的电化学 化学 电化学机理 氧化生成的中间体通过水解发生中心c c 双键的断裂并转化为靛红磺酸 后者在较高电势下进一步被不可逆电氧化降解 为一系列小分子 高氧化电势是促进i c 的电氧化降解程度的关键因素 2 通过将靛蓝充分混在石墨粉中 制作成含靛蓝碳糊电极 i n c p e 进 行固态电化学测试的方法 很好的解决靛蓝的溶解问题 以i n c p e 电极作为工 作电极 利用循环伏安法 方波伏安法以及双电势阶跃光谱电化学法研究了靛 蓝氧还过程 这两种方法的联用有助于解释在电极表面和溶液中各种物质的固 态氧还机理 靛蓝 隐色靛蓝和靛蓝 去氢靛蓝这两对物质的氧还反应都是在电 极表面进行的2 e 2 h 可逆反应 与靛蓝氧化生成去氢靛蓝相比 碱性电解质溶 液更不利于靛蓝的还原 在隐色靛蓝的再氧化过程中检测到一种新物质 可能 是吲哚酮 而靛蓝在足够正的电势下氧化时检测到了靛红 本文分别提出了靛 蓝 隐色靛蓝和靛蓝 去氢靛蓝体系 包括新检测到的物质的电化学机理 掺杂 固体微粒c p e 不仅对固态溶出伏安法 而且对溶出光谱电化学都是一种良好的 电极 由于使用此种方法的溶液中没有反应物 从而简化了光谱的分析及产物 的鉴定 关键词 靛蓝 靛蓝胭脂红 固态电化学 方波伏安法 长光程薄层池 溶出 光谱电化学 e l e c t r o c h e m i c a la n ds p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e s o fv a td y ei n d i g o a b s t r a c t i n d i g oi s aw e l lk n o w nv a td y ei n v o l v i n gar e d u c t i o n o x i d a t i o nm e c h a n i s m t h ew a t e r i n s o l u b l ei n d i g oi sr e d u c e db yr e d u c i n ga g e n t ss u c ha ss o d i u md i t h i o n i t e a n di r o n i i t r i e t h a n o l a m i n ec o m p l e xt os o l u b l el e u c o i n d i g ow h i c h h a v i n g p e n e t r a t e di n t ot h em a t e r i a lt ob ed y e d i so x i d i z e db a c kt ot h eo r i g i n a li n d i g ob y o x y g e n t h ep r e s e n tw o r kr e s o l v e st h ei s s u e t h a ti n d i g o i si n s o l u b l e w i t ht w o d i f f e r e n t s t r a t e g i e s t h e n s t u d i e st h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dr e d o x m e c h a n i s mo fi n d i g o 1 t r a n s f o r mt h ei n d i g ot ow a t e r s o l u b l ei n d i g oc a r m i n e i c b ys u l f o n a t i o n w i t hf u m i n gs u l p h u r i ca c i d c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dd o u b l ep o t e n t i a ls t e pu v v i s s p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sw e r eu s e dt os t u d yb o t hr e d u c t i v ea n do x i d a t i v e d e c o l o r i z a t i o no f i n d i g o s u l f o n a t eo c i nal o n g p a t h l e n g t ht h i n l a y e r e l e c t r o c h e m i c a lc e l l t h eo b t a i n e dr e s u l t sh e l pi m p r o v et h eu n d e r s t a n d i n go ft h e d e c o l o r i z a t i o nm e c h a n i s m si nt h et w oc a s e s t h el e u c oo fi ct h a tw a sf o r m e dv i aa 2 e 2 h e l e c t r o r e d u c t i o nr e a c t i o nc a nb er e o x i d i z e dt oi cb o t he l e c t r o c h e m i c a l l y a n dc h e m i c a l l yb yd i s s o l v e do x y g e n t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e o x i d a t i o nh a dr a t e c o n s t a n ta no r d e ro fm a g n i t u d em o r et h a nt h ee l e c t r o r e d u c t i o n a sw e l la st h e c h e m i c a lr e o x i d a t i o nb yd i s s o l v e do x y g e ng r e a t l yr e d u c e dt h ec u r r e n te f f i c i e n c y f o rt h ef o r m a t i o no fl e u c o i c o nt h eo t h e rh a n d ac o m p l e xe l e c t r o c h e m i c a l c h e m i c a l e l e c t r o c h e m i c a l e c e m e c h a n i s mh a sb e e np r o p o s e d f o rt h e e l e c t r o o x i d a t i o no fi c t h eo x i d i z e di n t e r m e d i a t ef o r m e di nt h ef i r s ts t e pc a n d e c o m p o s et oi s a t i ns u l f o n i ca c i d i s a u p o nc l e a v a g eo ft h ec e n t e rc cd o u b l e b o n do fi c a n dt h ei s am a yb ef u r t h e re l e c t r o d e g r a d e dt os m a l lm o l e c u l e sa tm o r e p o s i t i v ep o t e n t i a l s 2 p r e p a r ea ni n d i g o d i s p e r s e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e i n c p e w i t hm i x i n g s o l i di n d i g op a r t i c l e sa n dg r a p h i t ep o w d e r s c y c l i cv o l t a m m e t r y s q u a r ew a v e v o l t a m m e t r ya n dd o u b l ep o t e n t i a ls t e pu v v i ss p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r yw e r eu s e d t os t u d yt h er e d o xp r o c e s s e so fi n d i g or n i c r o p a r t i c l e sd i s p e r s e di nas o l i dc a r b o n p a s t ee l e c t r o d e b o t ht h ei n d i g o l e u c o i n d i g oa n d i n d i g o d e h y d r o i n d i g o r e d o x c o u p l e su n d e r w e n t r e v e r s i b l e2 e 2 h s u r f a c e c o n f i n e dr e a c t i o n s a l k a l i n e e l e c t r o l y t e ss h o w e dm o r en e g a t i v ee f f e c t t h a no ni t so x i d a t i o nt od e h y d r o i n d i g o o nt h er e d u c t i o no fi n d i g ot ol e u c o i n d i g o an e ws p e c i e s p r o b a b l yi n d o l o n e w a s n m o n i t o r e di nt h ef e o x i d a t i o no fl e u c o i n d i g o w h i l e i s a t i nw a sf o u n d1 n t h e o x i d a t i o no fi n d i g oa te n o u g hp o s i t i v ep o t e r l t i a l m o r ed e t a i l e de l e c t r o c h e 咖c a l m e c h a n i s m sw e r ep r o p o s e df o rt h et w or e d o xs y s t e m s r e s p e c t i v e l y f h ep r e s e n t w o r ks h o w st h a tt h em i c r o p a r t i c l e d i s p e r s e dc a r b o np a s t ei s a na t t r a c t i v ee l e c t r o d e m a t e r i a ln o t o n l y f o rs o l i ds t a t ev o l t a m m e t r y b u t a l s o f o r s t r i p p i n g s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y t h e a b s e n c eo ft h es t a r t i n gr e a c t a n t i nt h es o l u t l o n s i m p l i f i e dt h es p e c t r a la n a l y s i sa n d t h u st h ep r o d u c ti d e n t i f i c a t i o n k e vw o r d s i n d i g o i n d i g oc a r m i n e s o l i ds t a t ev o l t a m m e t r y s p u a r e w a v e v o l t a m m e t r y l o n g p a t h 1 e n g t h t h i n l a y e r e l e c t r o c h e m i c a l c e l l s t n p p i n g s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y i i i 符号清单 中文全称 英文简写 靛蓝胭脂红 碳糊电极 循环伏安法 微分脉冲伏安法 方波伏安法 靛蓝 碳糊电极 富集电势 b r 缓冲溶液 波长 时间间隔 吸光度 速率常数 i c c p e c v d p v s w v i n c p e e 富嚷 b r s 旯 f 4 尼 v l i 插图清单 图1 1 薄层光谱电化学池结构示意图 6 图2 1i c 在不同p h 缓冲液中的c v 曲线 a 及峰电势与p h 值的线性关系 b c 1 0 图2 2 不同富集时间下i c 的c v 曲线 a 氧化峰电流如 与富集时间的关系 b 1 l 图2 3i c 在不同起始电势下富集1 2 0s 后测得的c v 曲线 a 峰电流与电势的 关系 b 1 2 图2 4 不同扫描速度下的c v 曲线 a 氧化峰电流与扫描速度v 的关系 b 氧化峰电流与v l 2 的关系 c 1 3 图2 5 不同富集时间后i c 的c v 曲线 a 氧化还原峰电流与富集时间的关系 b 1 4 图2 6 在不同起始电势下富集1 2 0s 后测得的c v 曲线 a 峰电流与电势的关 着 b 1 5 图2 7 不同扫速下i c 还原的c v 曲线 a 峰电势与扫描速率的关系 b 峰 电流与扫描速率的关系 c 峰电流与1 2 的关系 d 1 6 图2 8 不同浓度i c 的c v 曲线 a 还原峰电流对浓度的关系图 b 还原峰 电流对浓度的线性关系图 c 1 8 图2 9 不同浓度i c 的d p v 曲线 a 不同浓度i c 连续三次检测的d p v 曲线 b 1 9 图2 1 0i c 连续三次d p v 检测的峰电流与浓度的关系 a i c 连续三次d p v 检 测的峰电流平均值与浓度的关系 b 0 9 9 1 0 一9 0 7 1 0 一m o l l 1 范围内峰电流与浓度的线性关系 c 2 0 图3 1 光谱电化学分析系统实验示意图 2 3 图3 2 不同扫描速度下i c 的薄层c v 曲线 2 4 图3 3 双电势阶跃条件下i c 先还原 a 再氧化 b 的原位u v v i s 光谱 2 5 图3 4 双电势阶跃条件下i c 先还原 a c 再氧化 b d 的原位u v v i s 光谱 1 6 图3 5 双电势阶跃条件下i c 的计时吸光度曲线 a b c d 及导出的d a d t a 曲 线 a b c d 2 8 图3 6 双电势阶跃条件下i c 先氧化 a 再还原 b 的原位u v v i s 光谱 2 9 图3 7 双电势阶跃条件下i c 的计时吸光度曲线 31 v i i i 图4 1i n c p e 在p h 3 0b r 溶液中的c v 图 3 5 图4 2 靛蓝的氧还机理 3 6 图4 3 不同p h 的b r s 中i n c p e 的c v 图 3 6 图4 4i n c p e 重复c v 扫描图 3 8 图4 5i n c p e 在不同扫速下的c v 图 a c 峰电流与扫速的关系图 b d 3 8 图4 6i n c p e 在不同p h 值下测得的d p v 图 3 9 图4 7i n c p e 在不同p h 值下测得的s w v 图 4 0 图4 8i n c p e 6 8 i n d i g o 在薄层池中进行的双电势阶跃时的现场u v v i s 光 谱图 4 1 图4 9 靛蓝的还原及再氧化电化学机理 4 2 图4 1 0i n c p e 在不同p h 值下测得的d p v 图 4 3 图4 1 li n c p e 在不同p h 值下测得的s w v 图 4 4 图4 1 2i n c p e 6 8 i n d i g o 在薄层池中进行的双电势阶跃时的现场u v v i s 光 谱图 4 5 图4 1 3 靛蓝的氧化及再还原电化学机理 4 6 i x 表格清单 表2 1b r 缓冲溶液的配制表 8 表2 2 不同扫速下的峰电势与峰电势差 1 6 表4 1 不同p h 下靛蓝还原的s w v 峰电势比较 4 1 表4 2 不同p h 下靛蓝氧化的s w v 峰电势比较 4 3 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得 的研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得金8 里王些太堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢 学位论文作者签名吗捌眵签字吼纱 产中月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥壁王些太堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅 和借阅 本人授权金月曼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复印手段保存 编入学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 以 叫 乞夸讫 导师签名 够囱亿 签字日期 少如年驴月夕7 e i 签字日期 矽 0 年1 月叼同 学位论文作者毕业后去向 工作靴今幡孙蚴设倒刁 幅 通讯地址翻浒彳铭嘲纹嶝瑚妒编 声歹叫 致谢 我衷心感谢我的导师何建波教授 本课题从选题到实验方案的确定 实验 过程和论文撰写中始终得到何老师的悉心指导 在近三年的研究生学习生活中 何老师在学习上 生活上都给予我无微不至的关怀 我将终身铭记 何老师严 谨的治学态度 踏实的作风以及平和的心态 是我一生的榜样 同时感谢本实验室其他成员对我实验工作以及学习和生活上的帮助 我要特别感谢我的家人在我读研期间对我的理解 鼓励与支持 感谢李娟 同学在生活上对我的帮助 感谢国家自然科学基金 n o 2 0 7 7 6 0 3 3 对研究工作的经费支持 i v 1 靛蓝简介 第一章前言 靛蓝 英文名 i n d i g o 别名2 1 3 一d i h y d r o 一3 o x o2 hi n d o l 一2 一y l i d e n e 一1 2 一d i h y d r o 3 h i n d o l 一3 一o n e 2 2 b i s 2 3 一d i h y d r o 一3 一o x o i n d o l y l i d e n e i n d i g o b l u e 分子式 c 1 6 h i o n 2 0 2 分子量 2 6 2 2 7 分子结构 靛蓝是一种蓝色染料 为深蓝色均匀粉末 其历史久远 远在四五千年前 人类即有使用天然靛蓝染麻布的历史 l 2 1 靛蓝不溶于水和一般有机溶剂如乙 醇 醚等 能溶于热苯胺和熔融的苯酚中 在封闭的毛细管中溶点为3 9 0 3 9 2o c 加热至2 9 0o c 开始缓慢升华 具有较高等级的耐晒牢度和各项湿处理坚牢度 靛蓝属于还原染料 v a td y e 的一种 作为染料 主要用于棉织物 毛呢 和绒等的染色 还可制靛白 5 5 一7 7 t 四溴靛蓝 生化药剂和指示剂等 但是 由于靛蓝不溶于水 工业上将非水溶性的靛蓝染料还原为水溶性的靛蓝隐色体 l e u c oi n d i g o 使之黏附着织物 随后再经过空气氧化定色 使染料牢固在织 物上 其间 还原和氧化的过程均消耗大量的保险粉 3 钔 2 靛蓝的国内外研究现状 最早出现的靛类还原染料是从植物靛蓝中提取得到 1 8 7 0 年 由天然靛蓝 氧化得到的靛红试制靛蓝成功 l8 7 8 年合成靛蓝成功 18 9 7 年德国巴登苯胺纯 碱公司实现了合成靛蓝的工业化生产 2 从而代替了天然植物靛蓝 靛蓝染料不溶于水 不能直接对织物染色 需用还原剂还原 形成可溶和 可染色的隐色体 至今所用的还原剂主要是连二亚硫酸钠 保险粉 其用量大 染色工艺复杂 还会产生大量含硫废水 毛6 1 这些废水色泽深 碱性大 难降解 会造成严重的环境污染 目前 国内学者对靛蓝电解染色工艺有过少量研究 如罗小勤 于文涛 5 7 等 但未涉及到靛蓝的电化学反应机理 国外学者对靛蓝的电化学行为的研究 相对多一些 主要有c o s t a g a r c i a 教授研究组 他们将靛蓝通过发烟硫酸磺化 转化为可溶于水的靛蓝胭脂红 并认为后者与靛蓝有相似的电化学行为f 8 但 总体上迄今对靛蓝的电化学机理了解不够 本课题将借助原位光谱电化学及在 线毛细管电泳分离检测电还原产物 将大大深化对靛蓝电化学反应过程的认识 目前有数个方法可减少保险粉用量 一是通过氮气保护机器表面来节省保 险粉 但缺点是成本较高 二是加入醛类物质 形成甲醛次硫酸氢钠 俗称 吊 白块 增强保险粉的还原能力 减少其用量 但成本高且效果不显著 三是直 接在染缸上下加电极 形成次硫酸以增强保险粉的还原能力 减少三分一保险 粉消耗 但未能完全解决保险粉的污染问题 四是直接靛蓝电解还原 但由于 靛蓝染料本身不溶于水 悬浮在溶液中 不易直接接触到电极表面 故还原率 偏低 未能达到生产上的要求 随着社会的进一步发展 环保观念日渐深入人心 当前 一些发达国家和 地区正致力于改进合成靛蓝的染色工艺 这说明靛蓝染色过程中造成的污染问 题已成为国际的关注点 3 固态电化学简介 传统的电化学分析 比如常用的循环伏安法 是基于可溶物的水溶液 支 持电解质 的 然而很多化合物在一些常用溶剂中是很难溶解的 例如水 在 这些溶剂中对于这些物质的电化学研究就受到了限制 9 1 1 1 从上世纪9 0 年代以 来 f s c h o l z 的相关研究表明 固体物质可以通过机械的方法接枝在碳电极上 从而得到其伏安特性 差分脉冲伏安法已经被用于直接的电分析检测 使得很 多固体物质可以利用这个简单的方法进行伏安检测 1 2 15 1 这就是固态电化学 固态电化学是一门新兴的电化学分析技术 主要用于复杂化学物质或非水 溶性物质的电化学研究 1 2 13 1 6 j 固态电化学始于19 8 8 19 8 9 年 著名的f s c h o l z l n i t s c h k e gh e n r i o n 课题组对固态电化学的发展起到了至关重要的 作用 3 1 2 9 1 固态电化学的反应不仅发生在界面上 2 0 2 还伴随着氧化还原活 性的固相和电解质溶液间的离子转移过程 离子转移的原因是为了维持固相中 的电中性 这种离子嵌入和释放的过程需要一个场所 这就在固相内部形成了 一个能够使离子迁移的通道或层状结构 1 6 在电解质溶液体系中的固体电极或 滴汞电极让人们建立起对于电极 溶液 电解质界面处的双电层的认识 通过自 由扩散 电迁移和渗透作用溶解在电解液中的物质向电极表面移动 或是远离 电极界面 而电子转移过程基本上是在电极上发生的 只有当电极中的固体物 质或导电物质能够用作电极时 才有可能通过循环伏安法研究这些固体物质的 氧化还原特性 因此 氧化还原活性固体物质组成的碳电极是由导电的碳材料 混合制成的 只有这样才能采用伏安法对固体电极进行研究 在发现有机和无 机导电高聚物材料后 电化学研究者 1 6 迅速指出可以将电活性物质掺杂在导电 聚合物中 对这种新型电极材料的电化学性质进行研究 现在 已有研究表明可以通过机械的方法使电活性物质修饰在电极表面 由不可溶的固体材料组成的电极能够置于任何电解质溶液中 l6 1 在高扫速下进 行循环伏安研究 事实上也可以在无电介质的情况下对其进行研究 如果置于 合适的晶体环境中 即包含结晶化的溶剂分子和由阳离子和阴离子组成的固体 2 物质 微电极即可显示出优良的伏安特性 总而言之 人们已经认同了对于任 何具有氧化还原活性的固体物质都可对其进行伏安研究的可能性的说法 因为 为了保持电中性 电荷可以在一定距离内发生迁移 在生物电子转移体系中电 子能够以一定的速率迁移相当大一段距离 这对于得到可测电流正合适 将化合物通过机械地掺杂在固体电极或复合物修饰电极表面的方法在文献 中 圯 4 j 已有详尽介绍 微颗粒伏安法 v o l t a m r n e t r yo fm i c r o p a r t i c l e s v m p 是固态电化学中的一种 2 2 1 它是一种将固体微颗粒机械固定于碳或金属电极表 面的方法 使固体电分析的应用领域进一步扩大 有 个特例 当掺杂在电极 中的固体化合物在电还原过程中生成可溶于水的产物 此时v m p 也称为磨料 溶出伏安法 a b r a s i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y a b r s v 1 4 1 5 1 9 1 事实上任何具有氧 化还原中心的固相都能产生特征伏安信号 l6 1 v m p 由于固态样品制备简便 电化学实验所需的时间较短而引起人们的研究兴趣 22 1 另外 v m p 法能够采 用光谱电化学法进行现场实时监控 v m p 已经成为对固态粉末进行分析的重要 方法 因为试样无需复杂的前期处理 也不用进行冗长的电沉积 但是这种方 法的不足是不能对掺杂的固态物质的总量进行定量控制和测定 4 现场紫外光谱电化学简介 4 1 光谱电化学方法的产生 分类及应用 4 1 1 光谱电化学方法的产生 1 9 6 0 年 r n a d m a n s 教授在指导t k u w a n a 做邻苯二胺衍生物的电氧化 研究时 观察到电极反应伴随有颜色的变化 1 9 6 4 年 k u w a n a 25 在玻璃上镀 了一层掺杂s b 的s n 0 2 制备出一种可导电和透光的电极 从而实现了以光谱 法来识别所形成的有色物的创新思想 从此 光谱电化学作为一门交叉学科方 法 成为电分析领域中的一个独立分支 常规的电化学测量技术只能提供电极 溶液界面结构和反应历程的间接信 息 没有关于反应产物或中间体的信息 其主要缺点是只有单一的电化学测量 而缺少电极反应分子的特性 而光谱电化学是把光谱技术和电化学测量技术结 合起来 同时进行测量的一种方法 通常以电化学为激发信号 用光谱技术监 测体系对电激发信号的响应 2 6 1 两者的结合有利于进一步发挥各自的优点 而 且可同时获得多种信号 解决了一些采用纯电化学方法难以解决的问题 为研 究电极表面特性 电极过程机理 瞬间状态和产物性质 鉴定参与反应的中间 体 电极转移数 测量式电极电位和电极反应速率常数及扩散系数等提供了十 分有力的研究手段 27 1 目前 光谱电化学已在无机 有机 生物体氧化还原反应及电极表面等方 面得到了广泛应用 2 8 3 0 4 1 2 光谱电化学分类 电化学的主要研究对象是两个凝聚相的荷电界面 被广泛地应用于材料 能源等重要领域 并对生命科学的发展起着重要作用1 3 t 为了从分子水平上对 电化学界面进行深入地认识 自7 0 年代中至八十年代初 开始采用紫外可见光 谱 红外和拉曼光谱技术对电化学体系进行现场 i n s i t u 又称原位 研究 开 创了光谱电化学新领域 3 2 光谱电化学技术发展到今天 已衍生出很多种方法 可从不同的角度对光谱电化学技术进行如下分类 3 3 1 按照光的入射方式可以分为反射法 透射法和平行入射法 反射法包 括内反射法和镜面反射法两种 透射法是入射光束垂直横穿光透电极及其邻接 溶液的方法 平行入射法是让光束平行或近似平行的擦过电极及电极表面附近 的溶液 2 按照是否对电极 溶液界面状态和过程进行同时观测 可分为现场型 i n s i t u 和非现场型 e x s i t u 3 按照电极附近溶液的厚度 可分为半无限扩散光谱电化学法和薄层光 谱电化学法 另外 根据光学性质的不同 光谱电化学又可分为紫外和可见光谱 红外 光谱 拉曼光谱 偏振光谱 荧光光谱 光热和光声光谱 圆二色光谱等多种 方法 这些方法在理论研究 测试技术及其应用方面都得到了极大的发展 4 1 3 光谱电化学应用 紫外可见光谱电化学是现场研究电化学反应历程的有力手段 可以提供反 应物 中间体以及产物的大量信息 极大的丰富了电化学研究的内容 是研究 电化学反应及机理的重要方法 光谱电化学应用主要有 1 测定可逆体系和准可逆体系的电子转移数1 1 和电极电势 另外还可以 测定体系的热力学常数 k e n y l i e r c z 等 3 4 用这种方法测定了b 12 的电子转移数1 1 和电极电势 2 紫外可见光谱电化学可用于研究电化学反应及机理 王震新 35 j 等用电 化学滴定和现场光谱电化学法研究了d c e 中 存在o h 一 f 一和c l 等阴离子时 o e p m g i i 的电极氧化过程 冯敏 程圭芳等 3 6 3 7 也用该方法研究了阿霉素 柔红霉素等药物的电化学氧化机理 3 薄层光谱电化学池具有很大的a v 比 1 0 4m 1 薄层容积仅1 0 l 因而测量所需的电解时间短 这样就容易控制反应物分子的定向电子转移性质 并且物质在薄层溶液中是均匀分布的 因而可以用通常的方法处理动力学参数 在研究快速化学反应 3 7 3 引 薄层光谱电化学方法 偶联化学反应 3 9 和缓慢反应 中已经得到了一定的应用 4 薄层光谱电化学还可对物质在电极表面的吸附性质进行研究 如求电 4 极表面上的吸附量 4 0 4 1 将含有支持电解质的溶液加入电解池的薄层 在吸附 电势下达平衡后测出特征吸收波长处的吸光度 再将电解池用纯支持电解质溶 液清洗后 重复上述操作 由其吸光度的变化值 4 2 现场紫外可见薄层光谱电化学技术和光谱电化学池 4 2 1 现场紫外可见薄层光谱电化学技术 电化学现场紫外可见光谱中主要存在四种光效应 界面双电层溶液一侧的 非特性吸附离子的光效应 电极表面的电反射效应 电极表面吸附 成相或非 成相膜的光效应 界面双电层的h e l m h o l t z 层中吸附溶剂分子的光效应等 近 年来随着测量灵敏度的提高 应用于研究有机分子吸附时 可提供有关判别吸 附是否发生 吸附分子之间的相互影响 吸附速度 吸附分子的鉴别 以及吸 附分子与电极表面相互作用的微观图像等的信息 是研究复杂电极反应动力学 的有力工具 4 0 4 3 1 同常规的电化学方法相比 紫外可见薄层光谱电化学方法具 有其独特的优点 2 7 3 3 1 能提供电极反应产物和中间体的分子信息 通过施加电势信号改变物 质存在形式的同时 可以记录溶液或电极表面物质吸光度的变化 采用扫描分 光光度法还可以检测到反应中间体分子光谱的有用信息 2 不受充电电流和残余电流等的影响 光谱电化学检测的是电化学活性 物质的光谱变化 只要共存的其它物质在光谱上不产生干扰 则对测定的光信 号不产生影响 3 可以研究非电活性物质在电极表面的吸附定向 根据吸附前后溶液中 光吸收物质吸光度的变化 即可以求得物质在电极表面的吸附量及得出其吸附 定向 4 具有较高的选择性 光谱电化学既可以利用电化学上各种物质具有不 同的氧化还原电势加以控制 也利用了各种物质具有不同的分子光谱特性 因 此有较高的选择性 5 可以研究非常缓慢的异相电子转移和均相化学反应 对于缓慢的后行 化学反应通常电化学方法得到的电流非常小 但采用光谱电化学方法可以很方 便地进行研究 4 2 2 光谱电化学池 在光谱电化学实验中 光谱电化学池是获得可靠信息的关键部件 因此光 谱电化学池的设计和制作是一个很重要的环节 多年来 人们设计和制作了多 种类型的薄层电化学池 4 4 5 1 以适应不同体系的需要 总的来说 一个理想的 光谱电化学池应具有以下特点 结构简单 易于添加溶液和洗涤 能够适合宽 的入射光波长范围 高的光谱电化学灵敏度 能够适用于不同的溶剂 腔内电 场分布均匀 低阻抗和小的边缘效应 常用的光谱电化学池主要分为两种 第一种是光学透明的光谱电化学池 此类电解池要求入射光直接透过电极表面及其表面的电解质溶液 因而对电极 材料的要求较高 多利用金网 铂网制作夹心式的薄层电解池 价格较为昂贵 第二种是长光程薄层池 此类电解池的入射光无需垂直穿透电极 而是平行于 电极表面 光程即是电极长度 加大了透光光程 大大提高了检测灵敏度 电 极材料不再有透光的限制 而且其所适用的光谱仅由光学窗决定 不受电极的 影响 因此 长光程薄层光谱电化学池可以使得电极附近的被测物被电化学和 光化学两种手段同时测定 由于长光程薄层光谱电化学池具有诸多优点 本实验室设计制作了一种结 构更为简单 操作易控的长光程薄层光谱池 4 2 3 长光程薄层光谱电化学池的制作 文中所采用的长光程薄层光谱电化学池是由本课题组自行设计制作的 其 优点是透光率性好 制作简单 价格便宜和电解效率高等 图1 1 中 3 和2 分别是自制工作电极和参比电极 4 在实验前用瞬间胶固定于比色皿中 1 2 3 图1 1 薄层光谱电化学池结构示意图 1 自制电解池组装 2 挡板 3 研究电极 l 插板2a g a g c i k c i 参比电极3 工作电极4 挡板5 铂网辅助电极6 微孔 7 石蜡一石墨糊状物8 导电铜箔9 参比与研究电极的通槽l o 薄层池 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo ft h i n l a y e rs p e c t r o e i c c t r o c h c m i c a lc e l l 6 5 本选题的目的 意义及研究思路 本选题的目的 1 对还原染料靛蓝的电化学行为进行测试 探讨在染色 工艺中采用电化学还原代替化学还原的可行性 2 通过电化学与光谱电化学 测试 揭示靛蓝的电化学反应机理 3 探讨靛蓝的电化学还原染色工艺条件 本选题的意义 传统的靛蓝染色工艺需要使用大量保险粉作为还原剂 将 非水溶性的靛蓝染料还原为水溶性的靛蓝隐色体 l e u c oi n d i g o 使之黏附着 织物 随后再经过空气氧化定色 使染料牢固在织物上 其间 还原和氧化的 过程均消耗大量的保险粉 保险粉不易储存 需要加热才能将靛蓝完全还原 染缸内的盐份也不断增加 最后使整个染缸不可再用 造成大量废水 这种工 艺不但消耗大量的化学药品 而且牵涉高昂的废水处理费用 前已述及可减少保险粉用量的几种方法 其中之一是直接靛蓝电解还原 但由于靛蓝染料本身不溶于水 悬浮在溶液中 不易直接接触到电极表面 故 还原率偏低 未能达到生产上的要求 采用电化学法进行还原染色 其主要原 理是用电子代替还原剂 无废水污染 本课题在电化学反应机理研究方面 首先要解决靛蓝不溶于水但又不适宜 采用的难题 采用的解决方案有二 一是在碳糊电极制作过程中 将仔细研磨 后的靛蓝粉末与碳糊充分混合 将其固定在电极材料中 进行固态电化学测试 包括微颗粒伏安法 v o l t a m m e t r yo fm i c r o p a r t i c l e s v m p 及光谱电化学 毛细 管电泳等 由于电还原过程中生成可溶于水的产物 此时v m p 也称为磨料溶 出伏安法 a b r a s i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y a b r s v 二是将靛蓝磺化 再进行测 试 优选第一种方案 在靛蓝的电化学还原染色工艺方面 拟采取的方案也有二 一是直接靛蓝 电解还原 将靛蓝固定在电极中 解决靛蓝染料本身不溶于水 悬浮在溶液中 不易直接接触到电极表面的问题 二是用间接电还原法 着手开发利用中间体 的电解还原染色技术 其原理是通过加入少量水溶性的氧化还原物质作为中间 体 发挥电子传递的作用 能高效率地把非水溶性的靛蓝染料还原成水溶性的 还原态靛蓝染料 使整个染色过程无需使用保险粉 所选用的中间体必须是水 溶性的可氧化还原物质 且氧化还原速度必须快 适合的中间体物质可以是有 机物质 如醛类化学物质 或无机物质 如金属类型的络合物 7 第二章靛蓝磺化物的电化学行为研究 1 引言 靛蓝既能被还原 也能被氧化 是一种染色剂 广泛应用于织物染色 靛 蓝不溶于水和一般有机溶剂如乙醇 醚等 不能直接对织物染色 工业上需用 还原剂还原 形成可溶和可染色的隐色体 至今所用的还原剂主要是连二亚硫 酸钠 保险粉 5 为了研究靛蓝在水溶液中的电化学性质 所以要解决靛蓝 不溶于水的问题 c f e r n a n d e z s 友n c h e z 等 8 1 人通过将靛蓝磺化 生成可溶性的 靛蓝胭脂红 i n d i g oc a r m i n e i c 有很多学者 如b e g g i a t og 和c f e r n i n d e z s a n c h e z 等 8 5 2 1 人研究发现 靛蓝和i c 的伏安行为类似 因而研究 i c 的电化学行为也就间接地研究了靛蓝的电化学行为 2 实验部分 2 1 实验仪器与试剂 9 9 靛蓝 阿拉丁试剂公司 浓硫酸 氢氧化钠 氯化钾 冰乙酸 j 下磷 酸 硼酸 均为分析纯 石蜡5 6 5 8 石墨为光谱纯 以上药品均购自国药集 团化学试剂有限公司 9 9 9 9 9 高纯氮气 安徽六方工业气体有限公司 b r 为支持电解质 c h l 6 6 0 b 电化学工作站 上海辰华仪器公司 p b s 3 c t 酸度计 上海大 中分析仪器厂 a u w l 2 0 d 分析天平 岛津公司 s z 9 3 自动双重纯水蒸馏 器 上海五荣生化仪器厂 电子万用炉 天津市泰斯特仪器公司 2 2 溶液的配制 碳糊电极的制作 2 2 1b r 缓冲溶液的配制 在1o om l 混合液 每升含 3 9 2 克h 3 p 0 4 2 7 1m l8 5 正磷酸 2 4 0 克 乙酸 2 3 6m l 冰醋酸 2 4 7 克h 3 8 0 3 中 加入表2 1 中指定体积的0 2m o l l n a o h 溶液 得相应p h 值的缓冲溶液 表2 1b r 缓冲溶液的配制表 t a b l e2 1p r e p a r a t i o no fb r s 8 2 2 2 靛蓝胭脂红溶液的配制 将o 0 5 2g 靛蓝溶解于2 0m l 浓硫酸中 并在8 0 c 左右磺化1 小时 取适 量磺化液 用o 2t o o l l 一1n a o h 溶液和p h 1 8 的b r 缓冲溶液调节p h 值 配制指定浓度和p h 的靛蓝胭脂红溶液 2 2 3 石墨一石蜡圆盘电极的制作 称取一定量的石墨粉 加入适量的固体石蜡 比例为0 2 6 0 1 在表面皿 中加热混合均匀 调成糊状 截取一定长度的圆柱状铜柱 直径约2m m 将 其一端在砂纸上打磨光滑后插入一根适当长度 内径比铜柱直径略小的聚乙烯 管中 当铜柱进入管内直至另一端仅留下3r f l m 中空长度时 用胶水粘牢非中 空端 将准备好的糊状混合物均匀 密实地填入管内 然后在金相砂纸上将其 打磨成镜面 在使用前用二次蒸馏水冲洗干净 并用滤纸吸干电极表面水分 2 3 试验方法 实验采用三电极体系 石墨充蜡电极 c p e 工作电极 饱和a g a g c i 参 比电极和铂电极辅助电极 采用循环伏安法和微分脉冲伏安法对靛蓝胭脂红溶 液的电化学行为进行测试 每次使用c p e 前要用二次蒸馏水清洗 实验在室温 2 0o c 下进行 以下所有实验都是用下面之方法处理工作电极 将电极浸没于p h 9 0 的 b r 缓冲溶液 同时用磁搅拌器搅拌缓冲溶液 电化学方法采用双电势阶跃 s t e p l 1 6v 下6 0 0s s t e p 2 o 5v 下4 5 s 8 1 实验采用循环伏安法 c v 微分脉冲伏安法 d p v 对靛蓝磺化物的电化 学行为进行测试 3 结果与讨论 3 1p h 值对靛蓝胭脂红c v 峰的影响 以b r 缓冲溶液为支持电解质 p h 分别为1 8 3 0 5 0 6 9 8 9 的条件下 对靛蓝胭脂红的氧化还原峰进行c v 扫描 结果如图2 1 所示 9 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 24681 0 p h e 蝴 图2 1i c 在不同p h 缓冲液中的c v 曲线 a 及峰电势与p h 值的线性关系 b c f i g 2 1 a c v so fi ci nb r sw i t hd i f f e r e n tp h s b c t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e n p e a kp o t e n t i a la n dp h v 1 0 0 m v s 1 c 5 1 0 一m o l l 一1 p h 1 5 1 8 3 0 5 0 7 0 9 0 从图2 1 a 可见 在酸性最强的p h 1 8 条件下 靛蓝胭脂红主氧化峰 a l 的峰电流最大 峰形较好 但是还原峰电流不大 说明不利于其再还原 在 p h 5 0 条件下 峰型最好 所以 在进行其他条件优化试验中 一律采用p h 5 0 的缓冲液 以i c 氧化及其再还原峰电势b 廓 对p h 值作图得两直线 其线性方程分别为 e 口 0 8 0 6 0 0 5 8p h r 一0 9 9 9 8 e p e 0 7 9 8 0 0 5 7p h r 一0 9 9 9 8 斜率分别为一5