毕业论文-年产8000吨多晶硅生产中三氯氢硅生产工艺的探讨.doc

高等职业院校（专科）毕业论文年产8000吨多晶硅生产中三氯氢硅生产工艺的探讨学 生： 指导老师： 重庆化工职业学院2014年5月致 谢在校的这三年时间里很感谢老师们对我的淳淳教诲，是你们教会了我们勤奋学习，诚实做人，踏实做事，以宽容之心面对生活。指引着我们沿着正确方向前进。在点滴汇聚中使我逐渐形成正确、成熟的人生观、价值观。特别要感谢我的指导老师，杨铀老师给予我很大的帮助。感谢我的家人，我永远的支持者，正是在你们殷切目光的注视下，我才一步步的完成了求学生涯。没有你们，就不会有今天的我！我一直很感谢你们，让我拥有一个如此温馨的家庭，让我所有的一切都可以在你们这里得到理解与支持，得到谅解和分担。你们的支持和鼓励是我前进的动力。重庆化工职业学院毕业论文摘 要多晶硅生产技术是利用二氧化硅和碳粉在熔融状态下进行的还原反应，以及在多晶硅生产技术中的各项工艺的探讨，包括三氯氢硅的合成、三氯氢硅氢还原制备高纯硅。关键词：三氯氢硅 高纯硅 目 录1.引言32.三氯氢硅的工艺简介32.1 三氯氢硅合成的工艺条件42.2 三氯氢硅的还原反应基本原理83.三氯氢硅氢还原制备高纯硅84.硅的应用95.结论10参考文献111.引言 20世纪50年代，联邦德国西门子公司研究开发出大规模生产多晶硅的技术，即通常所说的西门子工艺。多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在表面温度 1100左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯含硅反应物，使反应生成的硅沉积在硅芯上。改良西门子方法是在传统西门子方法的基础上，具备先进的节能低耗工艺，可有效回收利用生产过程中大量的SiCl4 、HCl、H2等副产物以及大量副产热能的多晶硅生产工艺。经过半个世纪的发展，多晶硅的制备从生产技术、规模、质量和成本都达到空前的水平，主要集中在美国、日本、德国三个国家。这三国几乎垄断了世界多晶硅市场。多晶硅生产的技术仍在进步发展，比如现在出现的硅棒对数达上百对的还原炉，可以使多晶硅的还原能耗降低到一个新的水平。（还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%。2.三氯氢硅的工艺简介 三氯氢硅是通过高纯氯化氢气体与冶金级单体硅(质量分数 98.099.)在一定温度、压力条件下反应制备的。反应方程式如下 ：Si+3HClSiHCl3+H2 (1) Si+4HClSiCl4+2H2 (2)Si+2HClSiH2Cl2 (3)反应 (1)为主反应，反应(2)、(3)为副反应。反应(1)在动力学上属于零级反应，热力学上属于放热反应，反应热为 141.8 kJmol。升高反应温度虽可加快反应速度，但不利于主产物的生成。在优化温度和压力的条件下，可大大提高三氯氢硅的选择性。例如在温度为 300-425、压力为 25 kPa条件下，硅和氯化氢发生反应，产物以6001000 kgh的流速连续输出，三氯氢硅选择性高达8088，副产物中约有 1020的二氯二氢硅和l4的缩聚物，其余为四氯氢硅。该合成反应中，温度、压力、硅粉粒度、氯化氢气体的流速、氯化氢中O2和 H2O含量都会对三氯氢硅的收率产生很大影响。 氯化氢与硅的催化反应机理可以用吸附原理来解释。即在多相催化反应中。反应过程可分为 5个阶段：(1)气体反应物扩散到催化剂表面 ；(2)反应物分子吸附于表面 ；(3)表面反应 ；(4)形成的分子从表面解吸 ；(5)产物扩散到气相反应过程中。在用单质铜做催化剂时，氯化氢被吸附在触体表面 ，并离解成氢离子和氯离子 ，2个被吸附的氢原子再结合成 1个分子而被解 吸，2个被吸附的氯原子与 1个硅原子结合生成 SiC1：型的表面化合物 ，它又与另一个氯化氢分子结合成三氯氢硅。Si+2HCl(SiCl2)+H2(SiCl2)+HClSiHCl32.1 三氯氢硅合成的工艺条件(1)反应温度SiHCl3被氢气还原以及热分解的反应是吸热反应。所以，从理论上来说，反应的温度愈高则愈有利于反应的进行。例如，以一定的氢气配比，在1240时还原SiHCl3，沉积硅的收率较1000 时沉积硅的收率高大约20% 。此外，反应温度高，硅的结晶性就好，而且表面具有光亮的金属光泽；温度越低，结晶变得细小，表面呈暗灰色。反应温度也不能过高，因为: 硅与其他半导体材料一样，从气相往固态载体上沉积时有一个最高温度值，反应温度超过这个值时，随着温度的升高沉积速率反而下降。各种不同的硅卤化物有不同的最高温度值，反应温度不应超过这个值。此外，还有一个平衡温度值，高于该温度才有硅沉积出来。一般说来，在反应平衡温度和最高温度之间，沉积速率随温度增高而增大。 温度过高，沉积硅的化学活性增强，受到设备材质沾污的可能性增加，造成多晶硅的质量下降。 直接影响多晶硅品质的磷硼杂质，其化合物随温度增高，还原量也增大，从而进入多晶硅中，使多晶硅的质量下降。 温度过高，还会发生硅的腐蚀反应:所以过高温度是不适宜的。但是温度过低对反应也不利，例如在 9001000 时，S1HC13的还原反应就不是主要的，而主要是SiHCl3的热分解反应，将导致SiHC13的转化率降低。在10801200范围内，SiHCl3的反应以氢还原反应为主，生产中常采用的反应温度为10801100左右。需要注意的是硅的熔点为1410到1420，与反应温度比较接近，因此生产中应严格控制反应温度的波动，以免温度过高使硅棒熔化倒塌，造成较大损失。图1 反应温度对还原反应的影响（2）反应配比还原反应时,氢气与 SiHC13 的摩尔数之比 (也叫配比对多晶硅的沉积有很大影响。只有在较强的还原气氛下，才能使还原反应比较充分地进行，获得较高的SiHC13 转化率。如果按反应式计算所需的理论氢气量来还原SiHC13 ,那么不会得到结晶型的多晶硅，只会得到一些非晶态的褐色粉末，而且收率极低。增加氢气的配比，可以显著提高SiHC13的转化率。图4-2表示SiHC13在不同氢气配比情况下的理论平衡转化率。图2 SiHC13在不同氢气配比情况下的理论平衡转化率通常，实际的转化率远远低于理论值。一方面是因为还原过程中存在各种副反应，另一方面是实际的还原反应不可能达到平衡的程度。但是，总的情况仍然是还原转化率随着氢气与SiHC13 的摩尔比的增大而提高，氢气与SiHC13的配比不能过大，因为： 氢气量太大，稀释了SiHC13 的浓度，减少SiHC13 分子与硅棒表面碰撞的机会，降低硅的沉积速度，也就降低了单位时间内多晶硅的产量。同时，大量的氢气得不到充分的利用，增加了消耗。 从BC13, PCI3的氢还原反应可以看出，过高的氢气浓度不利于抑制B、 P的析出，从而影响产品质量。 由此可知，配比增大，则SiHC13的转化率也增大，但是多晶硅的沉积速率会降低。对于低配比所带来的SiHC13一次转化率降低的影响，可以通过尾气回收未反应的SiHC13 ，返回多晶硅还原生产中去使用，从而保证SiHC13 得到充分利用。（3）反应气体流量在选择了合适的气体配比及还原温度条件下，进入还原炉的气体量越大，则沉积的速度越快，炉内多晶硅产量也越高。在同样的设备内，采用大流量的气体进入还原炉，是一种提高生产能力的有效办法。这是因为，流量越大，在相同时间内同硅棒表面碰撞的SiHC13 分子数量就越多，硅棒表面生成的硅晶体也就越多。同时，气体流量大，通过气体喷入口的气流速度也大，能更好地造成还原炉内气流的湍动，消减发热体表面的气体边界层和炉内气体分布不均匀的现象，有利于还原反应的进行。图3表明，SiHC13通入还原炉的量增大时，沉积多晶硅的速度加快，生成的硅量也增加。图3 多晶硅生长速度与SiHCl3流量的关系但是，SiHC13的流量增大，会造成SiHC13在炉内的停留时间太短，使SiHC13转化率相对降低。如果具备有效的尾气回收技术，则可以回收未反应的SiHC13再重新投入反应，从而可以采用大流量的生产工艺，以提高多晶硅沉积速率及产量。（4）发热体表面积随着还原过程的进行，生成的硅不断沉积在发热体上，发热体的表面积也越来越大，反应气体分子对沉积面(发热体表表面) 的碰撞机会和数量也增大，有利于硅的沉积。当单位面积的沉积速率不变时，表面愈大则沉积的多晶硅量也愈多。因此多晶硅生产的还原反应时间越长，发热体直径越大，多晶硅的生产效率也越高。（5）沉积硅的载体沉积硅的载体，既是多晶硅沉积的地方，又要作为发热体为反应提供所需的温度。作为沉积硅的载体材料，一般要求材料的熔点高，纯度高，在硅中的扩散系数小，以避免在高温下对多晶硅产生沾污，又应有利于沉积硅与载体的分离。为了使载体发热，采取的方法是给载体通入电流，就如同电阻丝一样，通过控制电流的大小来控制其温度。硅芯本身是高纯半导体，具有电阻率随着温度升高而降低的特性，常温下几乎不导电，需要很高电压才能将其“击穿”导电(所谓“击穿”，是指硅芯在几千伏高电压下，会有微小电流流过硅芯，使其发热逐渐转变为导体的过程)；当硅芯温度升高电阻率下降，已经可以很好地导电了。预热启动：根据硅芯电阻率随温度升高而降低的规律，对硅芯进行预热升温，其温度到达一定程度后，电阻率大幅度下降，此时加上较低的电压便可给硅芯通入电流。常用的预热方法有等离子体预热和石墨棒预热等。2.2 三氯氢硅的还原反应基本原理（1）三氯氢硅氢还原反应原理 SiHCl3和H2混合，加热到1080以上，就能发生如下反应： 同时，也会产生SiHCl3的热分解以及SiCl4的还原反应: 此外，还有可能有: 以及杂质的还原反应： 这些反应,都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。在多晶硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。3.三氯氢硅氢还原制备高纯硅（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅,其化学反应SiO2+CSi+CO2（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。其化学反应Si+HClSiHC13+H2反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(2,HCl,SiHC13,SiC14,Si)。（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiHC13,SiC14，而气态2,1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiHC13,SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHC13在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应SiHC13+H2Si+HCl。多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成高纯多晶硅。4.硅的应用三氯氢硅是生产有机硅烷偶联剂的重要原料。有机硅产品是一类性能优异而独特的新型化工材料，应用范围遍及国防、国民经济乃至人们日常生活的各个领域，已发展成为技术密集、资金密集、附加值高、在国民经济中占有一定地位的新型工业体系，并使相关行业获得了巨大的经济效益。有机硅产品人致分为硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂等4人类产品。将三氯氢硅与氯乙烯或氯丙烯进行合成反应，再经精馏提纯，得到乙烯基或丙烯基系列硅炕偶联剂产品。硅烷偶联剂几乎可与任何一种材料交联，包括热固性材料、热塑性材料、密封剂、橡胶、亲水性聚合物以及无机材料等，在太阳能电池、玻璃纤维、增强树脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜等方面扮演着重要角色，并在这些行业中发挥着不可或缺的重要作用。四氯化硅是三氯氢硅生产中极为重要的原辅料，同样具有广阔的市场需求空间。三氯氢硅还是制造多晶硅的主要原料，将三氯氢硅还原可以得到高纯度的多晶硅。当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石品格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。多晶硅按纯度分类可以分为冶金级(金属硅)、太阳能级、电子级。多晶硅产品的主要用途：(1)可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能；(2)高纯的晶体硅是重要的半导体材料；(3)金属陶瓷、宇宙航行的重要材料；(4)光导纤维通信，最新的现代通信手段；(5)性能优异的硅有机化合物。生产三氯氢硅的主要副产品四氯化硅也是制造有机硅的主要原料，它的制成品有硅酸酯、有机硅油、高温绝缘漆、有机硅树脂、硅橡胶和耐热垫衬材料等。高纯的四氯化硅还是制造高纯二氧化硅、无机硅化合物、石英纤维以