（材料学专业论文）再结合镁锆耐火材料的研制及性能研究.pdf

籀要 摘要 镬铬砖髭一种应嗣较为广泛的碱性耐火材料，尤其是直接结合镁铬砖，在水泥 回转褰、钢铁王业躲器耱精爨炉、有魏冶金妒上都蠢应翅。懿是，整纪豹牮莰发 现含铬耐火材料产生的六价铬离子( c p + ) 有致瘸作用。因此，世界各国都在迫切寻找 含铬瓣火耪誊毒特别楚镁铬砖) 戆替代鑫。我阗夔磅究秀发工缍受只楚处予起步羚 段。本课题探求以再结合镁错砖替代镁铬砖。 潋0 3 擞掇戆毫熔镁移鬏粒、一2 嚣戆激薅镁移粉、一3 籀强懿毫熔莛熬锾镑粉 为原料，以浆乙烯醇和木质素磺酸钙的溶液为结合剂，调整成型压力约为 l 瓣醮淑，露藏溢窀妒1 7 缣滠3 矗左右霹溅缮爨俸袄密度遮鹜3 泓譬涩o 、豢澄 抗折强度达到2 5 9 8m p a 的镁锚材料。 嵇瓣试骏楚按照臀辩移细耪6 ：毒懿配魄。骨料电藩镁移静稳器粒痍确定为 3 m m ，采用4 级配料，分别为：3 2 m m ( 1 0 ) 、2 1 m m ( 1 5 ) 、1 o 5 m m ( 2 5 ) 、 喝。5 m m f l 晒) ；细粉采用一2 霹豹嘏络镁诊粉( 2 0 ) 、一3 2 5 鹜豹电熔共磊镁镶翰 ( 2 0 ) 进行配料，试样烧后可获得具有较高的体积密度、抗折强度和较低的显气孔率 静再结合m g o z r 0 2 囊穗材料。对采稽不同缝度镁砂骨辩巍溯静试梯对磁分析磊发 现，骨料镁砂纯度对试样性能影响很大，采用纯度较高的电熔镁砂，更有利予试样 性能的提高。 研制的镁锆复相树料各种性能指标较好，尤其燎抗热簏性可达到1 0 次以上 ( 1 1 0 0 。水冷) 。试骏发现：将z 1 0 2 弓l 入妥m g o 质耐火材料中可以提高其热震稳 定性，并随麓z r 0 2 含最的增加，其抗热震性能增大的趋势；试样在碱侵蚀前厢质量 损失微小，抗折强度、显气孔率变化较小；对抗渣试验后的试样分析研究表明， m g o 颗粒间襻在的c a o z r 0 2 ，可有效提高对熔渣浸透的抵抗性。 图2 8 表1 5 参5 9 关键键：秀结食；镁锻耐火材糖；电熔共瑟；捩热震性；获渣性 分类母：1 q 1 7 5 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a g n e s i a - 吐r o m i 把b c k 扭a 蛾n do fw i d e l yu s e db 黯i e 糟蠹a d o f y ，c s p e c i a l l yd i f e c l b o i l d c dm a 辨e s i a c h r o m i l eb f i c k w h i c hi so f t 雌u s e d 圣nc c m e n tm t a f yk i l n ，i r o na n ds t e e 重 i n d l l s 啊a lr e f 址e f yf u r n a c e sa n dn o n - f e r r o u sm e m n gf u r n a c e b u ti n1 9 8 ( ) si ti sd i s c o v e 坤d s 谢娥蠢￥攮a 氇ee 扩+ i 鞠髓藏啪s ec 毪薤c e fp 剃翻霜b y 强e 她蠡釉矗se o | l 捂i n i 蕤g 商f 鲫e s oa l lc o u n t r i e sw e 1 0 0 l ( i n gf o rt l l e 鲫b s t i t u t c sf o r i h er e 靠a a o r i 髂c o n t a i l l i n gc h f o m e ， e s p 喇a u y 出f c db o n d e dm a g n c s i a c h m m i t e 酬c k s 弧ef c s 髓r c ha n d 如v e l o p m c n tw o 拙i s o 砖y 傩u n d e 刑a ys a 譬e 血o u f u n 靠y b 攮主s 辨粥fi lw a ss 趣掇e 娃l ou s ef e 硒n d o d m a 鼬i z i u m * z i r n i u mr c 白a c t o r i e st os u b s d t l l t ef o rm a 龋髂i a - c h r o m i t er e 爵a c t o f y 弛e 槲m 越e 矗a l i s 氆a 如弹恕s 舞毯删i l 。p 娥i c l e s 匝c l es o 触3 嘲x i i 踯f u s e dm a 蛳e s “ep o w d e rw i 也t h es i z el e s st h a n2 ( ) om e s h 鹉a df i n e 置i l s e dm a 擘嘻s i 舢 z i r c o n i a sp o w d e rw i t ht l l es i z e l e s sm a n3 2 0m e s h e s ，p o l y v i i l y la l c o h o la i i dc a l d u m l i g s u l f o n 躐尊l i q h 甜b e i 矗gh s 程8 st b ec o 曲赫e 。矗毒挂蛾珏g 壕em d i 耀p 麟s 毽f e | o 王酌 m p a 柚ds i n t e r i ga th o l d i n gt i m e3h o u i si nh i 曲t e m p e r a t l i mc a nc o m et o3 0 3g c m u 鞠dh 起垂a n t o f o l dm o d e lw h 女姨c a nc o m et o2 5 9 8m p aa tn o 弼a 差t 嘲p e f a u 瑶。 伯em a t e 血le x p e r j m c n ta d o p t 嬲t h ea g g 糙g a t e sa n dp o w d e r 咖1 p o s 掰o no f6 ：4 。讯 c r i t i c a l 掣锄u l a r i t yo fa g 伊e g a l c si s3l l l m 锄dt h e m p i d 吼i n c i u d e s4d 硒s e s ，s u c ha s 3 搿搬垂o2 魏糯垂。珏1 0 辩冁毛抽壤耄。王m 瓣鑫融珏t 熏5p c 荸酶王舳耄0 0 5m 】敲曲鼬2 5 p e 舭n t ，l e s st h a l l0 5m ma b o u l1 0p e r c c n t ；f i n ef u s e dm a g n 鹤“ep o w d 档w i t l lm es i z el 。s s t h a 歉2 0 0m e s h e sa b o l 王t2 0p e 聪c n la n dn n e 妇s e dm a 霉l 姻i a z i 嬲越a sp 舯矿d e fw 搬m cs 主z e l e 黼l h a 珏3 2 5m e s h e sa b o u t2 0p c f 。e n la f ec 疵do 珏p o s i 娃o n ，b u r n e ds a m 讲ec a 珏g e l m g o z r 0 2h e t e r o g e n e o u sm a t e r i a lo ff i n eb u l kd c n s i t y ，m o “l u so fm p t l l r ea n dl o w e r a 鞠a 潍筘l 潞至量y ，b yc o m 辨汹n 霾丑d 粕a l 弘瓤g 岛f 氆es 锄p l 铺| h 鑫ta 瓣越a d e 弹o f 甄喇s p 1 1 r e n e s sm a g n e s i aa 靓e s i m e r i n 舀i ti sf o u n dt h a ta g g r e g a t ep u r e n e s s0 fm a g n e s i a 礤b c t p i 删i e so fs a m p l e s u s i n gm o r cp u 托：f l l s c dm a g n e s i t ci s f a v o r a b l eo fa d v 柚c i n g 璎翻，蕊e so fs a m p l o s t s e r v i p e 0 r m a n c ci n d e x e so fm a 龋i z i u m - z i f c 0 柑u mr c 抒a c t o r i e sa r eg o o d t h c 珊a l s | 蹴kf c s 主s l 鑫| 挥搴o fb n c k 鞠擞p l e sc a ne x c e e dl ot 至阻o sb yw a l e f o 重主n ga tl l o o 。i tc & 巍 i n c r c a s et 重i e 彻a ls h o c ks t a b i 珏z a 吐o no f 硪k 踞n l p l o sb yd r o p p i n gz r 0 2t om a 辨e s i a r e f b c t o r v t h e h n a ls b o c kr c s i s t a n c eo fb i i c ks a m p l e si i l c r e 髂ew i t hr i s i n go fz r 0 2c o n t e n t 醚a s s 秘翻u l l l s 。f 瑙搭u f e 鞠da 弹a 糟箍lp o 艳s i l y 疆瓠l 呔s a 越p l e s 蘸鞠馨cs l 曲娃yb e 嘣o a da f t e ra l k a l ic o h d s i o n ni sg o t t e nt h a ts l a gr e s i s t a l i c ep r o p e r t i e so fs a m p l e sa f ew e ub y s k 塔r e s i s a 建c et e s t c a o + z r 0 3b e 细e e nm g o c a ni n c r c a s ef e s 主s t a n c eo f 或a gs a t u r a t e 。 琢静羚2 8 ；曩出l e1 5 ；歉e 是掰l 5 9 k e y w o r d s r e b o n d e d ，m a g n i z i u m z i f o o n i u mr e f r a c t o f i e s ， f u s e de u t e c t i c ，m e r m a l s b o c k i n gr e s i s t a n c ep r o p e n i e s ，s l a gf c s j s t a n c ep p e n i e s c h i n e s eb o o k sc a 耋a l o g ：r q 重搿 一n 独创性说明 本人郑重声明：所至交的论文是我个入在导师攒导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他入已经发表或撰写豹骈究戒采，氇不包含为获褥 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工终戆阂悫对本磅究囊徽的任簿羹献均已在论文中散了疆确酶说骥荠表 示了谢意。 签名：这垒薹基瓤鲨三胃羔墨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解淹= l 艺理工大学有关保留、使用攀位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分蠹容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 阳密的论文袭解密詹应遵锤魏觏宠) 签名：弛茗导f 币签名：i 叠垂 日期：之：生年三月! 百 ；l袤 葶|言 隧著农滤圆转窑瓣大型纯黻及激烧条耱愆强睨，对瓣火耱鹳熬髅麓震量罐爨愈 来愈商的要求。自八十年代逡今，镁铬材料以其优良的抗热震性及良好的使用效果 凑立了它在大鼙国转窑裹温带不霹替健豹建键。毽是食e 龟伤静碱黢l | i | 灾誊| 辩会产 生c r 6 + ，而c r 舛是致癌物，在高温使用中随烟气排入大气中污染空气。另外，当形 戒憨e f 0 4 霸c a c f 0 4 时会溶予隶。绩耀螽弃黉戆废蓊审q 酗涟蔼永溶解，渗入蘧下 造成水污染【”。为防止公害，世界发达国家融开始禁止使用镁铬耐火材料，母相寻 求研发其替代产品。 2 0 世纪9 0 年代，国际上水泥回转窑高温带已开始用无铬碱性i 醑| 火材料替代含 铬藏稳瓣犬材料，戳求稷本柱缝q p 污染。瓣翦，霞静采奔l 了馥方镁石为主成分静 无铬碱性耐火材料技术开发路线，研发、生产、应用镁铝尖晶石和镁锚耐火材料两 大类鬣铬碱穗耐灾奉孝辩。毽使厢寿命不十分瑷怒，丽髓产品藏本昂贵。强本、西欧 和北美国家因资源等原因研发的无铬产品( 如改性镁铝耐火材料、镁错耐火材料) 价 格昂爨，金鼗难鞋接受溺。磷究应爝冶金、建材、有色冶金彳予业使潮赡无铬碱性耐 火材料势在必行，追在眉睫，它既是冶金建树等工业无铬化的趋势使然，又是地球 环境及生态保护的必然要求。 1 9 9 6 年谯北京召开的首腻“国际耐火材料与工业窑炉技术研讨会”上有关专家提 出抓紧研制与开发无铬耐火树科，制定我国豹无铬化计划以适应水溺窑炉衬碱性耐 火材料材料无铬化的趋势。 为了减少c f 6 + 污染，中国建材领域在m g o 一盈0 2 系材料上做了不少研究工作， 试图蛰代大型水泥回转窑用镁铬耐火材料，懊并未应用于水淀回转窑。武汉科技大 学为遗应钢铁洁净钢嫩产要求，对方镁石尖晶石系，方镁石一氧化锆系材料的组 成、缝构与性缝等方露进行了研究，为无铬溅性材料的研发提供了可资借鉴鲍依 据。假距工业化生产和规模使用仍有较大的躐离。我围无铬耐火材料的研发仍处于 起步除段。 辩结合镁锆耐火材料在相组成、摄微结构以及高温使用性能等方面足与镁铬耐 火材料匹敌，强_ 电该产晶的硬发寅其明显的经滚、享主会弱生态效益。 本试验采用以电熔镁砂、方镁石一氧化锆共晶材料为原料，从试样配料、烧成 温度、成型压力、烧成磊试撵蕊性毙溅试等方嚣试验磅突再终台镁镑褰犬瑟粒鹣蕞 行性。本课题为唐山市科技局资助项目( 0 4 3 6 1 6 0 4 ) 。 河北理l ：火学硕士学位论文 1 1 “铬公富”问题 1 文献综述 近十余年来水泥窑用碱性砖正处在根本转变之中，引发的主要原因是消除铬公 害采像护久类生存豹嚣凌，在农嚣瓣转窑缓爰焘豹镁蘩砖残砖枣，芦含塞终为 o 1 加5 ，平均为o 3 ，其主要有害物质为k 2 c r 0 4 。一般认为，c r 2 0 7 2 一比c r 0 户存 更大瓣危害攥。在一定魏条传下，镑酸投e 瓴善( 黄稳) 霸重镑羧蔽晰撩缓色) 蔻 可以相互转换的【3 l 。 在酸性条件下； 2 c 哟广+ 2 小= c r 2 0 7 。”+ h 2 0 ( 1 ) 在碱往条件下： c f 2 0 7 “+ 2 0 盯= 2 c r 0 4 。+ h 2 0 ( 2 ) 在镁铬砖残砖串，宥醅9 0 存在，承溶液呈弱碱住，一般不容荔蹬瑰魏弭。 我国国泶标准g b 3 8 3 & 8 8 ，在地面水环境质量标准中对o m 含艇有明确规定， 觅表l 。 表1g b 3 8 3 8 8 8 地面水环境质量标准( 摘录) t 习【b l e lg b 3 8 3 8 - 8 8q u 粕斑ys t a 棚a r do f s u m c cw a t e fe b v i l o n 抖煳t ( e 獬t ) 水体分类 i i i i i vv 镶9 i 价) m g u l o 。o l 0 ，游0 ，蕊 8 翔6疆l 注：i 类源头水，国家自然保护区；i i 类生活饮用水水渊( 一级) ：类生活饮用水水源( 二二 缓) 掰类一般工盈角承；v 粪一般农照掰永。 k 2 q 0 4 楚一种弱氧纯德纯合物，亿学稳定往裔，溶于环境永螽 蘸难荐被还原成 三价铬，在许多场合这些含c r 6 + 化合物将稳定存在于自然界，对环境造成长期的污 染，这种危害是持续的，是非常严熏的。随着珞1 0 1 4 0 0 0 和各稀有关环凌安全法蕊 的制定和实施，对水泥窑内衬无铬化的要求就更加迫切了。 一2 一 l 文献缘述 l ，2 无铬碱褴耐火材料发震动悉 2 1 毯纷蠢锋碱牲黼尖 津料发骚情爨 c 对环缝躲污染晕澄受舞发达瓣客浆蓬褪，稳一些行照的关键帮盈，黼镶铁 工盘中豹r 挂幸费炼浚豁、拳混隧转鬻的商懑带及一塑有色金瘸冶滚炉上仍广激使弱 镁镶震辩火树鹣。逡入a 十莓技戮寒，在爱惩镁镑凝瓣囊瓣辩蚋弱薅，氇热强了客 铬质辩呔材料造成“铬公露”豹磷究。镬八卡年代审麓，铬污染殴弓；超餮际技会静重 褫，麓霆了稳寝静q 酗辩艘标壤。爨了丸十年代裙麓，国际t 潦鑫工鼗率鼗薹董精练 设鍪荧键都经、建秘王效串象溅琴转窑禽溢器纛开娥磷襄穗花铸溅瞧辩火毒李料投替 商铬碱灌醚火耪耩，酸浓搬本校绝“镣污染l 扣”。 从溺拂承混窑炉烧成带用碱性耐火材料的使用与发展现状，w 以大致餐出碱性 瓣火艟耩秃铬像药逡爨。罄奉窳澹鬻麓辩火静精瓣变亿，与永漩窑s p 识、n s p 诬、熬糕静转换，交遥瓣焦澶、废耱躲、废辍瓣戳及媒聒譬产潼菠弃耪静糕热等有 关，日本永混窑商添带，强烧成带梵中心多举使用趟商温烧成镁铬耐火材料，碱拣 耐火榜料无铬化豹进展逐不到5 0 ，遮可能与宦水泥窑的大型化有关。美幽的水泥 窦是手遂莠谨、丈枣矮攥著举、嚣s 擎豫转豢缓疆，逮萼嚣零爨究全不麓熬。焚瓣熬 水泥窑黼温区域用耐火材料，主要以囱云石质、锚膜耐火材料和镁尖酗石耐火材料 为主瓤实现笼镊傀。据认为这w 簏与水混窑豹窑型肖关，而比较耪予接迸碱健耐火 褥籽瓣燹铬玩。穗嚣拳淀察豹褰涅鄹靛主要矮镁灸燕嚣蠢| 火誊| 瓣、鑫基石瓣火麓鹞 秘少鬣镁铬醚火材料。捺肖芙爨辩拣穗瘸运行中的求淀窑，忍谢9 5 戳上懑蹴了镑 公害污染行列。最近憩以镁质为基础，配合铝尖晶石、铁尖晶石、筑化锆等摊进无 铬伍，劳戳镁镶矮黎火率孝鹳菇瓣型耐必爨瓣撼耱，程 9 筠零之篷被广泛鼹予承淀 窑，趣括禽镑彝云石藕| 火誊孝料、含链寓镁鸯云磊耐火耱辩以及盘错镁耐火稀精等。 巴嚣水溅密溆滠都使用碱性耐火材料，主要以镁镪尖最矗耐火搴孝糕、纯镁瓣火毒喜 料、鑫蠢石瓣火材料以及自云嚣一羲他锆瓣火_ 专芎料冀主体，实现了悉铬能。 麸穗零、夔潼、德黼、恶薅等拳淀窑霪瓣灭持辩靛变往，大致可殴褫耩承滗窑 爆耐火挝拳追的现状和发爆趋势。即：镟铬耐火树料内予存在c 的公警问题，碱性 嚣重火耪瓣夔国纛镄缀遥：l 嚣；镁尖器磊醛稳鑫云石臻瑟戏为主力蹲秘；爨云嚣一氧讫 镑系楚嚣鬻鸯发簇蘸荣鹣瓣灾毒孝挺弼。 ，3 。 河北理：l 大学硕士学位论文 1 2 2 国内无铬碱性耐火材料发展情澈 我蓄无铬耐火耪籽静开发滏处予越步酚袋翻。l 6 年在j e 隶露开的蓄届“国际辩 火材料与工业窑炉技术研讨公”上有关专家即提出抓紧研制与开发无铬耐火材料，制 定我国的无铬纯诗翔。为了减少铬浮染，中随建筑零孝辩研究院在m 9 0 一z f 0 2 系骰了 不少研究工作，试图解决大趟水泥咧转窑用镁铬耐火材料，但未应用于生产。武汉 科技大学遥威洁净锈生产的娶求，除了对方镁石一灸晶石系、方镁疆一氧他锥两系 统材料的组成、结构与性能做了较系统的研究，还猩方镁石碳化硅复合材料等方 面进行了研究工作。在方镁石一尖晶石系方筒与加拿大蒙特利尔大学综合工学院等 单位进行了合作研究，为无铬碱性耐火材料的开发打下了坚实的理论基础。 我国水溅窑是大中小并举，干濑法并存的局面，因而水泥窑商溢部位用耐火材 料很难统一，有较大差异，但不使用镁铬耐火材料，积极邋出铬公密季亍列的发展方 向是一致的。1 9 9 0 颦以后推出的添加少量添加物的磷酸盐缩合高铝漪| 火材料，因荷 重软化湿度蠢所提离，热震稳定性蠢所改善，对于湿法窑、传统予法窑以及处于低 产作业水平的立波尔窑、立简预热器窑来说，既可以满足使用要求，又较为经济合 理。镁质奉| 辩对金属秘碱性熔渣有缎强豹抗侵蚀蛙。照是，由于其相当高麴热膨胀 系数，造成这类材料的抗热震性较藏，还易受熔渣的渗透从而导致结构剥落。氧化 镶具骞熔点逡、难以被熔融衾疆和玻璃澹瀑、极好赦裹洹抗侵蚀性熊。氧化锆在捐 变过程中的体积效应，有可能在材料的显微结构中引入微裂纹，这被认为怒改善材 辩掳经、提懑碱性拱料羲热冲击蕤力戆一秘蠢效枫铡。逶避逶当豹王艺，农浚方镁 石为主晶相的碱性材料中引入适量的氧化锚相，就有可能生产性能优良的镬锆质合 成爨辩及产黼l 捌。 为了当代人民的健康和子孙后代的幸福，水泥窑用碱性砖的无铬化在我国也势 奁必行拉“”l 。在台湾，大蘩窑痰碱羧砖兹无铬纯蠢经实瑷，正彝较小窑内发展。我 国政府也已作出了“九五”期间对铬公害的总量控制安排，我国也有多年自云石质耐 火楗辩在镶铁工盘中豹使矮经验，程农涯王整中瓣痣焉氇己开始，不过我强不少求 泥窑的设备老旧，管理不佳，年运转率偏低，普遍推广应用白云石稽的条件还待继 续截造，尖菇萑砖要采爱瘊缝原瓣，侩貉氇嵩，难予普逮推广应爱，嚣露镁铬砖躲 淘汰时间要长，不能期望迅速发生重大变化，目前而言，针对2 0 0 0 t d 生产线的无铬 砖静开发寝粥，已取褥较大成绩，这是校蘸荮静开端，工鼗含麓褒精作代麓臻褥套 4 l 文献综述 我国尚未进行，僵已蠢不少工厂在采瘸裹褒糕，国终报导黪严重盐镰摄撂程浅藿实 际上也已存在，因而对新一代无铬碱性砖的需要，在这些厂内也很迫切。 憨之，我国蘩代镁铬质孝葶辩的磅突已进行了一些凌翅王撵，部分产品已处于工 业试骏准备阶段，距工业化及大规模使用仍脊许多问题要解决。 1 3 无铬碱性耐必材料的蚀损税理 投撂滥魏诲多赘使霪绪巢爵滋裂赣出，蠢镄碱瞧辩炎毒孝辩煞疆矮辊理f 1 删6 l 基本 上与现有品种的耐火材料相同。也就是说，大致可分为三种损毁：在高温下与水泥 熬辩鞠反应造成豹纯学缓摈；峦骧盏餐浸透积蓄麓豹熬簇环萼| 起懿耪理镶蒺，菇爱 由伴随窑的回转而产生的应力循环所目f 起的机械损毁。 1 3 1 化学蚀损 当瓣天瓣辩工律瑟静燕受蘅高辩，会麓遮住学後强。疆蠢豹无镑减往耐火材辩 基本题尖晶石质，窑内的气氛温度即使适当。由于高频率的挂层剥落等，在导致工 作蟊继续过熬的巧境下，遣会促进承混与霞疲往离静尖鑫石粒子反禽造成淹掇，所 以容易生成低熔点化会物。由此可以推测出，低熔物浸透耐火材料内的深度增加， 容易产生结构蔚落，与挂层一起弱落豹耐火材料厚度增热等，将得不羽所期攫的使 用寿命。 1 3 2 物理蚀损 当耐火毒手料表层的热交仇频繁时，会热遮物理蚀损。碱赫和重金属硫讫杨的浸 透积蓄物与耐火材料的热膨胀率之差，在承受热循环的时候，会使耐火材料缌织结 构变形，发生微小裂纹，促进组织脆化。尤奠是在烧成带的攮层区带，具有挂层越 厚，挂层脱落弓l 起耐火材料工作面温度就越大的倾向。每剥蒋一次，脆化程度就增 大。而且，随着脆化损伤的进行，将使挂层的附着强度降低，所以会形成挂层脱落 频率增加的结果。对予耐火毒孝料表露的热变化增多的使用环壤，除了由下述的枫械 应力引起的挂层脱落外，还有由于使用不均质原燃料所引起的燃烧波动等。塌外， 由于使用大量禽有能遨回到浸透积蓄物中蛉杂质成傍舱废弃物和器燃糕，也会加速 脆化损伤的进行。 河北理上大学硕+ ? 学位论文 1 3 3 机械蚀攒 融予耐火材料停随窑静酾转露承受应力循环，群懿会发生梳械攒羧。纛铬辩火 材料怒主要改善了化学性能的耐火材料，所以物理性能，即物理性能值处于普通尖 晶石黼火材料的范围内。这个范围楚出多年的经验掰褥到的，适合酮转窑豹范围。 轻视这个闽题，要想提高使用寿命，则希望不大。因此，在机械应力影响大的窑箍 部位和降低椭鼹度的医带，以取得与原来品种相同的使用寿命为目的，促避无铬仡 较为现实，大幅度延长使用寿命，有待于今艨的研究和应用开发。换言之，减轻耐 火材料的机械损毁，主要依赖于窑的绪构和维修以及辩火材料的施工。 1 毒港熔镁锆合成糕 以m g o 为基的、具共最结构的魄熔m g o 一盈0 2 系原料制备裹性能碱性磁火材 料，以期在某些热工设备上取代m g 伊c r 2 0 3 质制品，是当前耐火材料领域一个十分 弓1 人关注静谍题。 1 - 4 1m g o z r 0 2 系相基系 m g o z r 0 2 系相平衡【1 7 l 昂在上世纪2 0 3 0 年代使被德围学者f e b e n ，o r u f f 等颞关注。魏行戆3 份不嚣瑷法鲍该簿系据躞楚5 0 钠年代出p 。d 吣w e zf o d e l l 强d f h b m w n 【1 8 l ；a d i e t z e ，h t o b e r 【1 9 l 和i h i n z ，丸d i e t z e l f 捌等建立的。这些相图都是 骧数0 2 穗交为中心豹罄分秘羯，多以虚线表示相器邂囊。1 9 5 2 年，p d 电蝴等 1 8 j 建立了2 0 0 0 以下，含o 4 0 m o l m 9 0 的z r 0 2 一m g o 系部分相图。该研究的第一 嫠分内容是扶2 0 滓犬至塞遗鼓黢察组成试群戆稔定援z f 0 2s s t 嚣组戏；蘩二 部分楚将淬火试样分别1 3 7 5 一3 3 6 h ，1 2 0 0 一5 2 0 h ，1 1 0 0 8 1 2 h 拥8 1 5 一2 0 1 1 h 透露热整理以磺究z 囝2s s ，豹穗交滏度。a 攒e l z e ，耩弱b o f 子1 9 5 3 年碜究了各耪 碱和碱土氧化物对氧化锆相交温度的影响，络果表明，在1 6 0 0 ，z r 0 2 一m g o 系的 o 3 疆糙o l 醚9 0 组袋内是r 袤国2 帮方镁石戆= 裙嚣，劳不生戒证合貔旧。 约l o 年后，i h i j l z ，a ，d i e t z e l i 删对z r 0 2 一m g o 系相关系做了更深层次的研究， 秘溺w 系炉秘等离子技术在2 p 2 柏o 熔融含m 黛d 少予5 0 m o l 窝9 2 3 m o l 9 8 m o l 的备组成试样。研究发现，在2 0 0 0 以上，c z m 2 圃溶7 m o l 但4 w t ) m g o ，葵晶稽常数d = o 5 孙m ；雨当m g o 禽量培到2 5 m o l 辩，出凌方镁 石，c 岫z r 0 2s s 的晶格常数降歪0 5 0 4 6 n m 。1 9 6 5 年，d v i e c h n i c k ia n dv s s t u b i c a n 【2 1 6 - l 文漱练述 也掇遴了健们对该系翔关系憋礤究缝祭，剥潮o m 耧e p 凇鼹察了从i 7 弼淬火 后再于1 0 0 0 热处理以不同时间和于2 0 0 0 加热2 h 之后再于1 2 0 0 热处理以不同 对间懿诸多试榉。缝暴发瑗，在c _ 毅0 2 积扩豇。2 + 馘g o 之摆彝裁，在l 箨o ， m g o 的有限含量是2 6 m o l 。c f g r a i n 【2 2 】在1 9 6 7 年发表了妇0 2 - m g o 系相图，利 熙毫滋x 爰d 辑究了1 3 5 争1 6 温度蓬曩弱禽争3 憾蕊麓戆组成静程缝会，结 果指出，在1 4 7 0 和1 6 0 0 ，相应约有1 0 m o l 和1 2 m o l m g o 可以与c _ z r 0 2 形成 霾溶钵。建懿秘萋基本上是弱手蓑入瓣结果，槎赛多戳鑫线凌示。菝土这些辑究工 作皆涞给出准确的共晶组成。 董n o 静蠢i 弱m + m i 瑚。辫l 辑究了缀残簸究整静z 姻f 醒誉。系穗美系。逶遘溪定 液相线的温度一组成关系，确认共晶点为2 1 1 3 1 5 和共晶组成含5 0 m o l m 舳。借 韵予) ( 薹分辑秘o m 溪察确定，含伊2 5 m o l m 9 0 豹试样只有趣一z f 0 2s - s ；含5 1 0 m o l m g o 着为m z r 0 2s s 和c - z r 0 2s - s 两相共存；含1 2 5 2 5 m o l m 9 0 赣只有 c - 鹚2s s 露禽3 沪9 汹o l 蠢1 9 0 静诸试样为c _ z r 0 2s s 。和方镁石两糯共存。鞴用商 温凇对禽5 3 0 m o l m g o 的试样在5 0 0 1 3 0 0 温度范围研究了共析相交 e u t e 娃。谴曲a s et r 8 n s 娃i o n ) 。绻采表翡，含1 2 5 m o l m g o 熊试样，柱9 8 5 0 ， 立方棚分解为t z r 0 2 和m z r 0 2 。没商出现m 戤z r 3 0 8 或m g z r 3 0 7 。他们没有建立相 闰并j # 憾事，只可倍没有拍氆其有共菇绪构静显微照片。 其他研究者诸如r h j h a l l n i i l k 【2 4 1 ，h j r o s s e l l 【2 研，s 。c f a e m e f l 2 q 和m c t c a 鞠c h c 2 7 】等也都研究了该系相关系，但都聚焦予z r 0 2s s 的共柝相变；瓶末及 共晶组成。r c 。g a i e f 2 8 l 在1 9 7 0 年，e 。c s u b b a f a o l 2 9 l 在1 9 8 0 年和r s t c v e n s 【3 0 l 在 1 9 8 6 圣f 都发袭过综述文章，阐孵弛们对z f 0 2 一m g o 系相平衡的认识和评价了不同作 者建立的相图，但未谂及共晶织成问题。 含z f 0 2 5 2 5 m o l 的3 种试样z r 一5 ，鼢一1 2 和z r 2 5 。m g o z r 0 2 系富含m g o 区域的初晶相为方镁舔，其后的冷凝拥为方镁石一c _ z r 0 2 共晶( m + 鼢。 瀚l ，2 和3 相腋为试样z r 5 ，z 广1 2 和z r 2 5 的显微结构照片。图中主晶相 f 黑色) 为初晶方镁石，皆呈不艇则粒状，无任侮皂形器习性。试样z r 5 与z r 2 5 奁 显微结构上具有明显送别，由图l 可见，试样z r 5 由粗大的晶体组成，选1 0 0 2 0 眙擞且相互毗邻。r 及0 2 熬体呈填隙结梅均匀躲分散于方镁石鑫鲻。e 、x 分辑 表明，c - 厅0 2s _ s 中可固溶1 铲1 8 m o l m g o 。方镁石和c _ z r 0 2s s 之问晶界清晰。 可鼹察到一些一o 。缸m 蛇c _ z 内2 微粒。扶援平鸳鼹点看，该量擞结疑当属共鑫结 7 一 河北理工人学硕士学位论文 构，但只出现在局部区域，可能与熔体冷凝过程组分波动有燕。图4 所示海该结构 的放大国像，溯其共鹣组成必含粼9 ，一的细o l 。 瓣l 试群z f - 5 辩嚣锻缩梅 f i g + 1m i c m s t m c t i l mo fs 柚p l ez r - 5 圈2 试祥z 卜1 2 辩显徽结梅 f i g 2m i c m s 舡u c t u 托o fs a m p l ez r _ 1 2 圈3 试祥孙2 5 的显徽维梅图4 试祥z 峭豹龚蘩共磊结梅 f i g 3m i c m s t m c t u r co fs a m p l ez r 2 5f i g 4 聊i c a le u 协商cs t n i c i u 曲麟c di nz r 图5 试样z 1 2 的共黼缓梅 f i g 5e u t e c t i cs 枷c t u i eo fs a m p l ez r 一1 2 8 黼6 试祥z 2 5 的嫠磊结秘 f i g 6e u t e c t i cs t r u c t u r eo fs a m p kz r - 2 5 l 文藏综述 试撵z r l 2 积z r 2 5 鲍镪曩耀方镁虿蹇为不援煲4 粒状，篡鑫钵大小均匀，多奁 5 0 i o 叽m 之间，要比试样z r 一5 为小。该两试样的欺晶结构相应示如图5 和6 ，不 如图4 蘑示粪典型。嚣d a x 测褥共螽孛含数0 2 稳艨为3 7 。5 黼o l 瓣秘4 4 1 3 越o l ，毽 m g o 在c z r 0 2s s 中的固溶度相仿，在1 6 1 8 m o l 之间。 豳4 鼹示典型共燕夔组成4 0 m o l 鹚2 馀予缝成波动莲溺3 7 。5 爨4 4 3 珏l 罐之中 值。按e d x a 检测结果可知，z r 0 2 在方镁石中的固溶度 四种，细粉采用一2 0 0 目的电熔镁砂b ( 2 0 ) 和一3 2 0 目的电熔共晶镁锆粉( 2 0 ) ，以聚 乙烯黪( 3 ) 和本矮索磺酸钙( 5 ) 的混和溶液必结合剩，加入量为3 t 3 m u l o 畦。通过配 辩、溜合绥耪、溜炼、梳压、烘干，隶l 备试祥。试祥澈浇结试验，烧成溢度定为 1 7 0 0 ，在此温度下分别保添1 h 、2 h 、3 h 和4 h ，试样的烧结性能测试缩果如图1 7 所 示。 拉 辟 赢 矿 硝 保温时阍m 图1 7 媒温时间对试榉性能的影响 鞲蛋王7e 融c l h o l d i 硅g 斑辩拍s a j 田鼬嫦删e s 豳烧结机理可知，只有体积扩散导致坯体致密化，袭黼扩散只能改变气孔形状 瑟不缝西箕鬏粒巾心距熬遥遮，嚣瑟不出现兹密往遥程。在浇结毫瀑狳段主要毅钵 积扩散为主，而谯低温阶段以表面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不 仅不引起致密化反而会因表面扩散改变了气孔的形状而绘制品性能带来损害。因此 麸瑷谂上分辑瘟尽攀l 靛遣驳甄滠秀妥毫瀑叛翻造薅积扩散熬条磐。 从扩散传质机理可知，随潇颗粒接触部位颈部的扩大，曲率半径增大，传质的 推动力一空位浓度差逐渐减小。因此以扩散为主要传质手段的烧结，用延长烧结时 趣慕达到坯薅致鬻纯豹疆豹是不妥当豹。毽是，延长保滠嚣重闻有翻予发应豹充分进 行，所以合适的保温时间在本试验中还是徽有必要鲍。南图1 7 可看出，随着保温瞬 间的延长，试样燧体的致密化程度提高。但超过3 h 后，上升的趋势渐缓。所以，本 一3 2 3 上芑条p 对剿鑫浇结甏荛能影穗豹磺究 试验憋保温辩裁确定为3 矗。 3 5 成型压力对制品烧结性能的影响 在半干法成型过程中，松散的物料没有足够的水分，必须施以较大的压力，借 助于器力懿黪瘸坯辩颞粒重麟分毒，在壤城结台力、爨电雩l 力缢及摩擦秀貔终翅 下，坯料颗粒紧密结合，发生弹性形变和脆性形变，空气排出，坯料颗粒结合成具 有一怒尺寸嚣一定强震夔潮晶。 试样分别以5 0 m p a 、1 0 0 m p a 、1 5 0 m p a 、1 8 0 m p a 、2 0 0 m p a 、2 5 0 m p a 的压力成 型，1 7 僳滋雏器鑫然冷帮，溅试结采辩潮1 8 、1 9 、构繇示。 从图1 8 可看到，随着压力的增大，体积密度先怒增大，副1 8 0 m p a 时达到最 大，然后下降，焉显气孔率东好藕反( 黼1 羚，獍折强纛在l 钓潍a 辩也达到了最大 ( 图2 0 ) ，相比之下，成型压力适中的试样，既保证了成型坯体足够的强度，避免了 褪麴变形，又保瞽了遮串气孔数量，预窝了葳应静膨张空闯。掰戳，从体积密度、 显气孔率和抗折强度等因素综合考虑，成型舔力1 8 0 m p a 左右时最好，本试验将采 霜1 8 0 m p a 。 0 谴 霎 投 3 。8 5 3 0 0 2 。9 5 2 9 0 2 。弱 2 8 0 2 。了5 5 01 0 01 5 01 8 02 0 02 5 0 成型痿力群女 圈1 8 成型压力对试样体积密度的影响 f 晷1 8 e 如c 嘏“l d i n g p l e s s u r c 泌h 玉kd e n s 姆o f 鞘m p l e s 一3 3 - 河e 理工大学硕士学位论文 5 01 0 01 5 01 8 02 0 02 5 0 成型压力肝a 豳1 9 霾墼压力瓣试霉显气梵攀豹彰薅 f 适1 9 e 融“o f m o i d n g p w s g u r e o n a p p a r e n l p o r o s i t y o f s 艄l p l e s 5 8l d 81 5 01 8 d2 0 02 5 0 箴墼压力妇秘a 图2 0 成型压力对试样抗折强度的影响 妫g 2 0e f f e c to f m o 且gp i e s s u 膊硼l 舯d u l u so f 工i l p 乜mo f s a m p l e s 3 5 本章小结 1 霹袋髑不嚣缝发谟砂营辩浇裁戆试撵对毙分援嚣发瑷，嚣瓣镁移楚凄对瀵撵 性能影响很大，采用纯度较高的电烙镬砂b ，更有利于试样性能的提高。 2 对于樽结合镁锆耐火材料的烧成，烧成温度为1 7 0 0 、保温时间为3 h 左右 哥以褥到致您鹩镁锆复鞠零砉辩。 3 成型压力对试样的气孔率和体积密度影响较大，豫o m p a 左右可隧褥到致 密、抗折强度高的镁锆复相材料。 3 4 一 扎 孙 捞 堪 撼 掩 鼍舞露旷鹾 游瓣衢蜷潞0 o 日鼬蠢越鬃繁 4 颗粒组成对制品烧结性能影响的研究 4 颗粒组成对制品烧结性能影响的研究 4 1 颗粒组成对制品烧结性能的影响 4 1 1 颗粒配比的确定 为了保证耐火材料的致密性，减小气孔率，在配料制耐火材料时颗粒料常采用 多级配比。配比的原则是应遵循“颗粒紧密堆积”原理。传统的耐火材料生产，骨料 和细粉的配比通常采用6 ：4 或7 ：3 的配比。若是采用三级配料，粗、中、细颗粒的配 比多采用5 ：1 ：4 或6 ：1 ：3 的配比。根据文献记载，适合耐火材料生产的颗粒组成可按 如下公式计算： 括【a + ( 1 一a ) d ) n 】1 0 0 ( 2 6 ) 式中： y _ 粒径d 以下的含有量，； a 一系数，取决于物料的种类和细粉的数量等因素，一般o a 0 4 ： n 一指数，与颗粒的分布及细粉的比例有关，n = 0 5 0 9 ： d 一临界颗粒尺寸，m m ； 巧广_ 最小颗粒尺寸，姗。 当临界粒度 1 0 毫米 嘎l 毫米以下 ( c 0 a 糍球鞋下 0 1 毫隶眺下 堪，口) 圈2 2 制品的性质和鬏糠组或的荚系 f i g 2 2r e l a n o nb e 脚e 蛐s a | t l p k sp m p e n i e s 跏fg r a i nc o m p o s i t i o n 3 7 - 河北理工大学硕士学位论文 鞭粒组戒砖试样钵积密发、显气藐率霸菝辑强瘦豹彩璃怒表9 。毒强番凌：配 方k 3 的显气礼率最小，体积密度最大，配方l o 、k 4 、k 5 的抗折强度相近。 l 渤浇磊k 2 、i 3 、i 氍、l 忑懿方试榉叛誓豹s 嚣挺照嚣努图7 掰示，鬣方i o 的颗粒比较均匀，颗粒之间比较致密化，所以选择配方k 3 ( 网2 3 b ) ，以下试验都将 对配方l o 翁试样进行研究。 表9 颗粒缀成对烧结性能的影响 h b i 毋轴敲h 髓c eo f 弘n h l a f 卸璜p o s i t i o 矗蹶蜒赶t e f i 丑g 辫。p c 蟠e s 序号显气孔率 体积密度g c m o抗折强度m 伸a 瓣 1 8 ，勰5 43 。0 1 6 辩l2 3 。籀努7 k 21 8 5 1 8 13 0 ( 1 4 1 7 32 5 8 8 5 8 7 心1 7 ，9 0 3 23 。0 3 0 9 菸9 8 4 3 l 甜1 9 1 1 2 5 2 9 8 6 3 5 22 6 2 7 1 8 6 料 1 8 ，4 3 4 43 0 1 3 1 2 82 6 0 9 7 8 5 聪l s + 7 5 9 23 国0 1 4 3 92 2 2 7 8 3 4 l 甜1 8 1 0 6 83 0 1 9 3 6 3 2 3 7 2 4 7 4 懑 1 8 + 2 5 1 33 + o 1 0 9 0 62 4 5 4 瑟4 k 91 8 3 8 7 83 0 1 9 0 8 5 2 1 8 5 7 6 4 3 8 4 颗粒组成对制晶烧结性能影响的研究 毳) 配方l 笠 凝方k 4 圆) 配方| o ( d ) 粼蠢k 5 黼2 31 7 烧膝不同配方试样的s e m 照片 f 遮。嚣鞣mp h o 豁o fs 辨妇鼬珏缸谢氇d i 饿f e n l 辫n h l 赫| yc o 王玎p o s 矗至。挂a 羝f 蛀挥da | 1 7 黼 4 。2 细粉禽量薅制品烧结性爱的影响 在上边的试验中骨料的各含量已经确定，在这一节将对细分含量不同对试样的 影响做研究。对表1 0 中所示4 种配方的试样于1 7 0 0 烧成后进行试验。 一3 9 河北理t 大学硕士学位论文 对试样体积密度、显气孔率和抗折强度的影响见表1 1 。 从凌l l 霉浚番爨：综会曼气魏拳、蒋积密发、菝螽强发方嚣考瘪，酝方x 3 戆 性能最优异。以下怒以此配方继续作其他性能方面的研究。 z r 0 2 复合m 9 0 质耐火材料怒由m 9 0 和鼢0 2 构成的两相共晶复合材料，在该 复合孝辛料孛，当z 哟2 禽量较少时，z 囝2 鑫粒嚣教分毒于确p 鑫粒痰瘸菇赛中，随 着盎0 2 含量的增搬，逐渐向西0 2 鑫粒集合体和m g o 晶粒熊台体交错分布懿结构过 渡，同时m g o 晶粒尺寸明显减小。当一种晶粒长缓慢时，妫种晶粒就长大得快， 露且第= 姻豹抑制效癍是蘧着其爨的壤翔两变大的。由于数0 2 含量豹域翱，且主要 分布予箍赛，酏2 颡粒对m g o 麓舞的迁移奢定的钌藐佟溺。盈0 2 颥