（物理化学专业论文）几类席夫碱化合物的合成与晶体化学研究.pdf

几类脚大碱化台物的合成i 品体化学研究摘要 摘要 我们通过实验合成了一系列席夫碱 s c h i f f b a s e 化合物 水杨醛缩苯胺衍 生物和口一羟基萘甲醛缩苯胺衍生物 并用元素分析和红外光谱法初步确定了它 们的分子结构 我们再通过从剑桥数据库 c s d 上选取的一系列典型的席夫碱晶体结构数 据 采用o p e c h 程序计算晶体模型与堆积能 几何参数及对称性分析由自编 f o r t r a n 程序在微机上完成 我们对这些化合物进行了系统的计算 分析和比较 从晶体化学的角度系统的研究了这几类化合物的构型 共振效应 分子平面性及 分子间相互作用 并讨论了席夫碱化合物的结晶方式 通过我们的研究计算 我们发现 a 硝基取代的席夫碱化合物中 n 0 2 全 部参与形成c h o 氢键 并且大多形成多中心氢键 b 邻位取代的一o h 与中 心n 通过共振增强的氢键形成六元环 则将增强整个分子的共平面性 且分子 为酮式构型 c 如果分子中不存在生成强氢键的基团如 一c o o h n h c o 一 n 0 2 等 弱氢键 c h x x o n c i 及其它弱相互作用 霄 兀 c h 7 1 c i c 1 也对分子自组装起重要的作用 d 取代基的位置 类型 分子间的相互作 用等 对设计非中心对称的晶体均有重要影响 作者 胡志辉 导师 张德纯 教授 关键词 席夫碱 c s d 晶体化学 晶体结构 分子结构 氢键 非中心对称 摘要几类j 管夫碱化台物的台成吁晶体化学研究 a b s t r a c t as e r i e so fs c h i f fb a s e sc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dt h e i rs t r u c t u r e s w e r ec o n f i r m e d b yi rs p e c t r o s c o p ed a t a e l e m e n t a la n a l y s i s s o m ec r y s t a ls t r u c t u r ed a t aw e r es e l e c t e df r o mc s d t h e c a m b r i d g es t r u c t u r a l d a t a b a s e u s i n gt h ep r o g r a m so fo p e c h a n df o r t r a nw ew r i t t e n w eo b m i n e dt h e d a t ao fc r y s t a l m o d e l s s t a c k i n ge n e r g y g e o m e t r i c a lp a r a m e t e ra n ds y m m e t r i c a l c h a r a c t e r as y s t e m a t i cc a l c u l a t i o n a n a l y s i sa n dc o m p a r i s o nf o rt h es e l e c t e dd a t a i n t h i st h e s i s as y s t e m a t i cc r y s t a lc h e m i s t r ys t u d yo ft h ee f f e c t so fm o l e c u l es t r u c t u r eo n p r o p e r t i e s w h i c hi n c l u d et h ee f f e c t so fc o n f i g u r a t i o n r e s o n a n c ee f f e c t p l a n a r i t yo f m o l e c u l ea n di n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n w a s c a r r i e db u t t h e w a y o ft h e c r y s t a l l i z a t i o no f t h ec o m p o u n d si sa l s od i s c u s s e d b ys e a r c h i n g w ef o u n d a a l lo f n i t r o s u b s t i t u t e db e n z y l i d e n e a n i l i n e sf o r mc h oh y d r o g e nb o n d h b a n dt h e s eh bu s u a l l ya r eb i f u r c a t e d b t h eo r t h o o h g r o u p w i t ht h ec e n t r a lna t o mf o r m sap l a n a rs i x m e m b e r e dr i n g t h r o u g ht h e i n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d w h i c hi sc o p l a n a rw i t l li t sa t t a c h e dp h e n y lr i n g a n d t h em a i nr e s o n a n c ei st h em o l e c u l a rk e t of o r m c i nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e s i fl a c kt h e s t r o n gf o r m a t i o ng r o u p so fh y d r o g e nb o n d w e a ki n t e r a c t i o n sp l a y t h ei m p o r t a n tr o l e s i nt h em o l e c u l a rs e l f a s s e m b l i n gi n t oc r y s t a l d p o s i t i o no fs u b s t i t u e n t s d i f f e r e n t s u b s t i t u e n t s i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sh a v ea n i m p o r t a n t e f f e c to n d e s i g n i n g n o n c e n t r o s y m m e t r i c a lc r y s t a l s w r i t t e nb y z h i h u ih u s u p e r v i s e db y p r o f d e c h u nz h a n g k e y w o r d s s c h i f fb a s e c s d c r y s t a lc h e m i s t r y c r y s t a ls t r u c t u r e m o l e c u l es t r u c t u r e h y d r o g e nb o n d n o n c e n t r o s y m m e t r i c a l y g l s 6 e 3 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所 取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果 也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人承 担本声明的法律责任 研究生签名 芏嶂 日 期 2 型啤 学位论文使用授权声明 苏州大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆 清华大学论文合作部 中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档 可以采 用影印 缩印或其他复制手段保存论文 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致 除在保密期内的保密论文外 允许论文被查阅和借阅 可以公布 包括刊登 论 文的全部或部分内容 论文的公布 包括刊登 授权苏州大学学位办办理 日期 兰生羔1 2 日期 加纭f 7 日期 竺 型z 几类席火碱化合物的台成与晶体化学研究 第一章文献综述 1 1 席夫碱的研究现状 1 1 概述 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团 r l r 2 c n r 3 的一 类有机化合物 早在1 9 3 1 年 p f e i f e r 等首次合成了席夫碱 s c h i f f b a s e 直到上个世纪六十年代特别是近年来 由于其独特的光 电 磁等物理 材料性能 1 3 良好的配位化学性能 4 5 1 以及独特的抗菌 抗癌 除草等生 理活性 6 1 引起了人们广泛 系统 深入的理论与应用研究 在医学领域 席夫碱具有抑菌 杀菌 抗肿瘤 抗病毒的生物活性1 7 在催化领域 席 夫碱的钻和镍配合物已经作为催化剂使用 8 1 在分析化学领域 席夫碱作 为良好配体 可以用来鉴别 鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量州 在腐蚀领域 某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂 1 0 1 在光致变色 领域 某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用1 1 1 1 1 1 医药方面的应用 由于某些席夫碱具有特殊的生理活性 近年来越来越引起医药界的 重视 据报道 氨基酸类 缩氨脲类 缩胺类 腙类 胍类席夫碱及其 相应的配合物具有抑菌 杀菌 抗肿瘤 抗病毒等独特药用效果 医学研究发现 在生物体内 氧自由基 包括超氧阴离子自由基 产生 过多或其清除受阻 就会引发多种疾病 如炎症 衰老以及肿瘤等 某 文献综述 几类席犬碱化含物的合成与晶体化学卅f 究 些氨基酸类席夫碱对超氧离子具有清除作用 因而起到了抗病毒的作用 陈德余m 1 等发现甲酰氨酸席夫碱的铜锌配合物具有抗超氧离子的作用 并认为其清除作用可能与配合物中心离子d 轨道电子层结构及其所在周 期有关 叶勇 n 1 对2 一氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱配合物 2 c a 系列与 d n a 的作用经光谱研究发现 2 a 的铜配合物有一定的抑制超氧离子 的作用 而2 一c a 的钴配合物可发生与d n a 的插入作用 2 一c a 的锌 配合物则与d n a 的侧键碱基发生作用 并认为钴和锌的配合物是值得进 步研究的抗肿瘤药物 鲁桂 h 1 等发现e r 的直链醚一组氨酸s c h i f f 碱配 合物对超氧阴离子自由基有一定的清除效果 并且随配合物浓度的增高 自由基信号不断减弱 张建民 5 1 等研究发现 许多2 价过渡金属离子的甲酰基甲酸缩氨基 硫脲一甘氨酰甘氨酸席夫碱配合物同样具有杀菌活性 且杀菌活性的大 小与配合物的稳定性有关 配合物越稳定其杀菌活性越强 叶勇 1 6 1 等用 2 一羟基萘甲醛与口一葡萄糖胺合成了席夫碱 发现此席夫碱的铜 铁 钴的配合物与d n a 有很强的作用 有望成为一种新的抗癌药物 b a s e e r t 等用3 一碘 2 一羟基苯乙酮和苯胺合成的卤代席夫碱类化合物用于抗菌 活性的研究 n y a r k u t s l 等用对硝基苯甲醛与对氨基苯酚合成的席夫碱与 铬的配合物用于抗菌研究 发现此配合物对假单细胞菌有很好的抑制作 用 席夫碱中的腙类化合物具有抗肺结核 抗麻风病 抗细菌和抗病毒 传染等作用 其文献报道受到医学界的重视 更有意思的是这类配体与 几类席夫碱化台物的合成 j 晶体化学研究 过渡金属离子形成的配合物同样具有生理活性 这主要是由于它与细胞 中的金属离子形成稳定的化合物所致 由于胍类席夫碱含有多个n 原子 因而生成的杂环席夫碱具有特殊的生命活性 有人在研究这类席夫碱的 抗病素和胞素的活性方面获得了专利 伸1 随着科技的进步 会有更多的 席夫碱应用于医药领域 在不久的将来 癌症将会被人类征服 1 1 2 催化领域的应用 席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛 概括起来说 席夫 碱做催化剂主要应用于聚合反应 不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催 化氧化方面和电催化领域 魏丹毅 2 0 1 等合成了9 种稀土元素 l a p r n d s m g d t b e r y b y 与水杨醛一缩产丙氨酸 h 2 l 的双核配合物 发现此配合物对甲 基丙烯酸甲酯 m m a 的聚合反应有催化活性 姚克敏 剐等用直链醚一脂 肪族氨基酸新型s c h i f f 碱作为综合配体与稀土离子配位 发现它们在甲 基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性 y o n g 2 1 等发现钛席夫碱配合物 对乙烯 苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性 近年来 不对称催化环丙烷化反应已经成为研究的热点 在其催化 剂体系中铜的席夫碱配合物是被研究最早最深入的体系一 c a i t 2 2 1 等用氨 基醇合成了双核席夫碱配合物 用于催化反应 顺式产物与反式产物最 好结果比为1 3 顺式产物的收率为8 7 反式产物的收率为9 3 仇 敏 2 3 1 等用制备的系列取代水杨醛的铜一席夫碱配合物做催化剂 发现在 水杨醛苯环上引入吸电子取代基后催化剂的催化效果明显改善 产物的 几类肺火碱化台物的台成与品体化学研究 收率和光选择性明显提高 李琛 1 等合成了一种新型的具有相对柔性手 性环境的含c 2 对称轴的手性席夫碱化合物 初步考察了其铜配合物在不 对称催化环丙烷化反应中的催化性能 用席夫碱催化氧化环己烯为环己铜的反应近年来引起了众多科学家 的重视 范谦 2 5 1 等合成了含咪唑基的席夫碱配合物 组氨酸水杨醛席夫碱 锰配合物 s a l h i s m n 1 并以分子氧为氧源 考察了其配合物对环己 烯的氧化催化活性 彭清静 2 6 1 等考察了硝酸铅 氢醌 氯化双水杨醛缩 邻苯二胺合铁 i i i 组成的催化剂体对空气氧化环己烯为环己铜催化活性 以及各种因素对催化活性的影响 发现反应的最佳条件为温度4 0 c 左右 酸度7 5 8 0 m m o l l 氢酯浓度为4 6 m m o l l 金属席夫碱是一类重要的有机配合物 和金属卟啉类似 由于过渡 金属配合物可以与小分子 如c o 和0 2 形成轴向配合物 从而有利于催化 反应的进行 金属席夫碱对o 分子的电化学还原具有催化作用 何存星 1 2 7 2 8 等将合成杂环席夫碱n n 2 6 一二乙酰毗啶缩双苯胺席夫碱 简 称d a p b a 司定在聚钴膜上或将n a f i o n n a f i o n 是指0 9 5 的乙醇溶液 与d a p b a 同时固定在聚钴膜上 发现形成的席夫碱膜修饰电极对n o 在 电极上的反应具有明显的催化作用 作者认为是n o 与其膜形成轴向配 合物的结果 席夫碱广泛应用催化领域将会节省更多的人力 物力 从 而促进经济的发展 1 1 3 在分析化学中的应用 在分析化学中 许多席夫碱用来检测 鉴别金属离子 并可借助色 几类席夫碱化台物的合成与晶体化学研究 谱分析 荧光分析 光度分析等手段达到对某些离子的定量分析 用碱式水杨醛席夫碱 h 2 s a t e n 做试剂 k h u h a w a r 2 9 1 等成功地用气相 色谱仪和普通相转移色谱仪分离出金属合金中的铜和镍 用反相高选择 性气相色谱仪分离出药物制各物中钴和铁 用液相高选择性气相色谱仪 法分离出混合在铜 铁 镍合金矿样中的铀 李锦州m 1 等把新的席夫碱 试剂n n 一双 1 苯基一3 一甲基一5 氧 4 一吡唑啉基 一d 一呋喃次甲基 试剂作固 定相 并采用反相纸层析色谱法发现该试剂对稀土金属离子有明显的萃 取分离效果 有研究证实用桑色素甲硫氨酸席夫碱荧光法测定锡青铜中痕量铝的 方法简单 快速 廖见培 等发现水溶性锰席夫碱 锰合4 三乙胺甲基 水杨醛亚胺 作为一种新型的荧光探针 可用于d n a 的分析测定 弓巧 娟 3 3 1 等发现新荧光试剂4 一氨基安替比林芳香席夫碱可用来测定c u 2 肉桂醛一邻氨基苯甲酸席夫碱 简称c a a 在n a a c h a c 缓冲溶液 中与铜形成淡绿色络合物 用光度法测定食品中铜的含量比常规法准确 简单 可行 3 4 1 1 4 腐蚀方面的应用 长期以来 许多金属及其合金在工业 军事 民用等各个领域得到 了广泛的应用 但是该金属及其合金在大气中 海水中很不稳定 因此 研究寻找有效的缓蚀剂 引起了众多科学家的重视 席夫碱 尤其是一些 芳香族的席夫碱 由于含有c n 双键 再加上含有的一o h 极易与铜形成稳 定的络合物 1 从而阻止了金属的腐蚀 c h e n l 3 5 3 6 1 等发现并证明了一些 几类席夫碱化台物的台成 晶体化学研究 芳香族的席夫碱自组装膜速度快 缓蚀效率达到9 0 以上 并且随着自 组装成膜时间的增长 浓度的增大 温度的降低缓蚀效率提高 席夫碱 在h s 环境中对碳钢有缓蚀作用 实验结果表明芳香醛给电子能力越强 缓蚀效率越高 3 刀 席夫碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用p 8 某些席夫碱在盐酸环境中对铝也有很好的缓蚀作用 有效的缓蚀剂将 会节约大量的能源 因此 腐蚀科学将有广阔的发展前景 1 1 5 在光致变色领域的应用 许多共轭聚合物主链可视为扩展的生色团 它们表现出似燃料的光 物理性质 如光致变色 光电导 席夫碱的光行为及其在半导体器件等 方面的应用近年来也有报道 4 0 l 如水杨酸缩胺类席夫碱有可能用于信息 存储 光开关以及信息显示等领域 10 g r a b o w s k a l 4 u 等研究发现对苯基亚 氨基甲基氢醌 简称b p h 席夫碱及其单甲氧基衍生物具有光致变色的特 性 为深入开发其应用奠定了基础 1 2 展望 近年来席夫碱除了广泛应用于医药 催化 分析 腐蚀 光致变色 等众多领域外 席夫碱在材料领域也具有广阔的应用前景 如某些席夫 碱常用作半导体材料 金属材料 光散材料 某些含特定集团的席夫碱 自组装膜的研究 将促进仿生科学的发展 随着科学的发展与社会的进 步 席夫碱的研究领域将更加宽广 席夫碱将会应用于更多的领域 捌 几类席夫碱化合物的台成 i 晶体化学研究 文献综述 1 2 氢键的研究进展 2 1 概述 自从8 0 年前氢键的定义提出以来 国外每年都有成千上万篇关于氢 键的论文发表 提出了若干种氢键的定义 发现了数十种氢键类型 发 展了多种氢键研究方法 对氢键的特点 氢键的研究意义也作了较为深 人的探讨 极大地丰富了人们对氢键的认识 2 2 什么是氢键 2 2 1 氢键的定义 1 9 2 0 年l a t i m e r 首次提出 4 3 1 氢键的定义 结合近年来氢键研究的进 展 我们认为 氢原子受到与之成键的原子或原子基团的影响 同时又 与另一个原子或原子基团形成一种弱相吸作用力 这就是氢键 可以用 y 来表示 x y c n 0 f s c 1 b r i s e t e l 4 4 1 过 渡金属原子 烯 炔 芳香族化合物等 角x h y 一般大于1 0 0 0 2 2 2 氢键的特点 1 氢键存在形式广泛水 醇 胺 羧酸 无机酸 水合物 氨合物 等在气相 周相和超临界相 s u p e r c r i t i c a lp h a s e q h 都可能存在原子间 分 子间 分子内 或正负离子问的氢键 2 氢键具有方向性y 原子与x h 形成氢键时 在尽可能的范围内 要使氢键的方向与x h 键轴在同一个方向 3 氢键具有饱和性每个 卜h 只能与一个y 形成氢键 文献综述 几类席夫碱化台物的台成t j 晶体化学研究 4 氢键具有协同性几个相互连接的氢键键能大于各单个氢键键能 的加和 4 5 1 5 弱氢键具有柔性弱极化x h y 氢键间有方向的静电作用和 各向同性的范德华作用相差不多 从几何光学的角度上很容易被拉伸 压缩 弯曲 2 2 3 氢键的本性 关于氢键的本性目前没有统一认识 一般认为氢键是两个偶极子之 间的三中心四电子静电作用力 但是氢键的方向性和饱和性不能完全用 静电作用的观点来解释 从量子力学和键能角度来看 氢键也不同于共 价键 一种新型n m r 研脉冲频率实验证明n h n f h n n h 0 卜 0 一h o 氢键具有一定的共价性 c h s e 氢键离子 性不明显 共价性更划4 6 l 2 2 4 氢键的强弱一键能 氢键的强弱与x y 的电负性大小 原子半径大小 氢键距离有关 但没有确定的关系 中性分子间氢键键能1 0 6 5k j m o l 强于范德华 能f 8 k j m 0 1 离子间 离子一分子间氨键键能4 0 1 9 0 k j m o l 与弱 共价键相当 最强的弱氢键和最弱的强氢键能量相当 2 0k j m 0 1 2 2 5 氢键的几何参数 1 键长在x h y 中 由x 原子中心到y 原子中心的距离就是 氢键键长 氢键研究还涉及h y 距离 h 总是小于h y 但h y 的存在使x 一h 变长 在弱氢键中 h y 的距离变化幅度很大 几类席大碱化台物的台成1 i 晶体化学研究 2 键角键角是指x h y 角度 氢键的方向性要求键角接近 1 8 0 由于空间阻碍或其他作用力的竞争 氢键柔软弯曲 但至少应大 于9 0 小于9 0 不是氢键m 2 2 6 氢键的分类 传统上氢键分为分子内和分子间氢键 随着氢键研究的需要 又分 为强氢键和弱氢键 两种特殊的氢键形式 4 8 1 对称氢键 即氢键质子 位于给体和受体原子间连线的中点 如k h f 2 和二甲酸氢钠 2 分叉氢 键 或称多中心氢键 即一个分子给体a h 可同时与两个或三个受体b 形成氢键 在一些生物小分子水合物晶体中 分叉氢键出现的机会多一 些 分叉氢键的出现向传统的氢键饱和性理论提出了挑战 2 3 氢键的研究意义 氢键的形成降低了相应基团的热振动 稳定了体系结构 氢键对包 括配合物 生物大分子的稳定作用已作了研究 稳定化能量高达1 3 5k j t o o l 3 2 k c a l m 0 1 4 9 1 氢键的形成对化合物的物理 化学性质有显著的影响 喋啶及结构 相似的黄索 喋呤金属配合物模拟酶中金属活性位置删及金属环境的研 究表明 氢键在调节酶的反应速度和特异性方面起着一定作用 2 4 氢键的研究方法 对氢键的研究伴随着对质子传递和电子传递现象的探索 丰富的氢 键形式对实验手段和理论方法提出了更高的要求 儿类席犬碱化合物的台成与晶体化学研究 2 4 1 统计研究方法 c a m b r i d g es t r u c t u r a ld a t a b a s e c s d 是晶体结构分析的重要依据 它 含有超过1 6 0 0 0 0 个数值及藏量巨大的精确结晶学数据库 对我们研究各 种类型氢键提供极大的方便 2 4 2 实验研究方法 1 振动光谱在氢键研究的历史中 红外光谱一直是最重要的谱学 手段之一 为研究工作提供了大量详实可靠的信息 拉曼光谱经常与红 外光谱同时运用并互为补充 同时 各种新的振动光谱技术 如基质隔 离谱 高压光谱 变温光谱 红外显微镜和偏振光谱等在氢键研究中的 应用 大大促进了这一领域的研究工作 2 1 中子光谱中子光源的优势在于中子波长明显短于紫外可见光和 红外光波长 可通过中子散射获得整个布里渊区的振动信息 3 核磁共振 n m r 研究人们已利用1 h 2 h 1 3 c 1 7 0 n 1 9 f 的 n m r 谱研究了不同类型的氢键体系 近年来 研究重点逐渐转向对自旋 一晶格驰豫时间 t 1 的观察 4 x 一射线衍射和中子衍射x 射线衍射晶体学通常不能准确测定 氢原子位置 而中子衍射可以做到 2 4 3 理论研究方法 已有多种理论方法 包括量子化学从头计算 半经验方法 密度泛 函 分子力学和分子动力学方法 被应用于氢键体系的研究 5 几类席火碱化合物的台成 晶体化学 f 究 2 5 氢的键型研究进展 2 5 1 晶体结构中的氢键类型 传统的氢键给体和受体局限于象n o f c 1 这样的原子半径小 电负性大的原子 研究发现 在特殊的化学环境下 c i s s e t e 这些原子半径大 电负性小的原子 过渡金属原子 烯 炔 芳香族化 合物都能形成氢键 自从1 9 8 4 年t a y l o r 和k e n n a r d l 5 2 1 对c h o 氢键具有里程碑意义 的研究公布以后 人们开始了对其他类型弱氢键如0 一h 尢 n h 兀 c h 丁 0 一h m n h m m h o 和c h m m 金属原 子 的分析 合成和表征 从经典强氢键0 卜 h o 到非经典c h o n h o 氢键 再到过渡金属原予直接参与的m h o 0 h m n h m 及h h 键 这些传统上认为是氢键惰性基团形成的氢键是否 有点牵强附会 相关原子的近距离接触是否是其他晶体堆积力量作用的 结果 它们的形式是否大于它们的化学本质 这些问题并不重要 重要 的是这些 h y 相互作用的本质是有方向的 弱相吸的 它们的确在 晶体结构中出现了 并且不同程度地决定了晶体结构 影响了化合物的 物理 化学性质 在晶体工程指向效应上 各种类型的氢键并没有迥然 的 实际的划分界限 2 5 2 些非常规的氢键 5 3 5 4 常规的氢键x 一h y 是在 个质子结体和一个质子受体原子之间 形成 x 和y 都是f o n c 1 或c 等电负性较高的原子 近年来 发 几类靳夫碱化台物的合成i j 晶体化学研究 现了几种不属于上述常规氢键的体系 1 x h 7 c 氢键在 个x h 7 1 氢键中7 c 键或离域7 c 键体系作 为质子的受体 2 x h m 氢键x h m 氢键是常规氢键的类似物 它在一个 三中心四电子体系的相互作用下 包含一个富电子的过渡金属原子作为 质子受体吲 3 1x h h y 二氢键二氢键不仅存在于h 3 n b h 3 等化合物 中 还存在于过渡金属配合物中 x 射线和中子衍射的研究证实存在着 n h h m 和o h h m 二氢键 2 6 应用和展望吲 虽然氢原子只有1 个1 s 轨道和1 个电子参加成键 但近几十年来由 于合成化学和结构化学的发展 已经阐明氢原子在不同的化合物中可以 形成多种型式的化学键 极大地丰富了化学键的内容 最新文献显示尚 有一些新的氢键型存在 如反氢键 i n v e r s eh y d r o g e nb o n d s 等 深入了解 氢的成键形式 对科研和生产具有重大的理论指导意义 可以预见对氢的成键形式的认识 将不断深入 获得新的进展 并 和化学反应及研制新材料等结合起来 丰富氢的结构化学 2 7 氢键与晶体工程 超分子晶体工程是一个新兴研究领域 它能把金属的配位立体几何 结构 离子电荷 价 自旋态等典型特点和有机分子特征官能团结合起 来 从而把无机金属的电 磁 结构性质在有机分子中体现出来 以获 几类席大碱化台物的合成5 j 晶体化学研究 取新型光 电 磁 导体 超导体或非线性光学材料 具有多维 多核 结构的超分子 超离子化合物的设计与合成处于超分子化学 生物学 材料科学和分子电学的交汇点 氢键足够牢固且具有方向性 可预见性 和可再现性 在晶体合成策略中至关重要 为获得超分子功能材料 我们对氢键的研究涉及了分析 设计和合 成三个阶段 我们相信 随着计算机技术的飞速发展和相关软件的商业 化 一定会对氢键的研究和晶体工程的发展产生深远影响 进一步完善 氢键理论 对电荷转移氢键动态过程的研究 将为化学键理论注人新的 活力 传统的氢键理论是建立在化学平衡的基础上 而末考虑氢键在动 态过程中的作用 比如氢键质子传递与生命活动的许多过程有紧密联系 随着生命科学的深化发展 这一方向的探索有可能得到一些非常重要的 结果 自从八十年前氢键定义问世后 化学家一直想知道是否有其他原子 会代替氢原子展示和氢键相似的作用关系 最近有学者提出了 卤键 存 在的令人信服的证据嘲 但是 目前氢键的研究也存在一定困难 比如 表征弱氢键的过程 缓慢而繁琐 还远末完成 有些性质还很模糊 关于弱氢链的长程特点 协同效应 以及与其他分子间作用力的竞争行为特点 从有方向性到各 向同性的转变过程 诸多方面都还研究得很不充分 氢键研究中结晶学 方法不能解决的问题有 键能的测定及氢键的热动力学性质测定 这需 要大量量子化学计算来完成 5 9 1 几类席犬碱化台物的合成 i 晶体化学研究 由于氢键间的相互结合力比偶极 偶极相互作用力大l 一2 个数量级 当分子问有氢键作用存在时 氢键对分子的堆积方式起决定作用 而氢 键d h a 本身总是不对称的 所以由氢键相互结合的有机化合物具有 无心结构的可能性很大 因此 z y s s 等 6 0 1 于j 9 8 4 年提出了一种新的设想 即利用有机分子间的氢键相互作用 控制化合物以无对称中心结构结晶 但由于氢键具有方向性 当分子问存在7 i 一7 c 相互作用时 分子与分子易通 过氢键形成二聚体 从而出现对称中心 因此预测和设计含氢键的晶体 结构 仍是有待解决的问题 1 3 本论文的设计和主要内容 近年来席夫碱除了广泛应用于医药 催化 分析 腐蚀 光致变色 等众多领域外 席夫碱在材料领域也具有广阔的应用前景 如某些席夫 碱常用作半导体材料 金属材料 光散材料 某些含特定集团的席夫碱 自组装膜的研究 将促进仿生科学的发展 随着科学的发展与社会的进 步 席夫碱的研究领域将更加宽广 席夫碱将会应用于更多的领域 随着晶体工程的理论和实践的不断发展 对于晶体中分子堆积原理 的深入了解以及对结构和化合物性能关系的进一步认识 我们必然可以 根据需要设计和合成出有应用价值的各种席夫碱类晶体材料 超分子晶体工程的发展和人们对超分子功能材料的迫切需求更是推 动了氢键研究的发展 本文以下的工作对深入氢键研究 特别是关于氢 几娄肺犬碱化台物的合成1j 晶体化学酬究 键在超分子自组装中作用的研究 具有重要意义 1 通过大量的文献调研 总结了近年来国内外席夫碱类化合物的研 究现状 特别是在应用方面的研究进展 总结了国内外氢键及一些新的 氢键键型的研究现状 2 根据文献的查阅 调研 我们设计并合成了两类共1 5 个以前人们 还没有系统研究过的比较典型的席夫碱化合物 用红外光谱 元素分析 熔点仪等实验仪器表征了各个化合物 确定了它们的结构 a 水杨醛缩苯胺衍生物类席夫碱化合物 b 羟基萘甲醛缩苯胺衍生物类席夫碱化合物 3 从c s d 中提取几类典型的席夫碱化合物的晶体结构数据 利用 系统研究法对化合物进行晶体化学研究 a 硝基取代的席夫碱化合物 对硝基参与形成氢键的类型进行分 析 寻找硝基对分子自组装过程的影响 b 邻位羟基取代的席夫碱化合物 其与中心n 形成的共振氢键的存 在使分子的平面性增强 形成酮式构型 利用这一性质可设计如有热致 变色效应的晶体材料 c 卤素取代的席夫碱化合物 研究各种分子间弱相互作用如矿 7 c c h 兀 c i c i 和弱氢键 c h x x o n c i b r 及其对分子自 组装规律的影响 d 非中心对称的席夫碱化合物 分析这些分子是如何通过相互作用 自组装成非中心对称的晶体的规律 以便更好的设计有机光学材料 文献综述几类脚夫碱化台物的台成 j 晶体化学研究 参考文献 1 f l i o n s k v m a r ti n c h e m s o c 1 9 5 7 7 9 2 7 33 2 m m a r c o s j l s e rr a n o t s i e yy a c h e m m a t e l 1 9 9 3 3 m g h e d i n i d p u c c i e c e s a r o t ti 0 f 姐n c e s c a n g e li r b a r t 0 1i r i o l i q c r y s t 1 9 93 15 33 1 4 a s y a m a1 m r m a u r g a c o o r d c h e m r e v 1 9 8 9 9 2 2 183 5 刘晓岚 刘永红 石尧成 菅盘名 方祝化乒2 0 0 2 2 2 7 4 8 2 6 s g o p i n a t h a n s s d e s h p a n d e c g o p i n a t h a 耖t h r e a c t i n o r g 脆t 一o r g c h e m 1 9 8 9 1 9 4 3 2 1 7 s b d es a i p b d e s a i k r d e s a i j r h e t e r c y c l c o m m u n 2 0 0 1 7 1 8 3 8 a a i ss e j c g e n n a r o e v i a n e l l o e l e c t r o c h i m i c a l 爿c t a 1 9 9 7 4 2 13 1 4 2 0 6 5 9 m b r b as t o s j c m o r e ir a p a m f a r r i a s a n a l y t i c a 册i m i c a a c t a 2 0 0 0 4 0 8 8 3 1 0 m a h c h e n s h n i u l e t a 1 e l e c t r o c h i m c a l s o c 2 0 0 1 14 8 5 2 0 8 6 几娄脚夫碱化合物的台成 j 晶体化学 i 究 史献综述 1 1 赵建章 赵冰 徐蔚青等 高等垆夜化学学报 2 0 0 1 2 2 6 9 7 1 1 2 陈德余 张义建 张平 应用化学 2 0 0 0 17 6 6 0 7 13 叶勇 磅北天笋 扳 2 0 0 1 23 1 5 7 1 4 鲁桂 姚克敏 张肇荚 应用化尹 2 0 0 1 18 1 1 15 张建民 李瑞芳 刘树祥 元祝化学尹搬 1 9 9 9 15 4 4 9 3 16 叶勇 胡继明 曾云鹗 元祝化学笋报 2 0 0 0 1 6 6 9 5 1 1 7 m a b as e e r v d j a d h a v r m p h u l e o r i e n c h e m 2 0 0 0 16 3 553 1 8 8 k n y a r k u e m a v u s o s o u 爿 c h e m 1 9 9 8 5 1 4 16 8 19 唐婷 杭州医尹高等手群垆 j 6 乏尹撮 2 0 0 0 2 1 4 2 0 4 2 0 魏丹毅 李冬成 姚克敏 元祝化尹学报 1 9 9 8 1 4 2 2 0 9 2 1 y o n g l h u a n g j l l i a n b e t a 1 c h i n c h e m 2 0 0 1 1 9 4 4 2 9 2 2 1c a i l s h m a h m o u d h a n y j y e t r a h e d r o n a s y m 1 9 9 9 23 仇敏 刘国生 姚小泉等 秽化学报 2 0 0 1 2 2 1 7 7 2 4 李琛 张维萍 姚小泉等 磋化学报 2 0 0 0 2 1 3 2 8 9 2 5 1 范谦 黎耀忠 程克梅等 四 大学鞫铤伯然稃亏镢 2 0 0 1 3 8 2 2 3 0 2 6 彭清静 博伟昌 邹晓勇 化学世界 2 0 0 1 1 0 5 3 9 7 文献综述 凡类憎a 碱化台物的台成l j 品体化学 i 究 2 7 何存星 蔡沛样 莫金垣等 分杉舅疆置2 0 0 0 19 1 9 2 8 何存星 邓锐 李平等 分彬别斌尹旅 2 0 0 0 19 2 3 5 2 9 m y k h u h a w a r s n l a n j w a n i 砌l a n t a 1 9 9 5 4 2 1 9 2 5 3 0 李锦州 安郁美 于丈锦等 化学试利 1 9 9 6 18 6 3 2 7 3 1 孔淑青 徐曲 赫菜安 豇西碧金 1 9 9 9 19 6 4 8 3 2 寥见培 刘国东 黄杉生 分彰别斌学报 2 0 0 1 2 0 3 5 3 3 弓巧娟 晋卫军 董川等 应用化学 2 0 0 0 1 7 2 2 2 7 f 3 4 孔淑青 应西膨范天学 扳 1 9 9 9 2 3 4 3 7 3 3 5 l i s l c h e n s h l e i s b e t a 1 c o r r o s i o n s c i 1 9 9 9 4 1 1 2 7 3 3 6 q u a n z w u x c h e n s e t a 1 c o r r o s i o n 2 0 0 1 5 7 3 1 9 5 3 7 y i k u z e n t s o v r k v a g a p o v g r o t m e t 2 0 0 1 3 7 3 2 1o 3 8 m n d es a i p 0 c h a u h a n n s h a n z 肋 s y m p o s i u m o n c o r r o s i o ni n h i b i t o t s 1 9 9 5 2 7 8 9 1 3 9 a b a n si w a l p h n t h o a y s p m a t h u r c o r r o s 2 0 0 0 3 5 4 3 0 1 4 0 李晓常 孙景志 马於光等 高等学寝纪学钧疑 1 9 9 9 2 0 2 3 0 9 4 1 a g r a b o w s k a k k o w n a c k i j k a r p i u k e t a 1 c h e m p n y s l e t t 1 9 9 7 2 6 7 1 3 2 几类删火碱化台物的台成 j 晶体化学训究文献综述 4 2 陈玉红 丁克强 王庆飞等 戳天尹尹 yr 亏蔗群学腹j 2 0 0 3 4 3 g c p i m e n t e l a l m c l e l1 a n h y d r o g e n b o n 巧彪s a nf r a n c is c o f r e e m a np u b lis h i n gh o u s e 19 2 0 4 4 m m e o t a m c h e m s o c 1 9 9 8 1 1 0 3 0 7 1 4 5 k n a k a s u ji h t c o k a m o t o a m c h e m s o c 1 9 9 1 1 13 18 2 6 4 6 i t m i c h i o a m c h e m s o c 1 9 9 4 9 5 6 7 8 4 7 p e d u a r d o c j e ss e l e e j r j o e a m c h e m s o c 1 9 9 5 4 8 t r o b i n k 0 1 9 a a m c h e m s o c 1 9 8 2 0 4 1 9 4 9 s s m i c h a e l 0 y w a a m c h e m s o c 1 9 9 8 1 20 6 9 80 5 0 t h k o h z u r n a 0 s y a r n a u c h i a m c h e m s o c 1 9 8 9 5 1 卞江 陈志迭 吴茵光 化弓趟搬 1 9 9 7 4 1 2 5 2 r t a y l o r g k e n n a r d c h e m r e s 1 9 8 4 1 7 3 2 0 5 3 g a j e f f e r y a ni n t r o d u c t i o n t oh y d r o g e nb o n d i n g o x f o r d u n i v e rsit yp r e ss 1 9 9 7 5 4 1i a l k o r t a i r o z a s j e l g u e x o c h o r e s o c r e v s 1 9 9 8 2 7 5 8 8 7 5 5 d b r a g a f g r e p i o n i a c c c h e m r e s 1 9 9 7 3 0 8 1 9 文献练述几娄席犬碱化台物的合成与品体化学研究 5 6 r h c r a b t f e e e t a 1 a c c c h e 1 1 r e s 1 9 9 6 2 9 3 4 8 57 张大顺 卢基林 萨德高等号群学夜学旅 1 9 9 9 1 1 1 4 5 5 8 a c l e g o n a n g e w c h e m 砌f e d e n 9 1 1 9 9 9 3 8 2 6 8 6 5 9 杨华 王冰 张乃武 班丹豇序荐尹院 报r 矽然群专缴 2 0 0 3 2 33 6 0 j z y ss j f n i c o u d m c o q u i 11 a y c h e m 户妙s 1 9 8 4 8 1 4 1 6 0 几樊席夹碱化台物的台成 晶体化学州究 第二章实验部分 2 1 合成 我们通过文献调研 合成了两类共1 5 个以前人们没有系统研究过的 席夫碱化合物 1 1 水杨醛缩苯胺类席夫碱化合物的合成 将1 0 m m o l 水杨醛加入1 0 m l 无水乙醇中 升温9 0 c 后 缓慢加入 1 0 m m o l 用l o m l 无水乙醇溶解的苯胺衍生物 再在9 0 c 下回流4 0 6 0 分钟 反应结束后 冷却 既有晶体析出 1 1 析出的晶体用无水乙醇或 8 5 乙醇3 4 次重结晶 表2 既得所要合成的水杨醛缩苯胺类席夫碱 化合物 我们共合成了4 个此类化合物 b 4 0 0 一b 4 0 3 叹 h oh 2 n 忪炒 r 刊谚r 酉 b b 4 0 0 水杨醛缩邻甲基苯 舀一 毛 b 4 0 1 水杨醛缩间硝基苯 殍一 书 胺 胺 几类船夫碱化台物的台成 品体化学 f 究 b 4 0 2 水杨醛缩苯胺 酉 o h b 4 0 3 水杨醛缩对碘苯胺 1 21 3 羟基萘甲醛缩苯胺类席夫碱化合物的合成 1 2 1b 一羟基萘甲醛 h n a 的合成 2 1 我们首先通过文献 合成了我们需要的原料之一h n a 将装有搅拌 子 温度计 滴液漏斗和回流冷凝器的2 0 0 毫升三口烧瓶置于油浴中 加入3 0 毫升乙酸 边搅拌边加入2 2 2 克b 一萘酚和2 3 8 克六亚甲基四胺 搅拌2 0 分钟 升温至9 0 于l 小时内加入3 3 毫升浓硫酸 在9 5 9 8 c 搅拌反应2 小时 将装有搅拌子和温度计的5 0 0 毫升烧杯置于水浴中 固