（物理化学专业论文）1癸烯齐聚制备聚烯烃合成油.pdf

大连理 t 大学硕十学位论文 摘要 本文以 c 2 h 5 2 a 1 c 1 t i c l 4 为催化剂研究了1 癸烯齐聚制备聚 0 烯烃p a o 并对p a o 进行了加氢精制 论文主要分两部分 第一部分以 c 2 h 5 2 a 1 c 1 t i c l 4 为催化剂研究了1 癸烯齐聚制备聚烯烃基础油 具体 比较了烯烃原料 溶剂对p a o 性质的影响 探讨了催化剂用量 a 1 t i 摩尔比 反应时 间和反应温度等工艺条件对合成油性质的影响 结果表明 c 2 h 5 2 a l c l t i c l 4 催化剂对 1 癸烯聚合具有较高的活性 溶剂极性越大p a o 的支化度越大 从而导致粘度指数降 低 1 0 0 下的运动粘度随着a l 厂r i 摩尔比的变化而急剧变化 因此可以通过调节a 1 t i 摩尔比 制备各种粘度的p a o 以 c 2 h s 2 a 1 c 1 t i c l 4 为催化剂1 癸烯聚合的最佳反应条 件为 反应温度8 0 反应时间4h 催化剂用量4 0w t 在此条件下p a o 收率为7 5 6 粘度指数高达1 7 3 第二部分采用p d 系催化剂对制得的p a o 进行加氢精制 采用负载型p d 催化剂考 察了反应温度 反应压力 氢油体积比和液体空速大小对于加氢反应的影响 根据实验 得出加氢反应的最佳工艺条件为 反应温度2 4 0 2 6 0 反应压力3 0 4 0m p a 氢油体 积比5 0 0 l 空速0 5 1 0h 1 对于贵金属催化剂 稳定性实验是非常必要的 结果显 示在没有提温的情况下运转了8 6 0h p a o 的溴值 倾点 粘度及粘度指数和液收都有 较好的稳定性 实验表明该催化剂对于合成油加氢有较好的稳定性 本文结果为1 癸烯齐聚制备润滑油基础油提供重要的理论基础 从而为p a o 的工 业化生产提供了依据 关键词 卜癸烯 齐聚 润滑油 加氢 1 癸烯齐聚制备聚a 烯烃合成油 t h e p r e p a r a t i o no fp a ob yo l i g o m e r i z a t i o no f1 d e c e n e a b s t r a c t p o l y m e r i z a t i o no f1 d e c e n ec a t a l y z e db y c 2 h s 2 a i c l t i c l 4t op r e p a r ep o l y m e ra l p h a o l e f i n s p a o a n dt h eh y d r o g e n a t i o no fp a ow e r es t u d i e di nt h i sp a p e r o l i g o m e r i z a t i o n o f1 d e c e n e c a t a l y z e db y c 2 h s 2 a 1 c i t i c l 4 t o p r e p a r e p o l y a l p h a o l e f i nb a s eo i lw a ss t u d i e di np a r to n e e f f e c t so ft h eo l e f i na n ds o l v e n t so nt h e n a t u r eo fp a ow e r ed i s c u s s e d t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s s u c ha st h ec a t a l y s tm a s sf r a c t i o n i nr e a c t i o n s y s t e m a l f r im o l a rr a t i o r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e w e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c 2 h s e a l c l t i c l 4c a t a l y s te x h i b i t sh i g ha c t i v i t yi n o l i g o m e r i z a t i o no f1 d e c e n e b r a n c hr a t i oo fp a ow a si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs o l v e n t p o l a r i t y t h e r e f o r e l o w e rv i s c o s i t yi n d e xp a ow a so b t a i n e d d y n a m i cv i s c o s i t yo fp a oa t i0 0 cw a s d r a m a t i c a l l y i n c r e a s e dw i m i n c r e a s i n g t h ea 1 t im o l er a t i oo ft h e c 2 h s 2 a 1 c 1 t i c l 4c a t a l y s t i no t h e rw o r d s av a r i e t yv i s c o s i t yo fp a oc a nb ep r e p a r e db y a d j u s t i n gt h ea 1 t im o l er a t i oo ft h e c 2 h s 2 a 1 c 1 t i c l 4c a t a l y s t u n d e rao p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 c r e a c t i o nt i m e4 ha n dt h ec a t a l y s tm a s sf r a c t i o ni n r e a c t i o ns y s t e m4 o i e l do fp a oi s7 5 6 a n dt h ev i s c o s i t yi n d e xi sa sl a j i g ha s17 3 h y d r o f i n i n go ft h ep a ow a sc a r r i e do u ti nt h ep r e s e n c eo fp dt y p ec a t a l y s t si np a r tt w o t h ei n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o np r e s s u r e h y d r o g e nt oo i lv o l u m er a t i o a n dl i q u i d s p a c ev e l o c i t yo nt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e db ys u p p o r t e d p d c a t a l y s t t h es u i t a b l ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s2 4 0 2 6 0 c r e a c t i o np r e s s u r ei s3 0 4 0m p a h y d r o g e nt oo i lv o l u m er a t i oi s5 0 0 1a n d l i q u i ds p a c ev e l o c i t yi s0 5 1 0h s t a b i l i t yt e s ti sn e c e s s a r yt on o b l em e t a lc a t a l y s t t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tb r o m i n ev a l u e p o u rp o i n t v i s c o s i t y v i s c o s i t yi n d e x a n dl i q u i dy i e l do f p a oh a dag o o ds t a b i l i t yo nc o n s t a n tt e m p e r a t u r e i ts h o w st h a tt h ec a t a l y s th a dag o o d s t a b i l i t yt oh y d r o f i n i n go f t h ep a o t h er e s u l t sp r o v i d e dt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fl u b r i c a n tb a s eo i lb y o l i g o m e r i z a t i o no f1 d e c e n e a n da l s op r o v i d e dt h eb a s i sf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fp a o k e yw o r d s 1 d e c e n e o l i g o m e r i z a t i o n l u b r i c a n to i l h y d r o f i n i n g 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果 尽我所知 除文中已经注明引用内容和致谢的地方外 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果 也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果 与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 若有不实之处 本人愿意承担相关法律责任 学位论文题目 作者签名 人连理 火学硕十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定 在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学 允许论文被查阅和借阅 学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 学位论文题目 作者签名 导师签名 大连理 人学硕十学位论文 引言 聚o r 烯烃 p a o 合成润滑油具有高粘度指数 优良的低温性能和高温氧化 安定性 因而受到广泛重视 制取p a o 的0 c 烯烃主要是c 8 l o 甜烯烃的三聚体 四聚体 尤其是c l o 烯烃的三聚体 四聚体 其性能最佳 催化仅一烯烃齐聚合的催 化剂体系有均相b f 3 但b f 3 能引起肺部炎症 必须重视它的回收和处理 c r o c a r r i e r 催化剂体系可以制备出高粘度指数 v i 的p a o 产品 尽管c r o 负载 型催化剂具有活性高和产物粘度指数高等优点 但c r 的毒性很大 不适用于工业 生产 蒋山等采用c c l 4 两段法制备了固载化a 1 c 1 3 并将其应用于卜癸烯聚合反 应 结果表明 由该方法制得的a 1 c 1 3 催化剂对1 一癸烯聚合反应具有较好的催化 活性 但稳定性较差 另外 上述催化体系在齐聚过程中还存在部分卜癸烯发生 双键异构化 从而导致p a o 产品粘度指数较低 加氢精制在润滑油加工过程中的作用主要是在催化剂及一定氢气压力的操作 条件下 将不饱和烯烃加氢 降低油品的残炭 酸值 改善油品的颜色 气味 提高油品抗氧化安定性及对添加剂的感受性 p a o 使用面广 性能全面 是当前 配制高档和特殊油品不可缺少的润滑油基础油料 但基础油中烯烃齐聚反应生成 的大分子不饱和烃需要加氢饱和 以提高合成油的热氧化安定性 加氢催化体系 分为多相和均相两类 贵金属催化剂具有活性高 寿命长 加氢条件温和 因此 国内外催化加氢多采用贵金属催化剂 以t i c l j c 2 h 5 2 a l c l 为催化剂对癸烯聚合制备润滑油基础油进行了研究 考 察了溶剂 催化剂用量 a 1 t i 摩尔比 反应时间和反应温度等工艺条件对1 癸烯 聚合的影响 并比较了不同烯烃原料对p a o 性质的影响 考察了p d 催化剂对p a o 加氢性能 并确定了加氢实验最佳工艺条件 1 癸烯齐聚制备聚q 烯烃合成油 1文献综述 润滑油是用在各种类型机械上以减少摩擦 保护机械及加工件的液体润滑剂 主要起润滑 冷却 防锈 清洁 密封和缓冲等作用 润滑油占全部润滑材料的 8 5 种类牌号繁多 现在世界年用量约3 8 0 0 万吨 然而随着科学技术的发展 国内外机械制造等行业水平的不断提高 润滑材料和润滑技术不断迅速更新 润 滑油的发展也随之发生了很大的变化 国内外大量实践经验证明 采用先进润滑 材料和润滑密封新技术 可使机械设备在更苛刻的使用条件 如高温 高速 重 负荷 特殊介质环境等 下持久稳定的工作 提高机械效率 减少维修及停工损 耗 节约能源和减少材料消耗 提高综合经济效益 因此 为了开发研制先进的 润滑油国内外的研究者进行了大量的工作 在2 0 世纪的大部分时间里 润滑油的质量基本是由原油经各种传统的 分离 工艺 过程制取的矿物基础油与各种添加剂的复配技术来保证的 但是从2 0 世纪 7 0 年代以来 随着各种发动机以及其他机械设备的技术进步和同益紧迫的 节能 环保 要求 对润滑油的粘温性 挥发性 热氧化安定性等主要性能提出了同 益苛刻的指标 单用矿物油己调配不出满足苛刻使用要求的高档油品 1 1 因此开发 合成润滑油是润滑油发展的必然趋势 1 1 合成润滑油 合成润滑油是相对于矿物型润滑油而言的 它的发展同矿物型润滑油 简称 矿物油 的发展是密切相关的 首先 在某些苛刻的条件下 矿物油无法满足使 用要求 必须使用合成油 例如在军事上 航天航空领域上需要高性能的合成油 其次 由于某些国家如德国 法国 日本的石油资源短缺 也促成了合成润滑油 的研究和制造 另外 目前由于人们环保意识的增强和对高性能润滑油要求的提 高 也促使我们尽可能使用合成润滑油 2 合成润滑油与矿物润滑油相比 在性能上具有一系列优点 1 具有较好的高温性能 2 氧化稳定性较好 大连理一 人学硕十学位论文 每年必须依靠部分进口来平衡供需矛盾 因此 开发研究经济可行的p a o 生产对 于我国的工业发展是非常必要的 1 3p a 0 的合成 聚0 烯烃合成油是由a 烯烃在催化剂作用下聚合形成的低分子量的齐聚物 是比较规则的长链烷烃 反应式为 6 氓c n c h z 竺躁s c 一呈斗字一岂j 阜i n 孚2 一c i k i r 其中 r c 6 c l o n 3 5 国外p a o 的工业生产方法主要有两大类 乙烯齐聚法和石蜡裂解法 包括软 蜡裂解 4 1 p a o 生产的乙烯齐聚法一般包括聚合 催化剂分离 蒸馏和加氢四个工艺过 程 它的生产工艺流程示意图见图1 i 1 癸烯齐聚制备聚q 烯烃合成油 送燃料 图1 1聚a 烯烃合成油生产工艺图 f i g 1 1 p a op r o d u c t i o np r o c e s sc h a r t 一6 一 大连理丁大学硕士学位论文 石蜡裂解法是将含c 2 0 c 3 4 3 4 5 4 9 5 c 正构烷烃的蜡在5 0 0 6 0 0 c 高温下 裂解制得c 6 c 2 0 的烯烃 然后分馏成所需的馏分 a 烯烃的收率和质量取决于原 料蜡的性质和裂解的工艺条件 目前我国生产聚0 烯烃油的原料全部采用不同的 含蜡原料 经过热裂解而得到g t 烯烃 但是 由于原料烯烃的质量不高 聚合油 结构组成复杂 在粘度指数 低温粘度和热氧化安定性等方面 与国外的合成烃 润滑油相比有很大的差距 因此 如何改善合成润滑油的性能 生成质量高 高 档次的润滑油就是一个迫在眉睫的问题 本课题的研究采用1 癸烯齐聚法 其中p a o 的制备在很大程度上受原料烃 的纯度 聚合度 分子量分布等影响 其质量取决于油品的聚合度及分子量分布 催化剂则是决定聚合度及分子量分布的关键因素 可以说在整个合成过程中 催 化剂的制备是关键的一步 因此 在本课题的研究中 催化剂的制备是最重要的 一个环节 1 4 合成p a 0 的催化剂 催化剂的开发与优化一直是a 烯烃齐聚反应发展的核心内容 一般来说 a 烯烃聚合催化剂经历了以下几个发展阶段 传统a 一烯烃聚合催化剂 负载型催化 剂和改进的z i e g l e r n a t t a 催化剂 0 1 1 4 1 传统c l 一烯烃聚合催化剂 1 均相l e w i s 酸催化剂 l e w i s 酸阳离子催化剂 传统的制备p a o 工艺均采用a 1 c 1 3 b f 3 等l e w i s 酸作为催化剂聚合如聚1 癸烯的制备 就是使用烃化催化剂 f r i e d e l c r a f t s 催化剂进行聚合 该方法由 于采用均相体系 使得产品中有较高含量的a i c l 3 b f 3 等卤代物 对设备有严 重的腐蚀 能引起一系列的环境问题 并且催化剂不能分离 无法回收使用 提 高了生产成本 也产生了大量难以处理的生产废液 影响了整个生产工艺的效率 和效益 同时 所获得的p a o 分子量高 因而所得到的润滑油的粘度较高 作 为润滑油使用时也不符合环境标准 其应用受到越来越多的限制 所以目前这类 方法有待改进 1 癸烯齐聚制各聚a 烯烃合成油 l e w is 酸络合物型催化剂 具有代表性的催化剂有a i c l 3 络合物或b f 3 络合物 络合物为能够析出质子 的物质 如 h 2 0 醇 脂肪酸 醚 酸酐等 1 1 19 1 通常认为引入h 2 0 会使催 化体系中毒 而1 9 7 3 年r e i c h e r t 和m e y e r 首先发现 2 0 1 在催化系统中引入少量的 水 不但没有使催化剂中毒 失去活性 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的 活性 随后 b r e s l o w 掣2 1 发现 少量的水可以部分水解m e 2 a 1 c 1 形成二聚铝 氧烷 它是较强的l e w i s 酸 采用路易斯酸络合型催化剂制备的聚合物收率高 分子量分布窄 选择性好 目前具有较好的发展前途 2 茂金属催化剂 1 9 8 0 年 德国汉堡大学高分子研究所w k a m i n s k y 教授发明了举世闻名的茂 金属催化体系 其极高的活性和令人惊喜的单一活性中心性能 开创了高分子合 成科学和高分子合成工业的新纪元 2 2 1 烯烃聚合用茂金属催化剂通常是由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易 斯酸作为助催化剂所组成的催化体系 其催化聚合机理基本认为是由茂金属与助 催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心 茂金属催化剂属于具有单一活性中 心的催化剂 聚合产品具有很好的均一性 主要表现在相对分子质量分布相对较 窄 共聚单体在聚合物主链中分布均匀 同时 茂金属催化剂具有优异的共聚合 能力 能催化聚合一些极性单体 其产品对于以极性物质为主的大部分润滑油添 加剂 有良好的相容性 但是对于均相茂金属催化剂 助催化剂用量极大 如铝 锆比大于2 0 0 0 时 产品价格昂贵 聚合物形态不易控制 没有实际工业价值 通常都要求将均相茂金属催化剂进行负载化 2 3 1 由上述工艺可以看出 传统制备p a o 的聚合体系的主要缺点是需要后期处 理 反应结束后 萃取和产品洗涤中产生的大量液相或气相流出物 这些步骤在 产物中留下的卤化物 会导致加氢补充精制催化剂的消耗 并且会严重污染环境 而且还存在设备腐蚀的问题 一8 一 大连理工大学硕十学位论文 总之 尽管上述催化工艺已经在工业上成功地应用 并获得了巨大的经济效 益 但是由于催化剂固有的强烈腐蚀性及毒性 在人类对自身生活环境日益关注 的今天 传统的生产工艺已经不可避免地受到了挑战 1 4 2p a 0 合成催化剂的研究新进展 国外内外学者对于固体酸催化制备p a o 进行了大量的研究工作 2 睨6 1 目前 研究的催化剂主要包括分子筛 负载型金属氧化物或金属盐 固载化三氯化铝和 改进的z i e g l e r n a t t a 催化剂等 1 分子筛催化剂 用于制备聚o t 烯烃 p a o 合成油的分子筛催化剂有z s m 5 y p m c m 系列等 z s m 5 具有较高的烯烃聚合活性和产物分子结构的选择性 尤其是表 面活性中心钝化后其择型能力更强 得到的产物较规整 因而粘度指数较高 2 7 羽 但z s m 5 的孔道较小 仅适合碳数较小的烯烃聚合 如c 2 2 c 3 2 c 4 2 等 对 于碳数较大烯烃的活性很低 m c m 2 2 m c m 5 6 m c m 4 1 等分子筛具有超笼 或者较大孔道 对碳链较长的烯烃有较好的活性 3 0 1 例如m c m 2 2 上2 0 0 c 时 反应8h 十六烯的转化率就达到了8 4 而在z s m 5 上相同的反应温度下 即 使经过2 4h 的反应 十六烯的转化率仅有2 8 说明孔道尺寸的大小对烯烃聚 合反应的活性有很重要的影响 尽管分子筛具有较高的a 烯烃聚合活性 但也存 在很明显的缺点 使用寿命较短 原因是较大分子的聚合产物容易造成催化剂孔 道堵塞 即使是孔道尺寸较大的m c m 4 1 也存在严重的堵孔现象 2 负载型金属氧化物或金属盐类催化剂 负载型金属氧化物或金属盐类催化剂有n i s 0 4 a 1 2 0 3 c r o n i s 0 4 a 1 2 0 3 c r o s i 0 2 等 据报道用c r o s i 0 2 催化剂可以制备出粘度指数 v i 高达2 6 0 的 p a o 产品 3 1 3 2 这是由于该催化剂减少了反应物和产物的异构 裂解和重排 产物的c h 3 c h 2 比较低的缘故 3 3 p e l r i n e 等研究了c r o 负载于m c m 4 1 上1 癸烯的聚合 3 4 结果发现 与c r o s i 0 2 催化剂相比 c r o m c m 4 1 上所得产物 的粘度及粘度指数均较大 这是由于载体m c m 4 1 的孔道较大 从而产物聚合 度较大的缘故 尽管c r o 负载型催化剂具有活性高和产物粘度指数高等优点 但c r 的毒性很大 从环保和人身健康角度考虑 不适合应用于工业生产 l 一癸烯齐聚制备聚a 烯烃合成油 3 固载化三氯化铝催化剂 由于固载化三氯化铝对仅 烯烃聚合表现出很高的活性而受到广泛关注 3 5 3 9 薛玉业等报道了a 1 c 1 3 s i 0 2 a i c l 3 a 1 2 0 3 a 1 c 1 3 s i 0 2 a 1 2 0 3 等催化剂上的1 一癸烯 聚合反应 产品油的收率可以达到8 0 4 0 蒋山等也曾报道了a 1 c 1 3 一 a 1 2 0 3 上 c 8 c 1 2 a 烯烯烃聚合 1 4 0 下反应6h p a o 油的收率可达到6 0 以上 4 1 1 这 些研究结果说明 固载化a 1 c 1 3 催化剂不仅能有效地解决设备腐蚀 环境污染及 与产物分离困难等问题 而且能够保持原有均相a 1 c 1 3 催化剂反应温度低 烯烃 转化率高的优点 另外 由于固载化a 1 c 1 3 催化剂上的活性中心是通过化学键与 载体连在一起的m 0 a 1 c 1 2 m 为载体阳离子 结构稳定 不易流失 虽然固 载化三氯化铝催化剂解决了很多问题 但由于其催化活性不高 同时合成润滑油 需要特定粘度的p a o 聚合度过大生成的大分子很容易堵塞a 1 2 0 3 的孔道 使得 催化剂易失活 1 4 3 改进的z i e g l e r n a t t a 催化剂 自从n a t t a 和z i e g l e r 于2 0 世纪5 0 年代发现了具有高催化活性的定向聚合催 化剂以后 极大地促进了高分子化合的进展 加速了聚烯烃工业的发展 1 9 5 3 年 z i e g l e r 等从一次以e t 3 a 1 为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验 出发 意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和e t 3 灿为催化剂时得到的是高分子量的乙 烯聚合物 并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂t i c h a i e b 1 9 5 4 年n a r a 等把z i e g l e r 催化剂中的主要组分t i c l 4 还原成t i c l 3 后与烷基 铝复合成功地进行了丙烯聚合 z i e g l e r n a t t a 催化剂在发现后仅2 3 年便实现了工业化 并由此把高分子工 业带入了一个崭新的时代 用于催化聚合制备a 烯烃基础油的催化体系主要是有机铝 变价金属化合物 型 从操作方便和产品剪切安定性好的角度来看 t i c l 4 a 1 2 r 3 c 1 3 型最为优越 这种催化剂所得聚合油的粘度指数高 倾点低 粘度范围宽 近年来 人们对于z i e g l e r n a t t a 进行了大量的改性研究 主要有将t i c h 负载到 多羟基固体上 m g c l 2 a 1 2 0 3 等 和对于z i e g l 小n 抛在均相层面上的改性 人违理1 人学硕十学位论文 i t i c l 4 负载在m 9 0 2 载体 上世纪8 0 年代韧人们将t i c l 4 负载在m g e l 2 载体上 以a 1 r 3 为助催化剂 再加 上1 2 个路易斯碱作给电子体 以克服原有催化剂的缺点 这种载体型催化刺是 5 嘴m g c l z 与许多种l e w i s 碱如醇 酯和醚类等化台物形成可溶于烷烃溶剂的复合 物 再与t i c i 或烷氧基氯化钛反应使m g c i z 从溶剂中重新析出 与此同时部分钛 化台物负载于m g c l 2 表面上 形成了活性钛 研究者对这个化学活化过程进行了 深入的研究 通过催化剂结构分析和活性测定 揭示了结构和性能之间的关系 4 对于负载氯化镁载体 此催化剂的制各过程复杂 a 4 1 一般采用球磨的方法 需要1 5h 左右 而且由于氯化镁的分离比较困难 因此对于合成润滑油 由于其 对于杂质的要求有很高 一般都不采用氧化镁做负载 2 t i c h 负载在a 1 2 q 载体 本课题组开始采用表面富古羟基的多孔物质 a 1 2 0 3 为载体 考虑到a 1 2 0 的大中空结构 有利于产物的扩i 牧和反应 通过化学键合固载四氯化钛 然后再 与烷基铝络台 预计其固载化机理可能为 e l a l c c l c j t i c l o c i i h c i c l t a i 一c i e t 口 凹12t i c l 在 l n 表面负载的机理 f i g 12m e c h a n i s mo f t i c h o hs u p p a 1 2 0 采用此方法制备 c 2 h 5 k a l c l r l c h c a m 刊崔化剂 虽然初步实验表明制各的 催化剂活性高 但是由于负载过程复杂 使得负载难度很大 同时t i c h 在a 1 2 n 1 癸烯齐聚制备聚q 烯烃合成油 表面负载后后处理难以分离 更重要的是将t i c l 4 负载到a 1 2 0 3 上 原料的聚合行 为难以控制 产物分子的分子量分布达至1 j 3 4 0 以上 难以满足润滑油的生产要求 3 均相z i e g l e r n a t t a 催化剂 z i e g l e r n a t t a 催化体系作为传统的烯烃聚合催化剂 依然占据主导地位 而 且经过几十年的发展 其催化材料新技术不断升级换代 某些特点如制备宽相对 分子质量分布 高等规度 高熔点聚烯烃等是其他催化剂很难替代的 用于合成聚烯烃的齐格勒 纳塔 z i e g l e r n a t t a 催化剂经过几代的发展 其性 能已得到很大的提高 5 0 6 0 年代的第一代催化剂由t i c l 3 a 1 c 1 3 和a l c 2 h 5 2 c l 组成 活性只有 5 k 妒p 爪 聚合物等规组分 i i 不溶于沸腾的正庚烷 也只有9 0 因此 聚合工 艺中需要加入复杂的脱灰 脱无规组分步骤 费时又费力 4 5 1 6 0 年代末出现的第 二代催化剂体系中引入了路易斯碱 它具有较高的活性和立体定向性 但是催化 剂中的大部分钛盐由于没有催化活性而残留在聚合物中 需要加上聚合物洗涤步 骤 将其清除 同时所用的淤浆聚合工艺还需对烷烃溶剂进行回收和提纯 因此 所得聚合物热氧化稳定性较差 加工困难m 7 0 年代末和8 0 年代初出现的第三代载体型催化剂是齐格勒 纳塔催化剂的巨 大革新 它基本是将t i c h 负载在m g c l 2 载体上 以a 1 r 3 为助催化剂 再加上1 2 个路易斯碱作给电子体 这种新的催化剂体系在聚烯烃工业上显示了许多优势 其中之一就是它的高效率 活性 2 4 0 0 k gp p 仍 i i 9 8 从而避免了 切后处 理步骤 由于聚合物的颗粒形态是由催化剂的形态决定的 因此 8 0 年代中期出 现的球型载体催化剂可以生产出具有固定尺寸的 粒度分布均匀的球形聚合物 这使得人们期盼的无造粒工艺成为可能 4 7 但是 此催化剂的制备过程复杂 而 且其催化活性也较低 在均相和非均相聚合体系中 催化剂的使用效果是不同的 两种体系相比较 用于非均相体系的催化剂 前期制作过程复杂 同时不能满足某些特定润滑油的 粘度要求 用于均相体系的催化剂活性较高 易于操作 反应过程简单 虽然催 大连理1 大学硕士学位论文 化剂不可回收 但通过离心分离可以很好的分离出产品 初步实验结果的凝胶色 谱分析表明采用均相聚合分子量分布能满足合成润滑油的要求 因此本实验采用均相 c 2 h 5 2 a 1 c 1 t i c l 4 为催化剂聚合制备p a o 传统的 z i e g l e r n a t t a 催化体系主要大量用于聚合乙烯 丙稀等 而对于1 癸烯齐聚制备 润滑油的报道很少 催化剂制备过程简单易行 聚合过程便于操作 同时产物的 分离过程容易进行 另外均相催化剂还具有反应条件温和 副反应少 易于控制等优点 同时均 相催化体系不存在固体催化剂的表面不均 性和内扩散等问题 并且达到较高的 活性和选择性 所以在工业催化得到了广泛应用 1 5 加氢精制 润滑油加氢工艺技术包括劣质原料加氢处理或加氢裂化 含蜡油的催化脱 蜡 异构脱蜡和加氢补充精n t 4 s l 加氢精制在润滑油加工过程中的作用主要是在 催化剂及一定氢气压力的操作条件下 将不饱和烯烃加氢 降低油品的残炭 酸 值 改善油品的颜色 气味 提高油品抗氧化安定性及对添加剂的感受性 聚洳烯烃合成油 p a o 使用面广 性能全面 是当前配制高档和特殊油品不 可缺少的润滑油基础油料 但基础油中烯烃齐聚反应生成的大分子不饱和烃需要 加氢饱和 以提高合成油的热氧化安定性 加氢催化体系分为多相和均相两类 由于均相催化体系不存在固体催化剂 的表面不均一性和内扩散等问题 因此一般可达到较高的活性和选择性 另外均 相催化剂还具有反应条件温和 副反应少 易于控制等优点 所以在工业催化得 到了广泛应用 加氢催化剂多选用金属或贵金属催化剂 霍立芳 王雪峰 候潇云等通过 对馏分油烯烃的加氢饱和的研究 采用浸渍法制备了一系列n i m 7 a 1 2 0 3 m m o w 催化剂 4 9 1 结果表明m o w 助剂的引入提高了镍基催化剂的烯烃加 氢饱和活性 李鸿鹏 于廷云 陈平等用m 0 2 n i 2 p y a 1 2 0 3 加氢催化剂 5 0 对 中粘度的聚c t 烯烃合成基础油进行加氢精制 考察了反应温度 氢压 体积空速 1 癸烯齐聚制备聚q 烯烃合成油 和氢油比对聚伍 烯烃合成基础油加氢效果的影响 确定了最佳的加氢精制工艺 结果表明加氢后聚g t 烯烃合成基础油的性能有了较大提高 因为贵金属催化剂具有活性高 寿命长 加氢条件温和等优点 国内外催 化加氢多采用贵金属催化剂 本研究将考察p d 催化剂对p a o 加氢性能 确定 p a o 油加氢适宜的催化剂 1 6 选题依据 聚o l 烯烃 p a o 合成润滑油具有高粘度指数 优良的低温性能和高温氧化 安定性 因而受到广泛重视 另外 随着汽车技术的提高 发动机高功率化 小 型化及涡轮增压技术在汽车上的应用 为聚仅 烯烃 p a o 合成润滑油的发展创 造了日益良好的市场需求条件 自1 9 9 7 年以来 聚0 c 烯烃 p a o 合成润滑油 的需求量以超过1 0 a 的速度增长 进入2 1 世纪初 随着汽车工业的发展和排 放法规的严格 对高档的环保型润滑油的需求上升 此外 合成润滑油使用损耗 小 试验表明用半合成油代替矿物油可节约运行成本 目前聚洳烯烃合成油工业生产多采用传统的三氯化铝络合催化剂 反应过程 中存在反应物和产物异构化 因此所得p a o 粘度指数低 此外 另一个问题是 产品损失大 收率低 带来产品的成本升高的问题 所以采用新工艺来替代现有 工艺一直是人们努力的目标 z i e g l e r n a t t a 催化体系对烯烃聚合具有独特的催化性能 因此受到学者的广 泛关注 并在催化剂改性 负载等方面取得的大量的重要成果 但这些研究主要 集中在乙烯 丙稀聚合 对于z i e g l e r n a t t a 催化剂催化1 癸烯齐聚制备p a o 的 研究鲜有报道 因此 本论文研究了齐格勒纳塔催化剂催化1 癸烯齐聚合制备 p a o 本工作的研究为1 癸烯齐聚制备润滑油基础油提供重要的理论依据 从而 为p a o 的工业化生产提供了依据 人连理 i 人学硕十学位论文 2 实验部分 2 1主要试剂 t i c l 4 分析纯 上海展云化工有限公司生产 c 2 h 5 2 a 1 c 1 分析纯 涿州达达精细化工有限公司生产 环己烷 分析纯 天津市博迪化工有限公司生产 载气 高纯氮气 9 9 9 9 9 大连光明特种气体化工研究所生产 1 癸烯 s h e l l 公司生产 纯度耋9 9 8 由于本工作所用催化剂对水十分敏感 所以原料和溶剂中所含的微量水对聚 合反应都十分不利 在反应之前必须先进行干燥处理 对原料和溶剂的干燥处理 主要采用吸附法 即利用各种吸附剂或者分子筛对原料和溶剂中的水质及杂质进 行吸附脱除 达到净化及干燥原料的目的 溶剂用活化的5分子筛浸泡2 4 小 时后 更换分子筛 并充入氮气半小时 用石蜡密封瓶口 备用 1 癸烯用活化 的51 分子筛干燥 干燥两次 每次7 2 小时以上 备用 2 2 聚合反应 烯烃聚合采用淤浆聚合反应方法 玻璃三口瓶使用前烘烤并用高纯氮气置换 3 次 在氮气保护下冷却至室温 首先 在氮气保护下向反应器内加入一定量的 t i c h 随后在充分搅拌下滴加一定量的 c 2 h 5 2 a 1 c 1 每分钟约2 0 滴 滴加完毕 反应一定时间后 加入原料 控制一定温度反应一定时间 最后 产物经过离心 水洗 干燥 过滤 减压蒸馏除去未反应的原料 得产品 计算收率 2 3 加氢反应 2 3 1 催化剂物理性质 1 癸烯齐聚制各聚a 烯烃合成油 表2 1 负载型p d 催化剂物理性质 t a b 2 1 p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs u p p o r t e dp d c a t a l y s t 项目 数据 孔体积 m l g 1 蠛砩 m 2 g 1 平均孔径 n r n 颗粒密度 g m l 1 堆密度 g m l 1 压碎强度 n 咖 1 直径 m m 长度 m m 2 3 2 催化剂的活化 负载型p d 催化剂在使用之前要经过破碎 过筛处理 本项目所用的催化剂 采用1 2 m m 的颗粒 取一定量的催化剂和石英砂一起装入反应管中 催化剂上 下两层石英砂必 须适量 以保证氢气在经过催化剂之前充分预热 安装好反应装置 通氢气检查 装置的气密性 然后以1 5 m 程序升温还原处理催化剂 当温度达到4 5 0 后 开始计时活化催化剂 活化8h 2 3 3 加氢实验 p a o 润滑油的催化加氢反应在高压固定床反应装置上进行 反应温度为 2 5 0 3 5 0 c 催化剂的装柱量为1 0 0 0 9 左右 通过计量泵将原料油由顶部送入反 应器 l h s v 为o 5 2 0h h 2 油为3 0 0 6 0 0 首先原料油在石英砂上预热并与 氢气充分混合 然后混合气流经过催化剂进行反应 在反应稳定后 按需要降低 m 记 5 瑚 粥 5 乏 0 l 7 l 0 l l l 大连理j 大学硕十学位论文 反应温度或是改变其他条件 在一定反应条件下收集流出物 系统压力为1 5 m p a 2 3 4 加氢反应流程图 f i g 2 1h y d r o g e n a t i o nf l o w c h a r ti n 血e db e d 1 原料储罐 2 计量泵 3 氢气瓶 4 减压阀 5 气体质量流量计 6 单向阀 7 截l 卜 阀 8 压力表 9 预热器 l o 反应器 1 1 背压阀 1 2 气液分离器 1 3 压缩机 1 7 1 癸烯齐聚制备聚a 烯烃合成油 2 4 结果表征 2 4 1 运动粘度测定 按国家标准g b t2 6 5 1 9 8 8 石油产品运动粘度测定法 方法测定4 0 和1 0 0 的粘度 计算粘度指数 润滑油的质量指标中 粘度是最重要的一项 它不仅是在制取润滑油时确定 馏分沸点范围的重要依据 也是在计算使用时选择润滑油的一个重要指标 这是 因为粘度所反映出的油品物理性质对润滑油的流变特性有直接的影响 5 1 1 因此粘 度和粘度指数是本实验所要考察p a o 产品性能的最主要的两个指标 在本实验中 按国家标准g b t2 6 5 1 9 8 8 石油产品运动粘度测定法 方法 测定4 0 和1 0 0 的粘度 计算粘度指数 在温度t 时 试样的运动粘度a t m m 2 s 按下式计算 x t c r t 2 1 式中 c 一粘度计常数m n l 2 s 2 r t 一试样的平均流动时间 s 粘度指数 v i 按下式计算 n 1 0 9 h l o g u l o g y v i a n t i l o g n 一1 0 0 0 7 15 1 0 0 式中 h 一数据表中查的常数 见g b t 2 6 5 1 9 8 8 u 一式样4 0 下的运动粘度 y 一式样1 0 0 下的运动粘度 2 2 2 3 大连理1 人学硕 学位论文 2 4 2 溴值测定 按国家标准s h t 0 2 3 6 9 2 石油产品溴值测定法 方法测定 a 空白滴定 用5 0 m l 量筒取一定量的滴定剂注入1 0 0 m l 锥形烧瓶中 加入1 滴甲基橙指示液 1 9 l 用溴酸钾一溴化钾标准滴定溶液滴定至红色消失为止 b 试样滴定 准确称取0 5 3 9 试样 注入空白滴定完的锥形烧瓶中 再加入l 滴甲基橙指示液 1 9 l 充分地震荡均匀 用o 1 m o l l 溴酸钾 溴化钾标准滴定溶液进行滴定 并不断地 震荡 直到混合液红色消失为止 c 溴值计算 试样的澳值x g b r 1 0 0 9 按下式计算 x v c 1 6kbro 3 x0 0 7 9 9 l o o i 一x l 儿 w 2 4 式中 阼滴定时消耗的溴酸钾 溴化钾标准滴定溶液的体积 m l c 1 6 k b r 0 3 一溴酸钾 溴化钾标准滴定溶液的实际浓度 m o l l w 一试样的加入重量 g 0 0 7 9 9 与1 0 0 m l 溴酸钾 溴化钾标准滴定溶液 c 1 6 k b r 0 3 1 0 0 0 m o l l 相当的 以克表示的溴的质量 2 4 3 倾点测定 测定采用国家标准g b t3 5 3 5 2 0 0 6 石油产品倾点测定法 将清洁试样倒入试管中至刻线处 用插有高浊点和高倾点用温度计的软木塞塞住试 管 试样在不搅动的情况下在4 8 浴中加热 然后将其放在6 1 5 c 浴中冷却至1 5 当试样温度达到1 5 时 小心地从水浴中取出试管 用一块清洁的布擦拭试管外表 1 一癸烯齐聚制备聚c 1 烯烃合成油 面 然后取下高浊点和高倾点用温度计 换上低浊点和低倾点用温度计 将试管放在0 浴中 如果温度达到9 时试样仍在流动 则将试管转移到下一个更低温度的浴中 并按下述程序在一6 2 4 和 4 2 时进行同样的转移 1 试样温度达到9 移到一1 8 浴中 2 试样温度达到一6 移到一3 3 浴中 3 试样温度达到一2 4 移到 5 1 浴中 4 试样温度达到 4 2 移到 6 9 浴中 上述过程中每降低3 时将试管从浴或套管中取出 将试管充分地倾斜以确定试样 是否流动 当试管倾斜而试样不流动时 立即将试管放置于水平位置5 s 试管中的试样 不移动 记录此时观察到的温度计读数 大连理l 入学硕十学位论文 3p a o 制备 3 1烯烃原料对p a 0 性质的影响 聚仅 烯烃合成油的质量很大程度上受原料仅 烯烃的纯度 聚合度 分子量分布等因 素的影响 最常用的是1 癸烯 其产品性能最优 5 2 1 高碳甜烯烃 如c 1 4 以及以上的仪 烯烃 不适合作为制备p a o 油的原料 因为其产品有倾点高的缺点 而低碳q 烯烃如 c 5 4 2 6 烯烃 的存在又会影响合成油的粘度指数 图3 1 给出了不同烯烃聚合得到的 p a o 性质 从图3 1 可以看出 以不同的烯烃为原料 p a o 的收率不同 其中以1 癸 烯为原料的p a o 收率最高 以蜡裂解烯烃为原料的p a o 收率最小 这可能是由于蜡裂 解烯烃中含有杂质导致部分催化剂失活造成的 p a o 的粘度指数以1 癸烯为原料的最 大 v i 1 7 3 说明由1 癸烯聚合所得的p a o 分子结构最优 由以上结果可以看出1 癸烯是制各p a o 的最佳原料 这与文献报道是一致的 5 3 1 以下均以1 癸烯为原料进行 研究 l 一癸烯齐聚制备聚a 烯烃合成油 鋈 o 厶 o 勺 o r e a c t a n t 图3 1 不同烯烃制备的p a o 性质比较 f i g 3 1p r o p e r t i e so f p a op r e p a r e db yv a r i o u so l