（材料学专业论文）芴炔与苯并噻二唑及其衍生物发光共聚物的合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 聚芳炔( p a e s ) 是一类含有芳基的三键共轭聚合物。这类聚合物通 常由芳基和炔基交替共聚组成。大多数具有刚性和线性结构。更重要的 是它具有较高载流子迁移率和商效率的发光特性，可应用于高分子电致 发光器件( p l e d ) 和光伏电池。但是由于目前的p a e s 的外量子效率低， 因此合成高效率的p a e s 聚合物就成为目前研究的一大挑战。 调节共轭聚合物的颜色有很多方式。其中在聚合物主链上引入窄带 隙单元是调节聚合物发光颜色的一种重要的途径。当窄带隙成分含量少 于5 0m 0 1 时，每个窄带隙单元两边都会连上一个宽带隙的单元，这样， 窄带隙的单元就成为载流子俘获陷阱，使宽带隙单体上的激发能有效转 移到窄带隙单体上，从而实现对聚合物发光颜色的调控。 本文的目的在于合成高效率的p a e s 聚合物。主要采用 h e c k c a s s a r s o n o g a s h i r a h a g i h a r a ( h c s h ) 偶合方法合成了芴炔与几种 窄带隙单体( 2 ，1 ，3 一苯并噻二唑( b t ) 、4 ，7 一二噻吩一2 ，l ，3 一苯并噻二唑 ( d b t ) 、4 ，7 一二( 4 己基噻吩) 一2 ，l ，3 一苯并噻二唑( d h t b t ) ) 的共聚物。 芴炔与d b t 共聚物的最大电致发光( e l ) 外量子效率为o 4 3 ，流明效率 为0 1 2 c d a 。p f e b t l 器件的外量子效率为o 0 5 。p f e d h t b t l 制作的 器件外量子效率为o 1 1 。在d b t 的4 一位上引入烷基链合成了d h t b t ，希 望烷基链的引入能提高其外量子效率。但试验结果表明外量子效率并没 有因为烷基链的加入而有明显的改善。这可能解释为，在芴的共聚物体 系中，由于芴的不共面性，4 一位烷基链的空间位阻效使得体系的共轭长 度变短，分子内的能量转移就更加有效。所以p f 0 一d h t b t 的外量子效率 相对于p f 0 一d b t 大大的提高了。而芴炔共聚物体系中，由于芴炔的共平 面性好，4 一位烷基链的空间位阻效应对体系的影响不大。所以p f e d h t b t 相对于p f e d b t ，其外量子效率并没有明显的改善。所有器件的结构为 i t o p e d t p v k c o p 0 1y m e r s b a a l 。对器件性能的研究表明，聚芴主链中 的芳杂环单元作为强大的激子陷阱使能量从芴炔单元向杂环单元发生有 效的转移。这一结果证明在宽带隙聚合物的主链中引入少量窄带隙单元 可以在调节发光颜色的同时提高量子效率。 关键词：聚芴炔，芳杂环单体，能量转移，发光共聚物 a b s n 旨c t a b s t r a c t p o l y ( a r y l e n e e t h y n y le n e ) s ( p a e s ) c a n beus e din p o l y m e r l i g h t e m i t t i n gd e v ic e s ( p l e d ) a n dp h o t o v o l t a i cc e l lsd u et ot h e ir r e l a t i v e l yh ig he f f ic i e n te n e r g yt r a n s f e ra n d1 u m i n es c e n c e b u t ， d e s p i t et h e s ep r e v i o u se f f o r ts ，h ig h e f f ic ie n c yp o l y m e rl e d sw i t h g o o dc o l o rp u r it yb a se do nc o n j u g a t e dp 0 1 y m e rw i t htr i p leb o n di n t h eb a c k b o n er e m a i n sag r e a tc h a l le n g et h e s ed a y s i nt h is p a p e r ， an e wc l a sso fp o l y ( a r y le n e e t h y n y le n e ) s c o n t a in i n gf l u o r e n e e t h y n y le n e ( p f e )a n ds e r v a ln a r r o wb a n dg a p c o m o n o m e r s ( 4 ，7 一d i b r o m o 一2 ，1 ，3 一b e n z o t h i a d i a z o l e ( b t ) 、4 ，7 一d i 一2 一 t h ie n y l 一2 ，1 ，3 一b e n z o t h i a d i a z o le( d b t )a n d4 ，7 一b is ( 4 一h e x y l 2 一t h i e n y l ) 一2 ，1 ，3 一b e n z o t h i a d i a z 0 1e ( d h t b t ) ) w e r ep r e p a r e db yp d c a t a ly z e dc r o s sc o u p l i n g s i nt h ec a s eo fp d c a t a l y z e dc r o s sc o u p l in g s ， e a c hi n d i v id u a ln a r r o w b a n d g a pu n i tiss e p a r a te df r o mb o t hs i d e s b yw i d e b a n d g a ps e g m e n tsw h e nt h en a r r o w b a n d g a pc o m p o n e n tis u n d e ro re q u a lt o5 0m 0 1 i nt h ec o p o l y m e r t h en a r r o w b a n d g a p u n i tsf u n c t i o na s e x c i t o nt r a d sw h ic ha l l o e f f i c ie n t in t r a m 0 1e c u l a r e n e r g y t r a n s f e rf r o m w i d e b a n d g a ps e g m e n tst o n a r r o w b a n d g a pu n it t h eh i g h e s te x t e r n a lq u a n t u me f f ic i e n c y ， o 4 3 a n d1 u m i n o u s e f f ic ie n c y0 1 2c d aa r er e a c h e df o rt h ed e v i c ef a b r ic a t e dw i t h c o p 0 1y m e ro f7 m 0 1 d b tc o n t e n t t h eh i g h e s te x t e r n a lq u a n t u m e f f ic i e n c yiso 0 5 f o rc o p o l y m e ro fp f ea n db t ：0 1 1 f o rc o p o l y m e r o fp f ea n dd h t b t ：a 1 lt h e d e v ic ess tr u c t u r e ：i t o p e d t p v k c o p 0 1y j 】e r s b a a 1 t h eh e t e r o c y c l icu n i ti nt h ec o p o ly m e ris o l a t e df r o m b o t hs i d eb yf l u o r e n e e t h y n y l e n eh o s ts e g m e n t f u n c ti o n sa sa p o w e r f u le x c i t o nt r a pw h ic ha l l o w se f f i c ie n ti n t r a m o l e c u l a re n e r g y t r a n s f e rf r o mt h ef l u o r e n e e h t y n y lenes e g m e n tt ot h eh e t e r o c y c l i c u n i t t h er es u l t si n d ic a tet h a t t h eu s eo f c o n j u g a te d p 0 1 y f l u o r e n e e t h y n y l e n e a sw i d eb a n d g a pse g m e n tw it has m a l1 a m o u n to fnarrowb a n d g a pd o p a n ti nt h ep o l y m e rm a i nc h a in c a n p r o v i d ean e ww a yt oc o m b in eh i g hq u a n t u me f f ic ie n c ya l o n gw i t h c o lo rt u r n i n ga b i1 jt y i i i 华南理工大学硕士学位论文 k e y l r o r d s ：p o l y f l u o r e n e e t h y n y le n e ，h e t e r o c y l icc o m o n o m e rs ， e n e r g y t r a n f e r，lu m in e s c e n tc o p 0 1y m e rs 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行 研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：是楚 日期：口婢6 月f ；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：吴癸 剔稳名和， 午 y-1 日期：侈年6 月哆日 日期：d j 年6 月哆日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机电致发光的发展概况 有机电致发光已发展成为在显示、信息、通讯等方面具有广阔应用 前景的新兴材料科学领域，并开始走进和影响人们的生活。早在6 0 年代， 就有学者开始构想并实施用有机材料制备电致发光器件，其主要原因是 有机材料的广泛选择性及荧光的高效率。有机分子具有可随意“组装” 和“裁剪”的性质，它提供了各种颜色的发光，其中包括从无机材料中很 难得到的，至今仍是一大难题的蓝色发光。当时就有人预料有机化合物的 电致发光将在显示领域中引起一场变革，它将大大缩小显像器件的厚度 和体积。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g 用具有光电性质的芳 香二胺及8 一羟基喹啉铝( a l q 。) 制成低压、高效、高亮度的薄膜电致发光 器件，得到e l 激发电压低于l o v ，发光亮度超过l0 0 0 c d m 2 ( 一般电视屏最 高亮度为8 0 c d m 2 ) ，发光效率达到1 5 l m w 的实验结果。这一成果可以 认为是有机电致发光的里程碑。这一突破性的进展激起了各国学者的极 大关注。 1 9 9 0 年，英图剑桥大学c a v e n d is h 实验室的j h b u r r o u g h e s 。3 等人 首次报道了用p p v ( p o ly ( p p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ，聚对苯乙炔) 制备的聚 合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于14 v 的蓝绿色光输出， 其量子效率为o 0 5 。他们的研究开辟了发光器件的又一新领域一一聚合 物薄膜电致发光器件，使发光二极管的研究更加引人注目，开创了聚合物 电致发光材料和原理研究的新时代。该发现被评为9 2 年度化学领域十大 成就之一。自此，商分子e l 材料的研究进入繁荣时期，各种发光波长的高 分子e l 材料不断涌现。尽管高分子材料的电致发光亮度和效率与小分子 器件相比低得多，但其良好的电、热稳定性，柔软性和机械加工性能， 吸引了大批研究人员进行探索和开拓。人们对高分子光电材料及器件的 兴趣主要基于它有一系列相应无机材料不可比拟的优点，如：工艺简单， 制造价格低廉；可通过多种合成手段调控结构与性能关系；特别有利于 制备大面积、超薄、可绕曲的器件。这些优点在平面显示器的应用上表 现得尤为突出。例如，聚合物电荧光( p e l ) 平面显示器与目前广泛用于手 提计算机( n o t e b o o k ) 上的液晶平面显示器( l c d ) 相比具有主动发光，响应 速度快，视角广等优点；与无机材料电荧光显示器( e l d ) 相比较具有工作 电压低，易于实现全色显示等优点。 由于o l e d p l e d 的自身优势及比l c d 更广泛的应用，许多学者预占 华南理工大学硕士学位论文 0 l e d p l e d 显示器将成为新一代信息显示升级换代产品。许多大公司竞相 投入，力争率先发展，尽早取得自主知识产权，占领市场。这些公司主要包 括美国杜邦显示公司、柯达公司、摩托罗拉，英国c d t 公司，荷兰飞利浦， 德国西门子公司，日本先锋、n e c 、东芝、e p s i o n 、索尼，中国台湾的铼宝 公司，韩国三星公司，还有中国的北京维信诺、北京京东方、上海欧德、 深圳先科显示、油尾信利半导体、东莞光阵等公司。其中投资规模最大 的是台湾铼宝，已建有三条生产线，其中两条0 l e d 线，一条p l e d 线，2 0 0 2 年 已经有单色0 l e d 手机投放市场，预计2 0 0 3 年0 l e d 面板总出货量约在8 0 万 片，2 0 0 4 年则会有十倍以上的增长，已有的订单就有l o o o 万片，用户厂商 包括全球前三大手机制造商之一的摩托罗拉公司。目前，o l e d 产品在市场 上供不应求。0 l e d 产品投放市场最早的公司是日本先锋公司，1 9 9 8 年将 。乙e d 车载显示系统投放市场。荷兰飞利浦公司将p l e d 产品用于电动剃须 刀显示。美国摩托罗拉公司2 00 1 年将0 l e d 手机产品投放市场。其余公司 大部分建立了中试线或生产线。美国柯达公司2 0 0 2 年完成全彩15 英寸( 1 英寸等于2 15 4 厘米) 显示屏样机，2 0 0 3 年3 月已有一款彩色t f t 2 英寸显示 屏的数码相机投放欧亚市场。索尼公司在2 0 0 3 年国际消费电子展( c e s ) 上 展出2 4 英寸o l e d 显示器样机，显示屏产品预计2 0 0 4 年开始大量生产，规格 是对角线长2 英寸，将用于索尼的移动产品中。兼具小分子的高效率和高 分子的易加工性的树枝状( d e n d r i m e r ) 分子材料的开发在英国o p s y s 公司 得到长足发展，由于其鲜明的特色，2 0 0 3 上半年被英国c d t 公司收购，日本 t o p p a np r in t i n g 投资c d t o p s y s 公司开始开发柔性电视。p l e d 进展比较 突出的是日本t o s h i b a 公司，在2 0 0 2 年美国s i d 会议上展示17 英寸的全彩 色p l e d 显示屏，这种显示屏采用喷墨打印( i n k je t ) 技术制作。这次展示 说明了p l e d 可以实现全彩色和大面积化，为实现p l e d 电脑显示器和电视 开辟了发展空间。o l e d p l e d 显示屏的研究在我国开展得比较广泛，其中 主要分布在大学和研究所。研究0 l e d 显示的主要有清华大学、上海大学、 北京大学、北方交通大学、吉林大学、中科院长春应用化学研究所等：研 究p l e d 显示屏的主要有华南理工大学等。特别值得提出的是，国内已经有 三条中试线正在运行，即北京维信诺，汕尾信利半导体，东莞光阵。其中比 较突出的是北京维信诺，已经实现全彩色o l e d 样机，掌握了一些关键技术 申请了近3 0 项国内、国际专利。 1 2 电致发光器件的结构( l e d ) 与发光机理 1 2 1 电致发光器件( l e d ) 的结构 电致发光器件主要由电子注入极、发光层、空穴注入极三部分构成。 第一章绪论 电子注入极，即为l e d 器件的阴极，一般用功函数较低的材料，如 a 1 ，c a ，m g ，a g 等，提供多数载流子电子。功函数应尽可能低，使电子可在低 电压下较易从电子注入极注入到发光层中。发光层是由具有电致发光特 性的半导体材料组成，如无机材料g e ，i n ，p 等，有机小分子8 一羟基喹啉铝 或高分子材料。空穴注入极，即l e d 器件的阳极，一般用高功函材料，如 i t o ( i n d i u m t in o x id e ) ，提供少数载流子空穴。整个器件需附着在基质 材料上( 一般是玻璃) 。为了工艺过程的方便，常常将i t o 沉积在玻璃基质 上，做成导电玻璃。由于高分子电致发光材料具有较好的韧性，基质材料 亦可选柔性的涤纶薄膜而制成可任意弯曲的l e d 器件。空穴传输层( h t l ) 以空穴导电为主。电子传输层( e t l ) 以电子导电为主。e t l 层材料比h t l 层材料丰富得多，而且许多e t l 材料本身就是良好的发光体材料。在加入 传输层的同时，还可以加入阻挡层。具体应采用何种结构应根据聚合物的 半导体性质来决定“。当聚合物主要以电子导电为主，即多数载流子( 多 子) 为电子，少数载流子( 少子) 为空穴时，应提高空穴的注入密度才能有 效地提高发光亮度，此时应加入空穴传输层。而当聚合物主要以空穴导电 为主时应加入电子传输层。当聚合物既能传输电子又能传输空穴时，可以 采用三层结构，同时增加电子、空穴载流子的注入密度。 1 2 2 发光机理 在不断拓宽和开发高效率有机发光材料，追求高亮度，高效率的同时， 发光机理也得到了不断的探索和研究。有机薄膜电致发光器件是属于注 入式的有机分子激子( e x c it o n ) 复合发光，它能将电能直接转化为光能。 对于聚合物的发光机理，人们仍然延用无机半导体的一些术语来解释聚 合物的发光。认为共轭聚合物中由于“电子的公有化而产生能带、导带 和价带是沿聚合物链离域的n 和丌分子轨道，对于聚合物l e d 发光机理 的具体描述主要有两种： ( 1 ) 电子一空穴复合发光 电子由阴极注入进入聚合物的导带，空穴由阳极注入进入聚合物的价 带，电子与空穴相对迁移，在某一区域复合而发光。 ( 2 ) 激子发光 无机半导体中，由于载流子的公有化，一般的激子束缚能较小，激子只 有在低温甚至极低温度下才能存在，而在高分子材料，由于激子被空间尺 寸所限，束缚能较大，如p p v 激子的束缚能达10 0 2 0 0 m ev ”3 ，因而在室温 时，激子仍是稳定的。基于这一点，激子发光理论认为，电子和空穴在相反 电极上注入，在外加电场的作用下相对迁移，在薄膜的某一区域相遇，由 华南理工大学硕士学位论文 于库仑引力的作用而形成激子( e x c i t o n ) ，激子形成后很快发生松弛，类 似于极化子的形成，因而这种激子通常也叫做极化子激子 ( p o l a r o n e x c i t o n ) ，极化子激子发生辐射衰减而发光”3 。发光的产生可 认为主要有5 个过程，即( 1 ) 电子和空穴分别从两极注入到有机发光层中； ( 2 ) 载流子在有机发光层中迁移：( 3 ) 电子和空穴在发光层中复合形成激 子；( 4 ) 激子扩散进行能量传递，形成发光材料激发态；( 5 ) 处于激发态 的发光材料辐射跃迁导致发光。有机电致发光一般都为具有大共轭键 电子结构的化合物，发光正是产生于这些离域的共轭n 键电子的激发态， 处在激发态能级上的电子与价带中的空穴通过静电作用束缚在一起。形 成称为激子的中性准粒子。 1 2 3 聚合物l e d 的发光效率 发光效率一般用量子效率表示，分为外部量子效率和内部量子效率。 外部量子效率与发光材料的光吸收、透明电极的光吸收及光在界面处的 反射、散射等有关。内部量子效率则与发光过程、发光机理有关。光量 子效率表示器件的电一光转换能力，是器件能否应用的重要指标。理论计 算e l 器件的光量子效率可达2 5 ，一般使用要求达到4 。 发光效率又可分为光致发光效率( p l 。) 和电致发光效率( e l 。) 两种。 光致发光效率是发光材料用紫外光激发时所发出可见光的效率，电致发 光效率是发光二极管在外加高电场的情况下注入电子和空穴后发光的效 率。电致发光效率与光致发光效率有如下的关系： e l 。rr = yp l 。r ，n ，( 1 一1 ) 其中y 为电荷注入系数，e l 。和p l 。分别为电致发光效率和光致发光效 率，n 。为单线态激子的生成效率( 包括载流子移动能力) 。由于电致发光 中的电子空穴是由电极注入的，其自旋是没有选择的，电子与空穴形成激 子的各个状态几率相同，根据选择定则，形成单线态激子的几率为总激子 数的四分之一；而光激发产生激子时是有选择的，所形成的激子基本上是 单线态激子。所以从理论上讲，电致发光效率只有光致发光效率的四分之 。如果再考虑到三线态激子相互作用转变为单线态激子，电致发光效率 的理论值也就是光致发光效率的2 5 多一点。目前研究的较多的三线态发 光，由于单线态激子和三线态激子都可发光，因此三线态发光的效率可达 到光致发光的水平。如y c a o 睛3 等报道了电致发光效率可达光致发光效 率的1 2 。 影响发光效率的因素主要有：电极性能、接触特性、电子和空穴的注 入几率和相对比例。提高l e d 的量子效率，关键在于让更多载流子能量最 第一章绪论 大限度地限制在电致发光层中，这样激子的迁移受到抑制，从而更有效地 发生辐射衰减。人们一般从两个方面着手。首先要选择具有高量子效率 的聚合物材料。材料的纯度要高，以避免或减少杂质淬灭中心。通过将不 同的取代基引入聚合物的方法，增大聚合物的链间距离，限定载流子在链 间的跳跃，提高激子的复合几率来提高l e d 的发光效率。b u r n 及其同事”1 发现光激子的量子效率在较小的共轭片段中很高，但在p p v 中随着主链共 轭程度的增加，内量子效率会减小。可能是n 电子离域度较大的体系中， 激子的迁移率也会增加，相应地有更多的淬灭中心出现，量子效率有所降 低。所以他们指出：自定域的电荷激发很重要。必须指出，对于发光机理 的探讨目前还不深入，通过对材料的分子设计来提高内量子效率还有很 大一段距离。 其次，对于一个给定的高分子电致发光材料，通过选择适当的l e d 结 构也可提高器件的量子效率。聚合物l e d 结构的选择包括两个方面。一 是结构形式的选择，二是电极材料和载流子传输材料的选择。载流子的注 入平衡和传输平衡是获得高发光效率的先决条件。载流子的注入平衡要 求阳极一聚合物最高占有轨道问的势垒要与阴极一聚合物最低未占有轨道 间的势垒大体相当。同时，势垒应尽可能地小，以降低启动电压。因此，一 旦发光材料选定，电极的选择就至关重要。b r a d le y 等固定阳极和发光层 不变，变换阴极材料，发现采用不同功函数的电极，其发光效率有很大差 异，功函数越小，发光效率越高。 载流子的传输平衡要求电子和空穴的传输速度相当。在聚合物中，电 子的传输速度远小于空穴的传输速度。因此，为维持载流子的传输平衡有 必要引入电子传输性能好的电子传输层予以补偿，或者采用某些限制空 穴运动的“障碍”以阻止其过快地输送到阴极而造成淬灭。载流子传输 的平衡也可通过加入载流子限制层来限制和调节载流子的传输。b r a d l e y 等“”发现c n p p v ( s c h e m e 卜1 ) 具有较高电子亲和能和电离能，他将p p v 和 r 、n 净鹦一g s c h e m e1 1 sc he m el 一2 c n p p v 做成异质结构，用c n p p v 做为一种障碍来阻止电子和空穴向对方 电极迁移，而使它们在p p v 和c n p p v 的界面上堆积，复合发光。当阴极为 c a 时，发光效率最高，外部量子效率为2 5 ，内部量子效率为10 。o hj i 】o r i 华南理_ t 大学硕十学位论文 等3 用t p b ( 式卜2 ) 作为载流子限制层，使电子堆积于p t b p a t 的界面上， 发光强度增加。 总之，l e d 的量子效率是由多种因素决定的，但有一点是十分肯定的， 高纯度的聚合物是产生商量子效率的必要前提。而作为化学工作者，目标 是搞清楚l e d 材料的分子机理，运用高分子能带的思想，有效地进行分子 设计与化学修饰，并合成出综合性能优异的高分子e l 材料。 1 2 4 寿命和稳定性 尽管o l e d 的使用寿命已增加到数千小时，但距商业应用的要求仍有 差距，而且随着器件的工作其发光亮度和效率有明显的衰减。对于商业上 要求电子器件的储存时间大于五年，工作寿命长于1 0 0 0 0 h ，目前的o l e d 还未真正达到实用要求。影响电致发光器件寿命的主要因素除了发光材 料纯度以及结构缺陷外还有：发光材料的热衰变；有机材料的光化学衰 变；界面的不稳定；i t o 表面污染；阴极的腐蚀等，器件制作中密封问题 造成水分和氧气对电致发光体系的破坏也是造成器件老化，寿命缩短的 原因。增加器件寿命，提高其稳定性的途径主要有：( 1 ) 提高器件的发光 效率，减少因激子非辐射衰减产生热能对器件的影响，从而延缓有机材料 的老化、结晶和相界面变化等过程。如c a r t e r 等人”引用改进的p p v 制成 的发光器件在寿命试验中可在空气中连续工作7 0 0 0 h 。( 2 ) 改善器件的制 作工艺，减小水、氧对器件的影响，或改善基底材料的处理方法，优化器件 的界面条件，也有助于保证器件的稳定性和增加使用寿命。如k i m 等人“” 的研究表明用氧等离子处理i t o 表面比用普通化学处理方法制成的器件 寿命延长了3 倍。 1 3 聚合物电致发光材料 薄膜电致发光器件的中心层为发光材料层，它是决定电致发光性能 的最重要材料。在器件中，它可单独成膜，或用蒸镀法把它分散在c t l 中。 一个良好的发光层材料必须同时具备以下条件：( 1 ) 在固态下具有高量子 效率的荧光特性，并且荧光光谱分布主要在4 0 0 一7 0 0 n m 的可见光区域内； ( 2 ) 具有良好的半导体特性，即有良好的电导特性，或能传导电子，或能传 导空穴，或既能传导电子又能传导空穴；( 3 ) 具有良好的成膜性能，对小 分子化合物来说，要有通常在2 0 0 一4 0 0 左右的合适熔点，对高分子聚合 物来说，要容易涂布，使形成的几百甚至几十纳米的薄层均匀、致密、无 针孔，且不易重结晶；( 4 ) 在薄膜状态下有良好的化学及物理稳定性，不会 与c t l 材料形成电荷转移络合物或聚集激发态。 电致发光高聚物材料主要有以下3 大类：( 1 ) 、具有隔离发色团结构 第一章绪论 的主链聚合物。这类材料又大致可分为下面几类：聚芳香撑及其衍生 物，如聚苯撑( p p p ) 及其衍生物，聚噻吩( p a t ) 及其衍生物，聚吡咯( p a p ) 及 其衍生物，聚呋喃( p a f ) 及其衍生物，聚芴( p f ) 及其衍生物等。聚芳香 撑乙炔及其衍生物。如聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物，聚噻吩乙炔( p t v ) 及 其衍生物，聚萘乙炔( p n v ) 及其衍生物等。其它如聚碳酸酯，聚芳香醚 等等。( 2 ) 、侧链悬挂发色团的柔性主链聚合物。( 3 ) 、由低分子量的电 致发光材料分散在一般高分子材料中形成的共混材料。如羟基喹啉铝分 散在甲基丙烯酸甲酯中等。 在上面3 大类材料中，目前研究得最多的是共轭高聚物发光材料，即第 l 大类材料，尤其是聚芳香撑及其衍生物与聚芳香撑乙炔及其衍生物。 电致发光聚合物大多是共轭聚合物。这是一类有机半导体，导带和价 带分别是沿聚合物链离域的n 和“+ 分子轨道，一般有较强的荧光，而且n 一+ 能隙在l 4 e v ( 1 2 4 0 一3 1o n m ) 之间，包含整个可见光区”“。通过控制 分子结构的变化，可以改变n n + 的能隙，对发光颜色进行调节。 1 3 1 聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物 聚对苯乙炔( p p v ) 是最早使用的聚合物电致发光材料，目前也仍然是 最受欢迎的发光聚合物之一。p p v 是一种典型的线性共轭高分子，也是第 一个被用作发光层的共轭聚合物，它本身具有荧光、电致发光及三阶非线 性光电性能，经强氧化剂掺杂后是一类重要的导电材料，而且具有良好的 非线性光电性质。其中可溶性的p p v 衍生物在电致发光二极管、电致发 光显示器、高分子电池、传感器以及非线性光学材料等方面有着广泛的 应用前景。p p v 分子里碳原子的键是由单分子键和双分子键交替连接的。 这种键使p p v 具有非同寻常的导电性和电致发光性。p p v 及其衍生物首先 是作为具有高稳定电导性的共轭聚合物而加以研究的。b u r r o u g h e s ”1 认 为聚合物中电子的激发是非线性的，共轭链上电子与空穴的注入能形成 自定域的激发态，可以有效地发生辐射衰减而发光。他们首次采用p p v 制 作了结构为i t o p p v a 1 的单层l e d ，器件在1 4 v 时开始发出黄绿色光，波 长为5 5 1 n m ，量子效率为o 0 5 。此后不久，加州大学的h e e g e r 教授和他 的研究小组重复验证了这个结果，并做了改进。采用p p v 的衍生物 m e h p p v 为发光层材料，以c a 为电极，量子效率大大提高( 达1 ) 。d o i 等 人。”研究了同种类型取代基对r o p p v 的影响，以r 0 一p p v 为发光材料，当 增大烷基链长时，p l 强度增加，这说明烷氧基由于阻止了激子向陷阱的迁 移而减少了无辐射过程的几率。f l 强度则是先随链长的增加而增加，当r 为1o 个碳的f 烷基时达到最大，而后随碳原子数的增加而降低。 华南理工大学硕士学位论文 s t a r in g 等“”用氯甲基化合成路线制备部分共轭结构双烷基取代 p p v ( 式卜7 ) ，其e l 及p l 行为研究结果表明，随非共轭单元含量的增 大，e l 发光效率减小且激发电压增大。p p v 中苯环单元被稠环萘部分取代 的共聚物，通过调节两者的比例，可实现黄绿色到红色的光颜色的调节 。当萘单元以l ，4 位置连接时( 式i 一8 ) ，其发光颜色随外加电压由高到 低由黄到红变化，此时萘单元的浓度为2 0 左右。当萘环连接位置为2 ，6 位时( 式卜9 ) ，其浓度，膜厚度对共聚物电致发光行为无重大影响，其只发 射绿色光。 ，酝牛氅i 匆 s c h e m el 一7 s c h e m el 一8 s c h e m el 一9 c h e n 等人“”将s i 烷基引入p p v 的侧链，改变了。和n 键的分布， 有效限制了聚合物链上的电子分布，实现了高的量子效率，而且得到的 硅烷取代p p v 材料溶解性和成膜性都较好。 1 3 2 聚噻吩及其衍生物 聚噻吩是除p p v 以外研究得较多的又一类杂环聚合物电致发光材料。 聚噻吩，作为有机金属中的一种，在中性及掺杂态都有很高的稳定性，高 的电导率以及良好的光电性能，因此作为电导及光导材料在共轭聚合物 的发展中占了重要的地位。聚噻吩的优点之一在于其易于通过在噻吩环 的3 一位或4 一位连接不同的官能团或采用不同的合成方法控制其骨架规整 性来调节其光电性能。 o h o m o r i “”第一次报道了用聚( 3 一烷基噻吩) ( p 3 a t ) 为发光层，以 m g ：i n 为阳极，制各了发橙红光的l e d ，并且研究了烷基链长度对p 3 a t 的 发光颜色和发光亮度及效率的影响，发现其e l 强度取决于烷基链的长度。 烷基链越长，光也越强，因为长的烷基侧链使链间距离增大，从而将载流 子限制在主链上，提高了辐射复合几率。b e r g g r e n 等“”以p c h m t ( 式 卜l o ) ，p c h t ( 式卜1 1 ) ，p t o p t 式( 卜1 2 ) 和p o p t ( 式l i3 ) 为发光层材料，获 得了蓝光、红光、绿光和橙光器件，外量子效率0 1 一1 。其中两种聚合 物的混合物具有自组织性，使发光颜色随电压而变。 在共轭主链中引入给电子的取代基可以提高价带电子( 共轭链的 h o m o ) 的能量，从而降低聚合物的氧化势，同时，对导带( 共轭链的l u m o ) 能 量更小的扰动，因而使聚合物的电子带隙降低。通常，在3 位和4 位的二 取代可消除b 偶合的可能性和降低交链反应的可能性，这种二取代会产 r 第一章绪论 生严重的空问位阻效应并减小共轭长度。在噻吩的3 ，4 位连有一个二氧 六环的聚乙烯基二氧噻吩( p e d o t ) 可减小空间位阻，而且比其他的聚噻吩 具有更低的氧化势，在常温及升高温度的条件下非常稳定。这种聚合物可 用做电容器的固态电解质“。 隅艘 c 8 h ” s c h e m e1 1 0s c h e m e1 1 1s c h e m el 一12 s c h e m e1 13 g i 9 1 i 等人心”还在噻吩的低聚物方面作了大量的工作。例如合成了 非线性结构的带有苯并噻吩的噻吩低聚物，得到了外量子效率o 4 5 ，最 大亮度达到1 0 5 0 0 c d m2 的红光材料。 1 3 3 聚对苯( p p p ) 及其衍生物 聚1 ，4 一苯撑( p p p ) 是发蓝光的重要材料。g r e m ”3 1 首次采用p p p 制作 l e d ，发光波长为4 l5 n m ，其后又有几种p p p 的衍生物用于l e d 的制备。这 些衍生物是通过可溶的前聚物合成，不溶于任何溶剂，这些衍生物虽然具 有高的荧光量子效率，但器件的e l 量子效率却相当低。y a n g ”“合成了三 种可溶性的p p p 衍生物( d o p p p ( 式卜1 4 ) ，e h o p p p ( 式卜l5 ) ，c n p p p ( 式 卜1 6 ) ) ，用i t o 作阳极，c a 作阴极，发光波长为4 2 0 n m 左右，量子效率 】一3 。 储。l s c h e m e l 一15 ，o “v c n 料。 s c h e m e1 _ 一1 6 1 3 4 聚芴( p f ) 及其衍生物 聚芴是继p p v 后研究最多的高聚物电致发光材料，聚芴是难得的高 效蓝光材料，具有稳定的物理化学性能，其c 一9 位上可引入多种取代基， 芴与其它单体可共聚得到交替或无规共聚物，这些修饰和改性都证明可 以调节发光颜色、提高量子效率和改善器件性能。除了发光性能外，链 节排列高度规整的聚芴还是独特的热致液晶型高聚物，这使它有希望成 为液晶显示器件的背景光材料，另外聚芴在光电池方面也有较大的应用 前景。由于聚芴及其衍生物的性能稳定，结构修饰简便，目前许多关于 有机电致发光的基础研究实验也是围绕着它开展的。总之聚芴及其衍生 物的出现大大扩展了在全塑、全彩、长寿命0 l e d 的研究和应用领域。 衙 华南理工大学硕士学位论文 m a s a h ik of u k u d a ”等人首先用f e c l 。作催化剂采用化学氧化聚合的方 法合成了可溶性的导电聚合物聚( 9 一烷基芴) 和聚( 9 ，9 一二烷基芴) 。但是 由于氧化聚合法容易产生部分交联的产物，且其可溶性部分沿聚合物链 存在着不规则的偶合现象，而且采用f e c l 。作氧化剂直接氧化聚合不能全 部除去残留的f e c l 。，从而影响l e d s 的质量。而第一个报道将聚芴用作电 致发光材料的是o h m o r i 等人“，他们用聚( 9 ，9 一二己基芴) 制作了单层电 致发光器件，以i t o 为阳极，以m g ：i n 为阴极。器件的启亮电压为l0 v ， 发光波长为4 7 0 n m ，但文献中没有效率和亮度的数据。裴启兵和杨阳7 1 等人采用以z n 为还原剂，零价镍为催化剂的还原聚合法合成出了一种新 型的聚合物b d o h p f ：它的聚苯主链可传输电子和空穴，并可被氧化和还 原掺杂，它的醚侧链可起到离子传导体的作用。该材料的p l 效率超过了 7 0 ，是最早的以聚芴作为光电池材料的研究报道。而以此材料制作的电 致发光器件阻c a 为阴极，最大外量子效率达到0 3 ，最大亮度达到 1 0 0 c d m 2 ( 3 0 v ) 。当在发光层中掺杂锂盐后效率竟提高到4 ，在电压3 5 v 时亮度即达到10 0 0 c d m2 。在取得这些显著成果后对聚芴及其衍生物的研 究报道开始大量涌现。 聚芴作为电致发光材料主要存在两个缺点，一是聚芴的单层发光器 件是注入受限的阳“，它的离子势( i p ) 和亲电势( e a ) 分别为5 8 和2 6 e v ， 和i t o 以及金属阴极的功函都有1 e v 以上的差距，这样空穴和电子注入 都比较困难，由此造成器件的启亮电压较高。通常采用的解决方法是在 电极和发光层之间增加空穴或电子注入材料，降低空穴或电子注入的能 垒，提高注入能力，在降低工作电压的同时可以提高发光效率和亮度。 目前使用较成熟的是采用空穴传输能力强，h o m o 值与i t 0 功函较接近的 有机空穴传输材料，与聚芴构成多层发光材料或以掺杂共聚的形式结合 在聚芴中，这类材料主要有芳胺类、咔唑类和毗唑啉类等。如s t e p h a n 等人心”将少量( 2 0m 0 1 ) 空穴注入能力较强的n 一烷基咔唑衍生物引入聚 ( 9 ，9 一二己基芴) 主链时，就大大提高了空穴注入。空穴注入的势垒下降 到接近o 17 e v ，使器件的操作电压降低了大约5 0 而不显著影响发光效 率。另外聚芴的空穴传输能力要好于电子传输能力，造成在器件的发光 层内空穴和电子的迁移速度不同，影响了空穴和电子的有效复合。这时 可以采用空穴陷阱( h o l et r a p p in g ) 材料来降低空穴迁移率，提高空穴 与电子的复合几率。b r a d l e y 等人”将四苯基卟啉掺杂入聚( 9 ，9 二辛基 芴) ，同样起到了降低工作电压和提高发光效率的效果。聚芴的另一个缺 点是由于链问作用而在不同分子链间产生激基复合物( ex c i m e r ) ，激基复 第一章绪论 合物使发光波长红移并造成发光效率降低。由于均聚芴分子链的规整性 较强，造成的发光波长红移也非常明显，影响了发光颜色的纯度和效率。 上述g r e 儿等人的实验中经淬火和有机溶剂蒸气处理的聚芴p l 光谱的变 化就是激基复合物因分子链规整度增加而增多的结果。减小激基复合物 影响的手段较多，如提高分子量，减少薄膜中分子链数量从而减小链间 作用就是简便有效的方法之一。在聚芴中采用掺杂或共聚的方法引入空 穴陷阱材料也能起到较好的效果。在芴的c 一9 位上引入空间位阻较大的 官能团可以拉大分子链之间的距离，减小链间作用，从而减少激基复合 物的产生。g e r r i tk l a r n e r 等人”“采用镍催化共聚的方法将蒽以9 ，1 0 一 位引入聚芴主链，制备了高分子量的芴和蒽的无规共聚物，光谱显示即 使是经过高温处理，发射波长仍保持稳定。蒽的平面单元相对于相邻的 平面二己基芴单元而强烈扭曲，主链的强烈扭曲可减小链间作用，阻止 激基复合物的形成。 由于均聚芴的能隙较宽，因此可以通过能量转移原理，采用掺杂、 共混或共聚的方法在聚芴中引入窄带隙小分子、聚合物或链段，达到调 节发光颜色的目的。特别是可以得到目前仍有较多问题需要克服的红光 材料。在这方面美国的d 0 w 3 和英国的c d t 引公司做了大量的研究工作， 他们分别合成了一系列芴与窄带隙单体的共聚物，用这些材料制作的器 件可以发出色度较纯的蓝、绿、红光，而且分子量大，效率高，这使得 聚芴及其衍生物极有可能在有机彩色电致发光器件的应用上取得大的突 破 1 4 主要的聚合方法 1 4 1 化学氧化聚合法 合成聚对苯撑最成功的方法是k o v a c ic 法，即p p p k 法( 图卜2 ) 。 + ：n c 。c ，：垒堕一十c 法伯c u c - + ：帆， f i g 1 2s y n t h es i sr o u t eo fp p pb yp p p kr e a c t i o n 它是用c u c l ：作氧化剂，a l c l 。作催化剂。可以选用的催化剂还有： f e c l 。一h 。o 、】i i o c l 。h 。o 、c u c l ：一s b c l ；、m n o ：一a 1 c l ，、p b o z a l c l 。等，但 c u c l 。一a l c l 。体系是最好的，且当a l c l ，与c u c l 。的摩尔比为2 ：1 时产率最