（无机化学专业论文）共价嫁接铕euⅢ、钌ruⅡ配合物杂化材料的制备及发光性能的研究.pdf

7 1 j n 卜 1 j c 独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果 据我所知 除了特别加以标注和致谢的地方外 论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体 均己在文中作了明确的说明 本声明的法律结果由本人 承担 挲位论文作者签名 盈士 1 7 1 期 学位论文作者签名 垒 i 期 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东 l k t 范大学有关保留 使用学位论文的规 定 即 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或其它复制手段保存 汇编本学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 亟 赴 日 期 冱 之 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 指导教师签名 日期 电话 邮编 摘要 稀土配合物具有高的发光效率 窄的发射谱线及较长的荧光寿命等优点 过渡金属 r u i i f l 勺配合物也具有稳定的光化学 光物理性质 高的热稳定性 较长的发光寿命等 但其较差的光化学稳定性使其潜在价值不能充分发挥 通常稀土和过渡金属配合物需固 定在一种有效的载体中才能进一步改进上述不足和提高已有的优良性能 介孔分子筛具 有大的比表面积 规则的孔道结构和良好的热稳定性 将稀土配合物和r u i i 的配合物 与介孔分子筛相结合 可有效改善配合物的光稳定性 提高发光效率 获得优良性能的 p h 传感器 本论文针对以上问题开展如下工作 一 研究如何通过s i c h 2 共价键把e u i i i 配合物共价嫁接到介孔杂化材料m c m 4 1 的骨架上 提高稳定性和发光性能 由此合成了有机配体2 4 羟基苯 咪唑 4 5 f 1 1 0 邻菲哕啉 通过对其进行有机修饰 合成了可水解的有机改性硅酸酯的衍生物 使其不 但能够和稀土金属e u i i i 配位 而且能够与正硅酸乙酯一起进行水解和共缩聚反应制备 共价嫁接的有机 无机杂化材料e u m c m 4 1 系统地研究了共价嫁接配合物e u m c m 4 1 的结构 激发态寿命和光稳定性 通过对比可知共价嫁接样品具有比物理包埋和纯配合 物更好的光稳定性 另外通过共价嫁接方法 有效地解决了稀土配合物漏析问题 二 通过水解共缩聚反应将过渡金属r u i i 配合物共价嫁接至分子筛m c m 4 1 骨架 上 我们在氧气传感性能研究的基础上 研究了其p h 光学传感性能 由于m c m 4 1 独特 的孔道结构 共价嫁接r u m c m 4 1 配合物发光强度随着p h 增大逐渐降低 展示了良好 的p h 传感性能 所获得的p h 传感介孔材料的性能可以通过改善载体的微相结构进一步 提高 为其在生物传感领域的应用提供了可能 关键词 铕配合物 m c m 4 1 光稳定性 共价键 钌配合物 a b s t r a c t r a r ee a r t h r e c o m p l e x e sh a v eb e e nw e l lk n o w nt og i v es h a r p i n t e n s ee m i s s i o nl i n e s u p o nu l t r a v i o l e tl i g h ti r r a d i a t i o nb e c a u s et h ee f f e c t i v ei n t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e r sf r o m t h ec o o r d i n a t e dl i g a n d st ot h el u m i n e s c e n tc e n t r a ll a n t h a n i d ei o n s w h i c hi nt u r nu n d e r g o e s t h ec o r r e s p o n d i n gr a d i a t i v ee m i t t i n gp r o c e s s r u t h e n i u m i i c o m p l e x e sa l s oh a v es t a b l e p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t ya n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y h o w e v e r p o o rp h o t o s t a b i l i t yl i m i t st h e i r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n r e c e n t l y b e c a u s et h e i rp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sc o u l db em o d i f i e db y i n t e r a c t i o no ft h eh o s t s t r u c t u r e t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fr ec o m p l e x e sa n d r u t h e n i u m i i c o m p l e x e ss u p p o r t e d o nas o l i dm a t r i xw e r es t u d i e de x t e n s i v e l y a m o n gt h e m t h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e su s e da sas u p p o r tf o rr ec o m p l e x e sa n dr u t h e n i u m i i c o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e dp a r t i c u l a ra t t e n t i o n i nt h i sp a p e r t h ed i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f v a r i o u ss i l i c a b a s e dm e s o p o r o u sh y b r i dm a t e r i a l sc o v a l e n t l yg r a f t e d 研t l le u i i i c o m p l e x d e t a i l e da n a l y s e so nt h em a t r i xs t r u c t u r e s t a b i l i t y a n dp h o t o s t a b i l i t yo ft h ef i n a lo b t a i n e d m e s o p o r o n sh y b r i dm a t e r i a l sa r ei n v e s t i g a t e d w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h e 2 p h e n y l 1h i m i d a z o 4 5 q 1 10 p h e n a n t h r o l i n ef u n c t i o n a l i z e dh y d r o l y s a b l ec o m p o u n d s w i t hd o u b l ef u n c t i o n s i e a st h es e c o n dl i g a n do fe u i i i c o m p l e x ea n da st h ep r e c u r s o ro f t h es o l g e lp r o c e s s t h ec o v a l e n t l y g r a f t i n go ft h eo r g a n i cc o m p o n e n t st ot h ei n o r g a n i c f r a m e w o r kc a nb ea c h i e v e dv i at h eh y d r o l y z a t i o na n dc o c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n sb e t w e e nt h e t e o sa n dt h ea s s y n t h e s i z e dc o m p o u n d s t h ep h o t o s t a b i l i t yo ft h ee u m c m 4 1i ss u p e r i o r t ot h o s eo f t h ep u r ee u r o p i u mc o m p l e xa n dt h a tp h y s i c a l l yi n c o r p o r a t e di nm c m 4 1 o nt h eb a s i so fo x y g e n s e n s i n gm a t e r i a l sc o n s i s t e do fr u t h e n i u m i i c o m p l e x e s e o v a l e n t l yg r a f t e dt om e s o s t r u c t u r e dm c m 41 w ea l s os t u d i e di t sp hs e n s t i v ef l u o r e s c e n t b e h a v i o r t h ea p p l i c a b i l i t yo ft h ep r i n c i p l eo fd i r e c to fc o v a l e n t l y g r a f t i n gm e s o p o r o u s m a t e r i a li nt h ed e v e l o p m e n to fp hl u m i n e s c e n tc h e m i c a ls e n s i n gm a t e r i a l si sd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n gp h t h ep hs e n s i n gp r o p e r t i e so ft h i sk i n do fc o v a l e n t l y g r a f t e df u n c t i o n a l i z e d m e s o p o r o u sp o w d e rm a t e r i a l sc a l lb ef u r t h e ri m p r o v e dv i ac h a n g i n gt h em i s c r o s t m c t u r eo f t h e s u p p o r t s k e yw o r d s e u r o p i u m 1 1 1 c o m p l e x m c m 4 1 p h o t o s t a b i l i t y c o v a l e n t l yb o n d r u t h e n i u m i i c o m p l e x i l 目录 中文摘要 i 英文摘要 i i 目录 i i i 第一章绪论 l 1 1 介孔分子筛概述 1 1 1 1 介孔分子筛类型 l 1 1 2 介孔分子筛的合成方法 2 1 1 3 介孔分子筛的的修饰改性及组装化学 3 1 1 4 介孔分子筛的应用及前景 5 1 2 稀土有机配合物概述 7 1 2 1 稀土有机配合物发光机理 7 1 3 有机 无机杂化材料 1 0 1 3 1 有机 无机杂化材料溶胶 凝胶方法概述 1 1 1 3 2 有机 无机杂化材料的分类 1 2 1 3 3 有机 无机杂化材料的未来 1 4 1 4 本文的研究思路和研究成果 1 5 第二章实验部分 16 2 1 仪器 1 6 2 2 药品 1 6 第三章共价嫁接e u 1 1 1 配合物m c m 4 1 介孔分子筛的合成及性能研究 18 3 1 合成方法 1 8 3 1 1 合成1 1 0 邻菲哕啉功能化p i p s i 配体 1 8 3 1 21 1 0 邻菲哕啉 5 6 二酮的合成 1 8 3 1 32 4 一羟基苯 咪唑 4 5 f 一l 1 0 邻菲哕啉 p i p o h 的合成 1 8 3 1 4 可水解有机改性硅酸酯p i p s i 的合成 1 9 3 1 5 合成p h e n 功能化的介孔m c m 4 1 p 妒 m c m 4 1 1 9 3 1 6 合成共价嫁接e u t t a 3 p 口配合物的功能化介孔m c m 4 1 e u m c m 4 1 1 9 3 1 7 合成物理包埋e u u 配合物的介孔m c m 4 1 样品 1 9 3 2 结果与讨论 2 0 3 2 1f t 瓜红外光谱表征 2 0 3 2 2 小角x 射线衍射分析 2 1 3 2 3 激发和发射光谱分析 一2 2 3 2 4 激发态寿命分析 2 3 3 2 5 发光稳定性分析 2 3 3 3 小结 2 5 i i v 3 6 3 7 东北师范大学硕士学位论文 1 1 介孑l 分子筛概述 第一章绪论 科学家对天然沸石的研究 大约在1 8 世纪中叶 研究人员提出了 分子筛 的概念以 描述其分子大小的孔道结构 分子筛材料根据孔径的大小分为三 l 孔径小于2 0n l i l 的 微孔材料 孔径介于2 o 5 0 0h i l l 的介孔材料和孔径大于5 0 0 衄的大孔材料 首先是由 美国m o b i l 公司的科学家b e c k e 和k r e s g 等首先报道 通过有机 无机组分在溶液中的自 组装作用合成了 类结构新颖的硅铝酸盐介孔分子筛m 4 1 s 这种材料具有极高的比表 面积 规则的有序孔道排列 大小可调的孔径 孔径分布范围极窄 表面易于化学改性 等特点 并突破了沸石分子筛材料的孔径范围不可更改调节的瓶颈 使得很多在沸石分 子筛中难以完成的大体积分子的吸附 分离 尤其是催化反应的进行成为可能 所以介 孔分子筛在当前有着很重要的应用 随后各种不同类型的分子筛逐渐被科学家们研发 分子筛在化工 电子 物理 生物 医学等学科有着重要的应用价值 s b a 系列分子筛 和m s u 系列分子筛是继介孔分子筛m 4 1 s 系列的具有历史意义重要科研成果 并且带 来了科学界关于分子筛突飞猛进的迅猛发展 近几十年来 科研工作者不仅研发出多种 介孔材料种类而且也优化了它的制备工艺 提高了生产应用价值 多功能复合材料取得 了巨大的成就 介孔分子筛是以表面活性剂为模板剂 利用溶胶凝胶等化学方法制得 它的形成机 理主要有三种 液晶模板机理 协同作用机理和电荷密度匹配机理 介孔分子筛的孔径 大且可调 孔道规整 比表面积高 在化工生产 医疗卫生 特性材料方面有很多的应 用 1 1 1 介孔分子筛类型 介孔材料可以分为三类 1 m 4 1 s 系列 美国m o b i l 公司的科学家合成了一类孔径可以在2 1 0r i m 范围内连续可调的新型分 子筛材料 命名为m 4 1 s 2 3 m 4 1 s 合成工艺的优越性不仅体现在能够方便地合成有序 度较高的介孔材料 而且通过各种工艺参数的简单调节能够实现对材料结构的控制 因 此m 4 1 s 一经出现就引起了科学家们对这一新型介孔材料的重视 m 4 1 s 系列介孔分子 筛按其结构特点包括三个成员 六方相的m c m 4 1 立方相的m c m 4 8 以及层状结构 的m c m 5 0 见图1 1 其中m c m 4 1 和m c m 4 8 由于其规则的孔道 可调节的孔径 2 5 0 r i m 及高的比表面积等特点成为研究重点 而m c m 5 0 在除去表面活性剂后容易发生层 状相塌陷基本上不被研究 因此m c m 4 1 介孔分子筛成为重点研究对象 1 东北师范大学硕士学位论文 一一 a m c m 4 1 b m c m 4 8 c m c m 5 0 图1 1m 4 1 s 系列分子筛的结构示意图 2 s b a 系列 这是由s t u c k y 小组首先报道合成的一类介孔材料 4 1 0 1 与m 4 1 s 介孔材料相比 合 成此类介孔材料的主要贡献在于 1 在强酸媒介中 以很低的表面活性剂浓度 在低温 或者室温的条件下快速制备介孔材料 2 指导了某些氧化物和硫化物等介孔材料的合 成 3 以局域有效表面活性剂堆积参数对介孔结构进行了一级近似的说明和预测 而在 表面活性剂的选择 有机溶液的使用 反应温度的控制 酸碱性的调节等条件的改变 制备许多不同系列的介孔材料 3 m s u 系列 p i n n a v i a 等在室温中性条件下o h 7 以中性胺或非离子型表面活性剂为模板 通 过氢健作用合成了m s u 系列介孔分子筛 b a g s h a w 等人也报道了m s u x 介孔分子 筛的合成 1 2 它利用聚氧乙烯基醚系列非离子表面活性剂为模板剂 此表面活性剂属 于绿色化学试剂 无毒无害价可降解 正硅酸乙酯为硅源 在中性条件下合成 m s u 介孔材料的主要特点在于 1 中性条件下 在表面活性剂 溶液界面上不带电荷的无机 前驱体相互之间的排斥力减小 能形成更厚的孔壁 提高了材料本身的热稳定性 2 中性条件下合成介孔材料 表面活性剂与无机物之间是一种弱的氢键作用 这也使得利 用乙醇溶液进行萃取回收表面活性剂成为可能 3 较弱的氢键作用提供了一种新的介孔 材料合成方法 制备了一些通过静电作用难以获得的非硅介孔材料 如非层状结构的氧 化铝材料 1 2 1 5 1 1 1 2 介孔分子筛的合成方法 介孔分子筛材料的合成方法多种多样 归纳起来大致有溶胶 凝胶法 相转变法 微波合成法 水热合成法 室温合成 焙烧合成法等 一般是在水溶液中合成 但也有 特例 一些科研小组在非水体系中合成了热稳定性较好的介孔分子筛 为我们的研究提 供了一个崭新的方法 但是被大家采用最多的方法仍然是溶胶一凝胶法和水热合成法 溶胶 凝胶法 以不同类型的模板剂 如c t a b p 1 2 3 等 所形成的超分子自聚体为模 板 通过溶胶一凝胶过程 在无机物与有机物之间的界面定向引导作用下自组装成介孔 材料 根据所用模板不同可分为表面活性剂模板 嵌段共聚物模板和有机小分子模板等 r y o o 等多个课题组 1 6 2 0 分别利用不同的模板剂制备孔径可调节的多种分子筛材料 2 东北师范大学硕士学位论文 m i z u n o n 等 用水热合成法合成了介孔钒磷氧化物材料 可通过改变p h 值的范围来改变 分子筛的孔道大小和形貌 i i 3 介孔分子筛的的修饰改性及组装化学 介孔分子筛的优越性在于它具有均 且可调的介孔孔径 稳定的骨架结构 具有一 定壁厚且易于掺杂的无定型骨架组成和比表面积大且可修饰的内表面 使得它们在分 离 催化 纳米组装等方面具有极大的潜在应用价值 但由于纯硅分子筛水热稳定性不 高 酸性弱 而且缺少化学反应活性 这些内在的缺点大大限制了介孔材料的实际应用 范围 为了实现介孔材料在实际应用上的价值 提高介孔材料的水热稳定性和化学反应 活性成为研究介孔材料的重要课题 向介孔分子筛中引入金属 金属氧化物 及利用其 比表面积大的特点负载金属 金属配合物及有机物等活性物质的研究非常活跃 介孔氧化硅材料表面具有一定的化学反应活性的硅醇键是介孔材料表面化学改性 的基础 利用疏水性的物质进行改性 能够改变材料对气体的吸附性能 提高介孔氧化 硅材料的水热稳定性 利用具有催化反应活性的物质进行改性 可进行特定的化学反应 拓展介孔材料的应用范围 利用各种络合剂或螯合剂物质进行改性 可吸附重金属离子 而利用介孔材料纳米孔道作为微反应器 可实现纳米材料在介孔材料中的组装 利用具 有特定官能团的硅烷偶联剂进行改性 则能够实现异质颗粒的组装 介孔材料的化学改 性包括对材料骨架的修改以及对孔道表面的功能化 般是通过如下几种改性方式进 行 i i 3 i 元素取代法 元素取代法主要包括在合成过程中直接引入其它金属原子和通过离子交换在孔道 内表面引入其它金属离子 由于纯硅基介孔材料中缺少酸性格位 离子交换能力和催化 活性很低 实际应用受到很大限制 因此 人们借助沸石分子筛的合成经验 利用金属 离子掺杂这一特点 成功把许多元素掺杂到氧化硅的网络结构中 形成了含有金属离子 的介孔材料 比较典型的有 t i m c m 4 1 v m c m 4 1 b m c m 4 1 g a m c m 4 1 s n m c m 4 1 c u m c m 4 1 n i m c m 4 1 a i m c m 4 1 和w m c m 4 1 这些金属原子掺 杂介孔材料的成功制备在研究介孔材料的催化化学方面具有重要的意义 3 相分离 2 两步后嫁接移植法 该方法是指将以高温烧结或其它方法除去表面活性剂的介 孔材料与硅烷偶联剂在有机溶剂中进行反应 从而将功能性分子连接在介孔分子筛的表 面的另一种方法 实验过程可粗略用图1 3 表示 一步共沉淀法或二步后嫁接移植法制备有机 无机杂化介孔材料分别具有不同的优 缺点 这为人们提供了对介孑l 材料功能化时不同的选择 两步法制备的介孔材料 有机 官能团的负载量较低 有机基团在介孔材料中的含量和位置不易控制 有机基团在孔道 内分布不均匀 有机基团嫁接到介孔材料中后常引起材料的孔体积降低 但是 采用分 步处理的方法可以预先制备出高质量的介孔母体材料 经过后处理移植功能组分后介孔 4 东北师范大学硕士学位论文 材料仍然保持着最初的结构有序性 因此 两步法的材料 结构的有序性要比一步共沉 淀法得到的材料好 同时 利用两步法可以首先在介孔材料孔道中引入 种活性较高的 反应基团 然后有选择地进行某些特殊的化学反应 实现特定的目标 这种具有特殊性 质的官能团很多是不能够利用共沉淀方法制各的 通过精确控制反应条件 利用共沉淀 方法也可以制备含有复杂官能团且有序性良好的介孔材料 另一方面 步共沉淀法制 备的杂化材料可以容易地获得更高的有机官能团负载量 最高可达2 5 而且有利于有 机官能团在孔道内均匀地分布 已经被成功用于制备有机金属配合物功能化杂化材料 l 辆 l l r o 函o g 哟函 宣u a 眭a 嫩 o gc 幽i 娜 h 乏o 鞠舔粼洲埔艉喇 图1 2 共沉淀法制备有机 无机杂化介孔材料 c i s i 屯o rr o s l r 3 竺 坠 兰型 图1 3 两步后嫁接移植法制备有机 无机杂化介孔材料 1 1 4 介孔分子筛的应用及前景 介孔分子筛一类新型功能材料被科研工作者们不断的研发 其本身具有孔道分布均 匀有序且孔径可以按照人们的要求进行调节等诸多优点 使其在金属离子改性及催化与 吸附 环境保护 纳米材料装载 功能物质的负载和传感等诸多领域都有非常广泛的科 研价值和实际应用价值 1 应用于金属离子改性及催化与吸附 微孔的沸石分子筛因为其孔径尺寸的诸多局限性 虽然在催化与吸附等很多领域应 用 但是对很多大分子反应不适应 然而由于介孔分子筛较大且均一的孔道结构和较大 的比表面积 可以为反应提供优良的反映环境 可以处理较大的分子和基团 是具有优 越性能新研发的催化剂 在催化大体积分子参加的反应时 如重油 渣油的催化裂化或 大分子的催化氧化 有序介孔材料显示出比沸石分子筛更好的催化活性 目前介孔材料 可以催化的反应有 卤化 氧化 还原 氢化 酸碱催化 生物大分子催化 聚合 降解 光氧化 光催化 还可以作为催化剂的载体 2 2 之3 1 5 5 应用于传感 由于介孔分子筛特有的可调的孔道结构 我们可以通过改变载体结构优化来满足传 感器体的特定需求 使得介孔材料成为新型的传感器 特别是金属配合物发光传感器得 到了广泛的研究 通过监测发光材料的吸收 发射及荧光寿命的变化达到传感的目的 最近 吉林大学王悦教授研究小组把一系列r u i i 等金属配合物分别装载于m c m 4 1 和 m c m 4 8 介孔材料中 研究结果表明 分子筛和过渡金属r u i i 和v t i i 配合物组成的组 装体可以作为高灵敏度的氧气传感材料 2 4 2 7 1 总之 介孔材料出现以后受到了物理 化学 高分子 生物 地理科学等领域科研 工作者的认同 得到人们深入的探索和科研 2 8 3 9 介孔材料在催化 吸附 分离 生物 材料 能源与环境等诸多领域都有潜在的应用前景 就其是在生物分离 功能材料方面 具有重要的应用前景 随着研究工作进一步开展 科研工作者们将根据人们设计出更多 满足人类需要性能更加优越的介孔材料 这种材料将让我们的生活更加方便快捷 6 东北师范大学硕士学位论文 1 2 稀土有机配合物概述 稀土元素 r e 包含共1 7 种 分别为镧 l a 铈 c e 错 p r 钕 n d 钷 p m 钐 s m 铕 e u 钆 g d 铽 t b 镝 d y 钬 h o 铒 e r 铥 t m 镱 y b 镥 l u 以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素 钪 s c 和钇 y 稀土元素具有独特的 4 f 电子结构 因为稀土元素特有的发光是由于4 f 电子在 f 组态或f d 组态之间的跃迁 而引起的 具有未充满的4 f 壳层的稀土离子或者稀土原子 其光谱大约有3 0 0 0 0 条可 观察到的谱线 由于r e 在我国资源丰富 又有良好的发光性能 被广泛的应用与生产 和生活中 2 鼬9 随着人们生活水平的不断提高 对发光材料的要求也不断提高 我们需 要光稳定性更优越更耐用寿命更长价位更低的发光材料 结合我们资源分布的特点 使 稀土元素成为我们重点的研究对象 也就意味着研发出更高性能的稀土配合物是我们目 前科研工作者最大的也是首要的任务 稀土发光材料可应用与照明材料 比如低压的汞灯 高压汞灯和高压气体放电灯 稀土金属也可应用于长余辉的发光材料 比如发光塑料 发光玻璃 发光陶瓷以及生活 中的防伪商标 特别是新兴纳米稀土发光材料由于独特的性能使其具有广泛的应用前 景 目前它已经广泛的应用于发光 显示 光信息传递 太阳能光电转换 c t 探测器 o e l 彩色显示屏 o l e d f e d 荧光屏 x 射线影像 激光 稀土p s l 材料闪烁玻璃 闪烁晶体等领域p 0 3 9 在大多数的报道中 对铕 e u 和铽 t b 的研究最对也最为深入 以铕 e u 配合物为 例人们将其合成不同的配体来改善发光性能 采用物理参杂 共价嫁接 溶胶凝胶 纺 丝等多种化学方法 随着研究的深入 将稀土配合物共价嫁接到分子筛上成为了热点 得到了科学家们的广泛关注 1 2 1 稀土有机配合物发光机理 稀土配合物的发光主要是来自中心稀土离子的辐射跃迁 镧系元素的电子组态为 4 f a 5 s 2 5 p 6 5 d 6 s 2 形成三价稀土离子时首先失去的是5 d 和6 s 电子 使三价稀土离子具有 顺序增加的4 f n 电子结构 n 0 1 1 4 分别是对应于口 c e 3 l u 3 离子 这些未充满 的4 f 电子结构 使得稀土离子具有丰富的多重态能级 而电子在这些能级间跃迁所发 出的光子的能量许多都在可见光的范围内 除了c e 的发射来自5 d 4 f 跃迁外 其它三 价稀土离子的光吸收和发射大部分来自未充满的4 f 能级间的跃迁 由于4 f 轨道处于原 子结构的内层 外部5 s 5 p 电子对4 f 电子形成了一个有效的屏蔽 从而使4 f 电子受外 界的影响较小 因而使得三价稀土离子的吸收和发射具有独特的性质 在光谱上表现为 类原子光谱的锐线谱 在不同的基质和晶场强度下 发光谱线的位置变化很小 4 f 壳层 跃迁发出可见光的稀土离子有p r 3 红 绿 s m 3 橙 e u 3 红 t b 3 绿 o y 黄 h o 绿 e r 3 红 绿 t m 3 蓝 等 稀土有机配合物发光是无机发光 有机发光与生物发光的交叉学科 有着重要的理 7 东北师范大学硕士学位论文 论研究意义及应用价值 1 2 稀土有机配合物是众多金属有机配合物的重要的一大类 配 合物 又叫络合物 是指金属离子与配体以配位键结合的化合物 稀土有机配合物发光体 中的金属称之为中心离子 类似于无机发光体中的激活剂离子 目前用于研究的配体主 要有1 酮 吡啶 大环配体 羧酸及有机高分子 其中用来制作e l 器件的稀土有机 配合物以b 二酮类为主 羧酸及有机高分子类稀土有机配合物也是两类很有希望的发光 材料 为了理解稀土有机配合物的发光性能 这里有必要对有机配体及稀土离子各自的电 子跃迁类型给以简单介绍 1 有机配体的电子跃迁 图l 一4 给出了有机配体电子跃迁示意图 从图可以看出 各电子能级高低顺序为 水水n 矿 矿 它们对应的跃迁类型为 1 a o 跃迁 它的吸收波长小于1 5 0n l n 由于这种跃迁所需要能量较高 因此 a 键电子不易被激发 2 n 一矿跃迁 主要是有机化合物中原子上未成键p 电子的电子跃迁 n 一矿跃迁 的吸光度较小 所以一般e 1 0 4 这种跃迁决定稀土有机配合物的发光性能 f 能量 开 n d 丁c 口呵 砧压 0 n 兀 0 o 反键轨道 矿反键轨道 n 非成键轨道 冗成键轨道 o 成键轨道 瑚n m2 帆 图1 4 有机配体分子电子吸收跃迁示意图 2 稀土离子的电子跃迁 在稀土有机配合物发光体中 稀土离子的电子跃迁主要有 1 仙f 跃迁 2 f d 跃迁 f f 跃迁 主要涉及的稀土离子有e u 3 t b 3 s m d v 3 n d 3 h 0 3 等 h f 跃迁的吸收强度很低 所以比较容易找到合适的有机配体与 之结合在一起 通过分子内能量传递 获得高发光效率的三价稀土有机配合物 用来制 作有机e l 器件的稀土有机发光材料就是这种三价稀土有机配合物 f i d 跃迁的稀土 主要涉及e u 2 y b 2 及c c 3 等低价态离子 由于仙d 跃迁吸收强度高 所以配合物中 稀土离子发光主要产生这些低价态稀土离子本身的 d 吸收 这些低价态稀土离子与 高价态离子相比 有个共同特征 那就是它们的化学稳定性远不如相应的高价态 这就 为研究这类配合物发光性能带来很大困难 因此 具有扣d 跃迁的稀土有机配合物不 r 东北师范大学硕士学位论文 适合制作e l 器件 3 稀土有机配合物的发光过程 l 吩 r e 图1 5 稀土有机配合物的能量传递示意图 e s 在稀土有机配合物体系中 h f 跃迁的中心稀土离子的荧光发射主要产生于有机配 体的能量传递 图1 5 给出了稀土有机配合物的能级及能量传递原理图 配合物中心稀土离子发光过程大致为 在光激发下 配体先发生兀一矿吸收 进行 基态单重态 激发单重态 s o s 1 电子跃迁 再经过系间穿越到激发三重态 接着由最低激 发三重态t l 向稀土离子振动能级进行能量转移 使中心离子激发产生荧光 在这一过 程中 稀土离子的发光强度取决于 1 配体的吸收强度 2 配体到稀土离子的能量 传递效率 3 稀土离子的发光效率 基态 s o 在光物理 光化学中的所谓 基态 是指分子的稳定态 即能量最低状态 激发态 s l t 1 分子吸收某特征波长的光使处于h o m o 轨道的电子激发到l u m o 轨道或能级更高的分子轨道 从而获得了激发态 如果处于激发态的分子的白旋多重度 2 s 1 l 则体系处在单重激发态 s i n g l e ts t a t e 依据它们能量的高低 分别用s l s 2 等来表示 绝大多数有机分子的基态是单重态 单重态基态一般用s o 表示 如果处于 激发态的分子的自旋多重度 2 s 1 3 则体系处在三重态 t r i p l e ts t a t e 分别用t 卜t 2 等来表示不同能量的三重激发态 在我们所关心的光物理过程中 涉及最多的是s o s l 和t l 这三个态 跃迁 分子在势能面间的 跳跃 过程称为跃迁 相应于电子从一个轨道跳跃到另一 个轨道 跃迁根据其性质的不同可以分为两大类 一类是 辐射跃迁 即跃迁过程伴随着 光子的放出 包括荧光 f 和磷光 p 过程 另一类为 非辐射跃迁 即跃迁过程没有光子 参与 能量以热或者其它形式耗散 包括内转换 i c 系间窜越 i s c 等 内转换 i c 指激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而落回相同自旋多重度低能势 面的过程 它是一个态间过程 与荧光同属于激发单重态的去活 d e a c t i v e 过程 内转换 9 东北师范大学硕士学位论文 不仅发生于s 1 和s o 态之间 而且还发生于s 2 和s l t 2 和t l 等自旋多重度相同的激发 态之间 由于它的存在 我们很难观察到由s 2 以上的激发单重态向基态的荧光辐射跃 迁 绝大多数分子的荧光辐射跃迁都是s l s o 荧光和内转换是相互竞争的 分子的荧 光性能好不好 不但取决于荧光发射速率常数 还受内转换速率常数所控制 系间窜越 i s c 分子被激发后 如果s l 态与t l 态有交叠 这时分子有可能从s l 态 过渡 到t l 态 并最终到达t 1 态的最低振动态 这就是 系间窜越 过程 也是无辐 射跃迁的一种 其它s 态和t 态间的无辐射跃迁也属系间窜跃 即自旋多重度不同态间 的跃迁叫系间窜越 i s c 荧光 f 1 是辐射跃迁的一种 当分子吸收光后 电子从基态跃迁到激发态的某一 个振动能级 紧接着振动驰豫到s l 的最低振动能级上 从s l 跃迁到s o 时所释放的辐射 就是荧光 磷光 p h o s 当分子吸收光后 电子从基态跃迁到激发态的某一个振动能级上 由 于s 1 态和t l 态的交叠 分子通过 系间窜越 的过程 过渡 到t l 态 由激发三重态的最 低振动态辐射跃迁至基态的过程称为磷光过程 由于磷光过程是自旋多重度改变的跃 迁 受到了自旋因子的制约 所以其跃迁速率比起荧光过程要小得多 相应的寿命也较 长 因为稀土有机配合物的发光主要来自于配体的吸收 要提高发光强度 必须选择具 有高吸收能力的有机配体化合物 因此要求人们设计并合成出具有高效能量传递的稀土 有机配合物发光材料 在设计高效发光配合物分子时应主要考虑以下几点 1 配体结构及电荷 应尽可能是芳香结构配体 2 配体数饱和程度 应尽可能使配位数趋于饱和 3 第二配体的应用可以防止h 2 0 分子配位 避免由于水分子的o h 振动产生的 无辐射能量损失 4 有机配体的三重态能级 t 1 与稀土离子激发态能级应匹配 也就是说 t l 能级 应与稀土离子振动能级有合适的能级差 以提高有机配体到中心离子的能量传递效率 应尽可能减少稀土离子激发态能级的无辐射能量损失 减少非辐射跃迁 1 3 有机 无机杂化材料 由于单一性质的材料已不能满足人们的需要 因此多功能化 智能化是现代材料和 信息技术发展的趋势 通过两种或多种材料的功能复合 性能互补和优化 可以制备出 性能优异的杂化材料 有机 无机杂化材料是一种新型的杂化材料结合单纯的有机材料 和无机材料的优点 使这种材料更好的为人类的生产生活提供方便 杂化材料的特点为 无机物与聚合物可以实现分子水平或纳米尺寸的复合 光学透 明 可在同一透明基质中制备含多种功能组分的杂化材料 可以成为多种光活性物质的 基质 具有一定的机械稳定性 柔韧性和热稳定性 易于加工成各种形状如薄膜 块状 或纤维等 由于这种新型的有机 无机杂化材料兼有有机材料和无机材料的优点而摒弃 l o 东北师范大学硕士学位论文 其缺点 所以该材料在固体染料激光器 平板显示 信息传输以及信息存贮 光电开关 等高新技术领域均展示了巨大的应用价值 为全球材料科学和信息科学研究的崭新领域 提供了崭新的研究平台 人类的科研成果日新月异 具无机和有机两类材料优点的有机 无机杂化材料得到 人们的重视和研究 有机 无机杂化材料通常是两种或两种以上的不同的材料通过不同 化学或者是物理方法的复合 无机相和有机相之间存在较强的作用 无机物与有机物可 实现分子水平甚至是纳米尺寸复合 所以有机 无机杂化材料不仅是各组分性质的简单 加合 而且在保持最初分子的优良物理 化学功能特性基础上实现了不同组分之间的性 能叠加互补 在光学 力学 物理学 电学 高分子化学 磁学 医学 生物学等方面 改进了材料的诸多性能 使其有着很大开发价值 1 3 1 有机 无机杂化材料溶胶 凝胶方法概述 有机 无机杂化材料是在溶胶 凝胶 s 0 1 g e l 技术基础上发展起来 介于有机聚合物与 无机聚合物间的一种新型复合材料 通过有机硅烷的水解和缩聚过程制备的硅基溶胶一 凝胶材料具有光学透明性以及良好的物理 化学稳定性 并可根据不同的性能要求制备 成不同的形态 薄膜 介孔材料等 常被用于催化 传感以及发光等功能材料领域的研 究 这类物质的特点为 无机物与有机物可实现分子水平或纳米尺寸复合 光学透明 可在无机透明基质中或无机基质表面制备含多种功能组分的杂化材料 具有无机和有机 组分的优良特性 溶胶 凝胶方法起源于1 9 世纪中期 但利用它来制备玻璃 陶瓷及功能材料是近几 十年来才发展起来的 作为新型的湿化学工艺 溶胶 凝胶方法尽管还存在许多缺点 如价位高 杂质多 实验时间长 稳定性差 但是它还是以其独特的 其它材料制备工 艺所难以比拟的优点被科学家们应用 它的基本特点为 较低的反应温度 一般为室温 或稍高于温度 大多数有机活性分子可以引入体系中并保持其原有的物理和化学活性 反应从溶液相开始 各组分的比例易得到控制 可达到分子水平上的均匀分布 不涉及 高温反应 避免了杂质的引入 可保证最终产品的纯度 在反应的不同阶段制取薄膜 纤维或块状等功能材料 溶胶 凝胶法以制备方法简单条件要求低以及成本低 在生产 多特殊光学材料方面展现了优越的潜力 目前该工艺的应用范围已经涉及到光学材料 电子材料 磁性材料 催化剂及其载体 涂层及薄膜材料 纳米材料 蛋白质包埋 以 及玻璃纤维等很多领域 4 0 刊 溶胶 凝胶过程的类型很多 应用最广泛的为通过正硅酸乙酯前驱液水解和缩聚反 应制备有机 无机杂化材料 过程如下 1 水解过程 东北师范大学硕士学位论文 s i o r 4 h 2 0 h o s i o r h r o h h o s i o r 3 h 2 0 h o 2 s i o r 2 r o h h o 2 s i o r 2 o 一 h s i o r r o h h o s s i o r h 2 0 哆 h o 4 s i r o h 2 聚合过程 a 喜i o r h o 一毒 s ii o 一 i 一 h r h ii1 1 一 b 一彳i 卜 h h 一 i 一 一 一 一号卜 h li1 1 一 1 3 2 有机 无机杂化材料的分类 对于有机 无机杂化材料的结构和分类已经有了较多的报道 根据其中有机和无机组 分之相的结合价键方式和组成材料来分 可归纳为以下三种类型 1 3 2 1 第1 类杂化材料 有机分子或有机聚合物简单地包埋或混入无机基质中 有机 无机两组分之间通过 弱键 氢键 范德华力或离子间作用力 连接 该弱键对整体结构产生内聚作用 此类杂 化材料为物理杂化 有机组分在s 0 1 g e l 过程中填充于孔中并原位聚合成低分子量的聚合 物 与无机网络以弱键连接 常见的p m m a 掺杂凝胶玻璃就属于此一类 其中p m m a 链通过硅醇基与羰基间的氢键在s i 0 2 表面形成一层p m m a 由于s i o h 表面吸附有部 分水分子 p m m a 与h 2 0 竞争的结果是表面p m m a 层为一 碎片 状结构 因此 确切 地说 这种复合物也被称为双基杂化材料 第一类杂化材料的制备通常有3 种方法 预先合成好的金属配合物 在溶胶向凝胶转j 方法二是先合成一定的基质材料 然后通过 方法三是在基质形成的过程中原位合成金属 东北师范大学硕士学位论文 1 3 2 2 第 类杂化材料 有机组分通过化学键嫁接于无机基质的网络中 无机相和有机相之间通过强的化学 键如共价键或离子 共价键结合 此类杂化为化学杂化 也叫化学嫁接 所掺杂的组分 能够参与水解 缩聚反应 并与无机网络以化学键连接 这类杂化材料对掺杂于无机基 质中的活性组分有很好的固定效果 而且不同的组分之间可以在分子水平上均匀分布 从而有效地避免了活性组分的自身团聚 通过桥倍半硅氧烷单体之间的水解和缩聚制各的桥联聚倍半硅氧烷是有机一无机杂 化材料中具有特殊性能的第1 i 类杂化材料 这类新型杂化材料不仅兼具无机物和有机物 的特性 而且由于在材料组成上的广泛可调性 还具有单一无机物和有机物无法比拟的 独特性能 从而使得这类杂化材料被广泛应用于表面改性剂 涂料 催化剂和膜材料等 领域 用于制备这类杂化材料的单体在结构上具有一个显著的特点 即单体由有机桥联 基团和功能化的硅烷组成 有机基团与功能化的硅烷通过s i c 共价键的形式相连 这种 单体在分子水平上把有机组分和无机组分组结合在一起 作为桥联基团的有机组分在长 度 刚性 取代位置以及功能性等方面可以根据实际要求进行改变 由于有机桥联基团 是杂化材料的内在组成部分 所以通过改变有机基团可以对杂化材料的整体性能 如孔 径 热稳定性 折射率 介电常数等 进行精细调控 桥联聚倍半硅氧烷采用分子前驱 体可以通过一步反应得到有机改性的杂化材料 在材料的整体物理及化学性能上具有灵 活的可调性 从而使得这类材料在光学器件制备 催化剂载体等方面具有良好的应用前 景 1 3 2 3 第1 i i 类杂化材料 在上述两类中加入掺杂物 有机或无机组分 时 掺杂组分嵌入有机 无机杂化基质中 得到此类杂化材料 上述三种杂化材料可用图1 6 表示 1 3 合物 1 高科技新兴智能材料作为一种新型材料得到了广泛的应用 特别是各向异性材料 和纳米材料 由于具有特殊的高端性能 受到人们的欢迎 那是因为当材料的级别由微 米降至纳米时 材料的某些性质将出现质的转变 2 随着环境污染问题的日益加剧 对于更重涂层和膜材料的性能要求进一步提升 要耐辐射 耐腐蚀 耐降解和耐老化 当今科研领域 具有多种功能的复合材料层出不 穷 比如各种反射涂层 抗反射涂层 抗雾涂层 功能涂层等 均具有实非常重要的生 产意义和应用价值1 5 2 5 引 3 具有光特性杂化材料科学家们中另一个重点研究的方向 光致发光 电致发光 光致变色等材料的开发和利用将更