（环境工程专业论文）光化学氧化处理炼油含碱废水的实验研究.pdf

摘要 摘要 炼油业产生的废水量大、成分复杂，是属较难治理的有机废水，特别是其中一股 含碱废水。其中碱的质量分数一般为5 0 o - 1 0 ，p h 在1l 以上，含高浓度的酚、硫化 物、硫醇、环烷酸等物质，恶臭，污染极其严重，其c o d 也常高达5 0 0 0 m g l 以上， 造成对后续生化系统的冲击，从而影响污水处理系统的正常运行，影响最后出水水质。 国内许多炼油厂正在力图解决这一难题。本文应用光化学氧化技术对炼油废碱水进行 了降解实验研究，探索了用此技术降解高浓度有机废水的可行性。 本文的实验研究工作主要包括：( 1 ) 通过测定治理前后废水中各类污染指标：c o d 、 o i l 、a r o h 、s 2 。、n h 3 - n 、b o d ，比较了u v 0 3 、u v 空气和u v t i 0 2 h 2 0 2 等工艺 的治理效果；( 2 ) 考察各种操作因素，如：u v 、0 3 、h 2 0 2 、t i 0 2 的浓度、计量、反 应时间等对处理效果的影响；( 3 ) 探讨u v 0 3 法对废水可生化性的提高；( 4 ) 研究 光化学氧化法降解炼油废碱水的规律，确定达到预处理要求的最佳工艺条件。 实验采用的技术路线有：1 设计制作实用的、易工业化应用的反应器；2 进行 0 3 刖、空气，u 、空气一0 3 厂l 、t i 0 2 l r w h 2 0 2 处理废水的工艺实验，比较各种形式 的处理效果，改变反应条件，筛选最佳的工艺条件，确定最为合适的预处理方式。 通过本实验的研究，得到下述结论：( 1 ) 空气- - 0 3 ，l 的方式是废碱水预处理 的最佳工艺组合；( 2 ) 0 3 浓度与接触时间是影响降解效果的关键因素，在0 1 a 浓度 0 3 的条件下，先曝气o 5 h ，除s 2 。后再投加1 5 h 0 3 舢， c o d 、o i l 、a t - o h 、s 2 的平 均降解率分别为：4 3 3 、4 6 3 、7 4 5 、9 6 7 达到预处理要求；( 3 ) u v 0 3 法 使处理后出水的b o d c o d 值平均升高到0 4 5 ，提高了废水的可生化性。 在上述研究的基础上，建立了l r v 0 3 工艺氧化炼油废碱水的拟一级反应动力学模 型，并证明动力学模型能反映实际。 本文的实验研究结果表明，光化学氧化技术可完全达到治理要求，而且具有如下 优点：常温、常压下反应，污染物降解较完全、快速，处理效果容易控制，除色、除 臭等。与其他技术相比，反应过程不产生污泥，不需要有污泥的处理，所以节约投资， 且设备简单、占地少，是治理此废水的最佳选择之一。 本文的研究成果为开发新的炼油废水处理技术提供了依据，现正在申报广东省科 技计划项目课题，为进一步进行工业小试实验奠定了基础。 关键词：光化学氧化技术；0 3 l i v ；炼油废碱水：降解；实验研究：动力学 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t l a r g eq u a n t i t i e so fo r g a n i cw a s t ew a t e rw i t hc o m p l e xc o m p o s i t i o np r o d u c e db y t h er e f i n i n gi n d u s t r y ，e s p e c i a l l yt h eo n ec o n t a i n i n ga l k a l i n e ，i sv e r yd i f f i c u l tt ob e t r e a t e d w i t hn o r m a la l k a l i n ec o n t e n to f5 t o10 ，p hv a l u ea b o v e1 1a n dh i g h d e n s i t yo fp h e n o l ，s u l p h i d e ，m e r c a p t a na n dn a p h t h e n i ca c i d ，t h ew a s t ew a t e rm a k e s a f o u ls m e l la n dc o n t a m i n a t e st h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n ts e v e r e l y i na d d i t i o n ，a s i t sc o dv a l u eo f t e ne x c e e d s5 0 0 0 m g l ，i tw i l la f f e c t t h es u c c e s s i v eb i o c h e m i c a l s y s t e ma n dt h en o r m a lo p e r a t i o no ft h et r e a t m e n ts y s t e ma sw e l la st h ef i n a lw a t e r q u a l i t y f o rt h i s ，m a n yn a t i o n a lr e f i n e r i e si ss t r i v i n gt os o l v et h i st o u g hp r o b l e m i nt h i sw o r k ，p h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o n r e f i n e r y s w a s t eb u c k ，a n de x p l o r et h e t e c h n ol o g yi si n t r o d u c e dt od e g r a d et h e p o s s i b i l i t y o ft h i s t e c h n o l o g y f o rt h e d e g r a d a t i o no fh i g hd e n s i t yo r g a n i cw a s t ew a t e r t h i sw o r ki sm a i n l yc o n c e r n e d 、析mt h ed e s i g no fr e a c t o r sf o ri n d u s t r i a lu s e ，t h e e x p e r i m e n t so f0 3 u v 、a i r u v 、a i r 0 3 u v 、t i 0 2 u v h 2 0 2p r o c e s s e s ，a n dt h e c o m p a r i s o nb e t w e e nt r e a t m e n tr e s u l t so fw a s t ew a t e ru s i n gd i f f e r e n tp r o c e s s e s i nt h i sw o r k ，a l lc o n t a m i n a t i o ni n d e x e so fw a s t ew a t e r ，s u c ha sc o d ，0 i l ， a r o h ，s ，n ha n db o d ，w e r ed e t e r m i n e d t r e a t m e n tr e s u l t so fd i f f e r e n tt r e a t i n g m e t h o d s ，s u c ha su v 0 3 、u v a i r 、u v t i 0 2 h 2 0 2 w e r ec o m p a r e d t h ee f f e c t so f d e n s i t y ，m e a s u r i n gm e t h o da n dr e a c t i o nt i m eo f u v 、0 3 、h 2 0 2 、t i 0 2o nt h e t r e a t m e n tr e s u l t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ew a s t ew a t e rb i o c h e m i c a la b i l i t y w a s i m p r o v e db yt h eu v 0 3m e t h o d t h eu s eo fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o dt o d e g r a d et h er e f i n e r y sw a s t eb u c kw a ss t u d i e dt od e t e r m i n eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r p r e t r e a t m e n t m f o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb em a d et h a t ( 1 ) t h em e t h o do fa n 0 3 i i st h eb e s t p r o c e s sc o m b i n a t i o n f o rw a s t eb u c kp r e t r e a t m e n t ；( 2 ) t h ed e n s i t ya n dc o n t a c tt i m eo f0 3a r e f a c t o r sd e t e r m i n i n gf o rt h ed e g r a d a t i o nr e s u l t s u n d e rt h ec o n d i t i o no f 0 3 sd e n s i t yo f0 1 八 f i r s tb l o wa i ri n t ot h er e a c t o rf o rh a l fa nh o u r , t h e nr e m o v et h es 厶a n dp u ti n t o1 5 h o 饥j v ， 1 1 1 ea v e r a g ed e g r a d a t i o nr a t eo fc o d ，o i l ，a r - o ha n ds 厶w h i c hw a sr e s p e c t i v e l yt o 4 3 4 ，4 6 3 ，7 4 5 a n d9 6 7 ，m e e t st h er e q u i r e m e n t so fp r e t r e a t m e n tr e s p e c t i v e l y ；( 3 ) b yu s i n gu v 0 3m e t h o d , t h ea v e r a g eb o d c o d v a l u ei n c r e a s e dt o0 4 5a f t e rt r e a t m e n t , a n d t h ew a s t ew a t e r sb i o c h e m i c a la b i l i t yh a db e e ni m p r o v e d ；( 4 ) t h i sw o r kp r o v i d e st e c h n i c a l a b s t r a c t r e f e r e n c ef o rt h ed e v e l o p m e n to fn e wt e c h n o l o g yf o rt h er e f i n i n gi n d u s t r i a lw a s t ew a t e r t r e a t m e n t b a s e do nt h e s es t u d i e s ，ap s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c sm o d e lf o rc o dr e m o v a l b yu v 0 3w a sp r o p o s e da n dp r o v e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h et e c h n o l o g yc a nm e e ta l lt r e a t m e n t r e q u i r e m e n t s i th a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：r e a c t i o nc a nb em a d eu n d e rn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r e ，t h ec o n t a m i n a n tc a nb ed e g r a d e dq u i c k l y a n d c o m p l e t e l yw i t h o u tf o u la n dc o l o u r ，a n dt h ep r o c e s sc a n b ec o n t r o l l e de a s i l y c o m p a r i n gw i t ho t h e rt e c h n o l o g y ，a st h e r ei sn os l u d g ee n s u e df r o mt h er e a c t i o n p r o c e s s ，s os l u d g et r e a t m e n ti sn o tn e c e s s a r y ，i tc o s t se c o n o m i c a l l ya n ds a v e ss p a c e t h i st e c h n o l o g yi st h eb e s tc h o i c ef o rs u c hw a s t ew a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s n o wit h a sb e e na p p l y e da sat o p i ct os c i e n c ea n dp l a np r o j e c t s ，a n dp l a n n e df u r t h e r s m a l l s e a l e di n d u s t r i a lw o r k k e y w o r d s ：p h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n i q u e s ；o z o n e u l t r a v i o l e tl i g h tm e t h o d s ； a l k a l iw a s t e w a t e r ；d e g r a d a t i o n ；e x p e r i m e n t a ls t u d y ；k i n e t i c s ， c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e c o n t e n t s a b s t r a c ti ne n g l i s h c o n t e n t si nc h i n e s e c o n t e n t si ne n g l i s h c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1r e s e a r c hb a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c e 1 2m 2 l i nc o n t e n t c h a p t e r2t h e b a s i cp r i n c i p l e sa n dd e v e l o p m e n to fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o n 2 1f o r e w o r d 2 2t h eb a s i cp r i n c i p l e so fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o n 2 2 1o x i d a t i o nm e c h a n i s mo fl i g h ti n t e n s i f i c a t i o n 2 2 2o x i d a t i o nm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i c 2 3t h es t u d yd e v e l o p m e n to fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o n 2 3 1 t h ep r o c e s so f0 3 u v 2 3 2t h ep r o c e s so f h 2 0 2 u v 2 3 3t h ep r o c e s so f0 3 h 2 0 川一 2 3 4p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n 2 4a p p l i c a t i o n so fp h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g yi nr e f i n e r y sw a s t e c h a p t e r3e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n de x p e r i m e n t a lm e t h o d s ：i 1e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 3 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n de q u i p m e n t 3 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 3 2 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 3 3e x p e r i m e n t a lo b j e c t i v e sa n dm e t h o d o l o g y 3 4a n a l y t i c a li n s t r u m e n t sa n dm e t h o d so fa n a l y s i s 3 4 1a n a l y t i c a li n s t r u m e n t s ： 3 4 2m e t h o d so f a n a l y s i s c h a p t e r 4e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n de x p e r i m e n t a la n a l y s i s 4 1t r e a t m e n tr e s u l t so fu v 0 3 - 2 4 - 4 1 1t h ei n f l u e n c eo ft h ed e n s i t yo f0 3o nt r e a t m e n tr e s u l t s - 2 4 - 4 1 21 1 l ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m eo nt r e a t m e n tr e s u l t s - 2 9 - 4 1 3t h ei n f l u e n c eo fu va n dl i g h ti n t e n s i t yo i lt r e a t m e n tr e s u l t s - 3 5 - 4 1 4t h ew a s t ew a t e rb i o c h e m i c a la b i l i t yw a se f f e c tb yt h eu v 0 3 - 3 9 - 4 2t r e a t m e n tr e s u l t so fu v k i r - 4 0 4 2 1t h ea n a l y s i so ft r e a t m e n tr e s u l t so fu v a i r - 4 0 - 4 2 2t 1 1 ei n f l u e n c ef a c t o r so fu v a i r 4 3 - 4 2 3t r e a t m e n tr e s u l t sc o m p a r i s o no fw a s t ew a t e ru s i n gu v 0 3a n d u v a i r - 4 4 - 。小小夸4 4孓岳岳乒乒n骆罅弧弧孙孙孙珏珏珏珏钵 广东_ y - ：l k 大学硕士学位论文 4 2 4s u m m a r y - 4 5 4 3t r e a t m e n tr e s u l t so fa i r u v 0 3 - 4 6 4 3 1t r e a t m e n tr e s u l tc o m p a r i s o no fw a s t ew a t e ru s i n gu v 0 3a n da i r - u v 0 3 4 6 - 4 3 2c o s ta n a l y s i s - 4 8 - 4 3 3s u m m a r y - 4 8 - 4 4t r e a t m e n tr e s u l t so fu v h e 0 2 0 3 - 4 9 4 4 1d e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t sw a se f f e c tb yt i 0 2 - 4 9 - 4 3 2d e g r a d a t i o no f p o l l u t a n t sw a se f f e c tb yh 2 0 2 - 51 - 4 3 3s u m m a r y 一! ；： - c h a p t e r5k i n e t i c sa n a l y s i so fr e f i n i n g w a s t ew a t e rb e i n go x i d i z e db y 删0 3 - 5 4 - 5 1d e r i v a t i o n o fk i n e t i c sm o d e l 一5 4 - 5 1 1k i n e t i c so f0 3d i r e c to x i d i z a t i o n - 5 4 - 5 1 2k i n e t i c so f o ho x i d i z a t i o n - 5 4 - 5 1 31 1 l eo v e r a l lo x i d a t i o ne q u a t i o no fu v 0 3 - 5 6 5 2f i t t i n gs o l u t i o no fc o n s t a n t 七掌o fap s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c s 一5 7 一 。 5 3c o m p a r i s o nb e t w e e nc a l c u l a t i o na n dm e a s u r i n gf o rc o dr e m o v a l - 5 9 5 4s u m m a r y - 6 0 一 c o n c l u s i o n s r e f e r e n e e s p u b l i c a t i o n s a n n o u n c e m e n to ft h eo r i g i n a lc r e a t i o na n da u t h o r i z a t i o n a c k n o w l e d g e m e n t s 6 2 6 4 _ 6 8 6 9 7 0 第一章前言 1 1 研究背景和意义 第一章前言 全球经济的增长和人口的增多，污水排放量越来越大，致使世界范围的水 体遭受着不同程度的污染，几乎只要有人类居住的地方，就难以找到洁净的河 流。水体污染的加剧，使包括我国在内的许多国家的水资源面临着严重紧缺的 局面，在很多方面已制约了经济的发展，特别是水中“三致”类物质的不断增多i 】， 影响到人们的生存与健康，引起了人们越来越多的焦虑。因此，水污染的治理， 形势越来越严峻，要求也越来越高。不但要治理污染，而且更多的是向着污水 回用、节约水资源的方向发展。但常规的水处理技术，如：污水的一级、二级 处理工艺已很难达到这种要求，且经其处理后的污水会残余更难降解的物质， 这类物质对人类的危害最大，对这类物质的处理，成为目前污水治理的最大困 扰。因此，寻找一种更高效、更安全彻底的治理技术，是环保工作者们的责任 与努力方向。 自7 0 年代后，水的高级氧化技术( 即：a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s 简称 a o p ) 应运而生。所谓高级氧化技术是相对常规氧化技术( 氯气、二氧化氯、高 锰酸钾、臭氧、过氧化氢) 而言的，是g l a z e 等于l9 8 7 年首次提出的，泛指反应过 程有大量的羟基自由基参与的化学氧化技术。其特点是运用电、光、催化剂， 有时还与氧化剂相结合，在反应中产生活性极强的自由基( 如o h ) ，再通过自由 基与有机化合物之间的聚合、取代、电子转移、断键等，使水体中的难降解有 机物氧化降解成低毒或无毒物质，甚至直接降解成为c o ，h 2 0 和其它无机盐，接 近完全矿化，从而实现污染物的无害化处理【2 】。该技术与生物处理法结合具有反 应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点，因此在废水处理中的应用 受到了普遍重视。与传统和常规工艺相比，a o p 技术具有明显的优点：反应快 速，氧化彻底，设备简单，没有或少有消毒副产物等。目前此技术在我国的研 究、开发刚刚兴起，为加速其工业化应用，在实验室阶段，如：污染物在反应 器内的反应与传质机理等，对于降解原理及最佳的反应条件的研究等，有许多 具体的工作需要探索。这对解决水体污染问题，对寻求新的污水处理工艺，有 十分重要的意义。 目前，深度氧化技术大致分为化学氧化、光催化氧化、超声氧化、高能电 子氧化和电弧氧化等5 大类【3 】。单独使用这些氧化技术来处理难降解有机污染物 的效果往往不够理想，更有效的方法是将这些单独工艺组合起来联合使用，以 产生高浓度自由基来加速有机污染物的分解反应，如u v 0 3 、u v h 2 0 2 、 广东工业大学硕士学位论文 u v t i 0 2 、h z 0 2 f e 。2 + 等联合技术。由于这些技术具有各自的特点和优缺点，在 使用中需根据具体情况来加以选择。在此类技术中，选择光催化氧化相对来说 具有独特的优势，首先制备容易，u v 是一种光源，0 3 的制备可用空气或纯氧， 材料易得；其次0 3 可将大分子降解为小分子，提高可生化性，反应后在水中极 易分解为0 2 ，两者都不引入新的反应物，生成二次污染物的几率非常小；因而 是一种绿色处理技术，有较高的研究价值与应用前景。近年来，光化学氧化法 是环保领域中倍受重视的高级氧化技术之一，已广泛用于各类环境污染的治理 研究，但目前大部分工作还仅限于污染物以单一体出现的低浓度非真实废水1 4 j ， 且此方法在炼油废水方面的研究较少，因而本课题选择此方向，即用光化学氧 化法处理炼油废碱水。 炼油废碱水是石油炼制过程中采用n a o h 溶液吸收h 2 s 和碱洗油品时产生 的含有大量的硫化物、硫醇、酚类、石油类和环烷酸等有毒有害污染物的碱性 污水，其p h 在1 1 以上 5 1 。据统计，这些高浓度污水水量占污水总量的2 0 3 0 ， 所含的污染物占污染物总量的4 0 6 0 。这部分污水中环烷烃、硫、酚、无机 盐含量高，浓度波动大，废水具有毒性、腐蚀性和恶臭气味，成为炼油厂的主 要恶臭污染源。目前国内大部分炼油厂对废碱水的处理是先采用c 0 2 或硫酸中 和后 6 - t o ，再排入含油污水处理厂，高浓度的废碱水进入含油污水生化处理系统 后，会抑制微生物的生长繁殖，严重时可使微生物大量死亡，从而影响污水处 理厂的正常运行和总排废水的达标排放，同时，这些方法存在处理成本高、药 剂费用大等问题j 。根据“污污分流，分而治之”的污水分类治理策略，有必要 对炼油厂高浓度废碱水进行预处理，以避免高浓度废碱水对污水生物处理系统 的冲击，确保污水处理厂的正常运行。根据炼油废碱水的物理、化学特性，本 论文应用光化学氧化技术对某炼油厂废碱水进行了降解实验研究，探索了用此 技术降解高浓度有机废水的可行性。目前该炼油厂产生的高浓度有机污水，包 括碱渣污水、含碱污水、“三泥”脱出水，汽提净化水、电脱盐水等。对之现行的 处理方法是，将它们汇集到净化水车间，经过隔油、中和、浮选后、再进入二 级生化系统，但由于它含高浓度的酚、硫化物、硫醇和环烷酸等物质，结果常 造成对后续生化系统的严重冲击，破坏微生物生态系统，使它不能正常运转， 成为严重的影响炼油厂污水治理的“瓶颈”。经对国内整个石化系统的调查统计， 我国的石化系统中污水治理绝大部分存在此问题，对此类污水进行处理成为炼 油污水治理中急待解决的问题。 本实验主要以0 3 u v 为技术条件，研究对炼油污水碱水降解的效果，初步 作了多方的探索，实验表明，此法可解决这一制约“瓶颈”，取得十分好的处理结 果。这对保证该炼油厂现有污水处理设施高效运转，水质达标排放，对于炼油 第一章前言 厂的持续发展和区域生态环境均具有重大而深远的意义。促进了我国石化系统 水处理技术的发展。 1 2 本文主要研究内容 本实验是为治理国内某炼油厂废碱水而做的初步探索，目的是选择可行的 工业化技术路线，所以主要有以下几方面工作：1 设计制作反应器；2 进行静态 实验，通过各类污染指标的测定，比较u v 0 3 、u v t i 0 2 等各种方法处理效果； 3 改变各种条件下如：反应时间、0 3 浓度等，摸索不同条件下各污染物的降解 规律，确定合适的工艺条件：4 考察u v 0 3 工艺对废水可生化性的影响规律； 5 对炼油废碱水的光化学氧化降解动力学进行初步研究。 广东工业大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章光化学氧化的基本原理及其发展 水环境的有机污染是一个全球性的问题，其严重性已日益引起人们的关注。 水体有机污染物中，部分物质化学性质稳定，表现出难于被微生物降解的特性， 一般称之为难降解有机物。在水处理工程中，直接采用生物法处理含此类物质 的废水通常难以取得较好效果。对难降解有机物的特性及其控制技术的研究， 已成为研究者们努力探索的课题。金奇庭等人【i2 j 的研究提出，相当数量的合成 有机物能对厌氧微生物产生明显的毒害作用，其研究结果表明，处理难降解有 机废水必须采用其它非生物处理技术或对废水进行改性后使用生物处理。钱易 等人【l3 】的研究表明，溶剂萃取、膜分离、化学氧化等可作为难降解有机废水的 有效预处理技术，能显著的改善废水的可生物降解性。近年来，高级氧化工艺 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p ) 处理污染物技术的形成，为我们提供了 处理水体中污染物尤其是难降解有机物的新思路。 j h o i g n e 首先系统地提出了高级氧化工艺及其机理。他认为高级氧化工艺的 作用机理是通过不同途径产生r 基自由基- o h ( h y d r o x y lr a d i c a l ) 的过程l l 引。常见 氧化剂的电极电位( e o p ) 见表2 1 。表2 1 数据表明，除f 2 外，烃基自由基o h 比其它常见氧化剂具有更高的标准电极电位，因此氧化能力更强。 在废水处理中，烃基自由基o h 的应用特点有： oh 是高级氧化过程中的中间产物，作为引发剂诱发后面的链式反应发 生，对难降解的物质特别适用； o h 能够无选择性的与废水中的任何污染物质发生反应，将其氧化为 c 0 2 、水或盐，而不会产生新的污染； oh 氧化是一种物理化学过程，比较容易控制； oh 氧化反应条件温和，容易得到应用。 概括地说，能够产生经基自由基o h 的工艺都可以归入高级氧化工艺范畴， 如臭氧氧化工艺、过氧化氢氧化工艺、紫外辐照工艺、超声氧化工艺及微波工 艺等。但单独使用这些氧化工艺来分解难降解有机物的效果往往不够理想。更 有效的方法是将这些工艺组合起来使用，如u v 0 3 、0 3 h 2 0 2 、u v h 2 0 2 、超声 0 3 、超声电化学、h 2 0 2 f e 2 + 等联合工艺。 第二章光化学氧化的基本原理及其发展 表2 1 一些氧化剂的氧化能1 5 l t a b l e 2 - 1t h eo x y g e n a t i o ne n e r g yo fs o m eo x i d a n t 利用光诱导产生轻基自由基o h ，是近年来水处理界关注较多的一种新型高 级氧化工艺。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现光照的t i 0 2 单晶电极能分解水， 自此将人们引入了光化学反应的研究领域【1 6 l 。在8 0 年代初，光化学氧化开始用 于环境保护，尤其用于对难降解污染物的降解研究。近二十年的研究中，光化 学法在“三废”治理方面的文献每年超过2 0 0 篇，近十年，光化学的专著和综述文 章越来越多l ”l 。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化 学氧化，前者称为光激发氧化，多采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外 光的照射下使污染物分解；后者又称为光催化氧化。现已证明，光化学氧化工 艺可成功地应用于空气中有害物质的去除、废水中有机污染物的降解、饮用水 中微污染物去除以及细菌、病毒的破坏等方面，具有广阔的应用前景。 2 2 光化学氧化的基本原理 光化学氧化是通过氧化剂在光在辐射下产生氧化能力较强的自由式基进行 的，根据反应原理的不同，分为光激发氧化和光催化氧化两个主要的方向。 2 2 1 光激发氧化机理 光激发氧化，是将光，主要是紫外光( u v ) 辐射和氧化剂，如：0 3 、h 2 0 2 等结合使用的方法 1 8 1 。白p r e n g l e 和他的合作者在实验中首先发现了0 3 u v 系统 可显著地提高有机物的降解速率，能大大降低其c o d 和b o d 的含量l 伸l ，人们 对这一领域的氧化方式已进行了多方的研究。 根据氧化剂的不同，可分为不同的方式。 广东s - a k 大学硕士学位论文 2 211o 埘v 氧化原理 对芳香烃、对卤素、酚、脂肪羧酸、醇等有机物降解的研究表明，0 3 舢v 系统是 通过产生活泼的次生自由基o h 来氧化分解有机物的。由表2 1 1 可知，o h 是目前知 道的水中存在的最强的氧化剂，其氧化还原电位为2 8 v ，它对有机物的反应几乎没有 选择性，能将其完全矿化降解为c 0 2 、h 2 0 t ”。 对于产生o h 的途径，o k a b e 提出的反应机理是【2 0 j ，当臭氧被光照射时，首先产 生游离氧o ，0 与水反应产生o h 。 o 3j _ o + 0 2 o + n 2 0 专2 o h g l a z e t 2 h ：1 等提出臭氧的光分解过程首先生成h 2 0 2 ，h 2 0 2 在光的诱发下产生o h ， 其机理如下： 1 3 0 3 + h 2 0 + u v 专h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + u v 专2 o h 紫外线的照射会加速臭氧的分解，从而提高羟基自由基o h 的产率，使水处 理效率提高，并且能氧化一些臭氧不能氧化的有机物。g l a z e 、g u r o l 、p e y t o n 等【2 3 1 研究了芳香烃、卤素等有机物0 3 u v 氧化过程，提出了臭氧与紫外光之间存在着 一个协同作用，紫外光不能仅仅当作一个附加的效应。p r e n g l e 也指出，u v 辐射 除了可诱发o h 产生外，还能从反应物和一系列中间产物中产生活化态物质和自 由基，加速链反应，而这些激态物质和自由基在单一的臭氧氧化过程是不会产生 的。由于有了o h 的产生，从而大大地提高03 的氧化能力。i k e m i z uk i y o h s i t ：1 等测定 了2 0 c 时脂肪羧酸、醇等难生物降解有机物的氧化速率，发现在紫外光强度为3 0 w m 2 时，使用u v 光照后，0 3 的氧化能力较单独臭氧化速率提高1 0 - 1 0 4 倍，而且总结了 光强与降解速率的关系。y u e t 2 5 】、l e g r i n i t 拍l 等报道了在中性条件下，农药和腐殖酸 被0 3 f u v 氧化的实验结果，紫外光辐射显著强化了t o c ( 总有机物) 降解，并建立 了包括紫外光强度在内的动力学模型和得到了速率常数及活化能。 g l a z e r 2 7 1 和他的合作者对某些系统( 如三氯乙烯和四氯乙烯) 在上述过程的降解 机理的研究中，还获得了表观速率常数与o h 浓度、紫外光强度的关系。 g u i t t o n e a n t 2 * 1 等提出，在酸性介质中，反应生成的h 2 0 2 会在溶液中累积，因为光 化速率较慢，当p h 大于7 时，h 2 0 2 快速与剩余的臭氧反应，引发复杂的臭氧分 解链反应。因此，在中性或碱性溶液中，0 3 舢过程产生较少的过氧化氢和较多 的自由基o h 。 2 2 1 2h 2 0 2 u v 氯化原理 一般认为的反应机理是【2 9 1 ：一分子h 2 0 2 首先在紫外光的照射下产生2 分子 的o h ，然后o h 与有机物迅速反应导致有机物的氧化分解： h 2 0 2 - - 2 0 h h 2 0 2一h o o - + h + o h + h 2 0 2 一h o o + h 2 0 o h + h o o 一h o o - + o h u v 的活化作用可使有机物直接得以降解，同时改善了有机物被或自由基氧 化的能力。有人发现反应的速率与p h 值有关：酸性越强，反应速率就越快。生 成的o h 对有机物的氧化作用可分为三种反应进行： 脱氢反应：o h + r hjr 。+ h 2 0 亲电子加成：o h + p h x 专h o p h x 电子转移：o h + r x 一r x + + r h 2 2 1 30 3 ，u v i - 1 2 0 2 氧化原理 紫外光与0 3 h 2 0 2 组合是另一种高级氧化过程，其优点是高能量输入( 紫外光 辐射) 到系统以强化o h 产生，从而诱发后面的自由基反应。与0 3 u v 过程相比， h 2 0 2 的加入对o h 的产生有协同作用，从而加速有机物的降解过程。基本反应如 下【3 0 】： h 2 0 2 +