（石油与天然气工程专业论文）利用高水解聚合物降低聚驱成本试验研究.pdf

一耍 剩用赢水鲤聚盒熟降低聚夔威本试验砑塞 摘要 在聚合物驱油过程中，聚合物溶液的粘度和粘弹性对提高驱油效率起到了至关重要的作用。为 保证聚驱效果，聚驱过程中一般采用低矿化度清水配制聚合物溶液。随着聚合物驱工业化的推广 油田俏耗清水量越来越多，同时也造成污水由于过剩而人量外排。直接导致了水资源的浪费和严重 的污染环境。为了解决这一矛盾，使油田污水得以循环利用，喇嘛甸油田开展了将采出污水用于高 水解度聚合物驱油的科研攻关 聚合物驱油的主要机理是改善油水流度比扩大波及体积，从而提高原油采收率。聚合物粘弹 性越好，扩大波及体积和提高驱油效率的作用越明显。目前所用高永解度聚合物水解度范围为 3 0 5 0 9 6 ，随着水解度的升高，羧基基团总量的增加，聚合物溶液粘度增加，为了降低注入成本、节 约用量，对高水解度聚合物的稳定性、粘度状况、使用条件、驱油效果进行实验。 室内研究表明：油田污水中的微生物及还原性物质是影响聚合物溶液粘度的主要因素虽然油 田污水的矿化度较高( 4 0 0 0 m g l 左右) 但其配制的聚合物溶液仍能保持较高的粘度。同时，油田 污水配制的聚合物溶液具有良好的油层配伍性，在模拟油层条件下该聚合物溶液抗降解能力强： 通过大量的试验分析，确定了曝氧法是处理油田污水中微生物及还原性物质的经济合理的方法开 辟了油田污水处理的新途径。经过喇嘛匈油田北西块5 # 、6 # 注聚站的现场试验取得了明显的驱油 效果。高水解度聚合物相对普通聚合物具有较高的粘度和良好的稳定性。采用4 0 水解度聚合物与 普通聚合物进行混配注入或小段塞交替注入，在保证相同驱油效果条件下，可节约聚合物干粉l o 。 关键词：高水解度；聚合物；驱油试验 大庆石油学院硕士研究生学位论文 a n e x p e r i m e n t a ls t u d yo nl o w i n g t h ec o s to fp o l y m e r f l o d d i n gb y a p p l y i n g h i g h - h y d r o l y s i s - p o l y m e r a b s t r a c t i n t h ep r o c e s so f d i s p l a c e m e n t o f o i lb y p o l y m e r s o l m i o n t h e v i s c o s i t ya n dv i s c o e l a s t i c i t y o f p o l y m e r s o l u t i o na r ev i t a lt od i s p l a c e m e n te f f i c i e n c y l o wt d sf r e s hw a t e ri sg e n e r a l l yu s e dt op r e p a r ep o l y m e r s o l u t i o nt oe n s u r ep o l y m e rd i s p l a c e m e n te f f e c t t h ec a 3 n s u i i p t i o no ff r e s hw a l e ri no i lf i e l dh a si n c r e a s e d d r a m a t i c a l l ya st h ee x t e n s i o no fp o l y m e r - d i s p l a c e m e mi n d u s n i a l i z a t i o n m e a n w h i l ee x 慨m e l yl a r g e a m o u n to fp r o d u c e dw a t e rh a st ob ed r a i n e da w a y , d i r e c t l yr e s u l t i n gi nw a t e rr e s o u r c ew a s t ea n ds e r i o u s e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t or o l v et h i sp r o b l e m , l a m a d i a no i lf i e l de m b a r k so nt h es t u d yo fu s i n g p r o d u c e dw a t e ri np o l y m e r - - d i s p l a c e m e n tp r o c e s st or e a l i z er e c y c l ea p p l i c a t i o no f p r o d u c e dw a t e r p o l y m e rs o l u t i o n sv i s c o s i t ya n dv i s c o e l a s t i c i t ya r cv i t a l i nt h ep r o c e s so fd i s p l a c e m e n t t h em a i n m e c h a n i s mi st oe n h a n c eo i lr e c o v e r yb yi m p r o v i n gw a t e ro i lm o b i l i t yr a t i oa n de x p a n d i n gv o l u m e t r i c s w e e p t h em o r ec o n s p i c u o u se f f e c t sc o u l db eo b t a i n e dw i t hab c t t e rp o l y m e r sv i s e n e l a s t i s i t y t h e h y d r o l y s i sr a n g eo f h i g h h y d r o l y s i s - p o l y m e ra v a i l a b l ei s3 0 5 0 a st h eh y d r o l y s i sd e g r e er i s i n g , t h et o t a l m o u n to fc a r b o x y lg r o u pi si n c r e a s i n ga n dt h ev i s c o s i t yi sg e t t i n gm u c hh i g h e ra sw e l l i no r d e rt ol o w e r i n j e c t i o nc o s t , as e r i e so fe x p e r i m e n t si nw h i c ht e s th i g h - h y d r o l y s i s p o l y m e rs o l u t i o n ss t a b i l i t y , v i s c u s i t y , u s i n gc o n d i t i o n sa n dd i s p l a c e m e n te f f e c t sa r ec o n d u c t e d l a bt e s t ss h o w ：m i c r o b e sa n dr e d u c i n gs u b s t a n c e si np r o d u c e dw a t e ra r em a j o rf a c t o r st oi n f l u e n c e p o l y m e rs o l u t i o n sv i s c o s i t y a l t h o u g ht h et d so fp r o d u c e dw a l e ri sr e l a t i v e l yh i g h ( 4 0 0 0 r a g ，lo rs o ) t h e p o l y m e rs o l u t i o nm i x e dw i t hi tc a ns t i l lm a i n t a i nah i g h e rv i s c o s i t y a tt h es a m et i m e ，t h i sk i n do f p o l y m e r s o l u t i o nh a sad e s i r a b l ep r o p e r t yt om a t c ht h er e s e r v o i r , a n dd e m o n s t r a t eab e t t e ra b i l i t yt om a i n t a i ni t s v i s c o s i t yi ns i m u l a t i v er e s e r v o i r , al o to f t e s t sp r o v et h a tt h em e t h o do f e x p o s u r e t o - o x y g e ni sae c o n o m i c a l a n dl o g i c a lw a yt ot r e a tm i c r o b e sa n dr e d u c i n gs u b s t a n c e se x i s t i n gi np r o d u c e dw a t e r ；c o m b i n i n gs t u d i e s o f v i s c o e l a s t i c i t ya n dd i s p l a c e m e n ta b i l i t yo f p o l y m e rs o l u t i o np r e p a r i n gi nf r e s hw a t e ra n dp r o d u c e dw a t e r r e s p e c t i v e l yw i t ht h el a t e s tm i xa n di n j e c t i o np r o c e s s f o u rf i f t hf r e s hw a t e rc o u l db er e p l a c e dw i t h p r o d u c e dw a t e rb yu s i n gt h i sw a y g o o dr e s u l t sh a v eb e e na c h i e v e di nf i e l de x p e r i m e n t sc o n d u c t e di n5 # a n d6 # i n j e c t i o ns t a t i o n 1 0 c a t i n gi nw e s tn o r t h e r nb l o c ko fl a m a d i a no i lf i e l d c o m p a r i n gt oo r d i n a r y p o l y m e rs o l u t i o n , h i g h - h y d r o l y s i s - p o l y m e rs o l u t i o nh a sr e l a t i v e l yh i g h e rv i s c o s i t ya n dd e s i r a b l es t a b i l i t y i t c o u l da c h i e v et h es a m ed i s p l a c e m e n te f f e c t sw h e nr e d u c i n gp o l y m e rp o w d e rc o n s u m p t i o nb y1 0 b y m e a n so fu s i n gh i g h h y d r o l y s i s 。p o l y m e rw i t hah y d r o l y s i sd e g r e eo f4 0 t om i xw i t ho r d i n a r yp o l y m e ro r i n j e c t i n gs m a l lv o l u m e so f t h et w os o r t so f p o l y m e r sa l t e r n a t e l y k e yw o r d s ：h i g h h y d r o l y s i s ，p o l y m e r , d i s p l a c e m e n to f o i le x p e r i m e n t 大庆石油学院硕士研究生学位论文 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人e 经发 表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留，使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：磁予，r ， 导师签名：2 式鼬 日期：1 一印z j 。 日期： j ，f 7 r 倒新点摘要 创新点摘要 ( 1 ) 高水解度聚合物可以大幅度提高聚合物溶液粘度。与普通聚合物按比例混配， 可有效降低聚驱成本。 ( 2 ) 射流曝氧法是处理油田污水中微生物及还原性物质的经济合理的方法，开辟 了油田污水处理的新途径。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 文献综述 大量的实验研究证实，聚合物驱油的主要机理是改善油水流度比，扩大波及体积， 从而提高原油采收率。聚合物粘弹性越好，扩大波及体积和提高驱油效率的作用越明 显。聚合物溶液注入油层后，由于聚合物溶液的增粘性，增加了驱替相的粘度，并且 聚合物在油层中存在吸附和捕集，增加了渗流阻力，降低了水相渗透率，改善了油水 流度比，调整了注入剖面而扩大了波及体积；另一方面，由于聚合物溶液的粘弹性的 作用，进一步改善了驱油效果。从而提高了原油的采收率。 大庆油田是陆相沉积的大型砂岩油田，油层埋藏深度为1 0 0 0 m 左右，油层温度为 4 5 左右，原始地层水矿化度只有7 0 0 0 m g l ，注入清水矿化度只有4 0 0 - - - 1 0 0 0 m g l ， 采出水矿化度在4 0 0 0 m g l 左右，油层渗透率变异系数在0 卜o 8 之间。研究资料表 明：这样的自然条件非常适宜聚合物驱油。因而大庆油田采用聚合物驱油与国内外其 它一些油田相比具有得天独厚的优越条件。大庆油田自1 9 7 2 年小井距注聚试验以来， 技术不断完善，目前已实现了聚合物驱工业化推广。 为保证聚合物溶液的粘度，大庆油田聚合物工业化推广区均采用低矿化度清水配 制聚合物溶液进行注入。但随着注聚工业区块的不断增加，随之出现了新的矛盾：注 聚清水供应紧张，有时甚至由于缺水而停产。同时，油田采出污水又大量过剩，每天 外排数万吨。由于不能形成合理的循环，一方面浪费了大量的水资源，另一方面造成 了严重的环境污染。因此，把油田污水应用于聚合物驱势在必行。 影响聚合物溶液粘度的因素很多，就聚合物和配制用水而言主要有：1 ) 聚合物分 子量；2 ) 聚合物水解度：3 ) 聚合物溶液的浓度：4 ) 配制水的矿化度：5 ) 配制水的 p h 值；6 ) 温度。就聚合物溶液的配制过程而言主要是降解的影响，这包括：1 ) 机械 降解；2 ) 化学降解：3 ) 生物降解等。 油田经过长期的注水开采，采出污水己相对稳定。以喇嘛甸油田为例，采出污水 经过检测分析，发现水中有c a “、m g “、f 一+ 、k + 、n a + 、s o 、h c o c l 一及少量的f e 等成份。个别井采出水中含有示踪剂i 一、b r 一、s c n 一等。采出水的矿化度一般在3 5 0 0 一 4 0 0 0m g l 。c a ”含量在2 0 m g l 以下，m g ”含量在1 0m g l 以下k + 、n a + 含量在1 4 0 0m g l 以下。 用油田采出污水直接配制1 0 0 0m g l 相对分子质量为1 2 0 0 万的聚合物溶液，其粘 度很低，只有8 7m p a s 。而用相同矿化度的模拟污水配制的聚合物溶液粘度却达到 了2 3 2 4m p a s 。同时，含聚浓度达到9 0 0 m g l 的油井采出液暴露到空气中后，粘度 只有3s p a s ，而该溶液未接触空气前进行杀菌处理后，粘度可达到1 3m p a s 。这说 明油田采出水中另外含有的微生物对聚合物的粘度产生很大的影响。 第l 章引言 第1 章引言 聚合物溶液注入油层后，由于聚合物溶液的增粘性，增加了驱替相的粘度，并且 聚合物在油层中存在吸附和捕集，增加了渗流阻力，降低了水相渗透率，改善了油水 流度比，调整了注入剖面而扩大了波及体积；另一方面，由于聚合物溶液的粘弹性的 作用，进一步改善了驱油效果。从而提高了原油的采收率。 大庆油田是陆相沉积的大型砂岩油田，油层埋藏深度为1 0 0 0 m 左右，油层温度为 4 5 c 左右，原始地层水矿化度只有7 0 0 0 m g l ，注入清水矿化度只有4 0 0 - - - 1 0 0 0 m g l ， 采出水矿化度在4 0 0 0 m g l 左右，油层渗透率变异系数在0 5 一o 8 之间。研究资料表 明：这样的自然条件非常适宜聚合物驱油。因而大庆油田采用聚合物驱油与国内外其 它一些油田相比具有得天独厚的优越条件。大庆油田自1 9 7 2 年小井距注聚试验以来， 技术不断完善，目前已实现了聚合物驱工业化推广。 1 1 研究的目的及意义 聚合物驱油的主要机理是改善油水流度比，扩大波及体积，从而提高原油采收率。 聚合物粘弹性越好，扩大波及体积和提高驱油效率的作用越明显。目前所用高水解度 聚合物水解度范围为3 0 - 5 0 。随着水解度的升高，羧基基团总量的增加，聚合物溶液 粘度增加，为了降低注入成本、节约用量，对高水解度聚合物的稳定性、粘度状况、 使用条件、驱油效果进行实验。 为保证聚合物溶液的粘度，大庆油田聚合物工业化推广区均采用低矿化度清水配 制聚合物溶液进行注入。但随着注聚工业区块的不断增加，随之出现了新的矛盾：注 聚清水供应紧张有时甚至由于缺水而停产。同时，油田采出污水又大量过剩，每天 外排数万吨。由于不能形成合理的循环，一方面浪费了大量的水资源，另一方面造成 了严重的环境污染。因此，把油田污水应用于聚合物驱势在必行“j 。 1 2 目前国内外研究现状及主要研究内容 大庆油田是世界上聚合物驱应用规模最大的油田，经过调研发现，目前世界上还 没有将高水解度聚合物进行驱油试验，也没有将油田采出污水用于配制聚合物溶液进 行回注的研究。”。 大庆油田聚合物配注工艺经过多年的研究攻关和优化，逐渐形成了“集中配制， 分散注入”式地面工程模式。在特定的聚驱区块中，建立一座大型的聚合物配制站， 将聚合物干粉与水按照一定比例进行混合( 一般是按聚合物含量5 0 0 0 m g l 进行混合) ， 庄熟化罐熟化形成均匀的母液后，经过过滤输送到周围的聚合物注入站，母液在注入 大庆石油学院硒士研究生学位论文 站经柱塞泵升压后进入静态混合器，在静态混合器处与高压清水进行混合稀释( 一般 由5 0 0 0 m g l 稀释到1 0 0 0 m g l ) ，然后注入地层。这种地面工艺保证了聚合物驱油工程 的顺利实施，目前在大庆已广泛采用。 由于目前所建的聚合物配制站没有连接污水管线，并且配制系统内没有排除污油 装置，含油污水进入系统内污油将无法处理。如果在配制站利用污水配制聚合物母液， 就必须对流程进行大规模改造。为了不改变现有的工艺流程，达到利用污水配聚的目 的，采用了配制站用清水配制聚合物母液，注入站用污水进行稀释的研究方案，也就 是清水配制污水稀释聚合物试验，这样，能够将聚驱用水量的8 0 换成污水，并且降 低了实验费用。 本文主要研究高水解度聚合物驱油、污水中对聚合物粘度产生影响的主要因素， 找出简单可行的处理方法，将有害因素去除，以提高污水配制聚合物溶液的粘度。并 研究清水配制污水稀释聚合物溶液的可行性。 1 3 聚丙烯酰胺溶液的性质 聚丙烯酰胺( p o i y a c r y a m i d e 简称p a m ) 是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物 的统称。聚丙烯酰胺是一种线性水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中应用最为广 泛的品种之一。p a m 能以各种百分比溶于水，但当浓度高于7 0 时更宜认为是水溶于聚 合物。分子量不影响水的溶解性。但是高分子聚合物在浓度超过1 0 时会形成凝胶结 构。这是由于分子闻形成氢键的原故。p a m 不溶于大多数有机溶剂，如甲醇、乙醇、 丙酮、乙醚等。溶于少数有机溶剂，如乙酸，乙二醇、甘油等。 聚丙烯酰胺有非离子型、阴离子型和阳离子型三类产品，其中广泛应用于驱油的 是阴离子型聚丙烯酰胺“1 。 1 3 1 聚合物溶液的流变性 流体的流变学特性各不相同，主要可以分为两大类。一类叫牛顿流体，这种流体 的粘度与流动状态( 即动力学特征) 无关；另一类称为非牛顿流体，流体的粘度随流 动状态的变化而变化。 聚合物的流变性是指其在流动过程中发生形变的性质，高分子形态的变化导致了 聚合物溶液的宏观变化。 流变曲线包括牛顿段、假塑段、极限牛顿段、粘弹段和降解段。粘度随剪切速率 的变化与高分子在溶液中的形态结构有关。在很小的剪切速率下，大分子构象分布不 改变，流动对结构没有影响聚合物溶液的粘度不随剪切速率而变化，此即牛顿段： 当剪切速率较大时，在切应力的作用下高分子构象发生了变化，长链分子偏离平衡态 构象，而沿流动方向取向，使聚合物解缠和分子链彼此分离，从而降低了相互运动阻 力，这时表观粘度随剪切速率而降低。当剪切速率增加到一定程度以后，大分子取向 第1 章引言 达到极限状态，取向程度不再随剪切速率而变化，聚合物溶液遵守牛顿流动定律，表 观粘度又成为常数，此即所谓的极限牛顿段。当剪切速率再增加时，主链的相邻键偏 离了j 下常的键角，从而产生了弹性恢复力，而表现出粘弹性。使表观粘度增加。当剪 切增加到足以使高分子链断裂时，发生了聚合物降解，而使聚合物溶液的粘度降低“1 。 1 3 2 对聚合物溶液粘度的几种影响因素 影响聚合物溶液粘度的因素很多，就聚合物和配制用水而言主要有：1 ) 聚合物相 对分子质量；2 ) 聚合物水解度；3 ) 聚合物溶液的浓度；4 ) 配制水的矿化度；5 ) 配 制水的p h 值：6 ) 温度。就聚合物溶液的配制过程而言主要是降解的影响，这包括：1 ) 机械降解：2 ) 化学降解：3 ) 生物降解等。 ( 1 ) 分子量对聚合物溶液粘度的影响 随着分子量增加。聚合物溶液粘度增大。 ( 2 ) 水解度或阴离子含量对聚合物溶液秸度的影响 有两个原因致使随着水解度或阴离子量的提高，聚合物溶液粘度增大。一是随着 聚合物水解度或阴离子含量的提高，使整个高分子所带的电荷量和电荷密度地加，增 加了带电基团间和高分子之间的静电斥力、基团间的斥力，从而使水溶液中的高分子 链更趋伸展，这使溶液中高分子的有效体积增加，使溶液粘度增加：二是高分子间的 斥力阻碍了分子问的相对运动，也使溶液粘度增加。 ( 3 ) 浓度对聚合物溶液粘度的影响 随着浓度的增加，聚合物溶液粘度增加，并且增加的幅度愈来愈大。 ( 4 ) 矿化度对聚合物溶液粘度的影响 h p a m 溶液的粘度随矿化度的变化通常称为盐敏性。 由于无机盐中的阳离子比偶极子水有更强的亲电性，因而它们优先取代了水分子， 与a m 分链上的羧基形成反离子对，从而屏蔽了高分子链上的负电荷，排出了一些束 缚水分子由伸展的构象逐渐趋于卷曲构象，使分子的有效体积缩小，而溶液粘度下降， 并且多价阳离子降粘作用更强。由于h p a m 分子形态的改变，也改变了流变曲线的形态。 显然h p a m 的麓敏性与水解度有关，水解度愈高盐敏性愈大。 高价阳离子不但能够严重地降低聚合物溶液的粘度，更重要的是高价阳离子含量 过高时会引起聚合物的交联，而使聚合物从溶液中沉淀出来，这就是所谓的聚合物与 油田水不配伍。多价阳离子来源于油阳水，也可通过离子交换作用来源于油藏矿物。 因此在进行聚合物驱的初始阶段，必须进行聚合物与油田水及油层岩石的配伍性研究， 如不配伍，应探讨使用螯合剂的可能性。 ( 5 ) p h 值的影响 p i i 值增大有利于平衡向右移动，从而使h p a m 分子带有更多的负电荷，使其分子 更趋伸张，其溶液粘度增大，反之相反。另外p h 值太高，还会引起h p a m 进一步水解。 大庆石油擘院确士研究生学位论文 因而p h 值增加，h p k 溶液的粘度增加，但增加幅度愈来愈小 ( 6 ) 温度对聚合物溶液粘度的影响 聚合物溶液的粘度随着温度的升高而降低，但在降解温度之前，其粘度是可恢复 的，即温度降至原来温度，粘度也恢复到原来值。 第2 章南水解度聚合物的筛选实验 第2 章高水解度聚合物的筛选实验 为了优选高水解度聚合物的水解度范围，在清水条件下，对中分子量的普通聚合 物水解度分别为3 0 、4 0 、5 0 的聚合物进行了实验研究。 2 1 高水解度聚合物的水解度范围的选择 实验所用的聚合物均为大庆炼化公司生产，实验用水均取自注聚现场，具体分析 数据见表2 一l 、表2 2 ： 表2 - 1 聚合物理化性能数据表 取样点c a 2 。 l 1 9 2 s o 2 。c 吁h c o ? e l k n a 矿化度 喇4 一? 注 3 4 0 78 5 l9 6 l1 5 0 12 1 3 5 76 2 0 4 8 2 5 74 2 5 3 7 聚站 为优选高水解度聚合物的水解度范围，用以上四种聚合物分别配制成1 0 0 0m g l 溶液，同时将普通聚合物和高水解度聚合物按不同比例混配成1 0 0 0m g l 溶液，对比秸 度实验数据见表2 3 ： 表2 - 3 高水解度聚合物不同混配比倒实验数据 3 0 4 0 5 0 7 6 0 9 7 4 9 9 9 6 0 ，7 6 4 2 6 6 9 6 2 7 6 7 9 7 0 3 6 5 5 7 2 75 9 9 7 5 1 备注：混配比例瞢叠聚台物+ 高水解度聚合物 6 大庆石油学院颈士研究生学位论文 从表中可以看出：清水条件下，同一配比浓度三种不同水解度聚合物溶液随着水 解度的提高，粘度增加。这是因为高水解度聚合物分子含有大量的羧基基团，整个高分 子所带的电荷量和电荷密度增加，增加了带电基团间和高分子之间的静电斥力和基团 间的斥力，从而使水溶液中的高分子链趋于伸展，这使溶液中高分子的有效体积增加， 溶液粘度提高但是水解度达到4 0 9 6 以后溶液粘度增加幅度不大，因此，4 0 水解度的聚 合物能够满足实验需要。 2 2 高水解度聚合物与普通聚合物的混配实验 2 2 1 高水解度聚合物与普通聚合物的混配比例 考虑到油层对高水解度聚合物的吸附量影响，确定溶液混配比例。 表2 - 4 溶液混配比例实验数据 从表中可以看出，5 0 ( 1 0 0 0 m g l ，7 0 0 m g l ) 、5 0 ( 6 0 0m g l + 3 0 0 m g l ) 、5 0 ( 5 0 0 m g l + 4 0 0m g l ) 、4 0 ( 1 0 0 0m g l ，8 0 0m g l ) 、4 0 ( 5 0 0m g l + 4 0 0m g l ) 几种 体系粘度比普通中分聚合物粘度高或相当。 2 2 2 高水解度聚合物与普通聚合物的稳定性 针对高水解度聚合物及其混配体系的静态稳定性问题，我们将优选的体系在4 5 c 条件下进行了稳定性实验。结果见表2 5 ： 第2 章高水解度聚合物的缔选实验 表2 - 5 静态稳定性实验数据 从表中可以看出，两种高水解度聚合物降低浓度所配的混配体系( 5 0 0 + 4 0 0 ) 降解率 相对中分聚合物低，稳定性相对较好。同一浓度下水解度5 0 聚合物混配体系粘度比 4 0 的高，但降解率有所增长，这主要是因为水解度5 0 聚合物水解程度高，其水溶液 中的高分子链易受外界因素如盐敏性、硬度等的影响而使分子链结构不稳定，溶液粘 度降低。但是从降低混配体系浓度总的情况来看，其降解率还是要低于中分聚合物。 而单纯降低两种高水解度聚合物的用量配制的几种溶液的初始粘度均比中分聚合物 1 0 0 0m g l 的粘度高或相当。 、针对高水解度聚合物及其混配体系的动态稳定性问题，我们将优选的体系进行了 剪切实验，在1 4 0 0 0r p m 下对聚合物溶液剪切3 0 秒钟。结果见表2 6 ： 表2 - 6 动态稳定性实验数据 大庆石油学院硬士研究生学位论文 表中可以看出，除5 0 ( 7 0 0m g l ) 、5 0 9 6 ( 6 0 0m g l + 3 0 0m g l ) 外，用4 0 、5 0 高 水解度聚合物配制的混配体系和降浓溶液的抗剪切性能均好于纯中分子聚合物溶液。 通过上述实验可以看出高水解度聚合物混配体系具有了独特的优越性，为降低注 聚成本，提高驱油效果提供了可行性豹选择。 2 3 粘弹性分析 群m0 1 蔷+ 高水解1 0 0 0 m g 几 i 荨l ! 兰二 0 0 0 1 j e 一 硎 r 型 尽 燃 妖 剪切速率( 1 s ) 图2 - 1不同溶液法向应力图 图2 - 2不同溶液第一法向应力差图 9 第2 章高木l 度聚合物的筛选实验 弓 r 型 厦 蜷 0 0 1 o 0 0 l 山 ： 捌 r 罚 星 燃 i 誓 0 o l0 1 11 0i n 0 1 0 0 01 0 0 0 0 剪切速率( i s ) 图2 - 3不同溶液法向应力图 1 l oo o 1 j j j 一 0 o i o i1 1 01 0 01 0 0 01 0 0 剪切速率( i s ) 图2 - 4不同溶液第一法向应力差图 从以上数据可以看出：聚合物混配体系( 5 0 0 普+ 4 0 0 高) ( 粘度7 5 5m p a s ) 法向应力和第一法向应力差及其变化率均大于高水解度聚合物1 0 0 0 p p m ( 粘度9 7 5 m p a s ) 、高分子聚合物1 0 0 0 p p m ( 粘度5 7 i m p a s ) 及高水解度聚合物7 7 0 p p m ( 粘度 5 6 8m p a s ) ，因此，混配体系的注入压力、扩大波及体积和驱除“盲端”剩余油的能 力均大于以上纯聚合物体系。 ， ， 高 一 恤 一 h 吣 一 普 一 喜| 艄 一 大庆石油学院确士研究生学位论文 第3 章油田采出污水对聚合物粘度的影响因素及处理方法 油田经过长期的注水开采，采出污水已相对稳定。以喇嘛甸油田为例。采出污水 经过检测分析，发现水中有c a 、m g “、f e ”、k + 、n a + 、s 仉、h c o , * 、c l 。及少量的f e ” 等成份。个别井采出水中含有示踪剂i 。、b r 一、s c n 一等采出水的矿化度一般在3 5 0 0 一 4 0 0 0 m g 几。c a ”含量在2 0 m g l 以下，m g “含量在1 0 m g k 以下，k + ，n a + 含量在1 4 0 0m g l 以下。 3 1 污水中化学因素对聚合物粘度的影响 由于聚合物是阴离子型聚丙烯酰胺，只有阳离子会对分子链上的羧基产生作用， 使粘度降低，所以这里只讨论阳离子对聚合物粘度的影响”。 为了证明c a 2 、m 9 2 对聚合物粘度的影响，分别用含有不同浓度c a 、m 9 2 的蒸馏 水溶液配制1 0 0 0m g l 1 2 0 0 万分子量的聚合物溶液，并测其粘度。实验表明：m g ”对聚 合物粘度的影响要远大于c a ”的影响，二者的影响程度均较大。在c a ”、m g “含量分别 达到4 5 m g l 时，含m g “的聚合物溶液粘度只有5 0 m p a s ，而含c a 2 + 的溶液粘度却达到 了9 9m p a s 。当c a ”的含量达到7 0 m g l 时，其聚合物溶液的粘度为5 0m p a s 。 为了证明k 盐、n a 盐对聚合物粘度的影响，分别用含有不同浓度k c l 、n a z s o 。、 n a c i 的蒸馏水溶液配制1 0 0 0m g l 相对分子质量为1 2 0 0 万的聚合物溶液，并测其粘 度。实验表明：k 盐和n a 盐对聚合物粘度的影响较小，远小于c a ”、m g ”的影响。当 k c l 、n a ：s o , 、n a c l 的浓度分别达到1 6 5 0 m g l 、1 3 7 0 m g l 、1 1 2 5 m g l 时，聚合物溶液 的粘度为5 0m p a s 。 为了验证水溶液中的阴离子不会对聚合物的粘度直接造成影响，分别用含有相同 浓度n a + 的蒸馏水溶液配制1 0 0 0m g l l 相对分子质量为1 2 0 0 万的聚合物溶液( 两种水 溶液分别用n a ：s 0 和n a c l 配成) ，并测其粘度。实验表明：在n a 含量相同时，两种 盐对聚合物粘度的影响是一致的。这说明，对聚合物粘度产生影响的只有n a 而不是 s 0 和c l 一。因为n a c l 、n a ：s o 的分子量不同，在+ 含量相同的情况下，s o 。和c l 的含量自然不相同。 第3 章油田采出污水对聚合物牯度的影响因蠢及处理方法 膏子浓度( m e l ) 围3 - lc a ”，_ ，对相对分子质量1 2 0 0 万，1 0 0 0 眶l 聚合物溶液牯度的影响 图3 2k 盐、盐对相对分子质量1 2 0 0 万，1 0 0 0 吨, l 聚合物溶液粘度的影响 图3 - 3n a c i n a ，s o 的n a + 在不同浓度范围内对1 0 0 0 m g l 聚合物溶液粘度的影响 为了证明k + 和n a 两种离子对聚合物粘度的影响程度不同分别用含有k 、n a 。相 同物质的量( 相同摩尔数) 的蒸馏水溶液配制1 0 0 0m g l 相对分子质量1 2 0 0 万的聚合 物溶液，并测其粘度。实验表明：在k 、n a 物质的量相同的情况下，也就是分子个 大庆石油学院两士研究生学位论文 数相同的情况下，n a + 的影响程度略大于k + 。 圉3 - 4i ( 、n a + 对1 0 0 0 m g l 聚合物溶液的影响对比曲线 为了证明f e 、f e ”对聚合物粘度的影响，分别用蒸馏水配制1 0 0 0m g l 相对分子 质量1 2 0 0 万的聚合物溶液，溶解均匀后分别加入含有f e “、f e ”的盐类。并测其祜度。 实验表明：在f e ”的含量达到3 0m g l 时，溶液的粘度还是超出了测量范围。而f e ”的 含量却随着它本身的逐步升高，聚合物溶液的粘度值直线下降，f e 的影响是最严重 的。 分析认为：聚合物溶于水后，部分水解，羧基呈负电性。使高分子所带电荷量和 电荷密度逐渐增加，直到水解完全。这时，由于高分子内部带电集团问和高分子之间 的静电斥力、基团问的斥力，从而使水溶液中的高分子链更趋伸展。也就使溶液中的 高分子有效体积增加，使溶液粘度增大。同时，高分间的斥力阻碍了分子间的运动， 也使溶液粘度增加。而当配制聚合物溶液的水中含有高价阳离子时，由于这些阳离子 比偶极水分子有与更强的亲电性，因而它们优先取代了水分子，与聚合物分子上的羧 基形成反电子对，从而屏蔽了高分子链上的负电荷，排出了一些束缚水分子。因而使 聚合物分子由伸展构象逐渐趋势于卷曲构象，使分子有效体积缩小，因而溶液粘度下 降。在离子半径相同的情况下，电荷量越高，越易接近高分子链，对聚合物粘度的影 响就越大。由于c a ”的离子半径大于m g 的离子半径，k 的离子半径大于n a + 的离 子半径，这就解释了为什么上述曲线中m g “对聚合物粘度的影响大于c a ”，n a + 的影 响大于k + 。 而当高价阳离子含量过高或者带电量过大时。会引起聚合物的交联，从而使聚合 物从溶液中沉淀出来，产生絮凝，f e 。对聚合物粘度的影响就是这种原因。 当聚合物溶液中有变价元素存在的情况下，会发生氧化一还原反应。从而使聚合 物溶液发生化学降解，这种降解率要远远大于上述几种降解。f e 不稳定，很容易生 成f e ”，f e ”本身发生了氧化一还原反应，所以对聚合物的粘度影响非常大。 第3 章油田采出污承对囊合物粘度的髟嗡因囊及处理方法 由于聚合物为阴离子型，所以阴离子对其粘度的影响不显著，它们的存在只是改 变了离子活度系数。从而改变了阳离子影响的效果，但相对于阳离子的影响来看是微 乎其微的。 在油田采出污水中，k + 、n a 的含量较高，而c 矿、m 9 2 + 的含量偏低。在这种情况 下，为了证实四种离子对聚合物粘度的影昀，用蒸馏水溶解n a c l 配成矿化度从5 0 0 4 5 0 0 m g l 的系列试验用水，并用该水分别配制1 0 0 0 m g l ，相对分子质量1 2 0 0 万溶液， 并测其粘度( 图3 - 6 曲线a ) 。然后在上述一系列的聚合物溶液中分别加入2 0 i g lc a ” 和l o m g lm 9 2 + 来考查c a “、m 9 2 + 对聚合物粘度的影响( 图3 5 曲线b ) 。 o 矿化度( 州；，l ) 4 0 0 0 ， 图3 - 5o a “、m g * + 对聚合物溶液粘度的影响 实验表明：在矿化度较低的情况下，c r + 、m g 。对聚合物粘度的影响占主要地位。 而随着矿化度的增加，c a 2 + 和m 9 2 对聚合物粘度的影响越来越小，在矿化度达到 3 5 0 0 m g l 以上时，影响聚合物粘度的主要因素是矿化度总值，而不是c a “、m g ”的含量。 这时，聚合物粘度基本上趋于稳定。 从机理上分析，虽然c a ”、m g ”使聚合物分子链由伸展构象变成卷曲构象，使溶液 粘度降低。但是，高浓度的k + 、n a + 同样也会达到这种效果，在高浓度的k + 、n a 使聚合 物分子链卷曲到一定程度时c 矛+ 、m g ”不会再使分子链有更大的卷曲。因而就不会使 聚合物溶液的粘度有大幅度的降低4 1 。 3 2 污水中微生物及还原性物质对聚合物粘度的影响 用油田采出污水直接配制1 0 0 0 m g l 相对分子质量1 2 0 0 万的聚合物溶液，其粘度 很低，只有8 7m p a s 。而用相同矿化度的模拟污水配制的聚合物溶液粘度却达到了 2 3 2 4m p a s 。同时，含聚浓度达到9 0 0 m g l 的油井采出液暴露到空气中后，粘度只 有3m p a s ，而该溶液未接触空气前进行杀菌处理后枯度可达到1 3m p a s 。这说明 油田采出水中另外含有的微生物对聚合物的粘度产生很大的影响。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 分析认为：聚合物溶液在有菌无氧或有氧无菌的条件下，仍能保持其较高的粘度， 硫酸还原菌在地下的无氧环境中，以其它细菌的发酵产物，其中主要是乳酸为氧化基 质，乳酸被硫酸还原菌氧化为乙酸，脱下8 个氢，这种氢具有很强的还原能力，使硫 酸盐还原为硫化氢。 2 c h h o h c 0 0 h + 2 h ：0 啼2 c h 。c 0 0 h + 2 c 0 2 + 8 ( h ) s o 2 一+ 8 ( h ) - 6 + 4 h 2 0 由于h 具有很强的还原能力，在s o 2 。还原成s 的过程中，同时，又使f e ”还原成 f e ”。我们知道，p e 2 被氧化生成f e ”的过程中，聚合物会发生严重的降解，这样，含 有菌类，还原性物质及f e 。的聚合物溶液遇到o 。后，很有可能f e “迅速变为f e ”，同时， 又有一部分f e ”转变成f e ，造成了f e ”和f e “之间的循环，在铁离子含量极低的条件 下，聚合物溶液也会迅速降解”1 。 3 3 污水配聚前的处理方法 从以上的实验研究可以看出：油田采出污水中对聚合物粘度影响较大的因素是微 生物及还原性物质，由于污水矿化度较高，并且c a ”、m 9 2 + 的含量偏低，所以c a 2 + 、m 9 2 + 的影响相对较小。因此，污水配聚前的处理重点是解决微生物及还原性物质的影响。 对于污水中一定数量的钾盐和钠盐，采用脱盐的方法或采用化学法屏蔽k + 、n a ，成本 过高，既使方法可行，也不可能应用于生产实际。 经过大量的分析和实验，筛选了多种物理和化学方法来处理污水中的微生物及还 原性物质，最终认为污水曝氧法是最经济合理的方法之一。因为污水中的还原性物质 遇氧气后可以被氧化，并且，产生还原性物质的硫酸盐还原菌是一种厌氧菌，遇氧后 可大部分被杀灭“。用曝氧法处理后的污水，与化学法相比，具有成本低廉、效果相 当、简便易行的优点。 表3 1 曝氧法和化学法处理油田污水后配制聚合物溶液粘度数据 为研究污水的曝氧时日j 和有效的含氧量，进行了如下实验：耿清水配制5 0 0 0m g l 第3 章油田采出污术对聚合物牯度的影响因蠢及处理方法 相对分子质量1 2 0 0 万的聚合物母液备用。把新鲜污水2 2 k g 装入2 5 k g 塑料桶，通过乳 胶管吹入压缩空气，在不同的时白j 内取少量的污水静置1 5 2 小时。测定污水的含氧 量和耗氧量以及硫酸盐还原菌数量然后用