（材料物理与化学专业论文）具有有序介孔的中空纳米sio2微粒的制备与性能研究.pdf

具有有序介孔的中窄纳米s i 0 2 微粒的制备弓性能研究 摘要 材料的形态和结构决定了材料的性能，所以材料的形貌与结构一直是材料研 究的重要课题之一。由于中空微球材料具有较低的密度、较高的比表面积，使得 它们在光、电材料，药物的缓释和控释、包覆材料、催化及废水处理等技术领域 具有广泛的应用前景，因而引起了研究者的极大兴趣，而成为材料研究领域内引 人注目的方向之一。 本文用溶剂抽提法制备了壳上具有介孔的中空二氧化硅纳米微球，并对其结 构及空化机理进行了详细研究，测试了作为缓释体系的特性。 论文的主要内容包括： 1 、以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂， 制得介孔纳米s i 0 2 微球。所得s i 0 2 微球经过酸性介质去除模板后，具有很明显的孔 道结构，并且这些孔道在短程内有序，而长程无序，存在着不同程度的伪莫尔转 动的格局，该样的比表面积和孔容分别是7 4 0m 2 g ，0 4 5m l g 。经5 5 0 。c 煅烧去除 模板后，仍然保持着较为有序的六方孔道结构，而且伪莫尔转动的现象也可以明 显观察到，样品比表面积和孔容分别降低至u 4 71m 2 g 和0 3 2m u g 。 2 、以合成出的介孔纳米二氧化硅为原材料，分散于甲醇和水的混合液，通过 常温剧烈搅拌一定时间，可得到壳层有介孔的空腔纳米二氧化硅微球( 删s ) 。通 过t e m 、x r d 表征其形貌和结构，根据对空化过程中6 0h 的样品分析，结合伪莫 尔效应，结果显示，在合成m c m - 4 1 材料过程中出现伪莫尔转动格局，从而引起转 动带周围缺陷堆积，更加减弱了纳米微粒内部结合力，加以溶剂腐蚀，空化纳米 微球，从而合成出一种具有介孔壳层的空腔纳米二氧化硅微球。通过改变搅拌转 速，确定剪切力对空化过程的影响。转速越大，剪切力越强，空化时间相应缩短。 3 、通过氮气吸附脱附表征，h m s 的比表面积和孔容分别达至i j 7 2 8m 2 儋，o 8 5 l 洲i 钶入学材料物理j 化学弩业2 0 0 6 级颀j j 论文：许红涛 m l g 。而且等温线显示很大程度的滞留回环现象，说明该材料具有明显的大空分 布，适合作为药物缓释载体。以溴甲酚绿作为目标物，通过改变压强和温度，调 节溴甲酚绿进入空心s i 0 2 微球中的不同部位，对所制备的空腔介孔二氧化硅微球进 行染料的装载和释放试验，结果显示该微球腔壁具有可渗透性和缓释性。而且在 负压蒸发溶剂的情况下可以得到较高的药物负载量和极大提高缓释性能。 4 、通过改变原料m p t m s 的用量( 1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0ul ) ，合成出粒径不一 的圆球和长短径比不一棒状纳米介孔二氧化硅。对于产物形貌的改变，我们认为 是由于硅烷偶联剂对无机有机物的粘连，和对无机物改性处理加强分散的双重作 用引起的。采用化学溶剂抽提的方法去除模板，棒状结构长短径比较大，内部缺 陷发育不好，导致不能空化。 5 、采用共沉淀法制备了理论担载量( 质量百分数) 为l a u s i 0 2 t i 0 2 催化剂， 对该体系分解臭氧的活性做了研究。研究发现该催化体系活性下降很快，在5h 内 下降到7 0 ，说明该体系不适合光分解臭氧实验，可能是因为本实验中二氧化硅材 料本身无催化性能，只起到载体分散作用。 关键词：伪莫尔转动格局，空腔，二氧化硅，缓释 i i 具有有序介孔的中窄纳米s i 0 2 微粒的制各j 性能研究 a bs t r a c t t h es h a p ea n ds t r u c t u r eo fm a t e r i a l sd e t e r m i n e st h e i rp e r f o r m a n c e s ，i so n eo ft h e i m p o r t a n tm a t e r i a l sr e s e a r c hi s s u e s b e c a u s eo ft h e i rl o wd e n s i t y ，h i g hs u r f a c ea r e a s ， h o l l o wm i c r o s p h e r e sc a l lb ea p p l i e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sp h o t oe l e c t r i cm a t e r i a l s ， c o a t i n gm a t e r i a l s ，s u s t a i n e d r e l e a s ea n dc o n t r o l l e d r e l e a s eo fd r u g s ，c a t a l y s i sa n dw a s t e w a t e rp u r i f i c a t i o n i th a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o no fm a t e r i a lp h y s i c i s t sa n dc h e m i s t s t h er e l a t e dr e s e a r c hi so n eo ft h em o s tr e m a r k a b l et o p i c si nt h em a t e r i a l ss c i e n c e i nt h i sw o r k ，h o l l o wm e s o p o r o u ss i l i c a ( h m s ) s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l v e n t e x t r a c t i o n t h em o r p h o l o g ya n ds 咖c t u r eo fh m sa n dt h ed r u g - r e l e a s ep e r f o r m a n c e w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 m e s o p o r o u s s i l i c a n a n o s p h e r e s ( m s n ) w e r e p r e p a r e d b y u s i n g t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a ss i l i c o ns o u r c ea n dc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t i n ga g e n t t h em e s o p o r o u sc h a n n e ls t n l c t u r eo ft h em s nc o n s i s t e do f p a r a l l e ls t r i p e sa n dh e x a g o n a l l yh o l e sa f t e rr e m o v e dt h es u r f a c t a n tt e m p l a t eb yu s i n g a c i d i cs o l u t i o n ，h a v i n gas u r f a c ea r e ao f7 4 0m z 儋a n dp o r ev o l u m eo f0 4 5m l 儋n e o r d e ro fc h a n n e l si nm s nw a ss h o r t r a n g e ，f o rl o n g - r a n g e ，t h ec h a n n e l ss h o w e da d i s o r d e rs t r u c t u r e a f t e rc a l c i n e di na i ra t5 5 0 cf o r6ht or e m o v et h et e m p l a t e s ，t h e m s nr e m a i n e dh e x a g o n a lo r d e r i n go ft h em e s o p o r e s ，w i t ht h e p s e u d o m o i r e 7 r o t a t i o n a lp a t t e r n s ，a n das u r f a c ea r e ao f4 7 0m 2 ga n dp o r ev o l u m eo f0 3 2m l g 2 t h em s nw a sa d d e dt ot h em i x e ds o l u t i o no fm e t h a n o la n dw a t e r , w i t h v i g o r o u ss t i r r e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，o b t a i n e dt h eh m sw i t ho r d e r e dm e s o p o r o u si n t h es h e l l t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fm s na n dh m sw e r ed e t e c t e db yt e ma n d x r d ，e s p e c i a l l ye x t r a c t e dw i t hv i g o r o u ss t i r r i n gf o r6 0h d u et ot h ep s e u d o m o i r e 7 r o t a t i o n a lp a t t e r n ，t h el a r g ea m o u n to fd e f e c t sw e r ef o r m e da n da c c u m u l a t e di n s i d et h e m e s o p o r o u ss i l i c an a n o s p h e r e s ，r e d u c e di n t e r n a lb o n d i n gn a n o p a r t i c l e s ，t h e n ，t h eh o l l o w m e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l v e n te x t r a c t i o nu n d e rs t i r r i n g t h e i i i 洞嘲人学材料物理o j 化学业2 0 0 6 级硕上论文：许红涛 i n f u l u e n c eo fs t i r r i n gs p e e do nh o l l o w i n gp r o c e s sw a ss t u d i e d t h eg r e a t e rt h es p e e d ， t h es t r o n g e rt h es h e a r i n gs t r e n g t h ，t h a tr e s u l t e di nt i m es h o r t e r 3 n en 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s o ft h em a t e r i a le x h i b i t e d l a r g e h y s t e r e s i sa th i g hr e l a t i v ep r e s s u r e s ，i n d i c a t i n gt h en a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o no ft h e l a r g em e s o p o r e s t h eb e ts u r f a c ea r e aa n dt h eb j hd e s o r p t i o nc u m u l a t i v ev o l u m eo f p o r e so fh m sn a n o s p h e r e sw e r e7 2 8m 2 ga n d0 8 5m l 儋，r e s p e c t i v e l y t h eh o l l o w m e s o p o r o u ss i l i c aw a ss u i t a b l et ou s ea sm i c r o c a p s u l em a t e r i a l u s i n gb r o m o c r e s o l g r e e na st a r g e td r u g s ，t h ed r u g sw e r ep a c k e di n s i d ed i f f e r e n ta r e a so fh m st h r o u g h c h a n g i n gp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，a n dt h ed r u g - r e l e a s ep e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tv a c u u me v a p o r a t i o no fs o l v e n tc a nb eg r e a t l ye n h a n c e dt h e d r u gl o a d i n ga n dc o n t r o l l e dr e l e a s ep r o p e r t i e s 4 c h a n g i n gt h ev o l u m eo fm p t m s ( 10 0 ，2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 l ) i ne x p e r i m e n t s ，t h e r e w e r ec h a n g e si nm o r p h o l o g yo f m e s o p o r o u ss i l i c an a n o p a r t i c l e s ，i n c l u d i n gs p h e r e sw i t h v a r y i n gs i z ea n dn a n o r o dw i t hv a r y i n gl e n g t h - d i a m e t e rr a t i o i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h e s i l a n ec o u p l i n ga g e n ta c t e da sn o to n l ya d h e s i v eo nt h ei n o r g a n i c o r g a n i cm a t e r i a l s ， b u ta l s os u r f a c t a n t sm o d i f y i n gi n o r g a n i cm a t e r i a l st os t r e n g t h e nd i s p e r s i o n w h e nb o t h n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o r o d sw e r ee x t r a c t e db yc h e m i c a ls o l v e n t ，t h e r ew e r en oh o l l o w p a r t i c u l a t e si nn a n o - r o d s ，w h e r ev a s td e f e c t sc o u l dn o tf o r m e da n da c c u m u l a t e di n s i d e t h e m e s o p o r o u sn a n o s p h e r e s ，p e r h a p s d u et ot h er o d l i k es t r u c t u r ew i t hl a r g e l e n g t h d i a m e t e rr a t i o 5 c o m p o s i t e o x i d e a 训，t i 0 2 s i 0 2 c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db y d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o n ( d p ) m e t h o d w i t hat h e o r e t i c a l s u p p o r t e dv o l u m e ( m a s s p e r c e n t a g e ) f o rt h e1 a u ，a n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fo z o n ew e r e e v a l u a t e d t h er e s u r ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fo z o n eh a d d e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yt o7 0 w i t h i n5h ，b e c a u s es i l i c am a t e r i a l si nt h i se x p e r i m e n t h a dn oc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，o n l yp l a y e dar o l eo fv e c t o rs p r e a d k e y w o r d s ：p s e u d o m o i r e 7 r o t a t i o n a lp a t t e r n ，h o l l o w ，m e s o p o r o u s ，s i l i c a i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用 了明 了解并同意河南壤学有关保管i 1 镰用学位玲变的要求，即何南大学有权向国家 图书馆、科研信息锄、数据收蓦机萄衣夺槟图书馆等握楔学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供嚣焱检索、羹嘲分；瓣杈河南：走孥出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流害静镶钫? 劾苯骣影茚0 缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本乖电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后 学位获得者( 学位论文作者) 2 0 学位论文指导教师釜名： 2 0 具有有序介孔的中宅纳米s i 0 2 微粒的制备j 性能研究 第一章绪论 1 1 介孑l 分子筛的研究背景和分类 1 1 1 介孔分子筛研究背景和现状 由于沸石分子筛在石化催化方面的广泛应用，使催化达到前所未有的高度。 这些微孔晶体材料作为催化剂在炼油、石油化工、特别是分子动力学直径在ln m 以下的精细化工中取得了巨大成功。但是沸石的孔径通常在2n m 以下。这使得沸 石分子筛无法在长链分子( 比如高碳醇) 的催化中得到应用。因而扩大孔径已成 为分子筛化学的重要分支【l 】。 根据国际纯粹和应用联合会( i u p a c ) 的规定【2 】，多孔材料按孔径大小可以划分 为三类：孔径小于2 0n m 的被称为微孔材料，大于5 0n m 的为大孔材料，介于微孔 与大孔之间的被称为介孔材料。 1 9 8 2 年w i l s o n 3 】等人合成出孔径约为0 8a m 的微孔磷铝酸分子筛( a l p o ) 。后 来，d a v i s 4 等人于1 9 8 8 年合成出一种a l p o 分子筛，可吸附直径约1 3n m 的分子筛。 e s t e r m a t m l s l 等人【5 】还合成出磷酸镓盐的微孔材料( c l o v e f i t e ) 。这些材料的直径虽 比沸石分子筛的直径稍大些，但仍属于微孔范围，孔径普遍不超过2n m ，且热稳 定性差，而且这些材料的骨架呈中性，催化活性并不明显。 在这样的背景下，自1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究者l s g e 【l 6 】等首次报道成功合成 m c m ( m o b i lc o m p o s i t i o no fm a t t e 0 - 41 氧化硅类的有序介孑l 分子筛材料以来，利用 这种被称为液晶模板机理( “l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t e ”m e c h a n i s m ，l c t ) 合成的有序 介孔材料也越来越多。利用表面活性剂作分子模板合成了m 4 1 s 系列的介孔材料， 包括m c m - 4 1 ( 六方相) 、m c m 4 8 ( 立方相) 和m c m 5 0 ( 层状机构) 。该类介 河南人学材料物理1 j 化学专业2 0 0 6 级硕i ：论文：许红涛 孔材料具有规则的介孔孔道( 2 5 0n m ) ，比表面积可达到1 0 0 0m 2 g ，这是介孔材 料的特点与结构优势；另一方面介孔孔道由无定型孔壁构成，热稳定性和水热稳 定性较差。近年来s b a 15 、m a s 7 和m a s 9 的出现在一定程度上改善了这方面 的弱点。但是介孔材料有其特殊的优点，这就是他的骨架原予的限制比沸石的小 的多，理论上讲，任何氧化物或氧化物的复合物，无机化合物甚至金属都可以成 为介孔材料化合物，事实上，也已经有多种非硅介孔材料被合成出来，如t i 0 2 7 1 、 z r 0 2 【引、a 1 2 0 3 【9 】、g a 2 0 3 【i o 】等。单纯的某一类介孔材料的应用和性能会受材料 和结构的限制，所以目前研究者在介孔领域的研究方向着重于介孔材料的掺杂和 空心介孔材料的合成。k i m 等人【l i 】用牺牲模板法合成了金属p d 纳米空心球。 s h i j u nl i a o 等【1 2 】人合成出具有催化性能的钕掺杂中空介孔二氧化硅微球。 有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大 小均匀、排列有序、孔径可在2 5 0n n l 范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、 生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力，介孔分子筛m c m 4 1 便是其中之一。 1 1 2 介孔分子筛的分类及特点 按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基材料两大类【l3 1 。非硅基材料主 要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，一般存在着可变价态，有可能为介 孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景。但非硅组 成的介孔材料热稳定性较差，经过煅烧，孔结构容易坍塌，且比表面积、孔容均 较小，合成机制还欠完善，不及硅基介孔材料研究活跃。 按照介孔是否有序，主要分为有序介孔材料和无序介孔材料两种【1 4 】。对于s i 0 2 来说，无序( 无定性) 介孔二氧化硅主要指的是普通的s i 0 2 气凝胶、微晶玻璃等， 它们的孔径分布广，但孔道形状不规则。人工合成的无序二氧化硅是以s t o b e r 等人 【l5 】于1 9 6 8 年发现用氨作催化剂，利用原硅酸四乙酯的水解反应制备小粒径的s i 0 2 纳米球为起点，通过纳米粒子自组装或自聚集来合成无序介孔二氧化硅的，其孔 2 具有有序介孔的中窄纳米s i 0 2 微粒的制备j 性能研究 径分布均匀，但由于合成过程是通过纳米粒了的自组装得到的，因此在物料的传 输方面存在一定的应用限制。目前为止无序二氧化硅仍广泛应用在催化、吸附等 领域，但随着有序二氧化硅材料合成的完善，无序二氧化硅将逐步被有序二氧化 硅所取代。 介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料和具有晶体结构的无机多孔 材料之间，其主要特征【1 q 为：1 具有规则的孔道结构，可在微米尺度内保持高度的 孔道有序性；2 孑l 径分布窄，且在1 5 - 3 0n m 之间可以调节；3 具有很好的热稳定 性和水热稳定性；4 颗粒具有丰富的形貌。 1 2 介孑l 分子筛的合成 1 2 1 介孔分子筛的合成机理 制备介孔分子筛和传统的沸石分子筛之间的最大区别在于，前者所用的模板 剂为碳原子数大于6 的长链表面活性剂，而后者往往使用有机单分子或金属离子作 为模板剂，因此介孔分子筛的合成机理研究大多以表面活性剂的研究作为出发点。 表面活性剂都由亲水基团和长度可调的憎水烷基链组成，为减少不亲和基之间的 接触，溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束，以降低体 系的能量。 1 2 1 1 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简称l c t m ) 1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究者k r e s g e ，b e c k 等f l 6 j 首次一步合成出具有规则孔道 结构和窄孔径分布的新型中孔分子筛m 4 1 s 系列材料，并提出了液晶模板机理。他 们认为具有双亲水基团的表面活性剂，在水中达到临界浓度时形成棒状胶束，并 规则排列成“液晶”结构，其憎水基向里，带电的亲水基头部伸向水中，当硅源 物质加入时，通过静电作用，硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合，并附着在 有机表面活性剂胶束的表面，形成在有机圆柱体表面的无机墙，两者在溶液中同 时沉淀下来，产物经水洗、干燥、煅烧，除去有机物质，只留下骨架状规则排列 m 南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级碗士论文：许红涛 的硅酸盐网络，从而形成介孔材料。他们认为合成机理有两种途径如图 塑望 图1 - 1 液晶模板合成机理的两种可能途径 途径i ：表面活性剂胶束首先聚集形成六方排列的胶束杆，形成六方液晶相。 然后反应混合物中的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子头部基团相互作用，并且 硅酸盐物种之间凝聚形成无机聚合体。焙烧除去有机模板剂后就得到六方介孔分 子筛。 途径：混合物中的硅酸盐物种触发了表面活性剂胶柬的六方排列，二者组合 形成胶束杆，硅酸盐物种首先沉聚在胶束外表面，然后再聚集成六方相结构，经 焙烧形, 鼢i c m - 4 1 介孔分子筛。 液晶模扳机理的观点简单直观，而且可借助液晶化学中的部分概念来解释合 成中的许多实验现象。这种机理在介孔分子筛的合成初期比较流行，但是c h 曲g 【1 7 1 等人指出，在2 5 c 的c t a b 水体系中，只有当c t a b 的浓度超4 0 时才会形成表 面活性剂的六方液晶相，低浓度时只存在胶束杆，而实验结果证明表面活性剂浓 度低至1w t 时也能形成m c m - 4 1 ，困此第二种途径更为可能。 1 2 1 2 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，简称c f m ) h u o 和s t u c k y c l 5 , 1 明认为三维有序的结构体系是有机和无机物种分子级的协同合 作共组形成的，有机胶束加速无机物种的缩聚过程，而无机物种的缩聚反应对胶 柬形成类液晶相结构有序体又具有促进作用。他们提出了协同作用机理：在硅源 加入之前，单个表面活性剂分子与球状或棒状胶束处于动态平衡之中，硅源加入 后首先在液相中反应形成带电荷的可溶性硅物种，此物种通过与表面活性剂胶束 具有有序介孔的中窄纳米s i 0 2 微粒的制备j 性能研究 表面的同性离子发生交换而吸附在胶束表面，同时也和液相中表面活性剂分予作 用形成新的无机有机复合物，吸附的有硅物种的胶束和复合分子在离孑键、氢键 和分予间色散力的作用下，通过多重热力学平衡最后形成具有稳定结构的介孔材 料。 1 2 的强碱性条件下，使表面活性剂与硅源在带负电的 聚苯乙烯( p s ) 胶粒表面自组装合成微孑l s i 0 2 中空球。它的反应机理是：由于静电引 力作用，阳离子表面活性剂胶束被吸附在聚苯乙烯颗粒表面，硅物种和表面活性 剂胶束在p s 胶粒表面进行自组装，形成p s 颗粒表面活性剂分子s i 0 2 复合球。表面 活性剂决定了s i 0 2 中空球的中孔的大小和排布，改变硅源或者表面活性剂的碳氢链 长，可以得到微孔与介孔之间的中空球。p s 颗粒则形成s i 0 2 中空球。所得中空s i 0 2 微球的比表面积为6 9 0 - 1 8 3 0m 2 儋，孔容0 3 6 1 1e m 3 g ，孔径l 一2n m 。 d b e c k w it he ta 1 【7 4 1 也使用软硬模板合成中空三维物。 1 4 2 2单一的硬质模板工艺 近年来，j i a n f e n gc h e n 等人【7 2 1 用c a c 0 3 纳米微粒作为无机模板，以硅酸钠为 硅源，合成直径6 0 7 0n i n ，壳厚约1 0n m ，孔径ln m 的多孔中空s i 0 2 纳米微粒( p h s n ) 。 其反应过程是：将硅酸钠逐滴加入含有纳米c a c 0 3 ( 平均粒径为4 0 n m ) 的胶体溶液 中，用盐酸调p h 值，经反应产生c a c 0 3 s i 0 2 复合体。利用盐酸溶液，逐渐溶h d c a c 0 3 模板，得到多孔中空s i 0 2 纳米微粒。其机理如图1 1 1 。由于多孔中空s i 0 2 纳米微粒 的中空部分是由于c a c 0 3 模板的消除而形成。因此，可以通过控制纳米c a c 0 3 模板 的尺寸和形状来控制微球中空部分的形状和大小；而微球上的纳米孔则是来源于 1 6 具有有序舟孔的中宅纳米s i 0 2 微粒的制备与性能研究 溶胶凝胶制各过程，所以该壳层的孔为蠕虫状无序孔结构。 鳟固蛰固嚼。 图1 1 1 碳酸钙纳米微球做模板制备空心纳米二氧化硅微球示意图 g z h a n gc ta l i t s 使用表面经功能化修饰的聚合纳米球( 由苯乙烯的共聚物和三 甲基氯化铵形成) 为模板，与t e o s 自组装，通过水热或锻烧处理制得壳上有孔的纳 米中空s i 0 2 微球( 硅纳米狮。微球中空部分是由于除去模板形成的，瓶壁的厚度可 以通过改变反应物的浓度来控制，而壳上孔是由气体外逸造成的。 1 4 2 3两种以上的软质模板工艺 j i m a l i ns h i f 7 叼等人以p 和c t a b 为混合模板，由于p v p 模板的团聚性，一般用 来台成空心的微球，而c t a b 作为常用的合成介孔材料的模板试剂，将二者混和利 用，首先在碱液内p v p 团聚，溶x c t a b 后即在剧烈搅拌下力n z t e o s ，搅拌2h 后， 高压8 0 c 反应4 8 h ，煅烧去除模板既得空心介孔二氧化硅纳米微球，如图1 - 1 2 所示。 势 a 国p v p ， 圈1 】2 以p v p 和c t a b 为混合模板制备空心纳米二氧化硅微球示意图 可南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硬上论文：讦红碍 s a r c c a0 ta l 7 可采用混和模板；大分子共聚物f 1 2 7 ( ( e o ) 1 0 6 ( p 0 ) 7 0 ( e o ) 1 0 6 ) 和 阳离子碳氟表面活性剂i c - 11 ( c 3 f 1 7 c h 2 0 h c h z n h ( c 2 h 5 ) 2 c l 组成，用喷雾干燥法合 成核壳结构的球形s i 0 2 气凝胶。所得s i 0 2 气溶胶的核和壳呈现不同的有序介孔结 构。壳层是由阳离子碳氟表面活性剂i c 1 1 与硅源反应产生，模板试剂琉水基链长 决定气溶胶壳的厚度，而多孔内核是由f 1 2 7 与硅源反应产生的，f 1 2 7 对内核的直 径起决定作用。 s h 西u nl i “1 习等人在十二烷二元胺( d a d d ) 做模板的条件下，通过模板试剂 与钕螯合后，团聚形成球状模板团，在加入硅源后，继续搅拌1 2h ，然后室温静置， 并陈化3 天，所得产物通过煅烧或者化学溶剂抽提，均能达到空化目的。 w j l ie t a l 嗍在煤油和山梨聚糖单油酸酯混合物组成的非离子w o 微乳液中， 用溶胶凝胶法合成稳定的中空s i 0 2 微球。优点：不团聚，锻烧后不坍缩，纳米范 围中空球，壳稳定。但其反应机理尚不清楚，有待进一步研究。 1 4 2 4单一软质模板工艺 s h u h u a h a r t e t a l 例以硅酸钠为硅源，c t a b 为模板，丙醇为溶剂合成具有介 孔结构的s i 0 2 中空球，壳上的孔呈六方对称。丙醇与c t a b 的摩尔比影响介孔s i 0 2 中空球的形貌。其摩尔比在8 ：1 9 ：1 范围内可得规则s i 0 2 中空球。摩尔比增大，两 个相邻孔的中心距离增大，孔结构有序性下降。 最近，y m 等人忡。s 1 1 通过s t o b e r 法合成出二氧化硅微球，该类微球具有实心 结构，在空化过程中使用表面修饰剂p v p 作为保护，防止微粒的团聚，碱液穿透 p v p 层进入微球，将纳米微球腐蚀分解为更小的微粒，利用s i o s i 的水解交 联的可逆性，在核周围形成壳层。其机理如图1 - 1 3 。 图1 - 1 3 表面保护刻蚀法制备空心纳米二氧化硅微球示意圈 1 8 墨夏亘堡壁垒里! 皇塑鲞! ! 堡堂塾竺型墨皇丝些堡塞 p a r k 等【娃】人利用i g e p a lc o - 5 2 0 ( a - ( 4 壬基苯基) 羟基一聚( 氧化- 1 2 一联乙烷) ) 为表面修饰剂，通过s t o b e r 法和微乳液法合成出二氧化硅微球，同样具有实心结 构，空化过程起源于孔种子，机理如图1 - 1 4 所示，认为该孔种子源于微球内部残 余o h 的长期腐蚀，经过近3 0d 的腐蚀塌陷扩大过程，最终形成空腔结构。这 类空腔材料的制备不通过煅烧，避免了煅烧带来的问题。 v o o o o 图l - 1 4 碱液中孔扩大至空化机理示意图 1 4 2 5一步法药物作为模板工艺 g u a n g s h a nz h u 等【列人利用靶向药物布洛芬作为模板试剂，直接一步法合成出 具有载药的二氧化硅材料，直接在酸性缓冲液内缓释，并取得较好结果。其示意 图如1 - 1 5 。 在制备阶段，采用硬模板工艺制备中空微球需先制各硬模板剂，而采用软模 板工艺不需此过程，一般在合成过程中自动形成球状团聚。采用软质模板工艺可 简捷、快速地制备出纳米孔中空微球。 在目前文献报道的空化处理中，主要是通过煅烧或化学溶剂去除模扳，从而 达到空化目的。在空化过程中，由于硬模板试剂不易溶剂抽提，而合适的复合模 扳体系较少，且抽提过程复杂。在高温煅烧脱除模板过程中，s i o h 脱水形成 s i o - 一s i ，构成二氧化硅三维网络结构，导致孔壁坍缩，同时由于失去o h 等 官能团，会极大减弱药物与介孔材料之间的相互作用，使缓释性能受到很大影响。 河 暂人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕i ：论文：许红涛 图1 1 5 药物自模板一步法合成载药纳米二氧化硅材料示意图 1 4 3 中空微球的应用 1 4 3 1在光电材料领域的应用 t a e g h w a nh y e o n 等人 8 4 】以油酸和c t a b 为模板试剂，合成出了粒径1 5 0a m 左右 空心纳米二氧化硅微球，该微球以磁性材料纳米微粒或者c d s e z n s 量子点掺杂， 达到生物基因标记的目的。 s h i j u nl i a o 等人( 1 2 以n d ( n 0 3 ) 3 掺杂c t a b ，通过模板试剂与钕螯团聚形成球状 模板团，在制备钕掺杂的中空介孔二氧化硅基体后，作者利用该催化体系，选择 性氧化苯乙烯为苯乙醛，取得很好的效果。 w a n g 等【8 5 】制备了掺杂e u 3 + 的镧系化合物中空球，并对其光学性能进行研究， 研究表明，由于掺杂t e u 3 + ，中空球具有发红光性能，有望成为高效成像和显示器 的主要成分，特别是生物分子的荧光示踪器。 1 4 3 2在催化材料领域的应用 马淳安等人【8 6 】以偏钨酸铵为钨源，c o 为还原性气体和碳源，喷雾干燥微球化 制备了具有介孔结构空心球状的w c 粉体。结果表明，碳化钨粉体为缺碳含氧的 w c 相，化学成分为w ，c ，o ，w 与c 的原子比接近l ：1 ；碳化钨颗粒为分散性良好 2 0 甏7 毫n 弋7 委 丢k 墨鱼塑壁坌塾蝗! ! 丝鲞! ! 竺! 垡塾塑型鱼兰丝堕婴茎 的空心球状，表面具有介孔结构；通过t g d t a 表征分析，样品热稳定性高，适合 作为新型催化剂。 k i m 等人【1 1 】用牺牲模板法合成了金属p d 纳米空心球，并研究了其催化剂性能。 结果显示，用空心纳米球结构的p d 作催化剂，第一次s u z u k i 交叉藕合反应的产率是 9 7 ，催化剂循环使用7 次，反应的产率仍为9 6 ，说明空心球结构的p d 催化剂可 多次使用而不失活性。而用p d 的纳米颗粒作催化剂，反应进行一次后，催化剂颗 粒团聚，失去活性。这表明空心球结构的材料用作催化剂有明显的优势。 y a d o n gy i n t 8 0 】等人，利用模板保护刻蚀法合成出掺杂纳米金的空心纳米二氧 化硅材料，利用该材料作为催化剂，分解4 硝基酚。由于中空球材料的密度通常低 于水的密度，可漂浮在水面上，美国和日本研究员将这些材料的空心球撒在含有 有机物的废水表面上，直接利用太阳光进行有机物降解【8 7 8 8 1 ，对海上石油泄漏造 成的污染进行处理的。此外，t i 0 2 ，c d s ，z n s 等半导体材料的空心球可用作光催 化材料。 1 4 3 3在生物医药材料领域的应用 空心球除作为催化剂载体外，还可作为其他纳米材料、生物大分子及缓释药 物的载体，在生物、医药、生物工程等领域有潜在应用价值【4 2 】。 j i a n l i ns h i t 7 5 1 等人利用空心介孔纳米二氧化硅微粒作为微胶囊包覆布洛芬药物 分子，在缓冲液内进行缓释实验，4 8h 释放达至i j 9 0 。z h u 8 9 】等研究了布洛芬药物 分子在表面可修饰的中空介：i ：l s i 0 2 球中的储存和释放能力，其载药量远远大于比表 面积和孔容与之相近的m c m 4 材料，而药物释放速度却远低于m c m - 4 l 。y a n g 9 0 】 等用聚醚砜类中空微球包覆d n a ，用于移除有害的有机物( 溴乙菲啶、吖啶等) 及 重金属( 银、铜、锌等) 。c a r u s o 9 1 1 等报道了将生物酶包裹在聚合物空心球中，可以 得到新型生物功能材料。 1 4 3 4 在磁性材料领域的应用 b a o 9 2 3 等用模板界面反应法制备出直径为3 7 0n m 的金属n i 空心球，并测定了 其磁学性质，相同条件下，n i 空心球的矫顽力( 1 2 2o e ) ，比块体金属n i ( 0 7o e ) 高 很多。此外，h a r t 9 3 】等又将n i 中空球的表面包裹一层碳纳米管，结果发现，包裹碳 ，1 河南人学材料物理与化学业2 0 0 6 级硕l 论文：许红涛 纳米管的n i 中空球的矫顽力( 4 1 8o e ) 是n i 中空球的3 4 3 倍。因此可以通过对材料的 表面进行修饰来调节材料的磁性。 1 4 3 5在微反应器领域的应用 y i ny a d o n g 7 9 】等人首先合成出掺杂有杂纳米微粒的二氧化硅微球，在表面保 护和碱液腐蚀的共同作用下，合成出金属金属氧化物核，纳米二氧化硅壳层的中 空微球，实验中，纳米纳米二氧化硅微球起到了控制核物质粒径形貌的作用。h o e 等【9 q 在多孔中空s i 0 2 微球内部用还原法合成了金属铜的纳米颗粒，形成含内核的 中空s i 0 2 微球，通过调节化学还原的次数可控制铜核的大小，并可进一步采用置换 反应在中空s i 0 2 微球生成其它内核。 1 5 课题的提出及本论文的主要内容 综上所述，中空介孔材料具有介孔材料和中空材料双重特性，使其应用前景 更加广阔。目前，研究者认为中空介孔材料是由核壳结构演化而来，在核壳材料 合成初期，多数需要模板试剂作为核，而在空化过程中，由于硬质模板和复合模 板难以溶剂抽提，或过程复杂，通过煅烧去除模板则导致材料结构坍缩和官能团 消失。两种以上软模板法制备中空介孔材料对模板体系要求较高。以上中空介孔 材料多为无序介孔，目前还没有通过单一软模板法溶剂抽提制备中空有序介孔材 料的报道。本文提出一种简单制备中空有序介孔二氧化硅材料的方法，该方法不 同于核壳法，而是基于有序介孔二氧化硅材料合成中出现的伪莫尔转动效应，通 过溶剂抽提达到空化目的。 本论文的研究内容可分为三部分，具体内容如下：