（纺织工程专业论文）壳聚糖改善亚麻染色性能的研究.pdf

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势 但是整理后亚麻织物的断裂强力比普通织物差 而且随着整理程度的增大断裂强力 呈下降趋势 另外整理后亚麻织物的通透性比普通亚麻织物稍差 关键词 壳聚糖 亚麻 染色性能 服用性能 i 瓢 奈 a b s t r a c t o a b s t r a c t a sak i n do fd e l u x et e x t i l em a t e r i a l t h ef a xs u f f e r st h ef a v o ro ft h ec o n s u m e r sa l lo v e r t h ew o r l dw i t hi t se x c e l l e n tw e a r i n gp r o p e r t ya n di t sp a r t i c u l a rh a n d l ea n ds t y l e b u tt h e e x p l o i t a t i o no ft h eu p s c a l ef l a x e np r o d u c ti sr e s t r i c t e ds e r i o u s l yb yt h eb l e m i s ho fi t sd y e i n g a b i l i t y i ti sv e r yi m p o r t a n tt or e s e a r c ht h em e t h o d st oi m p r o v et h ed y e a b i l i t yo f f l a xb e c a u s e t h a tt h ef l a x e nt e x t i l ei n d u s t r ya n dp r o d u c te x p o r ti no u rc o u n t r yh o l dt h et o ps t a t i o ni nt h e w o r l d t h i sp a p e ri sa i m e da ti m p r o v e dt h ed y e a b i l i t yo ff l a xf i b e r t h ed y e a b i l i t yo ff l a xc a n b ei m p r o v e dp r o v i d e dt h ef i b e ri st r e a t e db yc h i t o s a n w h i c hh a sb e e ns t u d i e di nd e t a i li nt h i s p a p e r t h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y z et h ep r o p e r t yo ff l a xa n dc h i t o s a n a n dp r e p a r ee x p e r i m e n t s h a v e b e e nd o n ef r s t l y n l er e s u l t sh a v es h o w e dt h a tc h i t o s a ni s f i tf o rm o d i f y i n gt h e d y e a b i l i t yo ff l a x 1 n h eo p t i m u ms y n t h e t i ct e c h n o l o g yc o n d i t i o n sh a v eb e e nd e f i n i t e s u c c e s s f u l l yt h r o u g hr e p e a t e dt e s t i n gi nt h i sp a p e r t h ep r e t r e a t e dw a y so ff l a xf a b r i ca n d o p t i m u mp r e t r e a t e dt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sh a v eb e e ns t u d i e du s i n gm a t h e m a t i c a ls t a t i s t i c s t h er e s u l t sh a v es h o w e dt h a tt h eo p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sp a d d r y b a k ep r o c e d u r ea r e t h a tc o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a ni s0 3 l i q u o rr a t i oi sl 4 0 s o a k i n gt e m p e r a t u r ei s s o a k i n g t i m ei s m a n g l ee x p r e s s i o ni s10 0 c u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ei s10 0 2a n d3 m i n r e s p e c t i v e l y i nt h er e s e a r c ho nc h i t o s a nt r e a t m e n t t h ef l a xs a m p l e sa r ea n a l y z e dw i t hi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y n ec h a n g eo f t h ea b s o r b a n c ea p e xs h o w st h eo c c u r r e n c eo ft h eg r a f tr e a c t i o n t h es t r u c t u r eo fg r a f tc o p o l y m e ri sv a l i d a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 1 1 1 ep h o t o s h o w st h a tt h es u r f a c eo fu n t r e a t e df l a xf i b e ri sr o u g h a n dt h e r ea r em a n yc r a c k so nt h e s u r f a c e 肌i l et r e a t e dw i t hc h i t o s a n t h ec h i t o s a nb r a n c hc h a i nc o v e r st h ef l a xs u r f a c ea n d m a d et h es u r f a c eb e c o m es m o o t h t h ed y e i n gp e r f o r m a n c eo f m o d i f i e df l a xf a b r i ch a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t sh a v er e v e a l e dt h a tt h e i m p r o v e m e n to fd y e i n gr o t ew a sr e m a r k a b l ew h e nl i n e nf a b r i cw a sd y e dw i t hr e a c t i v ed y e sa n dd i r e c td y e s a f t e rt r e a t e dw i t hc h i t o s a n f a s t n e s so fd r ya n dw e tr u b b i n ga n dw a s h i n gf a s t n e s so ff l a xf a b r i cw i t h n t f 产 1ic jl a b s t r a c t c h i t o s a nt r e a t m e n ti st h es a m e 私t h a to ft h ef l a xf a b r i cw i t h o u tc h i t o s a nt r e a t m e n t t h ef a s t n e s so f p a r to f d y e dm o d i f i e df l a xf a b r i ci n c r e a s eb y0 5g r a d e 豳c o m p a r e dw i t ht h eg e n e r a lf l a xf a b r i c t h el e v e l n e s sa n d p e n e t r a b i l i t yo fd y e i n go ff l a xf a b r i cm o d i f i e db yc h i t o s a ni sb e s tp r o v i d e dd y eb a t hi sf u l l ys t i r r e dw h e n d y e i n g t h ew e a r i n gp e r f o r m a n c eo ff l a xf a b r i cw i t hc h i t o s a nt r e a t m e n th a sb e e ns t u d i e d t h e r e s u l t sh a v es h o w e dt h a th a n dp r o p e r t i e s e l a s t i cr e c o v e r yp e r c e n t a g eo fe l o n g a t i o na n ds t i f f o fm o d i f i e df l a xf a b r i ca r ep r e f e rt ot h ef l a xf a b r i cw i t h o u tc h i t o s a nt r e a t m e n t t h e ya r ed i r e c t t ot h ea m o u n to fn i t r o g e nc o n t a i n e db yf l a xf a b r i c b u ts t r e n g t ha tr u p t u r ea n dm o i s t u r e a i r p e r m e a b i l i t yi ss l i g h t l yw o r s ec o m p a r e dw i t hg e n e r a lf l a xf a b r i c a n dt h em o r et h ea m o u n to f n i t r o g e nc o n t a i n e db yf l a xf a b r i c t h ew o r s et h e ya r e k e yw o r d s c h it o s a n fia x d y ein gp r o p e r t y w e a r in gp e r f o r m a n c e i l l 彳 一 一 目录 目录 第一章绪论 o o o 0 0 0 o d ooooo o o 1 1 1 壳聚糖研究开发概况 性质及应用 l 1 1 1 壳聚糖研究开发概况 1 1 1 2 壳聚糖的结构和性质 l 1 2 壳聚糖在纺织上的应用 3 1 2 1 纺丝方面 o o bo o oo o0 1ooooo og oooo 3 1 2 2 织物后整理方面 4 1 2 2 1 织物防皱和抗微生物整理 4 1 2 2 2 增湿 抗静电整理 e ooo o oo 0 0ooo ood oo 6 1 2 2 3 羊毛防毡缩整理 o d oo 6 1 3 壳聚糖改善织物染色性能研究开发概况 6 1 3 1 改善织物染色性能的历史 7 1 3 2 改善织物染色性能的研究和生产现状 7 1 4 亚麻 o q6oo oo oogoo 9 l4 1 亚麻概述 9 1 4 2 亚麻的化学组成 0 0 00 o ogm 9 1 4 3 亚麻织物的染色 1 0 1 4 3 1 亚麻织物染色困难的原因 l o 1 4 3 2 亚麻的染色方法与改性研究 1 1 1 5 本研究课题的来源及研究内容 1 2 1 5 1 课题来源 q o o00 1 2 1 5 2 主要研究内容 d o oooooo og o0 00 00 04 p o o4 00 4 j d loooae 0ooo o 00000 4 0ooo ooo 1 2 1 6 本课题研究目的和意义 1 3 1 6 1 本课题研究的目的 b o oo ooq poo 4 po go oo 64 p4 poo oo oo bo 1 3 1 6 2 本课题研究的意义 1 3 1 6 2 1 有利于开发利用天然资源 1 3 1 6 2 2 有利于环保o d oo d 0oo ooj oq jgoo 1 4 1 6 2 3 有利于保护人体健康 1 5 i v 目录 第二章实验部分 0 0 0 oooooo ogoooo ooo ooo000ooooio ooqooo 000o o oooo ooo0000000 0 0 1 6 2 1 实验材料 0 qq oo og oo goo oooo oog oo 1 6 2 1 1 亚麻织物样品制备 o o oo 0o0o 0ollo oo oo00 00 00 1 6 2 2 主要化学药品及规格 0 00 00o 1 6 2 3 主要设备装置 1 7 2 4 整理亚麻织物的工艺技术路线 1 7 2 4 1 正交实验设计 一 o o bo obo wo oo o ooo0 1 8 2 5 测试方法 1 9 2 5 1 壳聚糖相对分子质量的测定 1 9 2 5 2 壳聚糖脱乙酸度的测定 1 9 2 5 3 整理亚麻织物上的壳聚糖固定量的测定 0 0oo o ooo oo oo 2 0 2 6 亚麻织物染色实验及测试 2 0 2 6 1 直接染料 2 0 2 6 2 活性染料 2 1 2 6 3 亚麻织物染色性能的测定 2 1 2 6 4 色牢度检测 2 2 2 6 5 织物表面扫描电镜观察 2 2 2 6 6 红外光谱测试 2 2 2 6 6 1 作用原理 0 000 00 2 2 2 6 6 2 试验材料 2 2 2 6 6 3 样品制备 澳化钾制片法 2 2 2 6 7 亚麻织物断裂强力的测定 2 3 2 6 8 亚麻织物折皱恢复性的测定 2 3 2 6 9 亚麻织物硬挺度的测定 2 3 2 6 1 0 亚麻织物透气性的测定 2 3 第三章结果与讨论 2 4 3 1 反应的表征 o ooo go oo oo o0q ooo o0 2 4 3 1 1 红外谱图法 i r 2 4 3 1 2 扫描电镜法 s e m 0 o oo oo qq o0 00 o0 0o oo oooo obo o oo oo 2 6 3 2 壳聚糖的脱乙酰度及分子量甲 2 7 3 2 1 壳聚糖的脱乙酰度 2 7 叠 目录 分 3 2 2 壳聚糖的相对分子质量 o ooo oo oo 000 0 00 000 00 2 9 3 2 3 壳聚糖的吸附率 q o oo oooooo o0oooo oe ooo 3 0 3 3 改性效果的影响因素 o oobo0 3 1 3 3 1 影响因素正交实验 o o obqoq o oo o o o o o o oo 3 l 3 3 2 壳聚糖浓度对整理效果的影响 3 2 3 3 3 浸渍温度对整理效果的影响 3 3 3 3 4 浸渍时间对整理效果的影响 3 4 3 3 5 焙烘温度对整理效果的影响 3 5 3 3 6 焙烘时间对整理效果的影响 3 6 3 3 7 盐对染色的影响 i oob ioo oo ooo b o f 厶 3 6 3 3 8 壳聚糖相对分子质量对整理效果的影响 3 7 3 4 改性后染色效果的评价 3 8 3 4 1 染色性能的改善 3 8 3 4 2 改性前后亚麻与染料结合状态 3 8 3 4 2 1 染料和纤维之间的作用力 3 8 3 4 2 2 改性前后亚麻与活性染料结合状态 3 9 3 4 2 3 改性前后亚麻与直接染料结合状态 4 0 3 4 3 染色效果直观比较 g o 4 1 3 4 4 染色牢度的比较 o b oo oo 4 2 3 5 机理分析与探讨 4 3 3 5 1 壳聚糖与纤维素反应机理 4 3 3 5 2 提高亚麻染色性能机理 4 4 3 5 2 基本反应历程 4 4 3 6 服用性能测试 o o ooood j oo 4 5 3 6 1 断裂强力 4 5 3 6 2 折皱恢复性 4 5 3 6 3 硬挺度 4 6 3 6 3 透气性 4 6 第四章结论 e 4 t4 j4 t q 4 8 参考文献 o eo eoeeoo ooo oooqo4 00004 10 5 0 蜀c 谢 k o o o ooo o o 5 2 v i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 壳聚糖研究开发概况 性质及应用 1 1 1 壳聚糖研究开发概况 甲壳素在自然界的存在量仅次于纤维素 而且一直默默地为人类做出贡献 然而直 到1 8 1 1 年h b r a c o n n o t 才首次描述甲壳素 a o d i e r 在1 8 2 3 年取其名为c h i t i n 甲壳素 1 8 5 9 年 法国人c r o u g e t 将甲壳素放在浓k o h 溶液中煮沸 洗净后可溶于有机酸中 1 8 9 4 年 e h o p p e s e i l e r 把这种化学修饰过的甲壳素称为c h i t o s a n 壳聚糖 自8 0 年代 以来 在全球范围内形成甲壳素 壳聚糖的开发研究热潮 其中日本走在各国的前列 1 9 9 4 年 功能性保健食品 救多善 的销售额达到1 0 0 0 亿同圆以上 2 1 在甲壳素分子中 因其内外氢键的相互作用 形成有序的大分子结构 溶解性能很 差 这限制了它在许多方面的应用 就目前研究情况来看 除了少量用作医用敷料外 在其他方面应用很少 而甲壳素在浓碱溶液中加热处理后 可脱除乙酰基得到壳聚糖 由于壳聚糖中存在氨基 其溶解性能比甲壳素好得多 可溶于稀酸溶液中 并且具有独 特的物化性质及生理功能 在医药 食品 化妆品 纺织品及环保诸方面具有广阔的应 用前景 b 1 特别是以此制成的壳聚糖生物保健品具有诸多对人体有益的功效 己被欧美 各国誉为除蛋白质 脂肪 糖类 纤维素 和矿物质之外人体所需的第六大生命元素h 1 在纺织工业中 壳聚糖最早是作为染色增深剂 目前 随着对壳聚糖认识深入 其在纺 织工业开发应用也在快速进行 就目前研究开发情况看 主要从两方面来研究应用 一 方面是利用壳聚糖成纤性 纺制出纤维 制作持久高效抗菌织物 另一方面利用其在稀 酸中的溶解性和其反应活性 采用浸一轧一焙整理工艺对织物后整理 以赋予织物抗菌 防皱 防缩性能 改善织物染色性能 1 1 2 壳聚糖的结构和性质 甲克素脱除乙酰基 则称为可溶性甲壳质 c h i t o s a n 又名可溶性甲壳素 脱乙酰甲 第一章绪论 壳质或壳聚糖 它的化学名为b 一 1 4 2 氨基一2 一脱氧 d 葡聚糖 其结构式如图 1 1 所示 壳聚糖有较好的溶解性能 壳聚糖的溶解性和其脱乙酰度有很大的关系 脱 乙酰度低的壳聚糖就难以溶解 当脱乙酰度大于7 0 时 它可以溶于甲酸 乙酸 水杨 酸等有机酸 以及盐酸等部分无机酸中 脱乙酰度为5 0 左右的壳聚糖能溶于水 也可 化学改性壳聚糖合成水溶性的壳聚糖衍生物媚m m 3 表1 1 列出了壳聚糖的一些物理化学 性质 嘲 喻hh 哩睁h 甲壳素壳聚糖纤维素 f i g u r e1 1c h e m i c a ic o n s t r u c t i o n so fc h i t i n c h i t o s a na n dc e i i u l o s e 图1 1 甲壳素 壳聚糖 纤维素的化学结构 壳聚糖是线性的高分子聚合物 由于游离氨基的存在 其反应活性要比原先的甲壳 素强得多 能进行许多化学反应 形成各种衍生物 它具有良好的成膜性和吸湿性 表1 1 壳聚糖物理化学性质 t a b l 1t h ep h y s i c a ic h e m i s t r yp r o p e r t yo fc h i t o s a n 2 第一章绪论 在p h 6 5 的酸性溶液中 形成高电荷密度的正离子聚电解质 显示出较好的鳌合性和 吸附性口1 壳聚糖还具有许多十分重要的生物学性质 如生物相容性 生物降解性和抗 菌等生物活性 是一种具有广泛应用价值的生物高分子材料 1 2 壳聚糖在纺织上的应用 1 2 1 纺丝方面 壳聚糖是线形高分子 具有成纤性 可纺成丝 由于壳聚糖具有生物相溶性且无抗 原性 生物可降解性以及广谱抗菌性 防腐性 止血和促进皮肤愈合等特殊功能 因而 壳聚糖纤维在可吸收外科缝合线 人造皮肤 无纺布 止血材料 伤口包扎材料及抗茵 织物的应用颇具吸引力 日本公开特许公报昭6 0 5 9 1 2 3 介绍由壳聚糖制备纤维的方法 在搅拌下将壳聚糖溶解在5 醋酸水溶液和l 尿素的混合液中 经过过滤脱泡后得浓度 为3 5 粘度为1 5 2 p a s 的纺丝浆液 用孔径0 1 4 m m 1 8 0 孔的喷丝头 将纺丝浆液挤到室 温凝固浴中 凝固浴为不同浓度的氢氧化钠和乙醇混合液 成型的纤维用温水洗涤 按 1 2 5 倍的牵伸率卷绕 在张力状态下8 0 c 干燥半小时即得壳聚糖纤维 m 将壳聚糖纤维加捻制成各种规格的手术缝合线 易于打结 易于被吸收 成本低 性能优于羊肠手术缝合线 也可将壳聚糖纤维切成长度为3 5 c m 丝束 于盖尔梳理机 上开松成棉絮状纤维 再辊压打片 制成医用无纺布 可在烧伤创面和供皮区使用 也 可将其开松制成止血棉 用于各种手术创口止血 并可留在体内被吸收n 们 为了降低壳聚糖纤维生产成本和改善机械强度低的性能 壳聚糖与其它纤维材料混 合进行纺丝 有着更为广阔的研究发展的前景 日本富士纺织株式会社采用研制的特殊超 微粉碎机 制成粒径5 p m 以下稳定的壳聚糖微细粉末 然后将其混炼入粘胶纤维中制 成壳聚糖 粘胶纤维共混的纤维c h i t o p o l y 具有长久高效的抗菌能力 也有研究采用溶液纺丝法制备壳聚糖 聚乙烯醇 p v a 共混纤维 研究表明在壳聚糖 中引入适量的分子结构规整 分子链柔顺且易于拉伸取向的p v a 可提高纤维的取向度 和结晶度 从而改善其力学性能 并且 因为p v a 具有更强的亲水性 因而 共混纤 维的保水值远大于纯壳聚糖纤维的保水值 这一性能使共混纤维用作人造皮肤创口贴和 伤口包扎材料时 可使伤口无积液 有利于伤口干燥和防止细菌繁殖 羽 还可将超微细壳聚糖细粉混入聚丙烯中纺出壳聚糖 聚丙烯纤维 3 一 第一章绪论鲁 1 2 2 织物后整理方面 1 2 2 1 织物防皱和抗微生物整理 壳聚糖在常温下溶于醋酸溶液中配制成壳聚糖溶液 通过浸轧 烘燥处理织物 可 以改善织物的染色性能 提高上染率 赋予织物抗菌防臭性n 羽 同时还可提高折皱恢复 角 但提高的不多 这是因为壳聚糖是高分子化合物 基本上附着在纤维表面 对内部 结构的变化没有产生多大影响 另一方面 壳聚糖因为靠分子间作用力 如范得华力 氢键 附着在织物表面 缺乏耐水洗性 因此 如何固定壳聚糖以产生耐久的抗菌性 这是一个研究热点 s h i n 研究通过紫外线 u v 辐照技术 在光氧化作用下使纤维素侧基形成部分醛基和 羧基 可以与壳聚糖的氨基产生化学结合 从而达到固定壳聚糖的目的 此研究表明 u v 光改性可能是不需任何附加化学品固定壳聚糖的有效途径n 引 2 0 世纪6 0 年代初 g a g l i a r d i 和s i p p e e 首次提出了多元羧酸作为无醛整理剂 但当初 由于效果不佳而停止研究和开发 1 9 8 8 年 w e l c h 报道了l 2 3 4 一丁烷四羧酸 b t c a 用 于棉布整理 整理后棉布褶皱恢复角 洗涤平整度 强力保留率都较高 能代替2 d 树脂 但是 由于b t c a 价格贵 加工成本高 而无法实现工业化生产n 明 其次是柠檬酸c a 柠檬酸可由天然柠檬酸纯化而得 也可由糖发酵制备 原料易得 成本低廉 是一种颇 具研究价值的无甲醛防皱整理剂 但柠檬酸的整理效果不及b t c a 整理后织物泛黄和色 变较显著 耐水洗牢度较差 强力下降显著 h s h i a 研究了壳聚糖在与聚羧酸发生交联 反应后纤维素织物上的固定行为 固定的目的是提高可染性和抗菌性 对于多元羧酸与 纤维素大分子的酯化反应机理 现在一般认为是分两步进行 即多元羧酸中相邻的两个 羧酸首先脱水成酯 然后具有较高反应活性的环状酸酯再进一步与纤维素大分子上的羟 基反应生成酯 并且释放一个羧基 由此推知 用多元羧酸整理后的棉织物上有可观数 量的未参加酯化反应的羧酸基团 壳聚糖则可能通过与自由羧酸基团间的酯化作用或氨 基化合物的形成而固定 另一方面 多元羧酸类整理棉织物后 因为整理后织物上残余 一定数量自由羧酸基 c o o h 使纤维表面带负电荷 大大降低对染料的亲和力 对直 接 活性等阴离子染料产生拒染现象 k e e l t a h i e w y 等通过测定整理前后织物的染色 性能指标k s 表明 在柠檬酸整理浴中加入壳聚糖 可以大大改善整理织物的染色性能 因为壳聚糖分子中含有氨基 壳聚糖沉积于纱线和纤维空隙中 这些氨基使织物呈阳离 子性 增强了对带相反电荷染料的吸附能力 同时 它们还可以作为活性染料与纤维素 4 第一章绪论 或壳聚糖中 o h 交联反应的内在催化剂 n 蜘所以 研究柠檬酸 壳聚糖共同处理棉织 物 有很大研究价值和意义 一方面 柠檬酸作为壳聚糖溶剂 又同时作为交联剂 将 抗皱整理和抗菌整理合二为一 并且整理剂对环境对人体无毒 无副作用 现在 研究 难点在于如何选择高效对环境无毒 无副作用的催化剂和如何改善整理织物手感和泛黄 以及断裂强力下降的问题 用反应性有机硅和壳聚糖混合整理丝 棉牛仔绸 一方面有机 硅能改善织物的手感 另一方面壳聚糖也可能与有机硅发生反应 在纤维和有机硅之间 形成一定的交联 或在纤维表面成膜 起到防皱的作用 经过反应性有机硅和壳聚糖混 合整理后 丝 棉牛仔绸的干湿折皱恢复角普遍提高7 0 c 左右 缩水率大大降低 整理织 物手感柔软 壳聚糖耐水洗牢度有所提高 白度 透气性 毛效 强力基本不变 较好 地保持了丝 棉牛仔绸的原有特性n 刀 采用戊二醛 g a 为棉织物的交联剂 通过交联剂的架桥作用 既提高整理织物的抗 皱性 又提高壳聚糖抗菌的耐水洗牢度 因为纤维素分子中的羟基 能与g a 分子中的 醛基产生缩醛结合 使被处理纤维交联 从而提高织物的弹性 同时壳聚糖分子中2 位 的伯胺 3 位的仲羟基都可以和g a 中的醛基反应 其反应顺序应是2 位的一n h 2 6 位的一o h 3 位的 o h 由于酸能使一n h 2 成盐 导致氮的未共用电子对受到封闭 有利于6 位 o h 和3 位 o h 的反应 可以使壳聚糖发挥持久有效的抗菌性 射 醛交联的壳聚糖整理剂用于棉纤维具有优良性能 但存在释放甲醛问题 有研究尝 试利用壳聚糖的可溶性与成膜性以及壳聚糖与甲壳素化学结构可相互转换的特点 采用 乙酸酐作为壳聚糖一甲壳素的转型固化剂 从而研制一种甲壳素型真正不含甲醛的新型 织物整理剂 既保留甲壳素天然高聚物的优点 又保证了整理剂与整理工艺无毒无害 经测试 整理后织物褶皱恢复角提高6 0 7 0 u 引 研究表明 壳聚糖在特定分子量下 才具有抗微生物活性 这样必须用特定分子量 的壳聚搪来对织物进行整理 因此大大提高生产成本 有研究尝试将季铵基团附着在壳 聚糖上 这样任何分子量的壳聚糖都具有抗菌性 使用环氧丙基三甲基氯化铵 g t m a c 和壳聚糖反应 合成n 一 2 一羟基 丙基一3 一三甲基壳聚糖氯化铵 h t c c 在h t c c 处 理浴中 即使其浓度很低 例如为0 0 2 5 也能显示优良的抗菌性 细菌减少率几乎为 1 0 0 h t c c 是水溶性的 从而显著地增加它在许多不同领域 尤其在用可弃产品中 用作抗菌整理 然而h t c c 的水溶性 同时限制它在非可弃产品中的耐久性 为了改善 h t c c 的耐久性 用o 5 a 对浴重 h t c c 和非离子粘合剂处理棉织物 结果表明 在6 次洗涤仍能保持细菌减少率在9 0 以上 因此认为 非离子粘合剂在提高h t c c 处理棉 织物的耐洗性方面是相当有效的 啪1 5 第一章绪论 1 2 2 2 增湿 抗静电整理 聚酯 p e t 织物不能很好地吸水和吸湿 因此磨擦可以引起静电 而壳聚糖即使在 低的相对湿度时 也显示出高的回潮率 有研究采用丙二酸为交联剂 在醋酸钠作催化 剂下 交联反应联结了丙二酸 壳聚糖和聚酯 静电测定结果表明 经壳聚糖处理的聚 酯织物静电降低到5 0 0 伏以下 低于未处理的1 1 0 用壳聚糖对聚酯织物进行抗静电整 理 不仅是因为整理剂亲水性作用的效能 而且 这个处理也可以赋予聚酯织物导电性 能 交联反应形成的共轭双键一n h c o c h 一c o 一可能对织物诱生导电性能 此外 反应催化剂中的钠离子可能有着掺杂剂的作用 因此壳聚糖有潜力改善聚酯织物的吸水 性和抗静电性能 嵋 1 2 2 3 羊毛防毡缩整理 目前 羊毛织物9 0 以上的防缩用氯或氯化剂处理的 由于氯化剂会在纺织废水中 产生大量的可吸附的有机卤 a o x 污染 像广泛采用的氯 赫科塞特 h e r c o s e t t 等羊毛防 缩在环保上己不再允许了 有关壳聚糖作为羊毛防缩剂的研究 早在7 0 年代已经开始 例如 简单地直接旋加或采用乙二醛或戊二醛使壳聚糖与羊毛交联增加效能 效果并不 理想 而最近研究证实 在羊毛用壳聚糖处理之前 先用过氧化氢处理获得理想的效果 过氧化氢预处理时 处理浴的酸碱性对处理效果影响极大 虽然在酸性和碱性条件 下氧化处理羊毛会产生同样数量的磺基丙氨酸 但只有碱性过氧化氢预处理后进行壳聚 糖处理 才能获得最佳的防缩效果 而酸性过氧化氢预处理 即使在活化剂存在下 也 没有产生任何防缩效果 这很可能是 碱性过氧化氢预处理如同碱处理一样 可部分除 去羊毛表面的脂肪酸 从而 增加壳聚糖对羊毛的粘附力和在羊毛中的扩散 嘲 1 3 壳聚糖改善织物染色性能研究开发概况 壳聚糖可作为永久整理剂 具有固色和增强作用 由于壳聚糖与纤维素有相似的结 构 很容易吸附到织物表面上 而且在稀酸溶液中 壳聚糖带有正电荷 可以提高阴离 子染料的上染率和固色率 对日晒牢度及水洗牢度有所改善 壳聚糖也可以提高直接染 料染色织物的皂洗牢度及汗渍牢度 并使织物具有滑爽光洁和挺括的外观和手感 研究 发现 用壳聚糖处理织物还可以提高染料上染率 掩盖染色过程中由于不成熟棉引起的 6 第一章绪论 疵布 有利于环境保护 真丝织物经壳聚糖处理后 上染率大大提高 与未处理的真丝 织物相比 可节省染料3 0 羊毛织物经壳聚糖酸性溶液处理后 使染料的上染速率提 高 上染率增大 删首先 经壳聚糖酸性溶液处理后 羊毛纤维上所带的负电荷量减少 从而减少染色过程中纤维上的负电荷对染色素阴离子的库仑斥力 另外 壳聚糖在织物 上均匀分布 使毛纤维表面的氨基正离子 一n h 3 密度增加 表面的极性基团数量大 大增加 亲水性大大提高 壳聚糖上的氨基对染料阴离子的吸附也增加 染料迅速吸附 到壳聚糖的吸附层上 显著提高了羊毛表面相对于内部的染料浓度梯度 使染料更易向 纤维内部扩散 扩散速度提高 也使上染率提高 研究还表明壳聚糖处理羊毛织物后 可降低染色温度 缩短染色时间 总之 壳聚糖改善染色性能方面的研究中 棉 毛 丝的研究较多而且相对成熟 改善亚麻染色性能尚未见报道 1 3 1 改善织物染色性能的历史 甲壳质及其衍生物在纺织领域的应用早在上世纪8 0 年代就开始研究了 最初是把它 纺成织物 之后利用其抗菌性 用交联剂把它联接到织物上 使其获得抗菌效果 然后利 用其粘稠性 吸湿性 保湿性 吸附性等对织物进行一系列的功能整理 取得了一定的 效果 儿舶1 之后 为了保护环境 不少人研究纤维改性 以提高染料上染率 实现无 盐染色 从而降低废水的污染程度 上世纪9 0 年代 人们研究发现 壳聚糖在这方面具 有独特的作用 壳聚糖对纤维亲和性较强 在水中带有阳电荷 容易被纤维吸附 并能 增强纤维对阴荷性的活性染料 直接染料等的吸附能力 虽然 不同条件下壳聚糖处理 织物的染色性能表现不同乜5 矧 但染色时纤维和染料之间的电性作用均发生变化 盐在 染色中的促染作用降低 可以实现无盐或少盐染色 1 3 2 改善织物染色性能的研究和生产现状 近年来国内外对甲壳素和壳聚糖的研究日趋活跃 甲壳素和壳聚糖在纺织品上的应 用也越来越受到人们的重视 多年以来国内丝绸印染行业主要使用酸性 直接染料进行 传统工艺染色 虽然色泽较为鲜艳 但色牢度较差 尤其是日晒 水洗 摩擦牢度 用 金属络合染料染色 牢度虽有改善 但其色泽较暗 活性染料色谱齐全 色泽鲜艳 价 格较低 以其优良的染色性能日益受到人们的重视 活性染料中的活性基可与经壳聚糖 处理后的真丝纤维中氨基 亚氨基等发生亲核取代或亲核加成反应成共价键结合 从而 7 第一章绪论 赋予染成品优异的耐洗牢度 壳聚糖是一种聚阳离子型化合物 有亲水的活性氨基和羟 基 在酸性条件下具有很高的电荷密度 对纤维素有很好的亲和力 从壳聚糖分子结构 中可以看出 壳聚糖与纤维素有非常相似的结构 因而壳聚糖很容易吸附到纤维素织物 表面 壳聚糖处理可以掩盖染色过程中 由于不成熟棉引起的疵病 用壳聚糖处理的棉 针织物还具有抗菌性 主要由于壳聚糖的氨基在稀酸溶液中转化成铵盐 这种铵盐与微 生物带负电荷的原生质接触 破坏了它的细胞壁 从而使织物具有了抗菌性 人们可以 利用壳聚糖的这些优点来提高染色的效率 赋予织物一定的抗菌性 这对于充分利用染 料 减少废水中残留的染料有很大的作用 近年来关于用壳聚糖研制的各种染色防皱抗 菌助剂也曾有报道 壳聚糖也是一种环境友好的可降解天然高分子 不会对环境造成污 染 在染整工业中是大有前途的一种天然材料 目前 羊毛染色常用酸性媒介染料 这种染料染色牢度较好 但由于其中含有红矾 给环境和人体带来不利健康的影响 相比之下普通的酸性染料价格便宜 所染织物色泽 鲜艳 但其色牢度较差 近年来 对于壳聚糖在羊毛织物染色中的应用有较多研究 忉 3 l 羊毛织物经壳聚糖酸性溶液处理后 壳聚糖能够减少羊毛纤维上所带的负电荷量 即降 低纤维上的 电位 从而减少染色过程中纤维上的负电荷对染色素阴离子的库仑斥力 使染料的上染速率提高 上染率增大 另外壳聚糖在织物上均匀分布 使毛纤维表面的 氨基正离子 一n h 3 密度增加 使得表面的极性基团数量增加 亲水性增加 壳聚糖上的 氨基对染料阴离子的吸附也增加 染料迅速吸附到壳聚糖的吸附层上 大大地提高了羊 毛表面相对于内部染料浓度梯度 使染料更易向纤维内部扩散 扩散速度提高 也使上 染率高 用酸性染料或活性染料染色时 壳聚糖处理的羊毛织物比未处理织物有较高的 上染率 提高范围在1 1 3 9 6 4 1 1 4 之间 同时还减轻了 毛尖染色 的现象 高燕等 人研究发现 当壳聚糖在溶液中的浓度为0 1 1 时 羊毛的上染率比没有用壳聚糖时提高 了约3 随着浓度的增加 固色率逐步增加 但羊毛的手感却逐渐变差 主要原因是当 壳聚糖的浓度增加时 溶液粘度同时增加 溶液较为粘稠 壳聚糖分子难以渗透到纤维之 中 浓度较低时 壳聚糖分子易于渗透到纤维中与纤维作用 从而提高织物的上染率与 色牢度 陈维国 l iq u n 等人口引研究了羊毛织物经壳聚糖的醋酸溶液处理之后的上染行 为 研究发现处理液p h 值越低 吸附率越大 壳聚糖浓度越高 吸附率越大 羊毛织物 对壳聚糖吸附率越大 则染料的上染速率和平衡上染率越高 壳聚糖的助染效果和促染 效果越明显 尤以弱酸性或中性染浴中的效果最佳 壳聚糖处理羊毛的染色皂洗牢度也 有所提高 j u l i amr 等人研究了壳聚糖的分子量大小对壳聚糖处理羊毛织物的染色性 能的影响 用相同脱乙酰度而分子量不同的壳聚糖3 9 l 溶液来处理羊毛织物 分子量分 8 第一章绪论 别为7 万 1 5 万 7 5 万 通过对比得出结论 经壳聚糖处理的羊毛织物上染速率和上染率 大于未经壳聚糖处理的织物 分子量越大上染速率越快 但最后固色率基本相同 这说明 分子量对于染色的过程影响不大 j u li am r c a n a ljm j o c i cd 还发现用壳聚糖处理 羊毛织物后 可以降低染色温度 缩短染色时间 叶金鑫研究发现壳聚糖的预处理不会提 高也不会降低染色织物的耐光牢度和耐洗牢度 即使应用甲醛进行交联 应用双官能团 活性染料时也是如此 表明壳聚糖对羊毛的交联没有阻挡染料分子从羊毛中出来的通 道 j u l i amr 等人用相同脱乙酰度而分子量不同的壳聚糖对羊毛织物进行预处理 结果发现经预处理的羊毛织物的上染速率大于未经预处理的羊毛织物 分子量越大 上 染速率越快 但最后固色率基本相同 尤克非等研究发现羊毛织物经壳聚糖处理后 能 大大提高m 型活性染料对其的上染率和固色率 在一定范围内随壳聚糖浓度的增加而增 加 经壳聚糖处理的羊毛织物用m 型活性染料染色 染色温度在9 5 p h 值在4 1 8 左右 提高壳聚糖的脱乙酰度能提高染料的上染率 1 4 亚麻 1 4 1 亚麻概述 蚓 亚麻纺织品具有吸湿透气 即空调性能 极佳 散湿散热迅速 静电少不贴身 抗 菌防臭保健 穿着舒适爽身等优良的服用性能 再加上特有的挺括坚韧的风格 自然粗 犷的手感 独树一帜 赢得了 纤维皇后 的美誉 倍受消费者青睐 而很少的市场占 有率 仅占世界纺织纤维总产量的1 5 则更加体现了 物以稀为贵 但是由于结晶 度和取向度较高等原因 亚麻纤维溶涨困难 刚性大 弹性差 断裂延伸小 存在着染 色困难的缺陷 表现为上染率低 色牢度差 色光暗淡等 严重制约着高档亚麻产品的 开发 已成为多年来困扰亚麻纺织业的技术难题 目前 我国亚麻纺织工业的规模居世 界第二位 产品出口额居世界第一位 因此对亚麻染色性能改善的研究具有非常重要的 现实意义 1 4 2 亚麻的化学组成 m 1 亚麻属于亚麻科 l i n a c e a e 亚麻属 分为纤维用 油用和油纤兼用三种 纺织用亚 麻均为一年生草本植物 主要是茎高在6 0 1 2 5 c m 的长茎麻 国内主要分布于黑龙江和 9 第一章绪论 吉林省 亚麻通过脱胶 破坏麻茎中的果胶等粘结物质 使韧皮层中的纤维素物质与其 周围组织分开而获得纺织纤维 亚麻基本组成是纤维素 单纤维为初生韧皮纤维细胞 一个细胞就是一根单纤维 纵向中段粗两端细 横截面呈多角形 平均长度i 0 2 6 m m 细度约0 1 2 5 一 0 5 5 6 r e x 一束纤维中约有3 0 5 0 根单纤维 成分分布参见表1 2 亚麻纤维的化学性质与其他纤维素纤维基本相同 易被酸特别是强无机酸所水解 溶于6 5 9 5 的硫酸 3 5 4 4 的盐酸 7 3 8 3 磷酸溶液和铜氨或铜乙二胺溶液中 对碱的作用稳定 在一定浓度的n a o h 溶液中处理可生成碱纤维素 易被氧化剂氧化等 用粘度法测定的亚麻纤维聚合度约为3 3 6 0 表1 2 亚麻纤维的化学组成 t a b l 2t h ec h e m i c a ic o r l i p o s j t i o no ff i a xf i b e r 纤维国产亚麻 法国 麻俄罗斯亚麻棉纤维 l o 第一章绪论 通过在表1 3 中列出的几种亚麻纤维与棉纤维的组分含量和一些物理指标的对比 可以看出 一方面 尽管因为品种和生长地域等的差异 几种亚麻纤维的成分和指标不 尽相同 但应该说差别并不大 另一方面 虽然同属于纤维素纤维 亚麻纤维和棉纤维 之间各参数的差别还是非常明显的 第一 亚麻纤维中的非纤维素成分的含量占3 0 左右 而棉纤维则只有6 特别是 亚麻纤维含有较高数量的木质素和半纤维素 使得亚麻纤维