（材料学专业论文）钛氧化合物纳米带及其复合功能材料的制备与表征.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 采用碱热法制备了结晶质量较高的钛氧化合物纳米带( 钛酸钠、钛酸和二氧 化钛) ，并对其进行了相应的x r d 、s e m 、t e m 、t g - d s c 、i r 和u v - v i s 表征。 探索了反应原料、反应温度和反应时间对纳米带形貌的影响，优化了制备条件。 在此基础上，采用原位聚合法制备了钛氧化合物聚苯胺复合纳米线，探索了复合 纳米线形成均匀核壳结构的反应条件；并对所制备的无机有机复合纳米线进行 了相应的性质表征。研究结果表明： 1 水热法制备的钛氧化合物纳米带宽度为4 0 - - 2 0 0 纳米，长度达几十甚至一 百多微米。 2 测试结果表明，所合成的钛氧化合物纳米带产量高，质量好，呈单晶 状态。 3 钛酸钠纳米带的形成为溶解一结晶机制：t i 0 2 被n a o h 溶液溶解形成 前驱体，前驱体结晶、取向牛长形成钛酸钠纳米带。 4 钛酸钠在酸性水溶液中发生n a + 和旷的交换，形成钛酸纳米带；钛酸纳 米带经5 0 0o c 热处理lh 后，生成了锐钛矿相的二氧化钛纳米带。 5 聚苯胺能够在钛氧化合物纳米带表面形成致密的壳层，聚苯胺壳层的厚 度取决于苯胺钛氧化合物的质量比。核壳之间存在着较强的相互作用。 6 复合纳米线形成后，与聚苯胺有关的红外吸收峰蓝移，而与钛氧化合物 有关的红外吸收峰红移。 7 掺杂复合纳米线形成后，会使聚苯胺的蓝光带蓝移、红光带分裂，并在 绿光区出现强的吸收峰。 关键词：钛氧化合物纳米带；钛氧化合物聚苯胺复合纳米线；制备；表征 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w e l l - c r y s t a l l i z e dt i _ oc o m p o u n dn a n o b c l t ss u c ha ss o d i u l nt i t a n a t e ，h y d r o g e n t i t a n a t i ca c i d , a n dt i t a n i u md i o x i d eh a v eb e e np r e p a r e db yt h ea l k a l i n eh y d r o t h e r m a l m e t h o d t h ec o r r e s p o n d i n gs a m p l e sw e r ee x a m i n e db yx r d ，s e m ，t e m ，t g d s c ， l i t , a n du v - v i st e c h n i q u e s r e a c t i o nc o n d i t i o n sc o n t a i n i n gt h es t a r t i n gm a t e r i a l s ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e dt oe x p l o r e t h e i re f f e c t so nm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t i na d d i t i o n , t i - - o p o l y a n i l i n e ( t i - - o p a n i ) c o m p o s i t en a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i ai n - s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o d r e a c t i o nc o n d i t i o n sc o n c e r n i n gu n i f o r mc o r e s h e l ls t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e n a n o w i r e sh a v eb e e ne x p l o r e d , a n dc h a r a c t e r i z a t i o n so ft h er e s u l t i n gp r o d u c th a v e b e e np e r f o r m e d i ts h o w st h a t ： ( 1 ) t h ew i d t h so ft h et c o m p o u n dn a n o b e l t sp r e p a r e db yt h es o l v o t h e r m a l m e t h o da r e4 0 - 2 0 01 1 1 1 1 ，a n dt h e i rl e n g t ha r ei nt h er a n g ef r o ms e v e r a lt e n st oo n e h u n d r e d e x t r aa m ( 2 ) s i n g l ec r y s t a l l i z e dt i _ oc o m p o u n dn a n o b e l t sw i ml l i 曲y i e l dw e r eo b t a i n e d i no a re x p e r i m e n t s ( 3 ) a d i s s o l u t i o n - c r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s mi sp r o p o s e df o rt h ef o r m a t i o no f t i 加c o m p o u n dn a n o b e l t s ，c o m p r i s i n gt h ef o r m a t i o no fp r e c u r s o r so r i g i n a t i n gf r o m t h ed i s s o l u t i o no ft i 0 2i na q u e o u sn a o hs o l u t i o na n do r i e n t e dg r o w t ho ft h e p r e c u r s o r s ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fs o d i u mt i t a n a t en a n o b e l t s ( 4 ) i o ne x c h a n g eb e t w e e nn a 十a n d 旷o c c u r si na c i ds o l u t i o n ，r e s u l t i n gi nt h e f o r m a t i o no fh y d r o g e nt i t a n i ca c i dn a n o b c l t s t i 0 2n a n o b e l t sa r eo b t a i n e db y a n n e a l i n go ft h eh y d r o g e nt i t a n i ca c i dn a n o b e l t sa t5 0 0o cf o rlh ( 5 ) p a n ia r es t r o n g l yc o n t a c t e dw i t ht h et i oc o m p o u n dn a n o b e l t st of o r ma c o m p a c ts h e l l t h ew i d t ho ft h ep a n is h e l li sd e p e n d e d0 1 1t h ew e i g h tr a t i oo f a n i l i n e t i t a n i co x i d e ( 6 ) a b s o r b a n c ep e a k so ft h et i o p ! a n ic o m p o s i t ew i r e sr e l a t e dt ot h ep a n i b l u e - s h i f t ，w h i l ep e a k ss t e m m i n gf r o mt h et i t a n i co x i d er e d - s h i f t ( 7 ) b l u eb a n dr e l a t e dt ot h ep a n ib l u es h i f t sa n dr e db a n ds p l i t su pi n t os e v e r a l p e a k si nt h ea c i d - d o p e dc o m p o s i t ew i r e s f u r t h e r m o r e ，ag r e e nb a n di sn e w l yf o r m e d d u et ot h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e np a n ia n dt i t a n i co x i d ei nt h eh y b r i ds y s t e m k e yw o r d s ：t i t a n i co x i d en a n o b e l t s ；t i t a n i co x i d e p a n ic o m p o s i t en a n o w i r e s ； p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：匿。筮! 翌 日期：翌墨：皇：! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：隆。扭。国导师签 。矿皂t t 伊 山东大学硕士学位论文 1 1 纳米材料概述 第一章引言 纳米科学技术( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 被认为是2 1 世纪头等重要的科 学技术。纳米科学与技术将改变几乎每一种人造物体的特性。材料性能的重大改 进以及制造方式的重大变化，将在新世纪引起一场新的工业革命。纳米( 1 吼) 是一 长度单位，l 纳米是十亿分之一米，即ln m = 1 0 。9m 一般说来，纳米科学是研究 纳米尺度范畴内原子、分子和其他类型物质运动和变化的科学，而在同样尺度范 围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术则成为纳米技术。纳米科技的深刻内 涵不仅是尺度的纳米化，而且是纳米科技使人类迈入一个崭新的微观世界，在此 世界中物质的运动受量子原理的主宰【l 捌。纳米科学技术的出现标志着人类改造 自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代 纳米科技时代。纳米科技是涉及基本原理、关键技术和广泛应用的科学技术 体系；大致可分为基础、技术和应用三个层次。因而纳米科技的研究和发展是系 统工程，包括：( 1 ) 基础研究支撑的创新思想和概念；( 2 ) 工艺、技术研究支撑 的技术革命和革新；( 3 ) 测试和表征，乃至标准的建立和完善；( 4 ) 产业化的组 织和实施；( 5 ) 市场的开拓和发展【3 1 。纳米科技的提出可以追溯到1 9 5 9 年，在 当年的1 2 月2 9 日，r i c h a r de f e y n m a n ( 1 9 6 4 年的诺贝尔物理奖得主) 在美国 加州理工学院发表了一篇演说，题目是“t h e r ei sap l e n t yo fr o o m sa tt h eb o t t o m 他思索着“为什么我们不能把2 4 卷大英百科全书写到一个针尖上去呢? ”并肯定 回答了这个问题【4 1 。纳米科技的诞生是以扫描隧道电子显微镜( s t m ) 和原子力 显微镜( a t m ) 的发明为先导，由于s t m 及a t m 的发明，不仅可以直接观察原予、 分子，而且能够利用s t m 直接操纵和排列原子和分子。当年f e y n m a n 的火花随 着科学的进步，在今天己显出了燎原之势。 纳米材料是纳米科学的一个重要发展方向，是8 0 年代中期发展起来的一个 具有全新结构的材料。纳米材料所具有的独特性质和规律，使人们意识到这种材 料是“2 l 世纪最有前途的材料”。纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于 纳米尺度范围( 1 1 0 0 r i m ) 或由他们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本 山东大学硕士学位论文 单元按空间维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指在三维空间尺度均在纳米尺寸范围， 如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，指在 空间有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；( 3 ) 二 维，指在三维空间有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些 单元往往具有量子性质，对于零维、一维和二维的基本单元又分别有量子点、量 子线和量子阱之称。 纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体。 当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，其表面的电子结构和晶体结构发生 变化，产生了宏观物质不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧 道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质相应地发生了十分显 著的变化n 3 。 ( 一) 表面效应 纳米材料的比表面大。较之于块状材料，纳米材料表面排列的原予数目与内 部原了数目之比明显增加。由于表面原子的键合状态与内部原子不同，键态失配， 因而出现非化学平衡，故纳米材料的化学活性较强。利用纳米材料作吸附、催化， 都与其表面效应有关。纳米材料的一些力学和热学性能与相同组成的块状材料有 很大不同，也与它的表面效应有关。 ( 二) 体积效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变 化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁 体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发牛变化，当纳米颗粒的尺寸与光 波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或 更小时，纳米晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态微粒表面层附近原子密度 减小，从而导致声、光、电、磁、热及力学等参数发生了较大的变化，我们称之 为体积效应。 ( 三) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒予尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散的现象，纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨 道能级，并且存在未被占据的最低的分子轨道能级，同时，能隙变宽。由此导致 2 山东大学硕士学位论文 的纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏 观块体材料显著不同的特点。量子尺寸效应产生的最直接的影响是纳米材料吸收 光谱中的边界蓝移。这是由于在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再 自由，即存在库仑作用，此电子空穴对类似于宏观晶体材料中的激子。由于空 间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，并 且其电子空穴对的有效质量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收阙值就 越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应也越明显。量子尺寸效应带来的能级改变、 能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波长方向移动( 蓝移) ，直观 上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金 属光泽而变成黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变而产生大的光学三阶非线 形响应，还原及氧化能力增强，从而具有更优异的光电催化活性。 ( 四) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如：微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称为宏观量予隧道效应 ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。宏观量了隧道效应的研究对基础研究和实际应 用都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。宏观量子隧 道效应与量子尺寸效应，是未来微电子器件的基础，或者说确立了现有微电子器 件进一步微型化的极限。 ( 五) 介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体 材料的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产牛的电力线更容易穿 透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑 作用力增强，结果增强了激予的结合能和振予强度，称为介电限域效应。 纳米材料学的研究丰要包括两个方面【5 】：一是系统的研究纳米材料的性能、 结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和 表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是探索新型的 纳米材料。纳米尺度的合成为人们设计新型材料，特别是为人们按自己的意志设 计和探索所需要的新材料打开新的大门。 山东大学硕士学位论文 1 2 低维纳米材料的研究进展 近年来，一维纳米材料引起了科学界的广泛关注，因为它们无论是在基础科 学研究还是在技术应用方面都具有极其重要的意义。一维纳米结构材料，包括纳 米棒、纳米线、纳米带和纳米管等，不仅为我们研究电子传输、机械性能等与材 料的尺寸及维数的关系提供了一个理想的模型，而且在纳米尺度电子及光电器件 的构建中扮演着极其重要的角色。维数对材料的性能有着重大的影响，比如电子 在三维、二维和一维结构中的相互作用方式就存在着很大的差异啪1 。对低维纳米 材料的研究，特别是一维或准一维纳米材料的研究，被认为是研究其它低维材料 的基础。一维纳米材料所具有的许多特有性能已经被相继发现和报道四m 1 ，这其 中包括超强的机械韧性、极高的荧光效率、热电性能的增强以及激光发射闪值的 降低等。 纳米带是一种用人工方法合成的带状纳米结构，它的横截面是一个窄矩形结 构，宽厚比大于1 0 ，通常的纳米带结构带宽为3 0 3 0 0a m ，厚5 1 0n n l ，而长度 可达几十微米，甚至几毫米。 和碳纳米饩；以及硅和复合半导体线状结构相比，半导体氧化物纳米带是迄今 发现的唯一的具有结构可控且无缺陷的宽带半导体准一维结构，而且具有比碳纳 米管更独特和优越的结构和物理性能。佐治亚理工学院的王中林等人利用高温固 体气相法成功合成了氧化锌、氧化锡、氧化铟和氧化稼等宽带半导体体系的带状 结构。这些带状结构纯度高，产量大、结构完美、表面洁净、内部无缺陷无位错， 是一种理想的单晶准一维结构。由于晶体在结构上的各向异性，不同的晶体表面 具有不同的表面能，其物理属性也有很大的差异。因此，控制晶体某些特定晶面 的生长，可以实现晶体的功能设计。 纳米管虽然硬度高，导电性好，但在批量牛产时会出现缺陷。材料有缺陷的 电子元件在通过电流时，温度会异常升高。当今电予设备越变越小，电子元件要 以很高的密度放入微小的设备，而电子元件过热会导致整个设备失控。而纳米带 的材料纯度可达9 5 以上，内部无缺陷，有可能成为更好的纳米级光电元件。 纳米带也是研究输运现象( t r a n s p o r tp h e o n o m e n a ) 的维度限制( d i m e n s i o n a l i t y c o n f i n e d ) 效应的理想体系【】。 自从2 0 0 1 年美国佐治亚理工大学王中林在s c i e n c e 上首次报道了合成氧化 4 山东大学硕士学位论文 物纳米带2 1 以来，准一维纳米材料研究的内涵得到了极大地丰富。而准一维纳米 材料也成为全世界的一个研究热点。 1 3 一维纳米材料的制备方法 上世纪九十年代碳纳米管的发现n 引，揭开了一维材料合成和性质研究的序 幕。十多年来，人们发展了多种方法，成功地用于各种一维材料的研制。图1 1 哺1 形象地展示了六种各具特色的合成方法。 f i g 1 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so fs i xd i f f e r e n ts t r a t e g i e st h a th a v eb e e nd e m o n s t r a t e df o r a c h i e v i n g1dg r o w t h ：( a ) d i c t a t i o nb yt h ea n i s o t r o p i cc r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r eo f as o l i d ；( b ) c o n f i n e m e n tb yal i q u i dd r o p l e ta si nt h ev a p o r - l i q u i d - s o l i dp r o c e s s ；( c ) d i r e c t i o nt h r o u g ht h eu s eo fat e m p l a t e ；( d ) k i n e t i cc o n t r o lp r o v i d e db yac a p p i n g r e a g e n t ；( e ) s e l f - a s s e m b l yo f0 dn a n o s t r u c t u r e s ；( f ) s i z er e d u c t i o no fa1d n a n o s t r u c t u r e 图1 1 一维结构生长示意图：( a ) 利用某些固体晶体结构各向异性的特点生长一维材料 1 1 4 1 5 1 ；( b ) 引入- 个液同界面降低品种生长的对称性( i n t r o d u c t i o no fa l i q u i d - s o l i di n t e r f a c et or e d u c et h es y m m e t r yo f as e e d ) 1 6 , 1 7 】；( c ) 在具有一。维结构的 模板内部或表面上的限制生长或自组装【 8 - 2 1 1 ；( d ) 利用配体和特定晶面原子的配 位作用，改变晶体的生长习性【2 2 2 3 】；( e ) 纳米颗粒的自组装 2 4 2 5 】。( f ) 一维微米 结构的尺寸减少1 2 叫7 。 目前发展的一维半导体纳米材料的制备方法种类丰富，各有所长，在这里仅 仅列举几种应用面较广、影响较为深远且发展得相对较为成熟的方法。( 1 ) 激光 烧蚀法( l a s e ra b l a t i o nm e t h o d ) ；( 2 ) 溶液一液体一固体( s o l u t i o n l i q u i d - s o l i d ) 生长法；( 3 ) 分了束外延法( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) ；( 4 ) 模板合成法( t a m p l a t e m e t h o d ) ；( 5 ) 溶剂热方法( s o l v o t h e r m a lm e t h o d ) 。由于本文采用的是相对简单 的水热法，所以在下面重点介绍一下水热法。 山东大学硕士学位论文 水热合成( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中， 以水溶液作为反应介质，在一定的温度( 1 0 0 - 1 0 0 0o c ) 和水的自生压强( 1 1 0 0 m p a ) 下而进行无机合成与材料制备的一种有效方法【2 8 矧。水热合成研究特点之 是由于研究体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成 化学问题。在水热法中，由于处于高温高压状态，溶剂水处于临界或超临界状态， 反应活性提高，水在合成反应中起到两个方面的作用：压力的传媒剂和化学反应 的介质。高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接 近均相中进行，从而加快反应的进行。水热合成相对于其它的传统方法有许多优 点：( 1 ) 水热合成可以用来制备在传统方法中无法获得的具有特殊氧化态的化合 物；( 2 ) 水热合成可以用来制备所谓低温相和亚稳相。 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处 理和水热烧结等，已成功地应用于各种单晶的生长、各种超细粉体和纳米薄膜的 制备、超导体材料的制备与处理以及核废料的固定等研究领域。水热法引起人们 广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性 广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以制各无机陶瓷 薄膜；( 2 ) 原料相对价廉易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、 纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控；( 3 ) 在水热过程中，可通过调节反应 温度、压力、热处理时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿化剂的种类等因素， 来达到有效地控制反应和晶体牛长的目的；( 4 ) 反应在密闭的容器中进行，可控 制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于 有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。 但是水热法也有其严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用 于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物 ( 如i i i - v 族半导体，新型磷或砷酸盐分了筛骨架结构材料等) 的制备就不适用 了。在这种背景下，人们又发展出了溶剂热技术。 1 4 钛酸盐和钛酸纳米带的制备 利用水热合成方法，以t i 0 2 为原料，在碱性条件下可以制得钛酸盐纳米管、 纳米线和纳米带啪。改变反应条件( p h 值、反应时间、反应温度、反应原料、化 6 山东大学硕士学位论文 学计量比等) ，可以得到不同形貌和结构的钛酸盐纳米材料。尽管科研工作者在 这一领域做了大量的工作，然而对于不同t i 0 2 反应原料对产物钛酸盐形貌的影 响，却鲜有报道。将制备的钛酸盐纳米带在酸性溶液中浸泡，可以得到相应的钛 酸纳米带1 。 1 5 二氧化钛纳米带的制备 以前，绝大多数关于二氧化钛纳米材料的研究主要集中在纳米粉体和纳米薄 膜的制备上，对于一维t i 0 2 纳米材料的研究则较少。c o z z o l i 等认为t i 0 2 纳米棒 比球形t i 0 2 纳米颗粒具有更为广阔的应用领域，能在一定程度上提高光电器件 的载荷输运能力f 3 2 1 。m a r t i 等采用溶胶凝胶法与模板技术相结合制备了2 0 0n m 的t i 0 2 纳米管及纳米线有序阵列，研究表明，t i 0 2 纳米丝的有序阵列的光催化 性能明显优于t i 0 2 块体材料【3 3 】；雷勇以及张信义等在氧化铝模板中合成了t i 0 2 纳米线【3 4 , 3 5 】。如何探索一种更为简便的方法满足大规模生产一维t i 0 2 纳米材料 一直是人们关注的问题。日本o s a k a 大学的k a s u g a 3 6 】采用以浓n a o h 溶液与 多晶粉末t i 0 2 反应，制备了t i 0 2 纳米箭，其比表面积高达4 8 0i n 2 g 。与此相类 似，我们采用简单的水热法合成了大量的高质量t i 0 2 纳米带，为进一步的研究 工作打下了坚实的基础。 1 6 钛酸纳米带聚苯胺复合纳米材料的制备 导电聚合物包覆无机纳米材料可以提高相应无机材料的机械、物理和电学性 能( 导电性、催化性能、气敏性、耐蚀性和光电性能) 3 7 - 5 2 ，因此过去十多年间， 由无机导电聚合物形成的复合材料引起了科技工作者的广泛关注。如前所述，一维 纳米结构在微电子器件制备等领域具有独特的优势；因此将导电聚合物和一维材料 相结合制备新型功能材料，就成为材料设计与制备领域的新的亮点。将c d s e 纳米 棒和聚3 - 己基噻吩混合得到的复合材料与聚合物光生电压设备相比：可以有效地提 高太阳能的转化效率 4 2 , 4 5 。x u 等人m 通过简单的原位溶液聚合法制备了金属氧化物 ( m 0 0 3 ，v 0 2 和s n 0 2 ) 纳米带聚吡咯( 和聚苯胺) 核壳结构，并研究了它们的发 光性质。b i a n 等人【4 刀通过t i ( h 纳米颗粒引发聚合的方法制备了币0 2 聚苯胺( p a n l d 复合纳米线，并研究了其导电性。x i o n g 等人【5 1 】以多孔氧化铝的有序孔道为模板制 7 山东大学硕士学位论文 备了p a n i i 厂r 蕾0 2 复合微米线。以上工作丰富了无机导电聚合物复合一维材料的制备 方法，并对该类新型复合材料的应用进行了有益的探索。 和其它导电聚合物相比，聚苯胺容易合成，并具有较高的导电性和良好的环 境稳定性【5 3 5 5 】；因而在无机导电聚合物复合材料的制备中，聚苯胺得到了广泛的 应用。通常由聚苯胺包覆形成的复合材料，其外表面一般是波纹状形貌；然而我 们小组在制备n a f e 4 p 1 2 p a n i i 复合纳米线的过程中却观察到聚苯胺以毛刷状生 长在n a f e 4 p 1 2 纳米线上【5 6 1 ，这一独特形貌有望在纳米传感器和光电转换等领域得 到重要应用。最近，我们小组在碱热法制备t i _ o 化合物基( 钛酸钠、钛酸和二 氧化钛) 纳米带的基础上，成功地制备了纸状纳米结构薄片( p a p e r - l i k e n a n o s t r u c t u r e ds h e e t ) 【5 刀，并分别研究了它们的电性能、气敏性和杀菌效果。 1 7 论文选题的依据和意义 材料的性能不仅有赖于自身的化学组成，也取决于材料的结构、物相、形貌、 尺寸大小及分布【5 8 】。纳米材料的形貌控制合成是后续t 自下而上，( b o t t o m u p ) 组装 纳米器件的重要前提【5 9 1 。近些年来，一维材料作为纳米器件理想的构筑单元，日 益成为纳米材料合成和组装领域的研究热点 6 0 - 6 3 】。 半导体氧化物纳米带是迄今发现的唯一的具有结构可控且无缺陷的宽带半 导体准一维结构，而且具有比碳纳米管更独特和优越的结构和物理性能。纳米带 的材料纯度可达9 5 以上，内部无缺陷，有可能成为更好的纳米级光电元件。 纳米带也是研究输运现象维度限制效应的理想体系【n 】。最近，很多高灵敏性器件： 如场效应晶体管唧- 6 6 、光电转换器件【6 7 1 、气体和生物传感器 6 8 - 7 1 】等，都是利用单 根纳米带或纳米带阵列制备出来的。 导电聚合物包覆无机纳米材料可以提高相应无机材料的机械、化学、物理和 电学性能( 导电性、催化性能、气敏性、耐蚀性和光电性能) 3 7 - 5 2 ，因此将导电 聚合物和一维材料相结合制备新型功能材料，己成为材料设计与制备领域的新的 亮点。 在以上文献调研的基础上，本文采用水热法，在碱性条件下，制备了多种 t i _ 旬化合物纳米带；在此基础上，采用原位聚合的方法，制备了t i o 化合物、 聚苯胺复合纳米线，并对所制备的纳米线进行了相应的性质表征。 山东大学硕士学位论文 2 1实验试剂 第二章实验部分 表2 1 实验用化学试剂一览表 电子天平 电热恒温干燥箱 真空干燥箱 多功能搅拌器( 可控温) 磁力搅拌器 超声波清洗器 优普超纯水机 m i l l i - q 超纯水机 循环水式真空泵 j a 5 0 0 3 n 1 0 1 型、2 0 2 型 d z f 6 0 2 0 d c - 2 h j _ 4 s k l 2 0 0 h u p t - i 1 0 l a c a d e m i c s h z d ( i i i ) 上海思龙科学仪器有限公司 北京市永光明医疗仪器厂 巩义市予华仪器有限责任公司 巩义市予华仪器有限责任公司 巩义市予华仪器有限责任公司 上海科导超声仪器有限公司 成都超纯科技有限公司 美国m i l l i p o r e 公司 巩义市予华仪器有限责任公司 9 山东大学硕士学位论文 2 3 实验操作与方案设计 2 3 1 t i 0 2 前驱体的制备 2 3 1 1 r i 0 2 前驱体i 的制备 f i g u r e2 1i l l u s t r a t i o no f t h ef l o wc h a l tf o r t h es y n t h e s i so f t i 0 2p r e c u r s o ri 图2 1 t i 0 2 前驱体i 制备流程图 制备二氧化钛前驱体采用溶胶凝胶法。c 1 6 h 3 6 0 4 t i ：c h 3 c h 2 0 h ：h 2 0 ：h c l 的摩 尔比为l ：2 0 ：1 ：0 1 。 ( 1 ) 用量筒量取2 0m l 去离了水和2 0m l 浓盐酸，将两者混合，制得6m o l l 的盐酸溶液，置于棕色滴瓶保存使用。 ( 2 ) 量取无水乙醇2 3 4 m l ，留1 3 于量筒，2 3 加入1 0 0 m l 小烧杯中，磁 力搅拌，量取钛酸四丁酯6 8m l ，加入小烧杯。 ( 3 ) 取适量6m o f l 的盐酸溶液转移至盛有无水乙醇的量筒，再慢慢倾入小 烧杯中，磁力搅拌两小时后，将磁予取出，静置一段时间即得淡黄色透明凝胶。 1 0 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 在烧杯上盖上滤纸，扎上小孔，将凝胶置于7 0 。c 的烘箱内烘干。然 后，在研钵中将其研成粉末，装入小袋，待用。产物为淡黄色粉末。 其具体的制备流程图见图2 1 。 2 3 1 2 t i 0 2 前驱体i i 的制备 ( 1 ) 量取无水乙醇2 3 4m l ，留l 3 于量筒，2 3 加入1 0 0m l 小烧杯中， 磁力搅拌；量取钛酸四丁酯6 8m l ，加入小烧杯。 ( 2 ) 用刻度吸管移取乙酸( 1 7 5m o l l ) 1 1 4m l ，加入小烧杯：移取乙二 胺( 1 4 9m o f l ) 1 3m l 加入盛无水乙醇的量筒，再加入适量去离子水。 ( 3 ) 将量筒内的液体慢慢倒入小烧杯中，磁力搅拌两小时后，将磁子取出， 静置一段时间，即得浅黄色凝胶。 ( 4 ) 在烧杯上盖上滤纸，扎上小孔，将凝胶置于7 0 。c 烘箱内烘干。然后， 在研钵中将其研成粉末，装入小袋，待用。产物为浅黄色粉末。 其具体的制备流程图与图2 1 相类似。 2 3 2 水热法制备t i 一0 化合物纳米带 ( 1 ) 称取o 1 0 0 ( i o 0 0 1 ) gt i 0 2 前驱体粉末i 置于装有2 0m l1 0m o f l n a o h 溶液的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，用玻璃棒搅匀后，封闭、拧紧 反应釜，置于预热1 8 0o c 的烘箱。分别于2 4h 、4 8 h 、7 2h 后取出。反应完毕后， 自然冷却至室温，将釜芯内壁上吸附的那层膜用玻璃棒刮下。先用去离子水洗涤， 再用0 1m o f l 的h c i 溶液清洗，洗至p h 值小于7 。抽滤后置于红外灯下烘干， 装进离心管待用。 ( 2 ) 用t i 0 2 前驱体粉末i i 代替( 1 ) 中的前驱体粉末i ，其余操作同( 1 ) 。 ( 3 ) 用购买的商品t i 0 2 粉末代替( 1 ) 中的t i 0 2 前驱体粉末i ，余操作同( 1 ) 。 ( 4 ) 用购买的商品t i 0 2 粉末代替( 1 ) 中的t i 0 2 前驱体粉末i ，将内衬聚四 氟乙烯的不锈钢反应釜内置于烘箱内，分别在1 8 0o c ，2 0 0 o c ，2 3 0o c ，2 5 0o c 下保温反应2 4h 和4 8h 后取出。余操作同( 1 ) 。 ( 5 ) 将制备的钛酸样品在石英管中升温至5 0 0o c 保温lh ( 升温速率2 o c m i n ) ，即得t i 0 2 纳米带。 i 广上一、 l 干燥i 1 - f i g u r e2 2i l l u s t r a t i o no ft h ef l o wc h a r to fh y d r o t h e r m a lp r o c e s sf o rt h es y n t h e s i so f 聃 c o m p o u n d - b a s e dn a n o b c l t s 图2 2 水热法制备硅旬化合物纳米带流程图 2 3 3 原位聚合法制备t i o 化合物聚苯胺复合纳米线 2 3 3 i 苯胺提纯 取适量新批分析纯苯胺( 淡黄色) 置于1 0 0 m l 三口瓶中，加入l 2 粒沸石， 安装减压蒸馏装置；慢慢加热升温，收集0 0 7 5m p a9 0o c 的馏分。得无色透明 油状液体，密封，置于冰箱中冷藏备用。 2 3 3 2 钛酸纳米带，聚苯胺复合材料的制备 方案一： ( 1 ) 往三口瓶中依次加入0 1g 干燥的钛酸、o 6 5g 对甲苯磺酸、o 2 3g 苯 胺和1 5m l 蒸馏水，超声分散1 0r a i n ，然后将三口瓶密封置于5o c 的冰箱中静 置2 4h 。 ( 2 ) 将三口瓶转移至冰水浴中保温搅拌1 5m i n ，然后缓慢滴加溶有0 6 9g 过 硫酸氨的水溶液1 0m l ( 整个滴加过程需要1h ) 。体系颜色变化经过无色_ 乳黄 _ 黄色一绿色_ 深绿_ 墨绿，最后变为深蓝色。在冰水浴( o - 2o c ) 中保温搅拌 2 4h 。 ( 3 ) 产物经过抽滤、洗涤，然后在6 0o c 的真空干燥箱中干燥至恒重。 方案二： 用新制备的未经干燥的钛酸( 含水量约8 0 9 6 ) 代替方案一中的干燥的钛酸， 1 2 山东大学硕士学位论文 余操作同方案一。 2 4 样品测试与分析 2 4 1 测试仪器 1 x r d ( x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ) 分析，b r u k ed 8x - 射线粉末衍射仪，山东 大学晶体材料研究所。 2 x r d ( x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o ns p e c t r o m e t e r ) ，g e r m a n yb r u k e rd 8x 一射线 粉末衍射仪，山东轻工业学院分析测试中心。 3 t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 分析，j o e l j e m 一1 0 0 c x i i 透射电 子显微镜，山东大学化学与化工学院；h i t a c h ih 8 0 0 透射电镜，山东大学材 料科学与工程学院。 4 s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) ，f e i c o - h o l l a n dq u a n t a2 0 0 e 扫描电 镜，山东轻工业学院分析测试中心。 5 f e s e m ( f i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 分析，h i t a c h is - 4 8 0 0 场发射扫描电镜，山东大学晶体材料研究所。 6 e d s ( e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o m e t e r ) 分析，h i t a c h is - 4 8 0 0 场发射扫描电镜 能谱仪，山东大学晶体材料研究所。 7 f l r i r ( f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 分析，a m e r i c an i c o l e t n e x u s - 6 7 0 红外光谱仪，山东大学晶体材料研究所。 8 f r i r ( f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) ，g e r m a n yb r u k e r t e n s o r 2 7 傅立叶变换红外光谱仪，山东轻工业学院分析测试中心。 9 u v v i s ( u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o s c o p y ) 光谱分析，带i s r 一2 2 0 0 漫反射积 分球( i n t e g r a t i n gs p h e r e s ) 的s h i m a d z uu v 2 5 5 0 型紫外一可见分光光度计，山 东大学环境科学与工程学院。 1 0 t g a d s c ( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ) 分析，p e r k i n - e l m e rd s c 2 c 型热重差示扫描