（无机化学专业论文）4醛基苯甲酸金属配合物的分子建构与性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文以4 醛基苯甲酸为有机配体 采用自组装的方法与不同金属离子反应 制备出了3 0 个新的金属配合物 探讨了这些配合物的反应条件和部分配合物网络 结构所属的拓扑类型 利用单晶x 射线衍射仪对配合物的晶体结构进行了测定 并对某些配合物的热稳定性及荧光性质进行了研究 结果表明 配合物中的水分 子可以形成构造各异的水簇 而水簇与金属一有机单元的相互作用可以建构出新 颖拓扑结构 如配合物2 3 4 的p c u 结构和配合物5 的 4 4 6 2 4 加 6 4 8 结构 配 合物7 中的水分子通过氢键形成了罕见的单螺旋和双螺旋水链 辅助配体的引入 对配合物的结构有一定影响 如咪唑或羟基吡啶辅配体由于自身空间体积较小且 含有质子氢 可通过氢键得到较高维数的超分子聚合物 苯并咪唑 2 2 联吡啶或 1 1 0 邻菲咯啉等大环共轭平面配体则依靠芳环的兀一7 c 相互作用构筑超分子聚合 物 六次甲基四胺有机桥配体的引入易于形成配位聚合物 在这些配合物中 醛 酸配体展现出了不同的单齿 双齿0 2 一珂2 三齿 2 矿 3 唧3 四齿阻3 叼4 r b 似y 1 和 3 矿 a f b o x y l 胁 y 1 等多种配位模式 其中 醛基单独配位的单齿模式和醛基与羧基 同时参与配位的 3 瑁4 配位模式仅在碱土金属b a 的配合物中被发现 关键词 配合物 水簇 4 醛基苯甲酸 晶体结构 拓扑结构 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt l l i st l l e s i s m i r t ym e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt i l ea s s e m b l yo f 4 一f 0 肌y l b e i l z o i ca c i dw 油d i 舵r e n tm e t a ls a l t s t h es t u d yo ns y n t h e t i cc o n d i t i o n so f t l l e c o m p l e x e s 柚dt h e i rt o p o l o g i c 甜粕a l y s e sw e r ec 枷e do u t a l lt l l ec o m p l e x e s v e r e s 觚l c t u r 础1 yc h a r a c t e r i 吞泔b ys i n g l ec d r s t a jx r a ym f f a c t i o n 锄ds o m ec o i n p l e x e s e r e c h a m c t e r i z e d b yt g 觚dp l t h ei n t e r a c t i o no fl a r g en 啪b e r so fw a t e rm o l e c u l e si n c o 埘 p l e x e sc o u l d 西v ed i v e r s ew a t e rc l u s t e r s w h i c hc a nc o n s 仇l c tn o v e lt o p o l o g i c a l s 咖魄玳协r o u 曲i n t e r a c t i n g t hm e t a l l i g a i l du n i t s s u c ha sp c ut o p o l o g yo fc o m p l e x e s 2 3 4a n d 4 4 6 2 4 1o 6 4 8 t o p o l o g yo fc o m p l e x5 w p a t e rm o l e c u l e si nc o m p l e x7 f o n l l e d 撇l yw a t e rc h a i n sw i t l ls i n g l e h e l i x 锄dd o u b l e h e l i x e s t l l ei 撇d u c t i o no f c o l i g a i l d sm i g h tp l a yac r u c i 村r o l ei n t l l e t o p o l o g i c a ls t n l c t l l r eo ff i n a lt a 玛e t s i m i d a z 0 1 ea n dh y d r o x p 河d i n e h i c hh a v es m a l ls p e c i a lv 0 1 啪e 锄dh y d r o g e np r o t o n c a i lf o n nh i 曲 d i m e n s i o 嗽ls u p r 锄o l e c u l a rp o l y m e rb yh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n w h e r e 嬲l 叫驴a n dc o n j u g a t e dl i g a l l d s s u c h 鹤b e n z i m i d a z o l e 2 2 b i p y r i d i n e a j l d 1 10 p h e n 幽l i n e m a yc r e a t es u p 翮n o l e c u l a rp o l y m e rn 啪u 曲t 1 1 e7 c 7 cs t a c k i n g i m e r a c t i o n b r i d g i n gl i g 锄dh e x 锄e t l l y l e n e t i 吼r 锄i n ec 锄e 嬲i l yf o m lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r b yu s i n gi t sf 0 u r 茄们g e na t o m s 4 f o m y l b e n z o i ca c i de x l l i b i t sv 撕 哪 m o n o d e m a t i e b i d e n t a t e 2 叼2 t r i d e n t a t e 2 唧3 3 唧3 a n dt e t r a d e m a t e 胁3 矿 1 觚d 3 矿 c 趾切x y l f o n n y i f 瓠h i o n s i nw m c ht 1 1 e f o m l y lm o n o d e n t a t e m o d ea n d t e t r a d e n t a t e 瞳3 矿 c a r b o 聊 细n y j m o d eo l d ya p p e a r e di nt 1 1 eb ac o r n p l e x e s k e yw o r d s c o m p l e x w a t e rc l u s t e r 4 f o r m y l b e n z o i ca c i d c 巧s t a ls t r i l c t l l r e t o p o l o g ys 仇l c t u r e 1 1 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得黑龙江大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 刮沙讹钢i 屿签字日期 帅睁j 月f 厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留 使用学位论文的规定 有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 泖 涉脚乌 导师签名 以扣 i 签字日期d 伊睁 月f f 日签字日期 如9 年 月f j 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 第1 章绪论 第1 章绪论 金属 有机配位聚合物 m e t a l o 唱a n i cc 0 0 r d i n a t i o np o l y m e r 简称为配位聚合 物 即c o o r d i n a t i o np o l y m e r 具有复杂多变的空间结构和电子结构 进而产生了光 电 热 磁等独特物理化学性质 功能及多方面的应用前景 因此 它促进了物 理 化学和材料科学之间的交叉和渗透 成为各国科学家研究的热点 卜6 1 1 配位聚合物的发展概况 配位聚合物通常是指金属离子中心和有机配体通过自组装而形成的具有一 维 二维或三维周期性网络结构的金属有机骨架分子固体材料 7 1 0 它兼具了有机 高分子和配位化合物的双重特点 早在1 7 0 6 年 第一个具有三维网状结构的配位 聚合物普鲁士蓝就已经被发现 并于1 9 7 2 年由l u d e 等人确定了结构1 1 1 12 1 受其 启发 研究工作者们以c d c n 4 二 z n c n 4 2 等金属氰基阴离子为结构单元 陆续 合成出一系列具有一维 二维或三维网络结构的配位聚合物 l3 1 然而这一阶段配 位聚合物发展很缓慢 直到二十世纪八十年代末期 配位聚合物才真正作为材料 科学一个独特的专业领域出现 其标志是配位聚合物概念的提出 1 9 8 9 年 澳大 利亚r r o b s o n 教授在z 彳舰c k 棚 勋c 杂志上发表的文章 h f i l l i t ep o l y m e r i c 行锄e w o r kc o n s i s t i n go ft l ed i m e n s i o i l a ll i n k e dr o d 1 i k es e g m e n t s 中首次提出了配 位聚合物的概念 1 4 1 他将a f w e l l s 的无机网络结构观点拓展到配位聚合物领域 提出了以一些简单矿物的结构为网络原型 用几何上匹配的分子模块代替网络结 构中的节点 用分子链接代替其原型网络中的单个化学键 以此来构筑具有矿物 拓扑的配位聚合物的设想 1 4 1 5 1 并通过 c u c h 3 c n 4 b f 4 和4 4 4 4 4 氰基苯甲 烷在硝基甲烷中反应 成功地合成出了具有金刚石拓扑结构的三维网状配位聚合 物 同时预言该类材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和孔穴1 1 4 随后 日 本的f u j i t a k i t a g a w a 美国的m o o r e y a 曲i z u b i e t a 德国的m u l l e r 和意大利 的c i a n i 等课题组又对其做出了进一步的丰富和拓展 这些科学家的工作为配位聚 合物的发展做出了巨大的贡献 并对其今后发展指出了明确的研究方向 近年来 黑龙江大学硕士学位论文 配位聚合物在国内也得到了迅猛发展并获得了卓有成效的研究成果 如中国科学 院福建物质结构研究所 北京大学 南京大学 吉林大学 中山大学 南开大学 等科研单位和高校 但由于配位聚合物的自组装规律亦即如何定向合成具有既定 目标结构的配位聚合物尚未明确 因此 设计 合成具有预期结构和功能的新化 合物仍是目前国内外的研究热点和追求目标 与此同时 超分子化学领域的研究也在迅速发展 且与配位聚合物化学交叉 融合的过程中形成了超分子聚合物化学 l 引 超分子聚合物化学的产生也赋予了配 位聚合物新的内涵 就是在组装过程中不只单单凭借配位共价键作用力 也借助 了超分子作用力如氢键 7 一7 相互作用 范德华力等 即金属中心和有机配体以 配位共价键结合 然后通过自组装过程 以配位作用 超分子作用或者两者的协 同作用为驱动力 形成具有一维 二维或三维结构的高级有序结构分子聚集体 显然 超分子化学概念的引入使得配位聚合物的研究领域更加拓展 在当今的配 位化学的研究中 一方面超分子聚合物化学也已经成为配位聚合物概念的广义内 涵 另一方面 近年来超分子配位聚合物因其在催化化学 主 客 体化学和分子磁 材料 非线形光学材料 超导材料等方面的潜在应用价值 使其成为化学 生物 材料学科中又一个比较活跃的研究领域之一 1 2 配位聚合物的研究热点 目前配位聚合物研究的主要方向集中在设计合成具有新颖的结构和 或具有潜 在应用的功能聚合材料方面 其中配体的几何构型和金属离子的配位趋向对整个 配位聚合物结构有着决定性的影响 如何控制反应条件从而定向组装出目标结构 化合物是配位聚合物研究的主要问题之一 而寻找影响配位聚合物结构的因素并 了解其影响方式是解决该问题的根本途径 所以 设计和合成类型不同而结构精 巧并且性质卓越的配位聚合物实质是一项充满挑战性的工作 1 2 1 具有新颖结构的配位聚合物 1 2 1 1 螺旋配位聚合物 螺旋是一种优美的几何图形 具有轴向手性 广泛存在于自然界 人类艺术 2 第1 章绪论 品以及生物体系中 1 9 5 3 年 w a t s o n 和c r i c k 根 据x 射线衍射图样及 各种化学分析的数据 证 明了d n a 呈双螺旋结 构 这促使化学家和材料 科学家摹拟制备具有螺 图1 1 配合物 c d 4 4 七p p 2 s c n 2 2 h 2 0 中二重穿插结构 旋的生物结构化合物 并开发它们在不对称催化 仿生化学 光学器件 传感器 及结构生物学方面的潜在应用 近年来 国内外的许多科研小组在螺旋配合物的 图1 2 a 配合物的4 1 螺旋链结构图 b 尺寸为2 2m t l 的手性孔道 c 五重互锁结构 d 手性孔道的空间填充图 设计 合成与功能特性方面取得了令人瞩目的研究成果 例如 国内的洪茂椿教 授利用系列柔性配体与过渡金属合 成的单螺旋配位聚合物 具有新颖的 多连锁和穿插结构 图1 1 1 7 j 美 国化学家w b l i n 课题组报道的五 重互锁 图1 2 1 8 王恩波教授课 题组报道的九重互锁 图1 3 等高 图l 3 同手 1 生螺旋链形成的九重互锁结构图 穿插互锁结构 j 9 韩国的化学家 o k s a n gj u n g 等报道的系列由v 型p y 2 0 配体和a g x 反应形成的螺旋化合物可以进 黑龙江大学硕士学位论文 行离子交换 图1 4 1 2 0 1 这种特殊的性质也预示着该螺旋配位聚合物将在分子识 别材料方面具有潜在的应用 特别值得一提的是 2 0 0 5 年 中国科学院福建物质 结构研究所杨国昱课题组报道的以4 5 咪唑二羧酸和稀土金属离子构筑的由两种 类型的螺旋链 一类是两股螺旋链 周期为1 6 1 7 6 a 另一类是三股螺旋链 周期为 4 8 5 4a 缠绕形成五重螺旋柱状结构 图1 5 2 这是迄今为止第一个由不同手 性 不同周期的螺旋链沿着共同的螺旋轴相互交织构成的螺旋配位聚合物 然而 理性设计和合成螺旋配位物仍然是当今合成化学领域内的一个巨大挑战 螺旋配 合物的研究还处于初级阶段 是一个极具潜力的研究领域 o 赣 k p f 毫 瑟 图 4 配合物 a g p y 2 0 n 0 3 的晶体结构 图1 5 a 两种类型的螺旋管与a c h i r a l 孔道规 则交替排列 b 五重螺旋管状结构 1 2 1 2 多孔配位聚合物 目前对于多孔配位聚合物的研究多集中在新的功能型类分子筛材料 日本 k i t a g a w a 教授在2 0 0 4 年的一篇综述中 概括了功能型类分子筛材料发展的几个 阶段 2 2 1 第一阶段的类分子筛是通过晶体工程学方法构筑的三维有机或金属 有机 化合物 这一类类分子筛材料常出现两 组或多组独立网络的互穿结构 或者当 移除客体分子后骨架发生坍塌 第二阶 段的类分子筛具有稳定坚固的微孔框 架 能够在移除客体分子后仍能永久性 的保持孔道结构 能够可逆吸附和脱附 籍州铲一一一 幽 一a n 多种气体并保持骨架的整体性 这一阶 图1 6 具有孔特征的配位聚合物分类示意图 第1 章绪论 段的类分子筛主要以多齿羧酸配体桥连的微孔金属 有机配位聚合物为主 目前仍 然是国际上研究的热点领域之一 最主要的代表是美国的y a g h i 教授课题组的工 作 第三阶段的类分子筛具有柔性和动力学可控的骨架 能够对外界刺激例如压 力 光照 磁场以及不同的客体分子等做出反应 可以在分子开关和选择性气体 吸附等领域具有潜在的应用前景 图1 6 我们将在微孔类分子筛晶体材料一节 中加以详细讨论 1 2 1 3 新颖拓扑配位聚合物 对于金属一有机配位聚合物的分析方法而言 近年来运用拓扑的方法来分析 金属一有机配位聚合物的结构成为配位化学的研究热点方向之一 自从a f w e l l s 在2 0 世纪7 0 年代运用拓扑的方法总结了无机矿物质的结构以后 人们逐渐开始 运用拓扑学的原理和方法来分析金属 有机配位聚合物的网络 在分析金属 有机配 位聚合物的拓扑类型时最常用的两个概念是节点和连接 所谓节点就是指网络结 构中的交叉点 连线就是指连接两个节点之间的部分 网络拓扑的最大好处在于 人们可以根据分子构件的化学和结构信息将特征复杂的晶体结构视为容易识别的 网络拓扑结构 这样 就可以将复杂的晶体结构设计工作简化为对分子拓扑结构 的组建 随着越来越多的具有新颖结构的金属 有机配位聚合物的发现 一些新奇 的拓扑结构也层出不穷 大大发展了网络拓扑学和晶体美学 同时也对新材料的 开发具有十分重要的意义 其中 具有多重相互穿插的拓扑结构也是非常新颖而 有趣的 不过本文重点介绍一些由新型节点构筑而成的具有新颖拓扑结构的配位 8 瓣 麟 x x 图l 7 化合物中立方体 a 和四面体 b s b u 的简化示意图 c 化合物骨架结构简化图 d c a f 2 的网络拓扑结构图 黑龙江大学硕士学位论文 聚合物 2 0 0 4 年韩国化学家k k i m 报道了第一例具有c a f 2 拓扑结构的金属 有机配 位聚合物 2 3 该化合物以四核c d 簇为构筑单元 作为结构中的8 连接节点 以有 机配体一 4 羧基苯 甲烷为4 连接节点 形成了一个 4 8 连接的c a f 2 拓扑类型的三 维金属 有机网络 图1 7 2 0 0 5 年 d l i n 小组报导了由醋酸铜和n a s c n 的反应合成出第一例由最高 配位数节点 1 2 形成的具有面心立方 f c u 拓扑结构的配位聚合物 c u 2 一4 s c h 3 6 c n 6 2 h 2 0 其中 s c h 3 是由s c n 和甲醇在反应过程中原 位生成的 该结构是以十二核铜簇 c uj 2 肛一4 s c h 3 6 6 为1 2 连接的次级结 构单元通过c n 配体和客体水分子连接 形成三维中性网络骨架 图1 8 该化 图 81 2 连接的三维放大f c u 拓扑结构 合物的网络拓扑连接是唯一一种具有连接度为1 11 2 而且目前尚未在金属 有机配 位聚合物中发现的三维网络结构 而作为1 2 连接节点的十二核铜簇 c u l 2 斗 4 s c h 3 6 6 也是迄今为止发现的具有最高配位数的节点 2 4 除了以上一些报道的新颖拓扑类型之外 一些新奇的具有经典分子筛的笼形 结构的金属 有机网络也相继被报道 其中一个典型的例子是2 0 0 6 年鲁统部课题组 报道的两个具有笼形结构的金属 有机配位聚合物 2 5 该化合物是有c d 离子和4 5 图1 9 左 配合物 n a 4 c d 7 i d c 6 3 b p y 7 h 2 0 分子结构 右 m 2 l l 2 l 笼形结构 第1 章绪论 咪唑二羧酸构筑的 在结构中存在 个m 2 1 l 2 1 的巨大3 8 4 1 5 笼形结构 笼的尺寸约 为1 4 衄1 同时在结构中还存在着3 3 x 3 0a 的隧道结构 图1 9 在金属 有机 配位网络中这种既含有笼形结构又含有隧道结构的化合物非常少见 1 2 1 4 水簇构筑及调控的超分子聚合物 氢键形成的水簇由于其和生物体系以及生化过程紧密相关 在理论和实验上 已经得到了广泛的关注和研究 2 6 2 8 1 迄今 人们已经发现了各种各样的水簇 如 三聚 2 9 四聚 3 0 1 六聚 3 八聚 3 2 十聚 3 3 1 而且这些水簇也显示了不同的构型 例如 最普遍的六元水簇 它可以存在平面式 船式 椅式 双轮式 笼状等构 型 在配位化学家看来 水簇的结构由它的环境决定 同时水簇也会影响超分子 结构的形成 即水簇在超分子的构筑中扮演着重要的角色 2 0 0 4 年 陈小明课题组报道椅式六元水簇 图1 1 0 左 且最终的三维结构 是由水簇连接而成的 3 4 同年 n e o g i 得到的一个超分子聚合物中含有十二元水簇 图1 1 0 右 1 35 1 它就像 分子胶 一样将聚合物链粘接起来 使超分子配合物 y 户 簧冬媾势州 垆 轻纛 酊 黻 m 广1 f c 一 喉 羔 水 警 文秽 六怃 f 盎秫 苓 舯 椅 卜 叹 黔 嘲 2 仃 2 9 0 4 4 3 43 2 9 8 p a r a m e t e r sr e f i n e d 2 9 93 2 2 4 5 3 足o 0 3 9 9 0 0 3 2 70 0 5 7 3 w 尺o 0 8 9 l o 0 9 8 2o 1 9 4 0 g o o d n e s s o f f i t o n 户 1 13 41 0 3 61 0 8 9 却喊和m i n e a 一3 1 16 7 l5 o 7 9 7 o 4 4 70 6 9 8 o 6 6 9 删一 o 0 0 l 2 g d p a r a m e t e r sr e f i n e d r w r g o o d n e s s 0 f f i t o n 户 和呲却l l l i e a 一3 6 7 1 9 8 t r i c l i n j c 尸1 1 0 7 1 9 2 1 1 8 4 9 2 1 2 9 7 1 3 1 0 3 3 3 3 9 4 4 2 3 10 4 2 3 3 15 3 8 2 6 2 1 4 5 l o 5 7 l 6 9 4 y e l l o w o 3 8 o 2 8 0 19 3 0 4 2 7 4 6 1 5 1 0 2 6 9 4 7 0 0 2 5 5 4 8 1 6 4 3 0 0 0 3 4 5 0 0 8 1 4 1 0 9 0 o 4 7 5 o 4 5 2 4 7 2 8 9 1 r i c l i n i c p1 7 6 0 7 0 1 5 9 0 8 5 9 1 8 1 4 1 4 7 3 8 8 8 8 3 7 4 4 9 3 8 6 6 0 3 9 4 0 5 4 2 1 6 7 0 1 2 1 3 4 8 2 b l u e o 3 2 0 2 5 o 1 8 3 4 8 2 7 4 4 9 2 0 l 4 2 4 7 o 0 4 8 2 2 4 0 5 2 8 6 0 0 4 8 8 0 1 1 4 0 1 0 8 8 o 6 6 7 加 6 7 6 5 6 1 8 3 t r i c l i n i c pl 7 7 9 5 3 1 6 1 0 5 1 7 2 15 3 2 3 3 10 6 8 7 3 9 3 2 4 3 9 5 3 2 3 1 19 2 4 5 2 1 5 6 5 1 0 8 4 5 7 6 c o l o r l e s s o 3 7 0 2 9 o 15 3 0 9 2 7 4 7 1 1 6 2 5 5 3 5 0 o 0 2 0 6 4 3 4 6 3 4 9 0 0 3 2 6 o 0 8 3 8 1 0 7 7 o 3 0 0 加 4 3 9 蚴雠 o 舶l o 0 0 1 2 瓯7 6 5 3 24 5 3 7 4 7 7 6 p a r a m e t e r sr e f j n e d5 0 2 3 4 9 3 5 2 月o 0 3 2 4 o 0 2 5 3 0 0 4 3 6 w ro 0 5 7 3 0 0 6 1 7 0 1 3 3 1 g 0 0 d n e s s o f f l t o n 1 0 3 5 1 0 511 0 7 8 却 m 眠和 m j ea o 3 51 0 2 2 0 o 5 6 0 o 2 4 71 2 8 5 1 2 0 9 肋 m o 0 0 1 0 0 01 2 0 d4 8 1 0 4 8 0 4 4 5 9 4 p a 鼢m e t e r sr e 矗n e d 3 4 6 3 1 43 4 4 足 o 0 2 8 4 o 0 2 7 1o 0 5 0 8 w r 0 0 6 3 10 0 5 9 0 o 1 5 2 2 g 0 0 d n e s s 巾f f i t 伽 1 0 8 11 0 5 1 1 0 6 9 和嗽 和m i e a o 5 5 9 0 3 4 01 4 3 3 0 8 183 5 7 8 2 6 9 0 删m 瓠 o o o l o o o l 2 a 4 6 1 4 3 1 7 4 2 5 0 3 p a 髓m e t e r sr e f i n e d 3l0 2 2 63 0 2 尺 0 0 3 0 6 o 0 7 2 5o 0 6 9 7 m 状 o 0 9 1 2 o 1 9 9 2o 1 8 7 0 g 0 0 d n e s s 0 f f i t 0 n 产 1 0 3 2 1 0 3 11 0 9 4 和 瓯却m i e a 1 6 3 7 0 9 8 51 5 8 1 1 3 0 5 1 2 5 5 1 4 6 l 蚴m 0 0 0 1 o 0 0 1 弋 o 之弋厂 史1 尸x 弋 o 专哆一j 卢 q 唿 一弋 一 剖 图3 1 7 配合物6 的氢键层状结构 弋 芦一 黑龙江大学硕士学位论文 3 6 配合物 c d 4 f b a 2 h 2 0 3 3 5 h 2 0 7 的晶体结构 配合物的主要键长和键角数据列于表7 其分子结构如图3 1 8 配合物7 的不 对称结构单元包括1 个c d i i 离子 2 个4 f b a 配体阴离子 3 个配位水分子以及 3 5 个游离水分子 其中 游离水分 子0 6 w 处于二重旋转轴的特殊位置 上 4 f b a 配体以双齿螯合的配位模 式与c d i i 离子键合 且两个配体中 的醛基处在顺式的位置上 而配合物 瓤 4 和5 中4 f b a 配体上的醛基则处于 图3 1 8 配合物7 的分子结构 反式位置 c d i i 离子分别与来自两个不同4 f b a 配体上的四个氧原子和三个配位 水分子配位 形成了七配位的五角双锥构型 赤道平面由0 2 0 3 0 4 0 5 和0 2 w 原子占据 平面偏差为0 0 5 2 a 轴向位置由0 1 w 和0 3 w 占据 夹角是1 7 7 4 0 6 c d 0 c a r b o x y l 键长 2 3 4 8 8 1 3 2 4 4 5 8 1 5 a 比c d o v a t e r 2 2 8 2 1 1 3 2 3 1 8 3 1 4 a 键长要长 但仍在已报道的c d o r b x l a t e 键 长范围内 9 0 1 由于配合物7 中含有大量的配位水分子和 游离水分子 因此氢键的作用使得该配合物形 成了如图3 19 所示的具有一维孔道的三维氢键 超分子网络结构 游离水分子就填充在孑l 道 中 有趣的是 这些游离水分子在孔道中以螺 厂 然嫌囡 图3 1 9 配合物7 的氢键网络结构 二 3 7 配合物 c d 4 f b a 2 h 2 0 3 3 h 2 0 8 的晶体结构 嚣 罴鬻茎一簿神 列于表8 其分子结构如图3 2 1 配啊i 警茹遗 毒拦 0 遗 蠢r 专 个处于特殊位置上的游离水分子 钆鼬 置由0 1 w 和0 3 w 占据 夹角是1 7 5 5 8 6 c d o 键长 2 2 5 4 6 1 6 2 5 1 5 3 1 5 a 藩黎壤薹 3 一i i 一 一 f 一号毒 i t 拿 f 4 号 荨 名v j l 一置y 吖 一 叫 舔毫二零妥 箩 j j 主 二 卜 1 1 r 八 广 i 广 t j 露 翠 棼蠢二 黑龙江大学硕士学位论文 范围比配合物7 宽 但仍在己报道的c d o 盯b o x v l a l c 键长范围内 如图3 2 2 所示 虽然该配合物中也含有大量的水分子 但并没有形成与配合物 7 类似的螺旋链结构 而是在金属原子的连接作用下形成了沿口方向的一维氢键双 链状结构 在该一维链中 每三个相邻分子中的六个水分子形成了 w 形的六核 水簇 三个镉原子连接三个水簇形成了规则的氢键八元环a 和氢键大环b 并可分 别表示为a r 8 和b 碟 1 6 链中水分子上的氢原子与4 一f b a 配体中的氧原子 进一步形成分子间氢键 从而使得标题配合物具有三维超分子网络结构 图3 2 3 3 8 配合物b a 4 一f b a 2 h 2 0 7 9 的晶体结构与荧光性质 3 8 1 晶体结构 配合物的部分键长和键角数据列于表9 其分子结构如图3 2 4 标题配合物的 力氏 0 5 w 9 w 1 0 1 m d 0 5 一 b 1 瘳荔j 裁刊 0 4 w 图3 2 4 配合物9 的分子结构图3 2 5b a 的配位多面体 晶体学不对称单元含有一个b a i i 离子 两个4 f b a 配体以及七个配位水分子 与 图3 2 6 配合物9 的氢键层 含有菱形孔道 前几个配合物不同的是 该配合物中的 4 f b a 配体是以醛基与金属离子配位 钡 i i 离子与两个不同配体的醛基氧原子和七个配 位水分子配位 形成了九配位的十四面体构 型 由于其中的b a i i o l w 0 3 w 0 4 w 分别位于特殊位置其共同组成了镜面 因而 该十四面体是一个以镜面为对称元素的对称 多面体 图3 2 5 由于醛酸配体的羧基氧原子均未参与配位 且存在着大量的配位水分子 因 1 k 1 k r k tt心r 心 a 一丞藜 1 f k f k 文n n 八 一 o一7 蚪 v 謦建 警蕊 n a n n 八 一一 第3 章醛酸金属配合物的超分子结构 此 该配合物中含有较复杂的氢键 从图3 2 6 可以看出 0 4 w 与相邻分子中的0 1 w 和0 3 w 形成的氢键将单核配合物连接成 沿a 方向的一维链 链间通过0 1 w 0 2 w 0 3 w 0 5 w 和未配位的羧基氧原子0 2 0 3 之间的复杂氢键 见表9 形成了沿a c 平面的氢键层状结构 该层状结构中包 含有平行于a 轴方向的菱形孔道 醛酸配 体的桥联使得标题配合物拓展为三维氢 图3 2 7 配合物9 沿口方向的堆积图 键超分子网络结构 图3 2 7 此外 沿c 方向的苯环之间存在着7 c 7 c 相互作用 质心 距离 3 7 0 4 3 a 进一步增加了超分子网络结构的稳定性 3 8 2 荧光性质 配合物9 室温下的固态荧光发射 光谱如图3 2 8 所示 从图中可见 以 4 0 7i h n 激发时 配合物在4 6 8i n 处有 一个较强的蓝光发射峰 与游离配体在 4 7 1 m n 处的荧光发射峰 4 0 7 1 1 1 1 1 激发 相 比 配合物9 的荧光发射峰可归属为配 体内的荧光发射 9 l 其强度降低 且略 w 甜e i e n g t h n m 图3 2 8 配合物9 的荧光光谱图 有紫移 这可能是由于配合物9 中存在大量的水分子并形成了较复杂的分子间氢 键 以及羧基未参与配位有关 本章小结 合成了9 个4 醛基苯甲酸 4 f b a h 过渡金属离子或碱土金属钡配合物 其 中4 f b a h 配体既能以抗衡阴离子的形式存在 同时也能与金属离子以单齿 羧 基单齿或醛基单齿 和双齿模式配位 有趣的是配合物中的水分子可以形成构造各异的水簇 而水簇与金属一有机 单元的相互作用可以建构出具有新颖拓扑结构 4 3 黑龙江大学硕士学位论文 1 在配合物l 中 c o h 2 0 6 2 阳离子通过d 3 水簇形成具有规则氢键环的层 状结构 且通过f b a 配体的氢键桥联作用将该氢键层扩展为 3 1 2 连接的三维超 分子网络 2 在配合物2 3 4 中 游离的水分子和配位水分子通过氢键形成八元水簇 配合物2 和3 和四元水簇 配合物4 连接金属离子形成一维 m h 2 0 一m h 2 0 链 n 4o r8 链之间又通过与未配位的羧基和羰基氧原子形 成分子间氢键 进而形成了具有p c u 拓扑的三维氢键超分子网络 3 在配合物5 6 7 8 中 虽然5 和6 与7 和8 之间都仅相差半个水分子 却有着不同的空间结构 配合物5 为三维结构 游离水分子以最大的氢键给受体 模式桥联四个相邻的z n i i 离子 同时 每个z n i i 离子分别与周围四个游离水分 子及两个z n 1 i 离子连接 最终形成 4 6 连接的 4 4 6 2 4 1 0 6 4 8 网络 相比之下 由于配合物6 中没有游离水分子的存在 因而只形成了层状结构 配合物7 和8 虽同为三维网络结构 但其中的水分子存在状态大不相同 7 中的水分子以螺旋链 形式存在于孔道中 而8 中的水分子则以六元水簇的形式存在 这些差异也进一 步证明了水分子的存在状态及数目多少对超分子配合物的结构影响较大 第4 章单齿氮杂环与醛酸建构的金属配合物的结构 第4 章单齿氮杂环与醛酸建构的 金属配合物的结构 4 1 配合物 m 4 一f b a 2 i m 2 h 2 0 2 m i i m n 1 0 c o 1 1 o rn i 1 2 的结构 配合物 m n 4 一f b a 2 i m 2 h 2 0 2 1 0 配合物 n i 4 一f b a 2 i m 2 h 2 0 2 1 2 是 同构化合物 键长键角数据见附表1 0 11 和1 2 本文以配合物1 0 为例描述它们 的晶体结构 配合物1 0 的分子结构如图 4 1 配合物1 0 的结构基元包括一个处于 反演中心的m n i i 离子 两个4 f b a 配 体 两个咪唑分子以及两个水分子 每 个m n i i 离子分别与两个羧基氧原子 配合物 c o 4 一f b a 2 i m 2 h 2 0 2 1 1 与 图4 1 配合物1 0 的分子结构 两个水分子以及两个咪唑分子中的氮原子配位 形成了一个拉长的八面体配位构 型 m n n 键长略长于m n o w a t e r 和m n o c a r b o x y l 键长 且均比同构的钴和镍配 合物中的相应键长要长 见附表 从图4 2 可以看出 咪唑配体n 上的h 原子与临近分子的羧基和醛基0 原子 形成n h 0 分子间氢键 其氢键键长和 键角分别为3 0 8 9 2 3 0 4 4 2 a 和 1 4 2 3 1 2 9 3 其中n h 为二分支给 体 0 原子为单分支受体在相邻的分子 间形成了规则的氢键环a b 和c 可 分别表示为a 1 霹 1 6 b 1 硝 18 和c l r 2 6 在这些图4 2 配合物l o 沿a 方向的堆积图 黑龙江大学硕士学位论文 分子间氢键的作用下 配合物在6 c 平面内建构成二维层状结构 该二维层状结构 又通过层间配位水分子与羧基间的氢键作用进一步形成了具有规则孔道的三维氢 键超分子网络 4 2 配合物l z n 4 f b a 2 i m 2 1 3 的晶体结构 配合物的部分键长和键角数据列于表1 3 其分子结构如图4 3 配合物1 3 的分 子结构包括一个z n i i 离子 两个4 f b a 配体以及两个咪唑分子 每个z n i i 离子与 两个不同4 f b a 配体上的两个氧原子和两个不同咪唑分子上的两个氮原子配位 且 形成了四配位扭曲的四面体配位构型 z n o 键长介于配合物5 和6 之间 未配位的 羧基氧原子0 2 1 和0 5 与相邻配合物中咪唑分子中n 2 n 4 上的氢原子分别形成了分 子间氢键n 2 h 2 n 0 2 1 和n 2 h 2 n 0 5 s y m m e t r yc o d e i 一x 1 y 1 2 一z i i 一x 2 y 1 2 z 1 其氢键键长和键角分别为2 7 4 9 7 1 6 3 和2 7 5 4 7 a 1 6 2 氢 键的作用使得标题配合物晶体形成了具有 4 4 拓扑的二维超分子结构 图4 4 图4 3 配合物1 3 的分子结构 4 3 配合物l c d 2 4 f b a 4 i m 4 2 h 2 0 1 4 的晶体结构 配合物的部分键长和键角数据列于表1 4 其分子结构如图4 5 配合物1 4 的不 对称单元包括一个c d i i 离子 两个4 f b a 配体 两个咪唑分子以及一个游离水分 子 在该配合物中 4 f b a 配体以一种新的双齿螯合加单原子桥的配位模式桥联相 邻的两个镉原子形成双核结构 cd c d 之间的距离为3 8 7 4 2 1 1 m 每个c d i i 离子 与三个不同4 f b a 配体上的五个氧原子和两个不同咪唑分子上的两个氮原子配位 且形成了七配位扭曲的五角双锥配位构型 赤道平面由0 1 0 2 0 4 0 4 1 和0 5 原 第4 章单齿氮杂环与醛酸建构的金属配合物的结构 子占据 平面偏差为o 0 0 7 2 a 轴向位置由n 1 和n 3 占据 夹角是1 7 3 3 6 9 c d o 键长 2 3 6 7 3 一2 5 7 3 2 a 明显长于c d n 2 2 4 1 2 2 2 4 2 2 a 键长 且比配合物7 和8 中的c d o 键略长 与配合物1 3 类似 该配合物也是由咪唑分子上的氢原子与相邻配合物中的羧 基氧原子形成的分子间氢键连接成 4 4 拓扑结构 无序水分子填充在孔道中 图 4 6 图4 5 配合物1 4 的分子结构 图4 6 配合物1 4 的氢键层结构 4 4 配合物 z n 4 f b a 2 b i m 2 h 2 0 1 5 的晶体结构 配合物的主要键长和键角数据列于表1 5 其分子结构如图4 7 配合物1 5 的 分子结构包括一个z n i i 离子 两个4 f b a 配体 两个苯并咪唑分子以及一个游 离水分子 每个z n i i 离子与两个不同4 一f b a 配体上的两个氧原子和两个不同苯 并咪唑分子上的两个氮原子配位 且形成了四配位的扭曲四面体配位构型 两个 醛酸配体都具有较好的平面性 且相互之间几近垂直 夹角为8 7 4 4 其中包含 0 i 0 2 c 1 c 8 0 3 的平面偏差为o 0 4a 包含0 4 0 5 c 9 c 1 6 0 6 的平面偏差为 0 3 图4 7 配合物1 5 的分子结构 黑龙江大学硕士学位论文 0 0 7 a 从图4 8 可以看出 相邻的两个单核配合物之间通过苯并咪唑分子 水分子以 及羧基氧原子形成的分之内和分之间氢键连接成氢键二聚体结构 同时形成了一 个j v 群 2 0 的氢键大环 两个苯并眯唑分子之间存在着7 c 兀堆积作用 其质心间 距离为3 5 9 9 3 a 此外 氢键二聚体之间也存着7 冗堆积作用 质心间距离分别为 3 7 1 l 3 醛酸与苯并咪唑 和3 5 2 3 3 a 醛酸与醛酸 这些7 c 7 堆积作用的存在 增加了配合物的稳定性 并使得标题配位聚合物晶体具有三维超分子网络结构 4 5 配合物 c d 4 一f b a 2 b i m 2 h 2 0 4 h 2 0 16 的晶体结构 由于苯并咪唑的空间体积比咪唑大 因而 得到的配合物1 6 为单核结构 其分子结构如图 4 9 配合物的主要键长和键角数据列于表1 6 如图4 1 2 所示 两个4 f b a 配体均以双齿配位 模式与c d i i 离子配位 且中心金属离子为七配 位扭曲的五角双锥构型 童 我们可以按照以下的叙述来理解该结构 图4 9 配合物1 6 的分子结构 首先 苯并咪唑中的氢原子与配位的羧基氧0 1 原子形成分子问氢键 进而形成了 沿动对角线的一维氢键链 链间通过配位水分子0 1 w 的连接建构出沿动平面的 氢键层 同时 0 1 w 又与游离水分子之间形成具有八元椅式环的十核水簇 图 4 1 0 该水簇与上述氢键层再次通过氢键连接拓展为三维超分子网状结构 图 图4 1 0 游离水分子形成的十核水簇 图4 1 1 配合物1 6 的氢键网络 4 暇l j f r 主 一气i 第4 章单齿氨杂环与醛酸建构的金属配合物的结构 4 1 1 此外 沿a 轴方向的苯并咪唑分子之间还存在着7 c 7 c 堆积作用 质心间距 离为3 8 0 4 2 a 4 6 配合物 c d 2 3 p y o h 4 f b a 4 1 7 的晶体结构与热学性质 4 6 1 晶体结构 配合物1 7 的主要键长和键角数据列于表1 7 其分子结构如图4 1 2 配合物 的不对称单元由一个c d i i 离子 两个3 羟基吡啶分子和两个4 f b a 阴离子组成 c d l 原子分别与三个4 f b a 配体中的四 个氧原子和两个3 羟基吡啶配体中的两 个氮原子配位 且形成了扭曲的六配位 八面体配位构型 其中4 f b a 配体中的 四个氧原子组成了赤道面 其平均偏差 为o 0 0 2 5 n m c d i i 原子偏离赤平面 o 0 0 1 5 n i n 而3 羟基吡啶分子中的两 个氮原子则占据了轴向位置 且 图4 1 2 配合物1 7 的分子结构 n 1 c d l n 2 为1 7 3 8 3 9 o 与同为双核结构的化合物1 4 相比 4 f b a 配体是以双 齿螯合与双单齿的形式桥联两个镉原子且形成八元环 其c d l c d l s y m m e 时c o d e i 咄 l 2 一y 1 z 之间的距离为o 3 9 2 8 6 n m 从图4 1 6 可以看出 四个4 f b a 配体 依次排列 犹如风车的 叶轮 和两个由3 羟基吡啶构成的轮轴共同形成了 风 车状 双核配合物 同时 相邻的两个互相平行的3 羟基吡啶环之间存在着兀 兀 作用 其质心间距离分别为0 3 6 1 0 5 和0 3 8 5 2 6 m n 这种删作用增强了标题配 合物的稳定性 结合配合物的氢键键长和键角表1 7 可以看出 配体3 羟基吡啶中的羟基氧原 子0 8 与邻近分子中的羧基氧原子0 4 川形成了分子间氢键0 8 h 8 0 4 s y m m e t r y c o d e i i i 耐1 哕 1 z 1 其键长和键角分别为0 2 6 4 7 3 和1 6 8 1 0 在该氢键的作 用下 标题配合物相互连接成沿口方向的一维氢键链 同时 该氢键链中的