（材料学专业论文）含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究.pdf

含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 摘要 反悬浮双相聚合是指连续相的油溶性单体和分散相的水溶性单体同时或分 别聚合 属原位共混聚合 本研究采用反悬浮双相聚合的方法制备了含水凝胶不 饱和聚酯树脂h c u p 1 和h c u p 2 h c u p 1 的分散相是丙烯酸钠 s a a 均聚物的 水凝胶 h c u p 2 的分散相是丙烯酸钠 s a a 丙烯酰胺 a m 的共聚物 乳化体系 为三乙醇胺 t e a 失水山梨醇单油酸酯 s p a n 8 0 的复配体系 固化体系为过氧化 苯甲酰 b p o n n 二甲基苯胺 d m a 的氧化 还原体系 研究了分散相的微观形 貌 分散相的体积分数 分散相单体的质量分数等因素对材料的力学性能 扯断 伸长率 阻燃性能 保水率和尺寸保留率的影响规律 作为对照 制备了未改性 的不饱和聚酯树h 旨 u p r 和含水不饱和聚酯树脂 w c u p 另外采用无皂反悬浮双 相聚合的方法制备h c u p 3 h c u p 3 的分散相与h c u p 1 相同 但不加乳化剂 并研究了中和度 a i o h 3 的加入对h c u p 3 各性能的影响 化学结构合理的水凝胶具有较好的弹性 较高的力学性能而且具有较高的保 水率 采用 固态水 一水凝胶来代替w c u p 中的液体状态的水 而得到的h c u p 较w c u p 具有更高的力学性能 更好的阻燃效果 更高的保水率以及更好的尺寸 稳定性 但是h c u p 1 和h c u p 2 的拉伸强度以及弯曲强度仍显著低于未改性的 u p r 冲击强度则高于未改性的u p r h c u p 3 的拉伸强度和弯曲强度较h c u p 1 和h c u p 2 更高 特别是其弯曲强度为3 8 6 7 m p a 仅比未改性u p r 的弯曲强度 4 6 7 m p a 低1 7 而冲击强度也略低于未改性的u p r 水凝胶具有高保水率的机制在于水凝胶含有的大量亲水基团c o o n a 其中 的水以结合水 游离水等形式存在 在加压的情况下不会析出 失水速率也比液 体状态的水低 尤其是h c u p 1 的保水能力更强 成炭率更高 因而获得了更好 的阻燃性能 其极限氧指数 l o i 则高达3 4 以水凝胶作为填料的不饱和聚酯树 脂具有极限氧指数高 抑烟效果优异 无毒以及成本低廉等优点 在环保方面的优 势更是含卤阻燃剂所远不能及的 关键词 双相聚合不饱和聚酯阻燃水凝胶 t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s o fh y d r o g e l c o n t a i n i n gu ns a t u r a t e d p o l y e s t e rr e s i n a b s t r a c t r e v e r s es u s p e n s i o nd o u b l e p h a s ep o l y m e r i z a t i o ni sd e f i n e da st h ep o l y m e r i z a t i o n o fo i l s o l u b l em o n o m e ra n dw a t e r s o l u b l em o n o m e rs i m u l t a n e o u s l yo ri ns u c c e s s i o n b e l o n g i n gt op o l y m e r i z a t i o ni n s i t u h y d r o g e l c o n t a i n i n g u n s a t u r a t e d p o l y e s t e rr e s i n h c u p i h c u p 2 w a s s y n t h e s i z e db y r e v e r s es u s p e n s i o nd o u b l e p h a s ep o l y m e r i z a t i o n t h ed i s p e r s e dp h a s eo f h c u p 1i sp s a aa n dt h e d i s p e r s e dp h a s e o fh c u p 2i sp s a a a m t r i e t h a n o l a m i n e t e a 一s p a n 8 0 w a su s e da se m u l s i f i c a t i o n s y s t e m b p o d m a b e n z o y lp e r o x i d ea n dd i m e t h y l a n i l i n e w a su s e da ss o l i d i f i c a t i o ns y s t e m t h e i n f u e n c i n g f a c t o ro fm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e f l a m e r e t a r d a n t e f f e c t w a t e r r e t e n t i o nr a t ea n dl e n g t h r e t e n t i o nr a t ew e r es t u d i e d s u c ha sm i c r o c o s m i c m o r p h o l o g y v o l u m ef r a c t i o no fd i s p e r s e dp h a s ea n dw e i g h tf r a c t i o no fm o n o m e ri n d i s p e r s e dp h a s e i na d d i t i o n u n m o d i f i e d u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n u p r a n d w a t e r c o n t a i n i n gu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n w c u p w e r ep r e p a r e d a n dh c u p 一3 w a s p r e p a r e db yn o n s o a pr e v e r s es u s p e n s i o nd o u b l e p h a s ep o l y m e r i z a t i o n h c u p 3i st h e s a m ea sh c u p 1e x c e p tt e aa n ds p a n 8 0 a n dt h ee f f e c to fn e u t r a l i z a t i o nd e g r e e a i o h 3w a ss t u d i e do nt h ep r o p e r t i e so f h c u p 一3 h y d r o g e l w i t hs u i t a b l ec h e m i c a ls t r u c t u r e p o s s e s s e sg o o d e l a s t i c i t y c o m p a r a t i v e l yh i g hm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dw a t e r r e t e n t i o nr a t e s oh c u pi s b e t t e rt h a nw c u pi nm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e f l a m e r e t a r d a n te f f e c t w a t e r r e t e n t i o n r a t ea n dl e n g t h r e t e n t i o nr a t e b u th c u p 一1a n dh c u p 2a r el o w e rt h a nu n m o d i f i e d u p ri nt e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t h a n dh i g h e rt h a nu n m o d i f i e du p ri n i m p a c ts t r e n g t h h c u p 3i sh i d e rt h a nu n m o d i f i e du p r i nt e n s i l es t r e n g t ha n d f l e x u r a ls t r e n g t h e s p e c i a l l yi nf l e x u r a ls t r e n g t h h c u p 3 38 6 7 m p a i sm e r e l yl o w e r t h a nu n m o d i f i e du p r 4 6 7 m p a b y17 i nf l e x u r a ls t r e n g t ha n da p p r e c i a b l yl o w e r t h a nu n m o d i f l e du p ri ni m p a c ts t r e n g t h i i t h em e c h a n i s mo fl l i g hw a t e r r e t e n t i o nr a t eo fh y d r o g e li st h a tl o t so fh y d r o p h i l i c g r o u p sa r ec o n t a i n e di nh y d r o g e l b o u n dw a t e ra n df r e ew a t e ri nh y d r o g e lw i l ln o tb e s q u e e z e do u tb yp r e s s u r ea n dh y d r o g e lh a sl o w e rd e h y d r a t i o nr a t et h a nw a t e ri nl i q u i d s t a t e e s p e c i a l l yt oh c u p 一1 i t sr e m a r k a b l ew a t e r r e t e n t i o na n de n h a n c e m e n to fc h a r l e a d st o o u t s t a n d i n gf l a m e r e t a r d a n c e a n dl o io fh c u p 1r e a c h e st o3 4 u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i nw i t hh y d r o g e lp o s s e s s e sh i g hl o i n o n t o x i c i t y e x c e l l e n t s m o k ei n h i b i t i o na n dl o wc o s t a n dt h ee f f e c ti ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni sf a rb e t t e r t h a nf l a m e r e t a r d a n tw i t hh a l o g e n k e yw o r d s d o u b l e p h a s ep o l y m e r i z a t i o n u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r f l a m e r e t a r d a n t h y d r o g e l i i i a a a a n a a m t x 1 0 s p a n 一8 0 t e a m b a k p s b p o d m a n a o h a i o h 3 y u p r w c u p h c u p l o i s e m 符号说明 丙烯酸 丙烯酸钠 丙烯酰胺 壬基酚聚氧乙烯醚 失水山梨醇单油酸钠 三乙醇胺 n n 亚甲基双丙烯酰胺 过硫酸钾 过氧化苯甲酰 n n 二甲基苯胺 氢氧化钠 氢氧化钠铝 剪切速率 不饱和聚酯 含水不饱和聚酯树脂 含水凝胶不饱和聚酯树脂 极限氧指数 扫描电镜 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外 论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意 申请学位论文与资料若有不实之处 本人承担一切相关责任 本人签名 躺峦 日期 al 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留 使用学位论文的规定 有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借 阅 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时 署名单位仍然为青岛科 技大学 保密的学位论文在解密后适用本授权书 本学位论文属于 保密口 在年解密后适用于本声明 不保密口 请在以上方框内打 本人签名 导师签名 瓣 岔年名月 石日 亏 期期日日 徘锯嚣 青岛科技大学研究生学位论文 1 绪论 1 1 不饱和聚酯树脂及其研究进展 1 1 1 不饱和聚酯树脂及其微观结构 不饱和聚酯树脂 简称u p r 是由饱和的或不饱和的二元醇与饱和的及不饱和 的二元酸 或酸酐 缩聚而成的线型聚合物与乙烯类单体的混溶组成物 l 不饱和聚 酯分子在固化前是长链形的分子 相对分子量一般为1 0 0 3 0 0 0 这类长链形的 分子可与不饱和的单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状分子 这种网状分 子有3 种形态 图1 1 a 大致均匀的连续网状结构 b 不均匀的连续网状结构 在密度较大的连续网之间有密度较低的链型分子互相联结 c 不连续的网状结 构 密度较大的连续网分散于未键合的组分中间 不饱和聚酯树脂固化后主要形 成的是第二种网状结构的大分子 2 图1 1 网状分子结构的形态 f i g 1 1m o r p h o l o g yo f m o l e c u l ew i m n e t w o r ks t r u c t u r e 1 1 2 不饱和聚酯树脂的分类及应用 不饱和聚酯树j 旨 u p r u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n s 具有优良的力学性能 电性 能以及耐化学腐蚀性能 加工工艺简便 因此近年来国外发展较为迅速 是热固 性树脂中发展较快的品种之一 广泛应用于工业 农业 交通以及运输等领域 不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两大系列 增强制品主要有船艇 冷却 l 瓷 迄 薅 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 塔 化工防腐设备 车辆部件 门窗 卫生设备 食品设备 活动房 娱乐设 备及运动器材等 非增强制品主要有家具粘接剂 涂料 纽扣 宝丽板 仿 象牙和仿玉工艺品 人造水晶 人造大理石 人造玛瑙 人造花岗岩掣引 不饱和聚酯树脂品种很多 规格也多样 可按照使用时的要求进行设计和调 整 对于不饱和聚酯树脂的品种的分类也有各种不同的方法 通常是按照不同的 成型方法和使用特点来分类 按成型方法分类 可有喷射成型用树脂 手糊成型用树脂 模压成型用树脂 片状模塑料或团状模塑料用树脂 拉挤成型用树脂 浇铸成型用树脂 连续制 版用树脂等 按使用性能特点分类 可有通用树脂 阻燃树脂 耐化学树脂 柔性树脂 透明树脂 玛瑙树脂 人造大理石树脂 钮扣树脂 发泡树脂 胶衣树脂 颜料载体树脂等 其他 如按树脂的反应性则可有高反应性树脂 中等反应性树脂和低反应性 树脂之分 另外可按粘度分为高粘度 中粘度 低粘度的树脂 粘度可由0 3 p a s 变化 至u 3 p a s 以上 2 从结构上分 赋予树脂不饱和活性的来源仅有丙烯酸系和丁烯二酸系两类 因此可分成丙烯酸系不饱和聚酯树脂和丁烯二酸系不饱和聚酯树脂两大类 乙烯 基树脂是丙烯酸系不饱和聚酯树脂的最典型代表 丁烯二酸类不饱和聚酯树脂的 主要原料如下 1 1 3 通用不饱和聚酯树j 旨f l o 1 j 备方法 对于通用聚酯来说 采用顺丁烯二酸酐 苯二甲酸酐和丙二醇做为主要组分 其反映过程设定如下 2 甲 二 蝶一腊 一 一一一 孵 聪 盯肛鸵 嘴 队 端 帆帅璁 一 帅 一 一己 一 厂 l苯哮亿f 耗舯 醇 酸 k 又 q 和 郦 和 玑 舻 颈 颈 鳓 璃 猎 聚 释 燥 和 稀 剂 干 饱 性 定 气 不 活 稳 空 青岛科技大学研究生学位论文 1 m o l 丙二醇和l m o l l l l 页丁烯二酸酐发生反应 生成l m o lj i l 页丁烯二酸丙二醇酯 c l h 3 o h o o h c h 2 o h o c o 啼 i h c c h c h s oo h o 名眦h 一肚墨占一o h ll h c c h 1 m o l 丙二醇和1 m o l 苯二甲酸酐发生反应 生成l m o l 令1 苯二甲酸丙二醇酯 h c h h 弋3 卜 h 前 一h l h j 乙h 8 8 1 c i h 3 o 2 h o 一眦h 2 一o h o c o o l h c 一c h o o cc o c h 3o o c h 3 oo h 一 h z 叫卜h o 二叫卜h 恼 i il 一 h c h 飞 其中r 1 r 2 r 3 分别代表二元醇 不饱和酸和饱和酸中活性端基外的基团 则上 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 o0o ilil h o 卜r l 一 一 一r 2 蹦肛r l 一 r 3 唧h 以上就是n 丙二醇 n 顺丁烯二酸酐 n 苯二甲酸酐 2 l 1 摩尔比 的通用聚酯的 分子结构 2 j 1 1 4 不饱和聚酯树脂的改性进展 目前 u p r 改性主要集中在降低固化收缩率 提高阻燃耐热性能 增强增韧 耐腐蚀等方面 5 并在旅游产品 造船 汽车工业和化工 体育用品等方面开拓 新的应用领域 6 j 1 1 4 1u p r 的低收缩改性 不饱和聚酯树脂固化后树脂综合性能良好 但一般会有7 8 的固化收缩 率 使制品的尺寸稳定性受到一定的影响 尤其是制作板材 模具 聚合物混 凝土以及整体成型时 容易引起制品收缩变形 翘曲 形状复杂 厚度不均的制 品 还会引起脱模困难等 这一缺陷在一定程度上限制了它的广泛应用 关于收 缩的原因 有理论认为 u p r 的交联实际上是许多单元集结的成核过程 当反应 开始时 每个单元的u p r 向其中心收缩 表面至聚合物中心所有应力逐步消除时 聚合物就产生收缩现象 降低收缩率可以通过添加低收缩剂 对于b m c 或s m c 称 低轮廓剂 消除应力或合成新型低收缩u p r 7 实现 因此 研制低收缩率或无收 缩的u p r 就成为u p r 改性研究的重要内容之一 制备低收缩或无收缩u p r 的主要 方法是在u p r 中引入低收缩添加剂 l s a 低轮廓收缩剂 l p a 主要是一些热塑性 聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 热塑性聚氨酯 聚醋酸乙烯和聚酯等 添 加低收缩剂是降低收缩目前常用的一种方法 对低收缩现象的解释有许多 典型 苯乙烯 不饱和聚酯 低收缩添加剂体系的低收缩机制的历程如下 8 第1 步 搁置阶段一在室温下 搁置期或反应前 低收缩树脂可能是单相体 系 也可能是分散的两相体系 第2 步 加热阶段 模塑期间 随温度的升高体系的可混性增大 当温度高于 相应的混浊温度时 体系可溶且透明 第3 步 相分离阶段 发生反应时 在体系中形成高度交联的高分子凝胶微粒 降低了整个体系的可混性 当体系达到了相应的动态混浊点时 发生相分离 第4 步 宏观凝胶化阶段 当微凝胶或微粒的浓度达到一定值时 经过微粒或 微粒凝胶的交联作用开始建立大分子网络结构 第5 步 微孔形成阶段 当反应进行到接近最大反应速度时 u p r 相中会快速 反应产生强大的收缩应力 首先应力通过界面进入l p a 相 之后在l p a 相中形成 4 青岛科技大学研究生学位论文 微孔 形成的微孔可消除收缩应力 并且补偿部分由树脂收缩产生的体积变化 从这个过程可看出 两相结构及微孔的形成是收缩补偿的主要因素 这些添 加剂通过与u p r 的界面位置形成孔隙或者微裂纹结构 使体积膨胀 弥补了u p r 固化的收缩量 避免了内应力的产生 这样既保证了u p r 在固化过程的低或零收 缩率 又能最大程度地保持了其它性能 如刚度和强度 反应速度等 到目前为 止 l s a 的发展经历了非极性l s a 阶段 非极性l s a 与极性l s a 之问的过渡阶段 极性l s a 阶段和组合型l s a 阶段四个阶段 9 1 由聚醋酸乙烯 聚苯乙烯 s b r 等 热塑性树脂构成的低收缩剂一般只适合于高温压制成型s m c b m c 但不能满足 常温固化u p r 低或零收缩的要求 最近 夏天祥 l o 考察了u p r 低温固化低收缩体 系 发现了在u p r 中加入少量热塑性树脂p v a c 可实现零或低收缩 制备含水 u p r 也是降低体积收缩率的有效途型1 1 1 1 4 2u p r 的阻燃改性 阻燃机理 高聚物的阻燃反应是一个非常复杂的过程 气相 固相及有机和无机反应同 时进行 高温下伴随着众多小分子及大分子物质的产生和变化 一般燃烧必须具 备3 个条件 4 1 具有可燃物质 2 温度达到燃点 3 拥有充分的氧气 只要缺 少其中之一 火焰就熄灭 在高聚物燃烧过程中因降解而进行如下一系列游离基 链式反应 o h c o c 0 2 h 1 o h r c 0 3 一r c h 2 h 2 0 2 r c h 2 0 2 一r c h o o h 3 h 0 2 一 o h o 4 阻燃u p r 中所用添加型阻燃剂 其阻燃机理与用在其他场合时的大致相似 在u p r 中加入溴阻燃剂 遇火高温受热发生如下分解反应 含溴阻燃剂一b r 5 b r r c h 3 一r h b r 6 由此释放出的h b r 与火焰中的游离自由基发生下列反应 h b r o h h 2 0 b r 7 h b r o 一 o h b r 8 h b r h h 2 b r 9 这样 活性很强的 o h 自由基被大量消耗 通过大量的耗氧 火焰就熄灭了 在 含有含磷阻燃剂的u p r 燃烧时 磷化物分解 一部分变成磷酸 遇热失水形成偏 磷酸 再聚合而形成相对稳定的多聚磷酸 覆盖在燃烧层表面 从而起到隔绝氧 气的目的 从而达到阻燃作用 阻燃剂的含磷量与阻燃效果基本成正比关系 因 5 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 此 开发高含磷化合物是十分重要的 尤其是在不能用卤素协同阻燃的场合 红 磷的阻燃原理在于促使高聚物初期分解时脱水而炭化 这一步能充分耗散u p r 内 的含氧基团 与氢氧化铝 a i o h 3 起使用还可产生协同效应 阻燃作用更强 随无卤阻燃材料需求量的增加 红磷阻燃剂用量也将不断增加 对于卤 锑协同阻 燃体系 l2 1 虽在某些方面及其细节上存在疑问和争议 但还是在主要问题上达成 了共识 e o s b x 3 的生成是至关重要的一步 s b x 3 在热解过程中能促使u p r 固相脱 水而烧结成炭 提高均匀成炭结构 使气相中氧化过程自由基的中断 无机阻燃 剂氢氧化铝 a i o h 3 的阻燃机理被普遍认为是比较清楚的 就是通过受热分解 释放水蒸汽来降低体系温度 同时水蒸汽又稀释了可燃性气体而达到阻燃的目 的 水蒸汽的产生量决定了阻燃效果 需要较大添加量 但是又不能以牺牲基体 本身机械性能为代价 这也是其应用的困难所在 根据 1 3 其使用方式可分为添加型和反应型两类 按照化学组成的不同 阻燃 剂可分为有机和无机两大类 按元素种类可细分为溴系 氯系 磷系 硼系等 按阻燃剂中是否含有卤原子 又可分为卤系与无卤系 为赋予不饱和聚酯阻燃性 通常可采用2 种方法 1 4 l5 1 一种是用含阻燃元素的原料 即反应型阻燃剂 合成 u p r 属化学方法 另一种是在u p r 制品 材料 成型过程中加入阻燃剂 即添加型 阻燃剂 属物理方法 阻燃剂的种类繁多 性能各异 另外 使用膨胀性阻火涂 层也是一种有效阻燃方法 1 添加型阻燃 不饱和聚酯中常用的阻燃剂有以下几类1 1 6 j 1 各种含卤素的有机物 如六溴 苯 氯化石蜡 十溴二苯醚 八溴二苯醚等 2 一些无机填料也具有阻燃性 这些阻燃剂往往与其他阻燃剂联合使用 可得到发烟少的阻燃制品 这类阻燃剂 有氢氧化镁 氢氧化铝 三氧化二锑等 3 某些含磷物质也可作为阻燃剂 由于 含磷的有机物在燃烧时 可以在表面生成难燃物 隔离空气 也具有阻燃效果 从阻燃剂的发烟量及阻燃过程中是否产生卤化氢 h x 等方面来说 含磷阻燃剂最 环保 这类含磷阻燃剂主要有红磷和一些有机磷酸酯类的物质 使用卤系阻燃剂时 添加量小 阻燃效果显著 目前应用较多的是含氯或含 溴的阻燃剂 其中又尤以含溴阻燃剂较多 典型的溴阻燃剂有八溴二苯醚 o b d p o 十溴二苯 d b d p o 四溴双酚a t b a 四溴二苯醚 t b d p o 掣1 7 f e m a n d e s 等 l8 用十溴二苯醚所含的溴与氧化锑协同阻燃不饱和聚酯 经过 u l 9 4 v 阻燃测试 差示扫描量热 d s c 和热失重分析 t g a 发现试样燃烧活化 能可增j j h 8 7 且在离火1 s 内自熄 王兴华等 4 选择含溴的d b d 物质作茭j u p r 的 阻燃剂 另外加入起协同作用的s b 2 0 3 和起催化作用的z n o 采用正交设计原理 优化处理后的u p r 阻燃性能良好 氧指数可超过3 1 阻燃剂用量在达至i j 4 0 质量 6 青岛科技大学研究生学位论文 分数 下同 以前 u p r 力学性能基本保持不变 在制作过程中 含溴的d b d 物质 对温度特别的敏感 操作温度不宜超过2 0 0 卤系阻燃剂阻燃效果好 但是一 般认为燃烧时发烟量大 产生具有腐蚀性和有毒气体 因此 受到越来越多的限 制 但是 也有新的报道称 l9 2 0 1 溴系阻燃剂生产商会0 3 f r i p 等完成的研究显 示 溴系阻燃剂能显著减少阻燃高聚物燃烧时的有毒气体的排放 有利于环境 以氢氧化铝 a t o h 3 作为阻燃剂的不饱和聚酯是一个重要的工业产品 a t o h 3 既用作抑烟剂 又用作填料 应用十分广泛 廉价的a i o h 3 用于制造人 造大理石时 阻燃性只是其中一个附加特征 主要是为了赋予制品良好的外观及 降低生产成本 对a i o h 3 进行表面活化和微粒化处理才能更加明显的提高阻燃效 果 微粒化可以使a t o h 3 在高聚物中分散更加均匀 在体系中处处都起到阻燃作 用 实验证明 要达到同一阻燃标准 微粒化可以适当的减少 表面活化则是为 了使a t o h 3 与高聚物之间相容性好一些 这样可减轻因为大量a t o h 3 的加入而 降低基体本身机械强度 李学锋等 2 l 通过正交实验研究发现 添 j 1 1 7 5 份a i o h 3 6 份s b 2 0 3 1 5 份氯化石蜡 1 0 份硼酸锌及4 份磷酸三苯酯的协同阻燃体系能使u p r 的氧指数高达3 6 在含脂肪族和脂环族卤素阻燃剂的u p r t o 如在主链上含有二溴 新戊二醇单元 硼酸锌可以单独用作阻燃剂 但是在含芳香族卤素阻燃剂的u p r 中 则效果欠佳 2 2 1 红磷或微胶囊化红磷等无机磷系阻燃剂对u p r 也具有良好的 阻燃效果 2 3 1 它常与a i o h 3 并用以产生阻燃协同效应 有时还同时加入金属氧 化物 氧化锆和氧化锑 历来人们将s b 2 0 3 归于无机阻燃剂 但严格地讲 s b 2 0 3 本身并不是阻燃剂 而只是与其他阻燃剂合用时的协效剂 磷是非常有效的阻燃元素 无论是有机磷还是无机磷 特别是含卤素的磷酸 酯对高聚物阻燃性能提高是非常有益的 常玉龙 2 4 j 使用一种主链与侧链均含磷元 素的阻燃剂w a l 3 作为阻燃剂 实验发现添 j h 2 的w a l 3 磷质量分数0 2 8 就 可以使不饱和聚酯树脂体系极限氧指数达2 8 当添加8 的w a l 3 磷质量分数 1 1 1 时 极限氧指数可高达到3 5 三聚氰胺也是一种可用于阻燃u p r 的分解吸 热型化合物 不过以前应用较少 刘治国等 2 5 2 6 以三氯氧磷 2 4 6 三溴苯酚以 及三聚氰胺等为原料合成了含磷 溴 氮阻燃剂 在基本不影响u p r 物理机械性能 的前提下 其阻燃性能比常用的磷 溴阻燃剂阻燃效果更好 李慧玲等t 2 7 j 合成的含 n p c 1 阻燃齐u 2 3 二氯 丙基 2 n 羟乙基 氨基乙基磷酸酯盐 1 5 用在 不饱和聚酯中 玻璃钢氧指数可以达2 8 5 磷系阻燃剂的特点是具有阻燃和增塑 双重功能 燃烧之后的残余物 产生的有毒气体和腐蚀性气体也比卤系阻燃剂少 此外 它与树脂相容性好 可保持树脂的透明性 磷系阻燃剂已向着高功能化 高附加值化方向发展 于同福和徐冬静等 2 8 2 9 用液态阻燃剂磷酸三 氯乙基 酯 折射率为1 4 7 3 1 制备的无碱玻璃纤维毡 折射率为1 5 5 1 2 增强u p r 因为树脂固 7 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 化后的折射率与玻璃纤维折射率接近 高 还能适应各种使用条件比如曝晒 2 反应型阻燃 所得的玻璃钢不仅阻燃性好 而且透明度 氧化 腐蚀等 当合成不饱和聚酯分子的单体中含有阻燃元素时 u p r 即可具有阻燃性 因 此 可以从对二元酸 二元醇和交联剂单体进行化学改性入手 以四溴邻苯二甲 酸酐为原料 可制得一系列的阻燃u p r 与s b 2 0 3 合用时效果更好 其他的如氯 桥酸酐 四溴苯酐等也可与u p r 中二元酸反应 从而引入阻燃元素 四溴双酚a 环氧氯丙烷等则可对二元醇进行阻燃改性 美国北卡罗莱那州r e i n c h h o l d 化学公 司研制的d i o nf r 7 7 0 4 型阻燃u p r 来代替d i o n6 6 0 4 t 型3 0 宣告了后溴化处理 工艺 p o s t b r o m i n a t i o np r o c e s s 的结束 该工艺采用特殊的稳定剂和引发剂 直接 将溴经化学反应连到聚酯主链 得到树脂更稳定 且更 干净 它含有2 9 3 2 的苯乙烯 与5 氧化锑混合使用时 u p r 阻燃性可达到a s t me 8 4i 标准 朱军引3 1 和汪艳 3 2 采用成盐法乳化原理 即通过u p r 的端羧基 c o o h 与碱性 物质反应而形成聚酯盐型乳化剂而使树脂进行乳化 所得u p r 具有自熄性 采用 含磷 或同时含卤 的反应型阻燃剂 也可制造阻燃u p r 虽然在u p r 中易于形成 含磷的酯结构 但是用磷酸很难实现酯化 且常伴有醚化副反应 因此使其工业 化较困难 一些简单的磷化物 如甲基膦酸二甲酯 可通过酯交换反应进入u p r 中 乙烯基膦酸酯还可作为u p r 固化系统的一个组分 但成本太高 到目前为止 仍没有理想的可代替苯乙烯的廉价含磷单体以供使用 炭黑阻燃体系在高温下能扩散而渗入u p 刚环氧互穿网络 i p n 33 1 对其进行 常规和变频 m o d u l a t e d 热失重分析 t g a 研究表明 聚合物网络中环氧和聚酯组 分各自独立降解 而且降解反应活化能随阻燃炭黑加入量的增加而增大 加膨胀 石墨粉 3 4 和d b b d 3 5 也被认为对u p r 有良好的阻燃效果 与聚磷酸酯铵盐协效时 更佳 1 1 4 3u p r 的耐腐蚀改性 以不饱和聚酯树脂为树脂基体的玻璃钢其腐蚀机理可分为物理腐蚀和化学 腐蚀 4 两类 物理腐蚀主要因为不饱和聚酯树脂分子中的羟基 羧基等极性基团 与极性分子间的相互吸引而发生材料的溶胀 而化学腐蚀则指高分子链发生断裂 及破坏 在不饱和聚酯树脂分子中 其耐腐蚀性能取决于酯基浓度 聚酯的结构 双键含量及位置等因素 其中酯基浓度是最主要的因素 其极易受到酸 碱 水 等介质的侵蚀发生水解 皂化 从而破坏大分子的结构 3 6 耐腐蚀性树脂有双酚a 型不饱和聚酯 间苯二甲酸型树脂和松香改性不饱和 聚酯等 双酚a 型不饱和聚酯树脂是耐腐蚀型不饱和聚酯树脂的代表品种之一 耐化 8 青岛科技大学研究生学位论文 学性一般优于间苯型不饱和聚酯树脂 尤其在碱性侵蚀的环境中 间苯型不饱和 聚酯树脂已不能适用 而双酚a 型不饱和聚酯树脂则表现良好1 4 0 j 双酚a 型不饱 和聚酯树脂是由d 2 3 3 醇作为主要的二元酸参加反应而制得的一种不饱和聚酯树 脂 由于d 2 3 3 单体分子拥有庞大的二酚基丙烷基团而对酯基起到屏蔽保护作用 因而使得双酚a 型不饱和聚酯树脂具有良好的耐腐蚀性能 4 1 1 间苯型不饱和聚酯树脂分子的主链中因为两个酯基相隔较远 空间效应较 小 具有较为优异的物理化学性能 它们韧性好 强度高 耐候 耐水 抗腐蚀 是高性能玻璃钢 复合材料最常用的树脂 间苯型不饱和聚酯树脂的基本原料是间 苯二甲酸 马来酸酐 丙二醇 改变这3 种原料物质的量比则其耐腐蚀性能有一 定的变化 3 7 3 8 1 而用新戊醇代替丙二醇则具有更好的耐水性和耐候性 3 9 1 间苯 型不饱和聚酯树脂广泛用于卫生洁具 船舶 城市供水设施和污水处理设备等行 业 而在一些特殊的行业 间苯型不饱和聚酯树脂的应用也在研究之中 松香是一种天然资源 主要构成是松香酸 其结构如下 松香分子中含有双键和羧基 具有d a 力口成 酯化反应等特性 松香对不饱 和聚酯树脂的改性主要有2 种方法 一是把松香作为端基封闭剂 利用松香酸的 羧基与聚酯分子中的端羟基发生酯化作用 从而起到封闭端基的效果 达到提高 产品的耐腐蚀性的目的 二是利用松香酸的共轭双键与含有不饱和双键的一元酸 如丙烯酸发生d i e l s a l d e r i i 成反应 生成二元酸用来代替邻苯二甲酸酐 4 2 1 张俭 m j 详细介绍了几种松香型系列不饱和聚酯树脂的合成工艺 其中1 3 2 丙内酯改性 松香不饱和聚酯树脂具有优良的耐碱性 可用于浇铸 涂装以及生产各种制品 1 1 4 4u p r 的力学改性 对u p r 的力学改性主要包括弯曲强度 拉伸强度 冲击强度 模量等方面 其中提高u p r 的冲击强度即增韧方面的研究方兴未艾 为克服纯u p r 固化物存在 的性脆 低模量以及由体积收缩引起的制品翘曲和开裂变形等缺点 扩大其应用 就必须对其进行增韧增强的改性 5 目前u p r 增韧技术依旧主要集中在弹性体或 刚性粒子增韧 化学结构 互穿网络等方面 4 4 1 本文主要介绍弹性体增韧u p r 的 9 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 相关理论及进展 对于弹性体增韧u p r 目前多采用的是液体橡胶 纵观增韧理论的发展 主要经历了微裂纹理论 多重银纹理论和剪切屈服理 论等阶段f 4 5 1 目前被人们较普遍接受的理论是银纹 剪切带理论 该理论是 b u c k n a l l 等人 4 6 47 在7 0 年代提出的 主要思想为 橡胶颗料在增韧体系中发挥着 两个重要的作用 一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带 二是控制银纹 的发展 并使银纹终止而不致发展成为破坏性裂纹 银纹尖端的应力场可诱发剪 切带的产生 而剪切带也可阻止银纹的进一步发展 大量银纹或剪切带的产生和 发展要消耗掉大量能量 因而使材料的冲击强度显著提高 有关橡塑共混物中橡胶粒子形态研究最早的是t a y l o r 并给出了分散相粒径 与加工工艺的关系式 4 8 r c o r i m f r l r i d 1 1 式中尺一粒径 c 一常数 旷界面张力 y 一剪切速度 刀m 一混合相粘度 刀d 一分散相粘度 f 一某种函数关系 w u 于8 0 年代中期给出了橡胶粒子的i 缶界粒径d c 与橡胶体积分数巾 之间的 定量关系式 4 9 矾2 正 州6 1 一 1 2 式中玩一临界橡胶粒子直径 瓦一临界基体层厚度 巾 一橡胶体积分数 该 公式在研究橡胶增韧塑料的机理中得到广泛应用 w u 提出了临界基体层厚度 瓦 或临界粒间距 的判据 4 9 5 0 5 3 建立了脆韧转变的逾渗模型 因为液体橡胶容易在u p r 中均匀分散 并可与u p r 的端基通过化学反应而接 枝到u p r 主链上或与u p r 形成i p n 结构来强化两相间的界面结合 提高相容性 改性体系呈现均相结构或微观相分离结构 再加上橡胶相本身的高柔韧性 就可 以显著的提高u p r 的韧性 c h e r i 趾 5 4 j 将各种塑炼过的橡胶溶于苯乙烯中 再与u p r 共混 增韧u p r 发现丁腈橡胶远比其它橡胶优越 将经马来酸酐接枝改性的丁腈橡胶溶于苯乙 烯 增韧u p r 发现u p r 的韧性 冲击强度 拉伸强度都得到极大提高 a b b a t e 5 5 用马来酸酐改性胺端基丁腈橡胶 以此作为增韧剂改性u p r 对力学性能以及断 裂面电镜分析发现 改性丁腈橡胶显著提高了u p r 的韧性 m i l l e r 5 6 研究了a t b n 橡胶改性u p r 的力学性能 发现加入6 份a t b n 时u p r 韧性得到一定程度提高 电镜观察发现体系内部形成了较大颗粒状的橡胶 树脂混合物聚集体 而未能形 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 成细小滴状 这也是韧性没能大幅度提高的原因 曾庆乐t s a r 0 用丙烯酸酯封端和 马来酸封端两种活性端基液体橡胶增韧u p r 取得了比较满意的效果 u l l e t t 5 8 采用系列液体橡胶增韧u p r 对断裂性能研究发现 随着橡胶体积分数的增加 u p r 韧性逐步增加 两种不同橡胶粒子比单一橡胶粒子增韧效果好 r a g o s t a 5 9 用聚丁二烯与u p r 预聚体合成了嵌段共聚物 以此共聚物为增容剂来提高聚丁二 烯 u p r 共混体系相容性 固化物力学测试表明 加入增容剂后体系韧性得到极 大提高 断裂面电镜分析表明增容剂减少了橡胶相颗粒大小 增加界面间粘接力 橡胶颗粒周围u p r 局部剪切屈服强度增加 庞永新 6 0 以废硫化胶粉 r p 作为活性 填料来改性u p r 团状模塑料 b m c 当u p r 粒径为0 2 8 m m 填充量为树脂量 的2 0 时 b m c 的冲击强度从5 2 k j m 2 提高到了1 1 4 k j m 2 固化收缩率从o 5 下降至0 1 且其它物理机械性能基本保持不变 m a r t u s c e l l i 6 1 研究了异氰酸酯 化羟端基聚丁二烯活性橡胶对u p r 韧性的影响 a b b a t e 6 2 将丁二酸酐接枝到聚异 丁烯末端制备了改性聚异丁烯 以此为增韧剂改性u p r 分析结果表明 用改性 聚异丁烯替代普通聚异丁烯时 u p r 固化物韧性得到相当大程度的提高 增韧效 果取决于橡胶的接枝率和u p r 固化前两相的反应时间 以上是对u p r 在固化收缩率 阻燃性能 耐腐蚀 增强增韧等方面的改性进 展的简要介绍 其中材料的阻燃性能是其中最重要的性能之一 综合前已述及的 目前u p r 的阻燃改性情况 其中含卤素阻燃剂采用最为广泛 其优异的阻燃效果 是公认的 然而由于含卤阻燃剂在火灾中会释放出有毒的卤化氢气体 极大地危 及了生命安全 同时会对周围物品造成严重腐蚀 对环境也造成很大的影响 因 此很多发达国家已经限制或禁止使用卤系阻燃剂 含卤阻燃剂使用过程中需要添 加比如s b 2 0 3 的协效剂从而达到更好的阻燃效果 但这种协效剂通常价格很高昂 这大大提高了材料成本 些无机填料诸如氢氧化镁 氢氧化铝 a i o h 3 三氧化二锑等作为阻燃剂 也十分常用 但是这些固体填料添加前需要处理并且和u p r 掺混比较困难 使用 十分不便 虽然从阻燃剂的发烟量与阻燃过程中是否产生卤化氢 h x 等方面来说 含磷 阻燃剂最环保 但是通常含磷阻燃剂如有机磷酸酯类的价格昂贵 不适用于用量 较大的普通材料 红磷阻燃剂燃烧后也产生有毒气体 反应性阻燃剂效果固然好 但使用含卤单体合成的阻燃材料同样存在含卤阻 燃剂的诸多问题 如上所述 虽然在u p r 中易于形成含磷的酯结构 但用磷酸很 难实现酯化 而且常伴有醚化副反应 因此工业化较困难 乙烯基膦酸酯还可以 作为u p r 固化系统的一个组分 但成本太高 到目前 仍没有理想的可代替苯乙 烯的廉价含磷单体供使用 1 1 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 含水不饱和聚酯树脂是在上世纪6 0 年代出现的一种以水作填料的新型树脂 1 也称水扩充不饱和聚酯树j 旨 w a t e r e x t e n d e du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n s 简称 w e u p r 或含水不饱和聚酯树n 旨 w a t e r c o n t a i n i n gu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n s 简 称w c u a 它通常是以水作填料 水以微小液滴形式分散在u p r 中形成w o 型 反向乳液 成本低 阻燃性好 1 2 含水不饱和聚酯树脂 w c u p 的研究进展 文献 1 较为全面地总结了w c u p 的进展 日本的r i k e n 合成树脂公司和荷 兰的g u m m i 美国的g u e n t h e r 前苏联的b e r l i n 捷克的b u c h t a 等人进行了这方 面的研究 1 9 6 8 年美国阿什兰化学公司和赖克霍德化学公司先后正式推出商品 w c u p 通过热引发 室温氧化 还原引发或辐射引发而成为体型结构的热固性塑 料 它的特点是成本低 体积收缩小 固化时放热少 阻燃和易成型加工 可用 于香烟焦油过滤 人造木材 建筑材料 泡沫制品 装饰材料