（应用化学专业论文）低介电常数苯并噁嗪树脂的合成及性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文合成了一种新型的苯并嚼嗪树脂b f a 一3 5 x ，其具有优良的介电 性能和良好的热性能。介电常数为2 9 3 ( 1 m h z ) 。玻璃化温度达到了 2 8 7 ，5 热失重为3 5 7 。为了合成研究b f a 一3 5 x 上引入的甲基和氟 原子对其热性能和介电性能的影响，合成了四种不同结构的苯并嗯嗪 单体。通过对他们固化后聚合物性能的对比，表明在苯并嗯嗪的苯环 上引入甲基可以降低树脂的介电常数。通过b f a 一3 5 x 固化无和无氟单体 固化物介电性能和热性能的对比表明，在苯并嗯嗪中引入氟原子可以 起到降低聚合物介电常数的目的，同时还可以增加苯并嗯嗪聚合物的 热稳定性。 分别应用环氧树脂，空心玻璃微珠和聚四氟乙烯对p b f a 一3 5 x 进行 改性处理。结果证明，环氧树脂不能有效的降低p b f a 一3 5 x 的介电常数， 聚四氟乙烯和空心玻璃微珠与p b f a 一3 5 x 的共混改性对降低聚合物的介 电常数较为有效，最终分别获得介电常数最低为2 3 8 和1 7 3 ( 1 m h z ) 的聚合物。并且空心玻璃微珠对提高聚合物的热稳定性较为有效，其 添加量为2 0 ( 重量比) 时5 热失重为4 4 8 。 以所合成的五种苯并嗯嗪树脂为黏合剂压制层压板。其结果表明， 说明b f a - 3 5 x 优良的热性能和介电性能在层压板中也得到了体现。 关键词：苯并嚼嗪低介电常数热性能空心玻璃微珠 聚四氟乙烯 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t i nt h i sp a p e r ，ak i n do fn e wb e n z o x a z i n e ( b f a 一35 x ) w a ss y n t h e s i z e w i t hg o o dc a p a b i l i t y t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw a s2 9 3 ( 1 m h z ) ，t h e5 w e i g h tl o s sw a s3 5 7 o fb f a 3 5 x i no r d e rt o f i n dt h ei n f e c t i o no f m e t h y l a n df l u o r i n f o u rk i n d so fb e n z o x a z i n ew a ss y n t h e s i z ew i t h d i f f e r e n ts t r u c t u r e t h r o u g ht h ec o n t r a s to fc a p a b i l i t yo fp o l y b e n z o x a z i n e i tw a sp r o v e dt h a tt h ei n t r o d u e e so fm e t h y lc o u l dr e d u c e st h e d i e l e c t r i c c o n s t a n to f p o l y b e n z o x a z i n e t h r o u g h t h ec o n t r a c to f p b f a 3 5 xa n dp b a 3 5 x t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw a sr e d u c e da n dt h e t h e r m a lw a si m p r o n e db yt h ei n t r o d u c t i o no ff l u o r i n e p o x yr e s i n ，h o l l o wg l a s sm i c r o s p h e r ea n dt e f l o n w a su s e dt o m o d i f i e dt h ep b f a 一3 5 xr e s i n i tw a sp r o v e dt h a tt h ee p o x yr e s i nc o u l d n t r e d u c e dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fp o l y b e n z o x a z i n ea n dt h eh o l l o wg l a s s m i c r o s p h e r e a n dt e f l o nc o u l dr e d u c e dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f p o l y m e r t h el o w e s td i e l e c t r i cc o n s t a n tw a s2 3 8a n d1 7 3r e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m e ，t h r o u g ht h ea d d i n go fh o l l o wg l a s sm i c r o s p h e r e ，t h e t h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fp o l y m e rw a si m p r o v e d w h e nt h eh o l l o wg l a s s m i c r o s p h e r ew a sa d d e d2 0 t h e5 w e i g h tl o s sw a s4 0 5 1 2 t h ef i v ek i n d so fb e n z o x a z i n er e s i na sa d h e s i v er e s p e t i v e l y ， t h eu n c l a dt h e r m o s e tl a m i n a t e s t h eg o o dt h e r m a lc a p a b i l i t y a n d d i e l e c t r i cc a p a b i l i t yo fb f a - 3 5 xw a sm a t e r i a l i z e d k e yw o r d ：b e n z o x a z i n e ；l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ；t h e r m a lc a p a b i l i t y ； h o l l o wg l a s sm i c r o s p h e r e ；t e f l o n 独创性声明 签名：盖姐，肢日期：歹朋7 1 , 3 关于论文使用和授权的说明 得的研 含其他 育机构 贡献均 考奎喜全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 堡叟警譬笙文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文鬲筌氰 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 超男嗽导师签名：彦名备讥 。 日期：方彭 晰一一 盼珊勰胴 捌僦啪一怵旭似坏偿竹=呈|也戒订一删勰粘怖 敝；塞髋黼溯姗艨鼬脱；蒌 陧知写使明所听撰而了 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 引言 近年来集成电路技术呈高速发展的态势，电路的集成度越来越高， 像我们熟知的奔4 ( p e n t i u m4 ) c p u 的特征尺寸达到0 1 8 j “。据预 测，到2 0 0 7 2 0 1 0 年集成电路的特征尺寸将达到5 0 n m ”1 。由于电路的 集成度不断提高，从而引起信号传送延时、噪声干扰和功率耗散增大 等一系列问题，这一现象称为r c 延迟。r c 延迟成为集成电路进一步发 展的瓶颈。方程( 1 1 ) 1 给了我们解决这一问题的办法 r c = 2p ( 4 l2 p2 + l 2 t2 )( 方程1 1 ) p ：金属线电阻率，：线间绝缘层的介电常数，p ：金属线间距离， l ： 连线长度，t ：线的厚度 由于电路的集成度不断提高，p 和t 不断减小，而l 不断增加，因此 我们只有从p 和e 入手来降低集成电路的r c 延迟。人们用铜线 ( p = 2 6 6uq c m ) 代替传统的铝线( p = 1 6 5 | io c l n ) 作集成电 路连接线“3 ，导线的电阻率得到降低。而降低e 的方法主要是用低介 电常数材料代替传统的s i 0 。( e = 4 2 4 4 ) 作层间材料，因此制备 低介电常数材料成为现在人们研究的热点。 对于用于介电材料的聚合物而言，除了要求其有低的介电常数 以外还要求其它性能也能满足集成电路对材料的要求，如良好的热 稳定性，低的吸湿性，易于蚀刻，良好的力学性能，低的热膨胀系 数，与不同的导体有良好的粘结性和高温下不与金属导体反应等特 性”1 。热性能一直作为用于介电材料聚合物的重要考查项目，这是因 为集成电路在布线完成后需要在4 0 0 一5 0 0 的温度下进行1 h 以上 的退火处理“1 。因此本文在介绍聚合物的性能的时候对热性能作了 重点介绍。， 苯并嗯嗪( b e n z o x a z i n e ) 化合物是一种含有氮氧杂环的中间体化 合物。是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环在 适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料这 种新型开环聚合酚醛树脂与普通酚醛树脂的本质区别在于开环聚合技 术的先进性，即在成型固化过程中没有小分子放出、成型收缩率小， 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 同时它保持了传统酚醛树脂的耐高温特性、阻燃性能1 。良好的电性 能和力学性能尤其适用于制造低孔隙率、高性能、低成本的纤维增强 树脂基复合材料。总结起来该类化合物具有下列特点阳1 ：较低的熔 融粘度，便于成型加工；不需要以强酸为催化剂，加热或使用l e w is 酸等催化剂就可使其开环聚合，聚合后形成类似酚醛树脂的结构； 聚合时无小分子放出，制品孔隙率低；聚合过程中收缩很小，近似 零收缩，可保证制品精度；聚合物耐热性好，有高的t g 和热稳定性； 聚合物有良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率； 具有灵活的分子设计性等。正是由于苯并嗯嗪树脂具有上述优点，因 此无论自身作为高性能树脂基体还是作为其它高性能树脂基体的改性 剂，都具有广阔的应用前景。 1 2 低介电常数材料研究进展 1 2 1 降低聚合物介电常数的方法和原理 通常降低聚合物材料介电常数的方法有：增加聚合物材料的自 由体积、引入氟原子和生成纳米微孔材料。短的侧链，柔性的桥结 构和能限制链间相互吸引的大的基团都可以增加聚合物的自由体 积。聚合物的自由体积增大，可以降低单位体积内极化基团的数目， 从而达到降低介电常数的目的1 。材料的介电常数和材料的极化率 直接相关，因此和材料的化学结构关系密切。饱和烃类聚合物的介 电常数较分子中含有不饱和键、共轭体系或极性基团聚合物低，但 是通常饱和的烃类聚合物的热性能较差。提高聚合物热性能的有效 办法就是在分子结构中引入苯环，但是这不得不以牺牲介电常数为 代价“。而引入氟原予既可以增加聚合物的热稳定性，又可以降低聚 合物的介电常数。这是因为c - f 较c h 键有较小偶极和较低的极化 率，同时氟原子还能增加自由体积，而这两方面都能降低树脂的介 电常数“。空气的介电常数为1 ，这一数值较其它材料的介电常数有 较大降低，因此降低材料介电常数最有效的方法是以纳米微孔的方 式将空气引入介质材料中。稳定的聚合物被用来做骨架结构，不稳 定( 对热或者溶剂) 聚合物用来做致孔剂。现在被人们用来作致孔 剂的有机物有正莰烷“”1 衍生物，星型聚合物“”，高分枝“聚合物， 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 两亲的嵌段共聚物和环糊精“7 盯等。对于纳米微孔聚合物而言，其 骨架材料的介电常数对该材料的介电常数有很大的影响。例如对于 纳米微孔的硅材料( e = 4 2 4 4 ) 而言，要想介电常数低于2 0 ， 其孔隙率要达到7 0 ，而用甲基硅倍半氧烷( = 2 7 2 9 ) 作为 骨架结构，孔隙率为2 5 就可以满足这一要求”1 。 1 2 2 无机低介电常数材料 1 2 2 1s io c 膜 s i o c 膜可以用等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ) 技术和旋转 涂抹技术( s p in o i l ) 来制造。一般的介电常数在2 3 3 0 之间“。 1 2 2 2 硼碳氮膜( b c n ) b n 材料可用于制造低介电膜的材料。日本的s u g i n o 心”等发现c 原子的引入可以有效地降低膜的介电常数。并通过等离子帮助化学 气相沉积法( p a c v d ) 得到了介电常数为2 2 ( 此为1 m h z 下的数据， 以后未加说明，均为l l d h z 下的数据) 的膜。日本的t o m o y o s h it a ”“等 在b n 膜中引入c 原子后研究了汞灯照射和退火时间对膜的介电常数 的影响，通过分析发现，经过这两个过程以后b - c 键的数量增加， c h ，c = c 键的数量减少。最后得到了介电常数为2 1 的膜。m a s a m i a o n o ”“等人用原子氢改性c n 膜，得到了介电常数最低为1 9 的q c n x 膜。 1 2 2 3 a c ：f 膜 a c ：f 膜的介电常数可以达到2 左右。它的缺点是：当环境 温度达到4 0 0 时，它的热稳定性不好。一般是通过p a c v d 来制造。 j e o n gw y i n 3 1 等人以c s f 。为原料，以氩气为载体，应用p a c v d 制造 的膜的介电常数最低为2 0 。 1 2 2 4 含氟s i 0 ： 氟通过降低物质的离子化和电子极化来降低物质的介电常数， 同时氟的引入还能降低膜的密度，而两方面都能降低物质的介电常 数。但含氟s i 0 。膜有两个致命的弱点”“：( 1 ) 吸湿性：这是因为氟 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 在s i 0 ：膜中有类似一o h 一的亲水特性。水( e = 7 8 5 ) 的存在将大大 增加膜的介电常数。( 2 ) 化学稳定性不好：膜吸水后能行成h f 和f 自由基，它们能腐蚀集成电路的金属线，并导致氟流失。含氟s i 0 。 膜的介电常数在3 5 左右。其可以通过高密度等离子化学气相沉积 法( h d p c v d ) 来制造。 1 2 2 5纳米多孔s i 0 ： 制备纳米微孔s i 0 。可分为气凝胶和干凝胶两类。气凝胶得孔隙度 可达9 8 ，孔洞尺寸在1 1 0 0 n m 之间。只有在高压下通过超临界干 燥获得。介电常数可低达1 0 5 ，接近理论极限1 ，其值可从膜密度 近似算出” = 1 + 1 6 1 0 3 ( 1 2 ) ：介电常数，p ：膜密度 于凝胶的孔隙度低于气凝胶，一般在5 0 一9 0 。它可以从传统 溶剂中获得。介电常数在1 3 2 5 之间。 其制备方法有气凝胶干凝胶法和模板法”“。气凝胶干凝胶法制 备的s i 0 。膜有高的孔隙率( 6 0 9 0 ) ，但孔的尺寸分布是任意的。 模板法是在旋转涂抹或浸渍涂覆中通过除去模板物质形成的。此法 可以合理地控制孔隙度孔尺寸。 1 2 3 有机聚合物 1 2 3 1聚芳基醚 聚苯醚具有耐高温的特性。由酚类经氧化偶合反应制得的聚苯醚 的介电常数在2 8 左右。t s u c h i y ak o u s u k e ” 采用氧化偶联聚合的 方法合成一种含萘结构的芳基醚聚合物( 见图1 1 ) 。从图中可以看 出，聚合物分子的骨架上有大的联萘基团。t s u c h i y ak o u s u k e 认为： 联萘基团的存在增加了聚合物分子链间的斥力，导致聚合物的自由 体积增加，密度降低，从而降低聚合物的介电常数。该树脂的介电 常数为2 5 0 ( 以下不加说明为在1 m h z 下的测量数据) ，玻璃化温度 ( t g ) 为3 0 1 ，5 热失重为5 2 0 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 嘤p zbe q u l v l - e 。1 3 黼幂 图卜1含萘结构的聚芳基醚的合成 f i9 1 1t h es y n t h e s iz e so fp o iy ( b in a p h t h y ie n ee t h er ) 接着他又合成了结构中含有氟原子和萘结构的聚合物心，合成 过程见图l 一2 。该聚合物的介电常数为2 7 0 ，t 占为2 3 0 。5 热 失重为5 3 0 。 嗍 筘巳 聍移q 黟 田1 - 2 新型聚芳基醚的合成 f i9 1 1t h es y n t h e s iz e so fp o iy ( b in a p h t h y ie n ee t h er ) 1 2 1 3 2 苯并嗯嗪聚合物 m 图卜3含氟聚苯并嗫嗪的合成 f i9 1 3t h es y n t h e s iz e so fb e n z o x a z ir e - i l ：hf iu o r in 兰一 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 苯并恶嗪作为一类新型的热固性树脂，有许多优异的性能，比如 其固化时没有小分子放出，较高的玻璃化转化温度，较小的吸湿性， 较好的分子设计性，以及固化时接近零的收缩率”等，同时具有较 好的热性能，阻燃性能和电性能”等。y i c h es u 1 合成一种含氟 的b a 型苯并恶嗪，并用含氟和无氟的b n 型苯并恶嗪共混以弥补 含氟恶嗪聚合物力学性能较低的问题( 见图1 3 ) 。其得到的最低的 介电常数为2 3 6 ，此时两者的配比为1 ：1 。t f 为2 8 3 ，5 热失重 为3 6 8 。 最近他们用苯并恶嗪与e 一己内酯共聚”“，然后在n a h c o ，溶液中 加热使e 一己内酯分解，得到纳米微孔材料。介电常数在3 5 6 1 9 5 之间。5 热失重在2 7 0 3 4 0 之间。 1 2 3 3 苯并嗯唑聚合物 玳亨救 f 3 f f 岭饼3 泌j 图卜4p a b o 的合成路线 f i9 1 4t h es y n t h e s iz e so fp a b o 苯并噫唑聚合物是一类含有氮氧原子的五元杂环结构的聚合物。 苯并嗯唑聚合物分子链刚性大，耐热性能好，但是加工较困难。d a n gt d “发现通过增加主链融合环的长度和数量可以增加苯并恶唑聚合物 翰 审一l。 三一 摩 唯唰 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 的热稳定行。通过合成有不同数目融合环的含氟苯并恶唑聚合物，得 到的苯并恶唑聚合物的t g 最低为3 2 5 ，一些聚合物的t 瓞到4 5 0 以 上。介电常数在2 1 2 5 之间。k e nic h if u k u k a w a ”2 1 合成了一种含有 金刚烷结构的含氟苯并嗯唑聚合物( 见图1 4 ) 。金刚烷是热稳定性 高的饱和烷烃结构，在聚合物中引入金刚烷结构既可以增加聚合物的 热稳定性，又可以降低聚合物的介电常数。其最终合成的苯并嚼唑聚 合物( p a b o ) 的介电常数为2 5 5 。t f 为3 0 2 ，5 热失重发生在5 1 8 。 1 2 3 4 聚芳基醚酮( p a e k ) p a e k 具有极好的力学性能，热性能，电性能以及耐溶剂性能，而 其最大的缺点就是它几乎不溶于所有的有机溶剂。y a m in gn i u ”在 p a e k 分子骨架上引入体积较大的支链( 见图1 5 ) 。支链的引入增加 了聚合物的自由体积，这既增加了聚合物在有机溶剂中的溶解度，同 时降低了聚合物的介电常数。该聚合物的介电常数为2 6 7 ，同时在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 等溶剂中有较好的溶解性。 心身q s 墨 图卜5含支链的p a e k 的合成 f i9 1 5 t h es y n t h e s iz e so fp a k ec o n t a in in gb r a n c h e dc h a in 1 2 3 5 苯并环丁烯树脂( b c b ) 2 0 世纪9 0 年代以来，人们开发了一类新的综合性能优异的介质 材料苯并环丁烯树脂( 图1 6 ) 。 吩 掰y 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 钆融旷廓嘭6 i i 伽 譬 q 呵囊孙伽姆伽 图卜6 苯并环丁烯树膳结构 f ig l 一6s tr u c t ur eo fb c b 它具有优良的电学性能，低的吸湿性，高的热稳定性和化学稳 定性，优良的加工性能。特别是它的电阻率可高达1 0 ”q a m ，这可 使较小的电流通过绝缘层“。它的玻璃化温度在3 5 0 以上。并且吸 湿率小于0 2 。介电常数在测量频率1 0 0 h z 一1 m h z ，测量温度2 0 一2 0 0 范围内，基本保持在2 6 5 左右“。目前，世界上只有少数 几个国外大公司，如：d o y c h e m ic a lc o m p a n y ，s h e l l0 i 1c o m p a n y 和h i t a c hc o m p a n y 有成功合成苯并环丁烯树脂的报道。 1 2 3 6s il k 。 图1 - 7s i l k 的可能结构 f ig l 一7t h ep o s s ib ies tr u c t ur eo fs i l k 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 s i l k 是由d o w 化学公司开发并命名的一种综合性能优异的聚合 物，现在已经使用在微电子芯片当中，其结构见图1 7 。它的介电 常数为2 6 5 ，可以耐4 5 0 以上的高温。其有较好的力学性能和耐 溶剂性能。“1 。 1 2 3 7聚酰亚胺( p i ) p i 有良好的韧性和弹性，较低的密度，非凡的热稳定性，抗辐射 性能以及良好的力学性能”。但是其不溶不熔的特性给加工和应用带 来许多不便之处，因此人们在其结构中引入一些功能性基团以改善其 性能，现在较常用的是引入醚结构和引入支链结构，以增加其在有机 溶剂中的溶解性，同时可以降低聚合物的介电常数。c h u n s h a nw a n g ”1 合成了含萘侧链和芳香醚结构的聚酰亚胺。介电常数为2 7 8 ，t g 为2 9 4 ，1 0 热失重为5 6 4 。能溶于三氯甲烷等有机溶剂中，这显然给加 工和使用带来了很多方便之处。h o n g s h e nl i ”应用合成的含氟二酸酐 和芳香族二胺反应合成一系列力学性能优异的聚酰亚胺，其拉伸强度 在8 7 7 一1 0 2 7 m p 之间，介电常数在2 7 1 2 7 9 之间，玻璃化温度为2 4 5 2 8 3 。 近来人们把目光投向纳米微孔p i 。制造纳米微孔p i 的方法有两种 ”：一种是将不稳定的物质和p i 共混，然后使不稳定的物质加热分解 或者在溶剂中溶解，生成纳米微孔材料。另一种是用不稳定聚合物与 聚酰亚胺发生接枝或者嵌段共聚反应，然后使不稳定物质分解或者移 除生成纳米微孔结构或者直接用纳米微孔材料与p i 接枝或嵌段共聚。 c h y i m ir l gl e u “应用含胺基的多面体低聚硅倍半氧烷( p o s s ) 和聚酰 亚胺接枝聚合( 见图1 8 ) ，得到介电常数为3 0 9 的聚合物，并且对 聚酰亚胺的力学性能没有影响。l i z h o n gj i a n g ”研究了应用硅作为 致孔剂的纳米微孔p i 他首先应用溶胶一凝胶法制成聚酰亚胺和硅的 杂化共混膜，然后将膜置于h f 酸中，除去得到纳米微孔的聚酰亚胺。 其孔径的分布在2 0 1 2 0 n m 之间。其性能见表1 1 。从表1 中我们看出： 随着孔含量的增加，聚合物的介电常数逐渐降低，力学性能也逐渐降 低。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 f u ，g d 叫用甲基丙稀酸甲酯与聚酰胺接枝共聚，再进行亚胺化， 并在空气中加热使甲基丙烯酸甲酯分解，得到纳米微孔聚酰亚胺。孔 率为5 2 0 ，孔径在5 1 5 n m 之间。孔率为2 0 时介电常数为2 1 。 c h 瓢 s s n o r p o s s n h ：- p o s s 曲酬i i l i 融帕髂l 描刚删珥啪哪) 图1 8p i 接枝p o s s 模型图 f i 9 1 8t h em o d e lo f p 1w i t hg r a f t i n go fp o s s 1 2 3 8 其它 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 | 1 0 口一艚： h 。并磁 圈卜9 分子结构式 f i9 1 9 m o ie c u iars tr u c t ur e t i m o t h ym l o n g 等人根据分子结构对聚合物介电常数的影响，设 计并合成一系列分子，分子具有较高的支化度并且分子中含有氟原子。 其结构如图1 9 所示。产物的介电常数在2 4 l 一2 4 7 之间，并且所有 的聚合物没有发现玻璃化温度的出现。初始的分解温度在5 0 1 5 9 4 之间。可见聚合物不仅具有优良的介电性能，而且具有非常优良的热 性能。 1 2 4 杂化材料 有机无机杂化材料近来受到人们的重视，其既具有有机材料优良 的加工性能，同时又具有无机材料高耐热，耐氧化等性能，因此有机 无机杂化材料具有诱人的开发前景。硅倍半氧烷成为近来人们研究较 多的一类杂化材料。其具有分子结构r s i 0 。，其中r 可以是h 或者烷烃 基，烯烃基，芳基以及他们的衍生物。低介电常数方面研究较多的是 聚甲基硅倍半氧烷( p m m s q ) ，本体聚甲基硅倍半氧烷的介电常数为2 7 。 为了获得更低的介电常数，人们通常采用生成纳米微孔的方法。其要 求致孔剂在2 0 0 4 0 0 这一较窄的温度范围内完全分解。 c h a n g c h u n gy a n g 等人用聚甲基硅倍半氧烷( p m m s q ) 和苯乙烯，乙 烯基吡啶嵌段聚合物( p s b p 2 v p ) 合成了纳米微孔聚合物。p s - b - p 2 v p 的n 原子能和p m s s q 的s i o h 基团形成氢键，使它们能互溶。然后在加热 固化过程中s i o h 键缩和生成s i o s i 键，从而由两亲特性基团转变为 憎水性基团并产生微观相分离。最后高温使有机物分解得到纳米微孔 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 聚合物。根据孔隙率得不同，得到了介电常数在2 3 5 9 1 5 0 9 之间的 聚合物。此方法的过程如下”“：( 1 ) 应用旋转涂抹技术( s p in o n ) 把 混合物涂抹在硅晶表面( 2 ) 混合物被加热到骨架结构聚合物的固化温 度进行固化。( 3 ) 继续加热到致孔剂的分解温度，致孔及热分解得到 纳米微孔聚合物。集成电路要求纳米微孔材料的孔径比集成电路的特 征尺寸小数量级，当集成电路的特征尺寸小于5 0 n m 时，就要求纳米微孔 聚合物的孔径小于4 n m 。h y u nw o o kr o “”为了能使纳米微孔材料的孔径 适合下一代集成电路的要求，以甲基丙烯酸甲酯为致孔剂，以聚甲基 硅倍半氧烷为模板，合成出孔径小于3 纳米的纳米微孔材料。其介电常 数为2 2 左右。但是他发现该微孔聚合物的力学性能较本体聚合物有较 大的降低。 1 3苯并嗯嗪树脂研究进展 1 3 1苯并嗯嗪的合成 1 3 1 1 溶剂体系合成 将反应物溶解于适宜溶剂中进行合成，所用溶剂为二氧六环、甲 苯、乙醇等。各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但都有 较好的产率。比如上海交大的h a r tl u h7 卜等人用二嗯烷为溶剂合成苯 并嗯嗪。而这方面合成的例子有很多。通常这类反首先将甲醛( 4 0 ) 和胺类化合物加入到反应瓶中，冰浴降温。反应一段时间后，将酚类 化合物加入到反应瓶中，加热回流。但是这样的反应时间较长，根据 有无催化剂的情况反应时间一般为6 2 4 d x 时左右。 1 3 1 2无溶剂体系合成方法 采用物理混合均匀方法，将固体反应物混合均匀，然后加热至反 应物熔点后保持在适宜温度下完成反应。或当反应物中有液体时，简 单混合，加热溶解或熔融，使反应混合物都成为液态，保持在适宜温 度下完成反应。一般这样的反应时间较短，反应时间为半小时左右“。 1 3 1 3 悬浮法合成粒状苯并晤嗪 由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成的多官能团苯并嚼嗪预聚物， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 在以水为分散介质、悬浮剂作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤、过 滤、干燥，获得粒状苯并恶嗪预聚物。 1 3 2分子结构对苯并嗯嗪聚合物性能的影响 在对这类新型热固性树脂的研究中发现，单官能度的苯并嗯嗪在 开环聚合时存在链转移反应，所得聚合物的分子量低，限制了其应用 范围；而双官能度( 如双酚a 型) 的苯并嗯嗪尽管可用作高性能材料，但 由于分子结构自身的特点，致使苯并嗯嗪聚合物有交联密度低、性脆、 韧性较差等缺点“。苯并嗯嗪所用的胺一般为芳香胺，交联固化后胺 连接的基团的热稳定性决定了聚合物的热稳定性，但是胺的热稳定性 往往不高，导致聚合物的热稳定性受到影响。如何提高芳胺的热 稳定性成了提高聚合物热稳定性的关键因素。人们在苯并嗯嗪的胺的 基团上接入碳碳双键或三键，通过双键或三键间的反应来增加交联密 度。通过交联密度的增加来增加聚合物的热性能和机械性能。h y u nj i n k i m ”等人在苯胺上接入了乙炔基团。交联固化后，聚合物的玻璃化温 度为3 3 0 3 6 8 。这一温度在有机聚合物中是较高的。而且获得了较 好的力学性能。而这方面改性的例子还有很多。前面提到的在苯并嗯 嗪分子中引入氟原子以降低聚合物的介电常数也是结构对性能影响的 例子。北京大学的张炳伟等人以烯丙基胺，双酚a ，甲醛为原料合成苯 并嗯嗪树脂，其5 热失重为3 5 3 。这一性能较一些以芳香胺为原料 的树脂要好1 。人们还在苯并嗯嗪分子上接枝金刚烷以增加聚合物的 稳定性”“。 1 3 3 苯并嗯嗪树脂的共混改性 由于氢键的存在在限制了链段的运动，从而阻止网络的形成，导 致苯并嗯嗪的交联密度很低哺“。环氧树脂是一个很好的热固性树脂， 交联密度较大，而且应用工艺成熟。人们通过共混的方法用环氧树脂 改性苯并噫嗪。h y u nj i nk i m 用环氧树脂和苯并嚼嗪共混来改性苯并 嗯嗪”“。得到的聚合物的玻璃化温度为17 0 ，5 热失重为3 7 0 。四 川大学的刘欣，顾宜”副等人对苯并嗯嗪、环氧树脂和胺催化体系( 咪 唑和卞胺) 的机理进行了研究。得到以下结论：对甲酚型苯并嗯嗪而 言，苄胺既可催化嗯嗪环开环，又可催化环氧基开环，因此反应也可 西南科技大学硕士研究生学位论文第14 页 按两种方式进行。而对于二氯酚型苯并嚼嗪而言，苄胺不能催化嚼嗪 环开环，因此只可能是苄胺先催化环氧基开环，再进一步引发嗯嗪环 开环，反应主要按阴离子聚合反应机理进行：咪唑既可催化苯并嗯嗪 开环，又可催化环氧基开环，反应较为复杂，既可均聚，又可能共聚。 苯并嗯嗪是热固性树脂，用热塑性树脂对其进行改性，以满足某些力 学性能上的特殊要求。j y o n g s i 用胺基封端的丁腈橡胶( a t b n ) 和羧基封 端的丁腈橡胶( c t b n ) 改性聚苯并噫嗪“。从断裂韧性、弯曲强度、 弯曲模量3 个方面评价了橡胶改性的效果。a t b n 比c t b n 使聚苯并嗯嗪在 断裂韧性上有更大提高，显示出更好的增强效果。t s u t o m ut a k e i c h i ”7 等人用聚胺脂改性苯并嗯嗪。通过聚胺脂异氰酸脂基团和苯并嗯嗪固 化后的羟基反应。通过调节两者的比例，得到了不同性能的共聚物。 研究了不同比例共聚物的固化条件。共聚物的热稳定性随着苯并嗯嗪 含量的增加而增加。 1 3 4苯并嗯嗪的固化 苯并嗯嗪在不加入固化剂的情况下也可以开环固化。一般在15 0 开始固化。而固化剂的加入可以明显的加快固化速度，同时固化温 度明显降低。可以以路易斯酸或者有机弱酸为催化剂。对固化的加速 有一定的效果。在这方面四川i 大学的顾宜教授进行了大量的研究。他 们以咪唑为固化剂，对苯并嗯嗪进行固化研究。所有加入咪唑的o s c 曲线上均有2 个固化放热峰。处于较低温度的放热峰对应着苯并嗯嗪树 脂受咪唑催化开环固化反应，而处于较高温度的放热峰则对应着苯并 嗯嗪树脂热开环固化反应。随着咪唑质量分数从1 增加到8 ，d s c 曲线上的初始固化温度第1 个固化放热峰温度和第2 个固化峰温度分别 从1 6 0 降至13 8 、从2 1 9 降低至2 0 0 ，而体系固化总放热量基本 没有变化”。一般认为含有b 一氢苯并嗯嗪中间体固化过程中，b 位提供了交联点，b 一氢的存在有利于苯并嗯嗪开环热固化和催化固 化的进行不含8 氢的苯并嗯嗪体系在热固化和催化固化中，嗯嗪环 也能顺利的开环交联”。但是固化速度很慢而且要求加入固化剂 3 5 苯并嗯嗪树脂应用 3 5 1 耐烧蚀材料 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 传统热固性树脂高温裂解后的残炭率多低于5 0 ，而经分子设计 所得的聚苯并嗯嗪的残炭率较高，尤其是含特殊反应性基团( 如炔基、 氰基等) 的聚苯并嗯嗪，其成碳性能很好，在氮气氛中8 0 0 时的残 炭率可达6 0 以上，最高可达8 0 以上，因此，这类聚苯并嗯嗪可用 作耐烧蚀材料“。 1 3 5 2复合材料基体树脂 苯并嚯嗪综合性能优良，主要原料来源广泛、价格低廉：利用其 开环聚合，无小分子副产物放出、聚合过程收缩小或无收缩、聚合产 物阻燃、具有良好的综合性能等特点，作为高性能复合材料的基体树 脂，己得到多方面的应用，如顾宜等人开发出相应的产品，作为电绝 缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片等获得了广泛的应用“。 1 3 5 3 低粘度的苯并嗯嗪 以单酚合成单官能度的苯并曝嗪，在室温下或加热到1 0 0 左右 成为低粘度的液态，再开环聚合得到聚合物。使用过程中发现，尽管 是单官能的苯并噫嗪，但它们可聚合得到较高的分子量或网状交联结 构，可能是在开环的过程中伴随有其它副反应。这类材料可用作胶粘 剂、涂料、电器封装材料、模压复合材料等”。 1 3 5 4 层压板制品 苯并恶嗪树酯作为玻璃纤维底材层压板的黏合剂被广泛研究，其 制品具有耐高温，较好的力学性能和电性能 1 4 本论文的研究工作及意义 本文设计、合成一种新型的含氟苯并噫嗪单体( b f a - 3 5 x ) ，对 其结构进行表征。为了说明在b f a 一3 5 x 中引入的甲基和氟原子对聚 合物热稳定性和介电常数的影响，合成四种不同结构的苯并嗯嗪对 比单体。分别用环氧树脂、空心玻璃微珠和聚四氟乙烯对b f a 一3 5 x 进行改性研究，主要考察改性产物介电常数的变化。最后以b f a 一3 5 x 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 为黏合剂压制层压板，通过和以四种对比单体为黏合剂的层压板的 性能进行对比，考察b f a 一3 5 x 树脂的性能是否在层压板中得到体现。 由于电子工业的快速发展，对低介电材料提出了更高的要求。 低介电常数聚合物成为人们研究的热点。本论文的研究结果对苯并 嗯嗪单体结构和其聚合物的介电常数关系有一定的探索意义，并且 对苯并嗯嗪聚合物在低介电常数材料方面的应用有一定实际意义， 为苯并嗯嗪树脂在电子封装和印制电路基板方面的应用有实际意 义。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 页 2 含氟苯并嗯嗪的合成及表征 苯并嗯嗪作为一类新型的热固性树脂，有许多优异的性能。比 如固化时没有小分子放出，较高的玻璃化转化温度，较小的吸湿性， 较好的分子设计性，以及固化时接近零的收缩率等”“1 。它克服了 传统酚醛树脂的许多缺点，同时较好的保留了它的一些优点，如较 好的热性能，阻燃性能和电性能”等。 本章以双酚a f ，3 ，5 一二甲基苯胺和甲醛为原料合成b f a 一3 5 x ， 讨论了合适的反应时间，并对反应机理进行探讨。由于b f a 一3 5 x 为 本文新合成的化合物，所以应用红外光谱，h 核磁共振谱对其结构 进行表征，对其熔点进行测量。为了对比b f a 一3 5 x 固化产物的性能， 以双酚a 、甲醛分别和苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、3 ，5 一二甲基苯 胺为原料合成四种不同结构的苯并嗯嗪单体。讨论了四个反应的反 应机理和温度、反应时间对产率的影响。由于四种单体已有文献报 道，所以本文仅以红外光谱对其结构进行表征。 2 1 实验部分 2 1 1 原料及设备 双酚h ，分析纯，成都科龙化工试剂厂；双酚a f ，分析纯，中 吴晨光化工研究院；苯胺，分析纯，成都科龙化工试剂厂：间甲苯 胺，化学纯，北京化学试剂公司；对甲苯胺，分析纯，上海亭新化 工试剂厂；3 ，5 - 二甲基苯胺，分析纯，无锡隆成科技有限公司；多 聚甲醛，分析纯，成都科龙化工试剂厂；甲醛水溶液( 甲醛含量3 7 ，甲醇含量2 ) ，工业品，绵阳三江化工厂；1 ，4 - 二氧六环，分 析纯，成都科龙化工试剂厂。 红外测试采用r x 一1 型红外光谱仪，美国p e 公司，溴化钾压片 法；核磁测试采用a v a n c e 3 0 0 型核磁共振仪，瑞士b r u c k e r 公司， 3 0 0 m h z 、应用d c l 。为溶剂： 2 1 2实验原理 本实验共合成五种苯并嗯嗪单体，它们分别是，( 1 )3 一 ( 3 ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 8 页 5 一二甲基) 苯基卜6 一( 2 ，2 ，2 三氟一卜( 三氟甲基) 一卜 3 一 ( 3 ，5 一二甲 基) 苯基卜3 ，4 一二氢2 h1 ，3 一苯并嗯嗪一6 一基) _ 乙基) 一3 ，4 一二氢 一2 h 一1 ，3 - 苯并嚼嗪( 简称b f a 一3 5 x ) 。( 2 ) 2 ，2 一( 3 一苯基一2 ，4 一二氢一1 ，3 一苯并嗯嗪) 一丙烷( 简称b a a ) ，( 3 ) 2 ，2 一( 3 一对甲苯基一2 ，4 一二氢一1 ，3 一苯并嗯嗪) 一丙烷( 简称b a p t ) ， ( 4 ) 2 ，2 一( 3 一间甲苯基一2 ，4 一二氢一1 ，3 一苯并嗯嗪) 一 丙烷( 简称b a m t ) ，( 5 ) 2 ，2 一( 3 3 ，5 一二甲基苯基一2 ，4 一二氢一1 ，3 一苯并嗯嗪) 一丙烷( 简称b a 一3 5 x ) ，后四种对比单 体的合成采用无溶剂合成法。b f a 一3 5 x 因为粘度较大，所以应用以 l ，4 一二氧六环为溶剂的合成方法。 五种单体的合成方程式见图2 1 图2 5 ： _ h 2 一。 电臼：。_ 图2 1b f a - 3 5 x 单体的合成 f ig2 1t h es y n t h e s iz eo f b f a 一3 5 x 。 籽5 一 图2 2b a a 单体的合成 f i9 2 2t h es y n t h e s iz eo fb a q 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 9 页 7 h ： h o 籽+ 目 图2 3b a - p t 单体的合成 f ig2 - 3t h es y n t h e s iz eo fb a p t m 电士p 文? 3“ 一 w 图2 4b a - m t 单体的合成 f ig2 - 4t h es y n t h e s iz eo fb a m t 一。帝：，a j 图2 5b a 一3 5 x 单体的合成 f ig2 - 5 t h es y n t h e s iz eo fb a 3 5 x 2 1 3单体合成 2 1 3 1b f a 一3 5 x 单体合成 将1 9 4 9 甲醛水溶液加入到配搅拌的三口烧瓶中，加入6 0 m 1 ，4 一 二氧六环，冰浴，通入氮气。将1 4 5 9 3 ，5 一二甲基苯胺缓慢滴加到反 应瓶中，保持反应温度在1 0 以下，反应十分钟。将2 0 2 识酚a f 溶于 多妙 。v o 飞一 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 0 页 1 0 0 m 1 1 ，4 一二氧六环，加入到反应瓶中。分别升温回馏( 9 0 ) 反应 1 6 小时，2 0 d , 时，2 4 小时，2 8 小时。减压蒸馏除去产物中溶剂以及水， 得到黄色固体。产率为7 1 。将产物溶于1 5 0 m l 乙醚中。用1 0 0 m l1 m o l l n a o h 水溶液洗涤三次然后用蒸馏水洗涤至中性。蒸馏，除去乙醚，得 到亮黄色固体，熔点为1 6 8 。 2 1 3 2对比单体合成 室温下将双酚a ，胺类，多聚甲醛按1 ：2 ：4 的比例加入到有油浴加 热并配有搅拌器的三口烧瓶中。将油浴温度分别加热到1 1 0 、1 2 0 、 1 3 0 、14 0 反应2 0 m i n 、3 0 m i n 、4 0 m i n 。将合成的单体分别溶于2 0 0 m 1 乙醚中，用1 m o l l 的n a o h 水溶液洗涤三次，然后用蒸馏水洗涤溶液至 中性。将1 5 克无水硫酸镁加入到溶液中。放置两个小时。过滤，蒸出 乙醚，得到亮黄色固体。 2 2 结果与讨论 2 2 1 两类反应的反应历程 2 2 1 1 合成b f a 一3 5 x 可能的反应历程 b f a 一3 5 x 用溶剂法合成。根据反应条件和反应现象，下面以苯酚为 模型化合物