（环境科学专业论文）三峡库区消落带土壤汞转化特征的模拟研究.pdf

西南大学硕士学位论文 3 淹水条件下 三峡库区消落带土壤甲基汞随时间的变化规律 表层土壤 甲基汞含量随时间呈现先增加后减小的趋势 第一次淹水后 高汞土壤和低汞土 壤甲基汞含量分别在第1 0 天和第2 5 天达到最大值5 2 2 4 n g k g 和1 2 8 2 6 n g 厥g 第 二次淹水后 低汞土壤和高汞土壤甲基汞含量分别在第5 天和第2 0 天达到最大值 5 4 7 0 i l g 1 g 和3 4 0 9 5 n k g 底层土壤甲基汞含量随时间呈现持续不断增加的趋势 且淹水后期 底层土壤甲基汞含量高于表层 随着淹水条件的重复出现 三峡库 区消落带土壤甲基汞含量会不断增加 且含汞量较高的土壤甲基汞的积累效应更 加显著 淹水时 土壤p h 土壤有机质与甲基汞含量呈现显著或者极显著的正相 关关系 而土壤氧化还原电位与其呈现显著或者极显著的负相关关系 4 上覆水落干后 三峡库区消落带土壤汞赋存形态的动态变化规律不是非 常明显 且与淹水期间有所不同 主要表现在 水溶态汞和碳酸盐结合态汞随落 干时间呈现先增加后减少的趋势 交换态汞 腐殖酸结合态汞和有机质结合态汞 随落干时间呈现逐渐减小的趋势 残渣态汞随落干时间呈现逐渐增加的趋势 底 层土壤与表层土壤趋势相似 但不明显 在本研究中 落干期间 有机质结合态 汞与p h 呈现显著的负相关关系 残渣态汞与p h 呈现显著的正相关关系 土壤有 机质和土壤含水率等因素与土壤形态汞含量的关系均不显著 5 上覆水落干后 三峡库区消落带土壤甲基汞随时间的变化规律 落干初 期 表层底层土壤甲基汞含量逐渐增加 后期明显减少 第一次落干2 0 天后 低 汞土壤表层和底层 高汞土壤表层和底层甲基汞含量分别为 1 0 2 3 n g k g 和 1 4 7 0 i l g l 昏6 7 9 7 n g 1 g 和7 8 5 8 n g k g 第二次落干2 0 天后 低汞土壤表层和底层 高汞土壤表层和底层甲基汞含量分别为 2 0 2 8 n 眺g 和2 3 6 5 n 班g 2 0 0 7 7 n 呈肚g 和2 3 1 6 9 n g l g 落干时 土壤p h 与甲基汞含量呈现显著的负相关关系 而土壤 有机质和土壤含水率均与其呈现显著或者极显著的正相关关系 关键词 三峡库区 消落带土壤 汞形态 甲基汞 影响因素 a b s t r a c t si m u l a t i o nr e s e a r c ho fm e r c u 巧t r a n s f o r m a t i o n c h a r a c t e r i s t i ci nt h es o i l so fw a t e rl e v e lf l u c m a t i n gz o n e i nt h r e eg o 玛e sr e s e r v o i rr e g i o n a p p l i c 觚tf o rm a s t e rd e g r e e s o n gl i s u p e r v i s o r p r o w 抽gd i n g y o n g a b s t r a c t a l 鹕e a r e ao f t l l en u c t u 撕n gz o n ew 弱f b 册e dd u et 0m ec o m p l e t i o no f t h et h r e e g o r g e sr e s e r v o 让 t h em 匈0 r 够p eo fl 锄di nt l l ef l u c t i l a t i n gz o n ci sf a m l 锄d t h e r c a r cv a r i e t i e so fp o l l u t 卸临i l lm en u c t u a t i r l gz o i 伦 i r i c l u d i l 坞m e r c u r y d l l et 0m e l o r 培 t e r mf b r t i l i z a t i o n 锄di 玎j g a t i o n c o m b i n e dw i t ht l l ee 丘 e c to fs l l r f a c er u i l o 正t l 圮 r c s e r v o i rb e c o i i l e sa 矗a g i l ee c 0 1 0 9 i c a lz o n ea n da 啪i c a lm e r c u d s e n s i t i v ee c o s y s t c m c o l l s e q u e n t l y t h e r e f o r e i t so fg 豫a ts i 鲥f i c 锄c et 0s t u d yt l l em e r c u r y 缸a i l s f o n i l a t i o n c h a r 习 c t 舐s t i c so ff l u c t i i a t i n gz o n e s of 弛r e s e a r c h e r sh a di n v e s t i g a t e do nm e r c u 巧 c o n t e n ti nm ew a t e ra 1 1 ds o i lo ft h et h r e eg o 唱e sr e s e n o i r m ec h a r a c 矧s t i c so f a d s o r p t i o nd e s o 唧i o n o ft l l es o i lm e r c u 巧i nt l l en u c 眦i n gz o n e 锄dn l em i 则i o n 锄de i l r i c l l l i l e n to fm e r c m yi na q 删i cf o o dw e b h o w e c r r e s e a r c h e so nt l l em e r c l u 眵 t r a n s f o n n a t i o ni ns o i l si i lw a t e rl e v e ln u c t 呦r t i n gz 0 i l eo ft h r c eg o 玛e sr e s e n d i r r e g i o na r es t i l li n s u m c i e n t n 1 吣 t h j s 咖d ye m p l o y e dt h es o i l 舶mm er c s e o i ra r e a 恤c h a sc o l l e c t e di nz h o n gc o u n t y t h es 锄p l e sw e r ec o l l e c t e dp e r i o d i c a l l yd u 血g n l ei l l d o o rs i m m a t i o nr e s e a r c h e i i r o 衄e n t df a c t o r so n s i t ew a sd e t e n n i n e d 锄dt t l e 臼r e n do fm e r c m ys p e c i e s 肌dm e t i l y lm e r c u 巧w e r e 锄a l y z e d 嬲 e u 弱t l l ee f f e c to ft i l e e n v i r o m n e n t 2 l lf a c t o r s t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w 1 t h em e t h y lm e r c u 巧o fw a t e ri n c r e 硒e da tf i l s t 锄dt l l 胁d e c r e 嬲e dw i t ht t l e p r o l o n g a t i o no f n o o d i n gt i m e 趾dm e 仃e n do ft l l eu p p e r s o i lw 嬲叫t e s i i i l i l a rb u tw 洫 l a gt 0ac e r t a i l ld e 擎e e d u r i n gt l l ef i r s ti m p o u n d i n g l em e t l i y lm e r c u r yo fl o m e r c u d a r e a 锄di l i 曲哪e r c u d a r e ar e a c h e d 恤p e a ko fo 2 6 n g l 趾d0 4 0 n g lb yd a y2 5a n d d a y2 0 r c s p e c t i v e l y d u r i 姆h e s e c o n d i i n p o u n d i i 坞 m em 础y lm e r c u r y o f l o w m e r c l r ya r e aa n dl l i 班 m e r c u d a r e ar e a c h e dt i l ep e a ko f0 5 7 n g l 觚d2 0 5 n g lb y d a y2 5 锄dd a y1 0r e s p e c 小 e l y w h e nt l l e r ew 嬲l l i 曲m e r c u r y i l lt h cs o i l 恤c o n t e n to f m 酬h y lm e r c l u 了i i lt h ew a t e rw 弱t l i g h e rc o n i e s p o i l d i i 培l y t h em e m y lm e r c u 巧l e v e l s i i i 西南大学硕十学佛论文 w o u l d 访c r e 嬲es i g n j f i c a n t l y l h c nt h en o o d i i 塔c o n d i t i o no c c l l r r e dr e p e a t e d l y 2 d l l r i n gm ei m p o u i l d i n g m ec o n t e n to fa q u as o l u b l es p e c i e s e x c h 姐g e a b l e s p e c i e s a c i ds o l u b l es p e c i e sd e c r e 嬲e da tf i r s t 锄dt t l e ni n c r e 嬲e d t h ec o n t e n ta l l a l i s o l u b l e s p e c i e s i n c r e 嬲e dc o n t i m l o u s l y t h e砌c o m es o l u b l e s p e c i e sd e c r e 硒e d c o n t m o u s l y t h ea q 瑚r c 垂as o l u b l es p e c i e si n c r e 硒e da tf i r s t 锄d l e nd e c r e 邪e d t l l e c h 觚g e so fa q u as 0 1 u b l es p e c i e s e x c l l a n g e a b l es p e c i e s 锄d 删西a l u b l es p e c i e s w e r em o s tn o t i c e a b l e a n dm ec h a n g eo fm e r c u 巧s p e c i e so fs u r f 如e i lw 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to fm e m y lm e r c u 叮i n l o w m e r c u r y 孤d1 1 i g h m e r c u r ys o i lr e a c h e dt h ep e a ko f5 2 2 4 n g k g 觚d12 8 2 6 n g k gb y d a y 10 肌dd a y2 5 r c s p e c t i v e l y d u r i i l gs e c o n dn o o d i n g m ec o n t e n to fm e t l l y l m e r c u 了i nl o m e r c u d ra n dl l i 曲 m e r c 了s o i l 舱a c h e dt l l ep e a ko f5 7 4 0 呲g 锄d 3 4 0 9 5 n g k gb yd a y5 觚dd a y2 0r e s p e c t i v e l y mc o n t e n to fm e m y lm e r c u r yi i l 恤 u 1 1 d e r l y i n gs o 订i n c 蛾峪e dc o n t i n u o u s l y 蛐n gt l l ef l o o d i n g 劬e 锄d l ec o n t e n to f m e t l l y lm e r c u 巧w 猫l l i g h e rm 觚m a to fm es l l r f a c es o i l t h ec o n t e n to fm e m y lm e r c u r y i l lm ew a t e rl e v e l n u c t u a t i n gz o n eo ft l l r e eg o 唱e sr e s e o i rr e 西o ni n c r e 硒e d c o n t i m l o u s l ya n dm ec u i n u l a t i v ee 任 e c to fm e t l l y lm e r c u r yi nl l i 曲 m e r c u r ys o i lw 嬲 m o r es i g i l i f i c 觚t t h e r ew e r es i g n i f i 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to b v i o l l s i l l 廿l i s s t i k i y d u r i n gm ed r yp 嘶o d t 量l e r ew 鹊s i 鲥f i c a n t l yn e g a t i v ec o r r e l a t i o nb e 觚e 髓 a b s t r a c t 删c o m es o l u b l es p 鲥e s 锄dn l ep ho fs o i l 觚ds i 鲥6 c a n t l yp o s i d v ec o n e l a 廿0 n b e t l r e 吼a a r e 西as 0 1 u b l es p e c i e s 锄dm ep h 1 1 1 er e l 撕o nb e 腑e c i lt l l eo 玛a i l i cm a 牡 m o i s t u r er a t eo fs o i l 锄dm e r c l 吡ys p e c i 懿w 硒n o ts i 鲥f i c a n t 5 a r e rn l ew a t e r 慨n o do u t t 1 1 em e m y lm e r c u r yi l l 也es o i l si nm e w a t e r1 e v e l n u c 触gz o n eo f h r e eg o r g e sr e s c r v o i rr e 百o n 洳g e d 嬲f o l l o w t l l ec o n t 髓to f m e m y lm 朗c l l 巧i nb o 也t o p s o i la n ds u b s o i li n c r e a u s e dc o n t i m l o l 珞l ya t f i r s ta n d l e i l d e c r e 嬲e ds h a 印l y b y k l y2 0o f m e 觚tt i m e 蛐舀m ec o n t e n to f m 甜1 y 1m e r c u 巧i n m et o p s o i l 锄d 劬s o i lo fm el o w m 盱c u d rs o i l 觚d 也e1 1 i g h m e r c u r ys o i lw e r e 10 2 3 n g l g 觚d1 4 7 0 1 1 9 1 岛6 7 9 7 n 眺g 觚d7 8 5 8 i 舭gr e s p e c t i v e l y b yd a y2 0o f 也e s e c o n d 缸ed r y i n 吕m ec o n t 印to fm e t l l y lm e r 伽l d ri 1 1t l l et o p s o i l 锄ds u b s o i lo fm e 1 0 w m 醐叫s o i l 粕dt t l el l i 曲 m e r 吼q s o i lw e r e 2 0 2 8 n 班g 锄d2 3 6 5 n 班g 2 0 0 7 7 n g k ga n d2 31 6 9 i l g 俺r e s p e c t i v e l y d 戚n gt l l ep 舐o do f 奶 i n 吕t 1 1 e r ew 勰 s i 印i f i c 觚t l yn e g a t i v ec 0 仃e l a t i o nb e t i r 嘲p h 觚dm e 血y lm e r c u 强a n ds i 印i f i c a n t l y p o s i t i v eb e t w e e no r g a n i cm a t t e r m o i s t i l r er a t eo fs o i la n dm e m y lm e r c u r y k e yw o r d s t h et h 弛eg o r g e sr e s e n o i rr e g i o n s o n so fw a t e rl e v e ll i l u c t u 娟n g z o n e m e r 伽r ys p e c i e s m e t h y lm e r c u r y i n n u e n c i n gf a c t o r s v 第1 章文献综述 第1 章文献综述 汞是一种特殊的有毒重金属 能够挥发并通过大气循环长距离迁移到远处沉 降 从而造成全球范围内的汞污染 对生态系统及人类存在着潜在的危害 方风 满 2 0 0 2 自2 0 世纪5 0 年代初日本熊本县发生水俣病 m i i l 锄a t ad i s e 铝e 事件以 来 汞污染问题一直受到人们的广泛关注 很多学者都对汞的污染源 污染水平 以及汞在环境中的迁移转化 特别是水环境中的富集转化 生物积累和放大作用 进行了一定的研究 到2 0 世纪8 0 年代 由于化石燃料燃烧 金属冶炼等人为过程 不断向大气释放大量的汞 使全球大气汞浓度逐年增加 环境汞污染加剧 汞被 公认为 全球性污染物 再次引发了新一轮汞污染问题的研究热潮 l i n d q v i s t e t a 1 1 9 9 1 三峡水库是目前我国最大 也是举世瞩目的特大型水库 三峡水库的修建使 周边形成大面积的消落带 消落带的土壤有其自身的特点 一方面 消落带的土 壤在建库前一般是较肥沃的耕地或农田 长期的灌溉和施肥过程不可避免会带进 各种污染物 包括汞 积累在土壤中 而且消落带是水库径流的汇集地带 淹水 后 随着土壤中一些组分的溶出和土壤物理化学条件的变化 土壤中的污染物质 又可能会释放出来 因此消落带的土壤既是汞的汇 又是汞的源 张金洋 2 0 0 5 另一方面 消落带是水生生态系统和陆地生态系统的衔接过渡地带 存在着一个 复杂的季节性水淹环境中的土壤 植物系统 由于系统中存在着季节性淹水和落干 的交替 而其中伴随着土壤的物理化学性质 氧化还原状态 厌氧好氧状态 植 物生长状态 微生物生态环境等一系列复杂情况变化 这些变化对土壤中汞等污 染物的释放 转移及转化有十分复杂的影响 马利民 2 0 0 8 1 1 汞的物理化学性质及危害 1 1 1 汞的物理化学性质 汞 h g 俗称水银 原子序数8 0 是位于元素周期变第六周期i i b 族的过渡金 属元素 原子量2 0 0 6 外三层电子结构为3 2 1 8 2 是封闭的饱和结构 其中每 个汞原子都保持这种封闭结构 这也是单质汞呈现液态以及表现出一定惰性的原 因 汞在常温下呈银白色且具有金属光泽 是唯一呈液态的金属 在金属中的熔 点最低 为 3 8 9 沸点为3 5 6 9 蒸气压较高 2 5 时能达到0 2 5p a 且随温 度升高其蒸气压也增大 汞难溶于水 常温下溶解度为2 0 班 能溶于硝酸 硫酸 王水 不与碱性 溶液反应 常温下不被空气氧化 也不和酸反应 但与氯和硫反应可生成氯化汞 和硫化汞 孟紫强 2 0 0 0 也能与金 银等重金属形成 汞齐 自然界中的 西南大学硕士学位论文 汞以金属汞 无机汞和有机汞多种形态存在 硫化物 h g s 为主要存在形态 环 境中的汞主要呈h 酽 h 矿 h 9 2 三种价态 h 矿化学性质稳定 具有挥发性 并 能长距离运输 s c h r o c d e ra n dm 1 1 i m e 1 9 9 8 h 矿 能与无机配位体如s 玉 c n 等 结合生成稳定的络合物 也能与有机物如烷 腐殖酸等形成一系列稳定的化合物 汞在厌氧还原条件和微生物的作用下 可形成剧毒的甲基汞 甲基汞 c h 3 h g 性质稳定 有较强的神经毒性 不易迁移转化 但易在鱼和其它水生生物体内富 集 通过食物链传递进入人体 王少锋 2 0 0 6b 1 1 2 汞的危害 环境中汞的污染源有很多 电气 冶金 化工 木材加工 造纸 制药 纺 织等生产都可能造成汞污染 环境中的汞可以经过直接接触而进入人体 或者通 过食物链间接被人体吸收 气态汞有高扩散性和脂溶性 被肺泡吸收 经血液进 入全身 包括脑组织 气态汞在脑组织中被氧化成汞离子 汞离子不易通过血脑 屏障从而返回血液 故其可在脑组织中积累 损害脑组织 g o c h f e l d 2 0 0 3 长 期接触高浓度的汞蒸气会出现头昏 疲乏 脱发 食欲不振 视力障碍 肢体麻 木 严重者动作失调 言语不清 耳聋 视力模糊 以致死亡 无机汞化合物易 在肾内积累 导致肾障碍 大量服用高汞液体会出现急性腐蚀性胃肠炎及汞毒性 肾病 王平安 2 0 0 7 1 9 5 3 年在日本发生一种中枢神经性公害病 被称为水俣病 其原因是甲基汞 中毒 甲基汞脂溶性较强 容易被动物吸收 在生物体内的半衰期长 其危害远 远大于气态汞和无机汞 甲基汞中毒可导致不可逆的脑部损坏 造成神经功能失 调 葛晓立 1 9 9 6 若母体甲基汞含量较高 还可通过胎盘传递给胎儿 袁道 林 1 9 9 5 其主要临床表现有运动失调 向心性视野缩小 肢端感觉障碍等 b j 6 功b e r ge ta 1 2 0 0 5 生物对甲基汞的富集系数极高 这也是甲基汞对生物体 危害巨大的原因 据分析 如果水溶液中甲基汞含量为1 0 1 1 9 l 鲶鱼对其的直接 富集倍数为7 l o o o 倍 通过食物链浓缩倍数为1 4 9 0 0 0 倍 翟平阳 1 9 9 6 流行 病学调查和临床学检查发现 我国在松花江流域渔民头发总汞含量最高值为 2 6 2 4 1 1 8 8m 刚岖 平均值为7 1 2 4 3 7 0 1 1 1 班g 并发现部分渔民具有周围神经感觉 迟钝 四肢麻木感 周边视野缩小 神经性听力障碍等与水误病相一致的症状 林 秀武 1 9 9 5 研究发现土壤和作物中的h g 含量有显著相关性 郭翠花等 2 0 0 0 在水生 生态系统中 有机汞对植物的毒性作用比无机汞大得多 付学吾等 2 0 0 5 植 物通过根系吸收汞 汞能改变植物d n a 的正常结构 影响植物光合作用 高大翔 等 2 0 0 8 使植物生长发育受到抑制 重则可造成植物枯萎甚至中毒死亡 孙 2 第l 章文献综述 春燕等 2 0 0 7 可见汞的危害已经涉及生态系统的各个环节 1 2 土壤汞污染研究进展 1 2 1 土壤汞的来源 土壤汞污染具有隐蔽性与滞后性 累积性与地域性 治理难而周期长等特点 因此 土壤污染对人类的危害极大 汞进入土壤后不能被生物降解 而是进入食 物链并最终在生物体内积累 杨海等 2 0 0 9 土壤母质中的汞是土壤中汞的最 基本的来源 林陶 2 0 0 7a 在成土过程中 各种微量元素再分配使得自然土壤 中富集了一定量的汞 全球土壤汞的背景值为 o o 0 1 0 0 5 m 眺g 平均含汞量在 o 0 3 o 1m g k g 之间 我国背景土壤的平均含汞量为o 0 4m 眺g 洪春来等 2 0 0 7 杨燕娜等 2 0 0 6 近年来研究表明 大气沉降是土壤汞的一个重要来源 李平 等 2 0 0 6 方凤满 2 0 0 0 并且土壤汞累积与大气汞浓度呈明显的正相关关系 王定勇等 1 9 9 8 大气汞进入土壤后 因土壤中粘土矿物和有机物的吸附作用 绝大部分迅速被土壤吸持或固定 富集于土壤表层 造成土壤汞浓度的升高 戴 前进等 2 0 0 2 可见大气汞含量对土壤汞污染的贡献较大 人为汞排放也是土 壤汞的一个来源 由于人类工农业生产活动以及煤的大量燃烧 l m b e r g 1 9 9 8 以及污水灌溉等使得汞直接或间接地进入陆地环境 污染土壤 造成农田土壤汞 浓度的增加 污泥含有许多有机质和氮 磷 钾等营养元素 所以作为肥料施入 农田很受欢迎 但污泥中往往含有汞等重金属 长期施用或施用不当 会导致土 壤中重金属积累 使农作物遭受污染 进而通过食物链进入人畜体内 对人类造 成危害 梁俊等对陕西渭北苹果园土壤汞污染研究发现 土壤中汞主要来源于农 业生产投入品的使用 梁俊等 2 0 0 8 此外 汞矿开采对土壤汞含量的影响也 是不容忽视的 宋文等 2 0 0 9 1 2 2 土壤汞的赋存形态及其形态变化 土壤中的汞按照其化学形态可分为金属汞 无机结合态汞和有机结合态汞 按照结合方式分为以自由离子存在的可溶态 由共价键结合形成的专性吸附态 由静电力结合的非专性吸附态 由碳酸盐 磷酸盐等形式形成的沉淀态和由有机 质固定的螯合态 按k s s i c r t e s s i 1 9 7 9 的连续提取分离法可将汞形态分为水 溶态 交换态 碳酸盐结合态 腐殖酸结合态 有机结合态和残渣态 在一定条 件下 各种形态汞之间可以相互转化 大量研究表明 丁疆华 2 0 0 1 刘培桐 1 9 9 3 罗志刚 1 9 9 6 这种转化特征是与土壤环境和质地密切相关 其中包括 土壤p h e h 微生物 有机质含量等因素 在适宜的土壤e h 和p h 条件下 汞的3 种价态之间可相互转化 当土壤处于 西南大学硕士学位论文 还原条件时 汞以单质形态存在 h 矿在h 2 s 存在的还原条件下 容易生成极难 溶的h g s 残留于土壤中 当土壤中氧气充足时 h g s 又能氧化成h g s 0 3 和h g s 0 4 夏立江 2 0 0 1 汞在土壤环境中的迁移转化 是汞自身化学性质和土壤环境因 素共同作用的结果 影响汞迁移转化的因素很多 包括土壤胶体对汞的吸附作用 和无机有机配位体对汞的络合 螯合作用等 牛凌燕 2 0 0 8 有机汞中的一种重要形态 甲基汞毒性较强 且在鱼等水生生物体内存在 较高的富集系数 对人体健康产生威胁 土壤中的无机汞 如h g s 0 4 h g o h 2 h g c l 2 等 因为其溶解度相对较低 在土壤中的迁移能力相对较弱 但在外力作 用下 可向甲基汞方向转化 故汞的甲基化成为汞形态转化的一个重要过程 丁 振华等指出沉积物 土壤 沼泽湿地以及沉积物 水界面是甲基化的主要场所 丁 振华 2 0 0 5 h e s 指出在河口和湖泊中 原位甲基化是甲基汞的主要来源 其他 途径的来源受到限制 h e y c s 2 0 0 5 汞的甲基化过程一般可分为生物甲基化和非 生物甲基化两种形式 大量研究显示 沉积物中存在着几种不同种群的微生物都 可以使无机汞甲基化 微生物合成甲基汞在需氧或厌氧条件下都可以进行 在有 氧条件下主要形成脂溶性的甲基汞 可被生物吸收 积累而进入食物链 在厌氧 条件下主要形成二甲基汞 在微酸性环境中 二甲基汞又能转化为甲基汞 戴前 进 2 0 0 2 p h 氧化还原条件 硫化物 有机质等都能够影响汞的生物甲基化过 程 汞甲基化的另一种方式则是非生物甲基化作用 即化学甲基化作用 e c k l e v 通过对横贯加拿大的湖泊进行研究 发现所有的湖泊中都有非生物甲基化过程 w 曲e r 也详细论述了环境中 尤其是水环境中汞的非生物甲基化途径 如在胡敏酸 和富叶酸存在的条件下 h 孑 可以发生甲基化 w 曲 1 9 9 3 然而 生物甲基化 在甲基汞的产生中起着优势作用 而非生物甲基化则被认为是可以忽略的 e c c y 2 0 0 5 1 2 3 土壤汞形态变化的影响因素 汞在土壤环境中的迁移转化 是汞土壤环境因素和自身化学性质共同作用的 结果 影响汞形态变化的因素很多 主要有土壤p h e h 氯离子 土壤有机质 土壤胶体等因素 p h 值是影响重金属 包括汞 有效性的最重要的因素 不仅可以影响汞在土 壤中的形态 而且还可以通过影响土壤颗粒表面交换性能而影响汞的有效性 庞 叔薇 1 9 9 5 h 矿在酸性土壤中的化学行为与其他二价重金属有所不同 酸性 条件下 土壤对h 矿的吸附量较大 当p h 在3 5 之间时 p h 越高 汞的氢氧化 物形式 如h 9 0 h h g o h c l 等的浓度呈指数提高 由于汞的氢氧化物形式容易 被土壤颗粒吸附 故土壤中的汞含量提高 当p h 超过一定值后 随着p h 的升高 4 第1 章文献综述 o h 浓度增加 h g o h c l 活性提高比h g o h 高 土壤中矿物颗粒吸附h 矿 的量降低 y i 玛1 9 9 6 有研究指出氯离子对汞而言是最常见和最易迁移的结合试剂 汞对氯离子有 很强的亲和力 因此 氯离子是影响土壤汞含量的一个重要因子 k j n n j b u 咄 1 9 9 2 酸性条件下 氯离子对汞的络合作用取决于土壤有机质含量 若土壤有 机质含量较低 则氯离子的作用明显 反之 氯离子浓度变化对土壤汞的络合没 什么影响 可能是有机质对汞的络合作用远大与氯离子的络合作用 中性和碱性 土壤中 h g c l 化合物形成量少 土壤h 矿吸附量取决于土壤表面其他形态的汞 和有机态的汞化合物之间的平衡 此时氯离子浓度对土壤汞含量的影响很小 s d m i t z e r 1 9 9 7 土壤有机质也是影响h g 吸附量的主要因素 a n d e r s s o n 认为在酸性土壤中 吸附无机汞离子的有效物质是有机质 中性土壤是铁氧化物和粘土矿物 a n d e r s s o 玛 19 7 9 由于土壤有机质对金属离子较大的亲和力和表面积使得土壤有机质对汞 的吸附量较大 如果去除有机质后 土壤对汞的吸附量显著减少 腐殖质也是常 见的有机质 可通过非生物作用与汞形成大量的性质稳定的化合物而影响土壤中 的汞含量 土壤胶体对土壤汞含量变化的影响与有机质类似 甲基汞是所有汞形态中毒性最强的 对人和动物危害极大 且环境中任何形 式的汞都能在一定条件下转化为剧毒的甲基汞 土壤汞的甲基化过程受土壤p h 湿度 温度 氧化还原条件 微生物 土壤有机质等因素影响 p h 直接影响或者通过影响土壤性质来影响汞的溶解度 酸性或中性条件下 有利于甲基汞的生成 碱性条件下主要产物为二甲基汞 随着p h 的降低 土壤酸 度增加 汞离子的活性增强 甲基化程度提高 但是有研究发现当p h 值低于4 5 时 土壤中大量存在的腐殖酸影响了汞的有效性 从而影响土壤汞的甲基化过程 r o g e r s 1 9 7 7 r o g e r s 1 9 7 6 m i s k i m m i i l 等人指出土壤有机质对汞的甲基化有 促进和抑制两方面的作用 m i s k j m m i ne ta 1 1 9 9 1 可以通过刺激微生物活性而增 加甲基化 也可以结合无机汞使得甲基化有效性降低 u l l r i c h 2 0 0 1 陈效等 陈 效 2 0 0 5 在研究氧化还原条件对汞甲基化的影响时发现 在厌氧有菌条件下汞 的甲基化率远比厌氧无菌 有氧有菌 有氧无菌等条件下要高 r o 耐g u e z 2 0 0 4 一般认为 汞的甲基化发生在硫酸盐还原菌中 硫化物可以刺激甲基汞的产生 也能增强沉积物中硫酸盐还原菌的活性 但硫化物对甲基化进程的影响也有学者 持不同意见 丁疆华等 丁疆华 2 0 0 1 指出 氧气充足的条件下 硫化物与汞 结合生成的硫化汞可以再次释放汞离子 进而生成甲基汞 但在厌氧条件下 硫 化物对微生物的甲基化过程有明显的抑制作用 土壤汞的甲基化是个非常复杂的 过程 除以上几种影响因素外 该过程还与土壤质地 土壤温度 土壤汞含量等 5 西南大学硕士学俯论文 因素有关 土壤粘土和细粒含量越多 土壤温度越高 甲基化过程越明显 袁兰 1 9 9 2 在一定范围内 土壤汞离子含量越高 甲基汞生成量越大 1 3 水库汞污染研究进展 1 3 1 水库汞污染现状 国外对水库汞污染的研究相对比较早 在2 0 世纪7 0 年代初s m i m 等首次报道 水库鱼体甲基汞含量普遍偏高的现象后 相继在北美其它地区也出现了类似的现 象 j o c k s o nta 1 9 8 8 对此学术界对因水库建设造成的汞活化效应问题展开了 深入广泛的研究 加拿大南印第安湖水库 其受淹土壤的表层含汞量均为 o 0 9 m g k g 底层土含汞量为o 0 4 1 m 眺g 但随着水库蓄水 肉食性鱼类的含汞量 由0 3 5 m g k g 增至1 o m g l g 加拿大c y j y1 9 8 9 在我国也已经发现不少水库蓄 水在水库汞污染方面的研究 王培基等 王培基等 1 9 9 2 研究百花水库时发现 鱼类总汞含量为0 1 4 8m 眺g 甲基汞含量为o 1 2 4m g k g 水汞含量略高于地表 i 类标准 沉积汞在库尾超过背景值4 0 倍 在库头超过1 0 倍 张军方等 张军 方等 2 0 0 9 人在研究夜郎湖水库时分析了甲基汞的时空分布模式 夏季甲基汞 含量明显高于其它季节 仁勇等 仁勇等 1 9 9 6 人也发现 亭子口水库库区上 游水体中在丰水期和平水期总汞超标较严重 超过i i i 类水域标准4 5 5 5 倍 水温 气温较高的丰水期总汞浓度明显高于水温 气温较低的平 枯水期同一断面上的 浓度 目前最受关注的是三峡水库蓄水后汞污染的情况 三峡水库是目前我国最大 也是举世瞩目的特大型水库 三峡水库面积1 0 8 4 2 淹没的陆地面积就达6 3 2 l 2 其中 淹没的耕园地为2 7 5 1 虹2 这些耕园地大多为三峡库区最肥沃 复 种指数最高的农业用地 徐阿生 1 9 9 5 据调查 三峡水库淹没区土壤汞含量较 高 特别是库尾的重庆 o 2 0 0m g k g 长寿 0 1 6 2m 眺g 涪陵 o 1 2 3m g k g 和库区中部的万州 0 1 4 8m 眺g 淹没区土壤汞为区域土壤汞背景值 0 0 3 8 m g k g 的2 8 5 1 倍 靳立军等 1 9 9 7 a 此外 三峡库区南岸位于西南汞矿化带东缘 川东南高汞背景区 库区上游及支流输入的汞负荷巨大 徐小清等 1 9 9 9 a 根 据研究预测 三峡水库蓄水后 库区汞活化效应将增强 鱼体对汞元素的生物富 集作用加剧 水库鱼体汞含量将增加o 3 5 1 5 倍左右 徐小清等 1 9 9 9 b 靳立军 等 1 9 9 7 b 1 3 2 水库中汞的存在形态及其迁移转化 水库中的汞按照其溶解性可分为 水溶态汞和吸附在各种固体颗粒表面的颗 粒态汞 水溶态汞的形态主要有溶解性的气态汞 d g m 二价汞 有机无机配 6 第1 章文献综述 位体形成的络合物和甲基汞 二甲基汞等有机质 m 嬲o nr p 1 9 9 5 水体中的 二价汞可以在水中被微生物和光还原成h 9 0 h 酽还可在腐殖质存在的条件下 由 非生物机制和有机质的分解产生 灿1 a r d 1 9 9 1 h 矿具有很强的挥发性 相对于 大气 水体中大都具有超饱和的h 酽 故h 酽更容易从水体中挥发出来 h 矿虽然性 质稳定 但在c l 存在时 也能被氧化成h 9 2 m 嬲0 1 1 1 9 9 9 颗粒态汞是水库中 汞的主要存在形式 由于水库中水流速度减慢 故其很容易发生沉降 对水库中 汞的沉积 迁移起重要作用 a m y o t 1 9 9 7 汞在水库中的迁移转化过程几乎包括水体中各种己知的物理 化学及生物过 程 概括为 溶解态和悬移态汞在水库中的扩散迁移过程 沉积态汞随底质的推 移过程 溶解态汞吸附于悬浮物和沉积物后向固相迁移过程 悬移态和沉积态汞 向间隙水溶出而重新进入水体的释放过程 悬移态汞沉淀 絮凝 沉降过程 沉 积态汞再悬浮过程 生物摄取 富集 微生物及生物甲基化等生物过程 水库中 汞通过水面向空气中迁移的气态迁移过程 各迁移转化过程同时发生 综合作用 在研究汞的迁移转化规律时 必须综合考虑各过程及其影响因素 特别是汞化学 行为较敏感的区域 最典型的就是消落带土壤 关于著名的亚马孙河流域汞污染 的研究认为 在汞循环过程中土壤起着积聚和释放的作用 w 觞s 锄a i l 2 0 0 3 但目前研究较多的主要是沉积物对汞的吸附和释放及鱼体对汞的富集过程 关于 水库汞迁移转化模型方面 由于其迁移转化过程的复杂性 目前相关的研究相对 较少 d i i i l