（工程力学专业论文）纳米金属单晶力学行为和力学性能及其尺度效应的分子动力学研究.pdf

浙江太擘博士学往论文 捕要 本文建立了适合于模拟纳米金属材料力学行为和性能的分子动力学计算模型，研究了面 心立方晶格与体心立方晶格纳米金属丝、纳米薄膜和纳米固体的力学性能、变形机理以及破 坏过程；提出了纳米金属力学性能随其尺寸、表面以及加载速率变化的预测公式，并得到验 证：采用二维模型和宏，微观耦合的断裂力学理论分析了纳观裂纹的扩展。研究表明本文提 出的分子动力学模型和分折方法适合于研究纳米金属的力学行为和力学性能。土耍结论有： 自由表面影响纳米材料的力学行为和力学性能。金属纳米丝和纳米薄膜在无外载荷作用 时都存在本征应力和高于理想晶体的初始能量。变形都从表面晶格开始向内部晶格深入。纳 米丝的变形过程中出现位错和原子台阶；纳米固体的变形表现为内部晶格的原子滑移。 单晶纳米金属材料的断裂强度接近晶格理论强度，符合g r i f f i l h 理想晶体断裂理论。 体心立方金属的初始弹性模量“软化”严重，体心立方金属纳米丝和薄膜的拉伸模量在 屈服阶段后增大，出现“应变刚化”现象；面心立方金属的弹性模量略小于宏观粗晶。 相同条件下体心立方金属的塑性高于面心立方金属，其屈服强度和初始弹性模量均低 丁面心立方晶格金属，但屈服阶段早于面心立方品格金属出现，持续时间更长。 面心立方晶格纳米金属丝的拉伸破坏过程中存在短暂的屈服时间屈服应变只与金属本 身有关，与模型尺寸及加载速率等无关。 面心立方金属纳米丝的屈服强度和初始弹性模量与尺寸对数及应变率对数呈现双线性 关系，断裂强度与截面尺寸的负指数以及应变率对数呈双线性关系。同一纳米丝的屈服强度、 断裂强度和初始弹性模量与加载速率的对数呈线性上升关系：加载速率相同时，屈服强度和 弹性模量与尺寸的对数莹线性上升，断裂强度随截面尺寸增加呈一阶指数衰减；屈服强度和 弹性模量可以用内部晶格、表面晶格和角落晶格三部分的相应值通过加权线性叠加组成。 相同模型的纳米丝原子能量和应力水平低于纳米薄膜，延性高于纳米薄膜：纳米丝弹性 模量仅约为纳米薄膜的一半，拉伸强度为纳米薄膜的三分之二。 结合原子镶嵌势的二维模型能准确地模拟平面纳观裂纹的扩展，揭示在远场麻力作用 f 裂纹区原子的运动规律和应力、能量变化过程：同一问题也可以通过原子镶嵌势函数和 二维正二角形晶格常数计算材料的弹性参数并结台宏观断裂理论求解：二者分别得到裂纹 的起始扩展时间、裂纹尖端应力场和原子平均能量值，结果吻合。 关键词：纳米金属，力学行为，力学性能。分子动力学t 尺度效应， 表面效应，应变率，裂纹扩展，镶嵌原子法 a b s t r a c t am o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nm o d e ls u i t a b l ef o rm e c h a n i c a lb e h a v i o ra n dp r o p e r t i e so f n a n o s e a l em e t a l sw a sd e v e l o p e d ，a n dt h em e c h a n i e a lp r o p e r t i e s ，d e f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n d f a i l u r ep r o c e s so fn a n o w i r e ，n a n o f i l ma n dn a n o b u l kw i t hf a c ec e n t e r e do rb o d yc e n t e r e dc r y s t a l s w e r es t u d i e db yt h i sm o d e l t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n om e t a l sa n d t h el e r l g t hs i z e ，s u r f a c er a t i oa n dl o a d i n gr a t ew a sa n a l y z e d ，a n ds o m ep r e d i c t i o nf o r m u l av e r i f i e d b yn u m e r i c a lr e s u l t sw e r ep r o p o s e dt od e s c r i b et h er e l a t i o n s h i p m o r e o v e r , c r a c kp r o p a g a t i o ni n n a n op l a n ew a ss t u d i e db yb o t ht w od i m e n s i o n a lm ds i m a l a t i o na n dc o n t i n u u m a t o m j s t i cc o u p l e d t h e o r e t i c a lm e t h o d s t u d ys h o w st h a tt h em e t h o da n dm dm o d e lp r o p o s e dh e r ew a sp r o v e dt ob e s u i t a b l ef o rs i m u l a t i o no f m e t a l s s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tf r e es u r f a c e st a k el a r g ee f f e c to nt h em e c h a n i c a lb e h a v i o ra n d p r o p e r t i e so fn a n o - m a t e r i a l s i n i t i a ls t r e s sa n dh i g he n e r g ya r ef o u n di nn a n o w i r ea n dn a n o f i l m w i t h o u te x t e m a ll o a d ，a n dd e f o r m a t i o nb e g i n sf r o mf r e es u r f a c e s 1 1 1 c r ea r ed i s l o c a t i o na n dl a t t i c e s t e p si nn a n o w i r ea n do n l yl a t t i c es l i d ei nn a n o b u l kd u r i n gt h e i rf a i l u r ep r o c e s s t h ef r a c t u r es t r e n g t ho f m o n o c r y s t a l l i n em e t a l i sc l o s et ot h et h e o r e t i c a 】s t r e n g t ho f t h e1 a t t i c e a n da g r e e sw e l lw i t hg r i f r i t h st h e o r ya b o u tt h ef r a c t u r eo f i d e a l l a t t i c e s t h e m o d u l u so f e l a s t i c i t y o f n a n o b c c m e t a l i ss h a r p l y l o w e r t h a n t h a t o f t h e i d e n t i e a l m a c r o m e t a l ，a n di tw i l la r i s ea f t e rt h ey i e l dp e r i o di nb c cn a n o w i r ea n dn a n o f i l m i nc o m p a r i s o n ，t h e m o d u l u so f e l a s t i c i t yo f n a n of c cm e t a li sal i t t l el o w e rt h a nt h a to f c o r r e s p o n d i n gl n a e l 、om e t a l t h ep l a s t i c i t yo fn a n ob c cm e t a l si ss t r o n g e rt h a nt h a to ff c cm e t a l s b u ty i e l d i n gs t r e n g t h a n dm o d u l u so fe l a s t i e i t ya r el o w e rt h t h a to ff c cm e t a l s u n d e rt h es a m el o a d i n gc o n d i t i o n b c cm e t a l sw i l je n t e rt h ey i e l dp e r i o de a r l i e ra n dj a s tl o n g e rt h a nf c cm e t a l s t h e r ei sas h o r ty i e l dp e r i o dd u r i n gt h et e n s i l ef a i l u r ep r o c e s so ff c cn a n o w i r e s ，w h i c hi s d e c i d e db yt h em e t a la n di n d e p e n d e n to ne x t e r n a lc o n d i t i o n ss u c ha sl o a d i n gr a t ea n dm o d e ls i z e t h ey i e l d i n gs t r e n g t ha n dm o d u l u so fe l a s t i c i t yo fa nf c cn a n o w i r ea l el i n e a rt ot h e i o g a r i t h mo f b o t hj t sc r o s s - s e c t i o ns i z ea n de x t e m a ls t r a i nr a t e ，a n dt h ef r a c t u r es t r e n g t hi s 】i n e a r t o t h el o g a r i t h mo fb o t he x t e m a is t r a i nr a t ea n dt h ei n v e r s ee x p o n e n t i a lo fi t sc r o s s s e c t i o ns i z e w h a t sm o l e ，t h ey i e l d i n gs t r e n g t ha n dm o d u l u so fe l a s t i c i t yo fa nf c cn a n o w i r ec a nb ed i v i d e d i n t ot h r e ep a r t s ：t h ec o r r e s p o n d i n gp r o p e r t yo fi n t e m a ll a u i c e s ，s u r f a c el a t t i c e sa n dc o m e ro n e s ， a n dt h ew e i g h t i n gl i n e a rp l u so f t h et h r e ep a r t sm a yo b t a i nt h a to f t h en a n o w i r e t h ea t o m i ce n e r g ya n ds t r e s si nn a n o w i r ea r el o w e rt h a ni nn a n o f i l m ，a n dt h ed u c t i l i t yh i g h e r t h em o d u l u so fe l a s t i c i t yo fn a n o w i r ei sa b o u tah a l fo ft h a to fn a n o f i l mw i t ht h es a m es i z e ，a n d t h et e n s i l es t r e n g t hj sa b o u tt w ot h i r d so f t h a to f n a n o f i l m w i t he m b e d d e da t o mm e t h o d 。t h ep l a n em dm o d e lc a ns t u d yt h ec r a c kp r o p a g a t i o ni nn a n o m e t a ts l a b ，a n dt h es i m u l a t i o nr e s u l t sa g r e er e m a r k a b l yw e l lw i t hm a c r of r a c t u r em e c h a n i e s m e t h o dj nw h i c ht h ee l a s t i cc o n s t a n t sw r eo b t a i n e df r o mt h ej n t e r a t o m i cp o t e n t i a lf u n c t i o n sa n d t h et w o d i m e n s i o n a lt r i a n g u l a rl a t t i c e s k e yw o r d s ：n a n o m e t a l , m e c h a n i c a lb e h a v i o r , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , m o l e c u l a rd y n a m i c s , l e n g t hs c a l ee f f e c t , s u r f a c ee f f e c t , s t r a i nr a t e ，c r a c kp r o p a g a t i o n ，e m b e d d e da t o mm e t h o d - i l 。 第1 章嫱论 第1 章绪论 从浩瀚的宇宙到微小的粒子，人类对自然界的认识涉及到各个不同的层次。对宏观世 界的认识和研究已经逐渐形成了比较完善和成熟的理论与应用体系，微电子产业的飞速发展 以及人类对自身起源与健康的探索驱动着科技工作者向更微小的世界进军。早在1 9 5 9 年， 物理学家r i c h a r d p f e y m n a n 就曾在美国物理学会( a m e r i c a n p h y s i c a l s o c i e t y , a p s ) 年会上 预割”：如果能对物体在微小规模上的排列加以某种控制的话，我们将能得到大量异乎寻常 的特性。到了上世纪8 0 年代，纳米材料的诞生从根本上改变了材料的结构，为克服材料科 学与工程领域中长期未能解决的问题开辟了新的途径1 2 1 ，交叉性新兴学科领域纳米科技 逐步发展起来，它的迅猛发展将在新世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。 1 1 选题目的和意义 纳米尺度通常指1 - 1 0 0 a m 的尺寸范围，纳米科技一般表示在纳米尺度内研究物质昀特 性和相互作用，并利用这些特性来操纵原子、分子进行加工的科学和技术。它是基于纳米尺 度的数学、物理学、化学、力学、机械学、电子学、生物学、材料学、信息学等多学科交叉 构成的新型学科体系，使人类迈入一个崭新的微观世界 2 1 。 纳米科技是一个全新而又刻不容缓的研究领域。随着硅基半导体产业中芯片集成度越 来越高，微电子器件加工工艺尺寸越来越小。然而，在5 0 r i m 尺度| 三l 下，量子隧穿效应将导 致微电子器件无法正常工作。美国半导体工业协会就此向美国政府明确提出：如果国家需要 半导体工业提供强的经济增长，必须对纳米技术提供持续的支持。与此同时，微米电机系统 ( m e m s ) 的深入应用和纳米电机系统( n e m s ) 的飞速发展迫切需要来自纳米尺度的理论 支持，人类对自身起源的探索和对自身健康的高质量要求促使科学家开始着手在分子尺度上 研究生物、医药领域的课题【垌。 纳米科技各个分支的发展是新世纪全球的研究热点。2 0 0 0 年7 月，美国前总统w i l l i a m j c l i n t o n 在其加州理工学院报告中提到发展纳米科技的重要性i 1 后，在美国国家科技委员 会( n a t i o n a l s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y c o u n c i l ，n s t c ) 的主持下，美国政府于2 0 0 0 年2 月公 布了国家纳米技术倡议( n a t i o n a l n a n o t e c h n o l o g y i n i t i a t i v e ) ，将发展纳米科技放在科学 浙江大学博士幸位论文 技术发展的最优先地位，以确保美国在2 l 世纪上半个世纪在国防和经济上的世界领先地位。 此后。日本和欧洲相继制订和实施了各自有关纳米科技的计划。我国在1 9 9 9 年启动了有关 纳米材料的“国家重点基础研究”项目，2 0 0 0 年1 0 月明确提出将新材料和纳米科学的发展 作为“十五”规划中科技进步和创新的重要任务，并在2 0 0 1 年制定了国家纳米科技发展 纲要。 发展新型纳米材料与纳米器件是纳米科技的重要组成部分和目标，而研究纳米材料的 力学性能和力学行为是发展纳米材料与器件必须解决的主要问题之一。在微米电机系统中， 微器件的力学性能就已经表现出了与宏观材料明显不同的特征婵。显然，在纳米尺度下，材 料的力学性能、力学行为将与宏观粗晶材料截然不同，不能直接采用宏观力学理论解释。 对纳米材料力学性能和力学行为的研究目前尚处于起步阶段，主要困难和不足在于： 首先，存在一个理论上的空白区域。已有的连续介质理论完全不适用于由离散原子构 成的纳米材料，基于第一原理的量子力学计算也存在理论和计算速度方面韵困难，因为材料 本身在空间、时间和能量等方面具有耦合和脱耦现象b “，且实际的纳米材料中原子数远远 超过量子力学的计算范围。因此，需要重新建立一个基于纳米尺度的力学理论框架，解释在 纳米尺度的力学规律，至少能连接原子尺度和细观尺度的分析。 其次，纳米材料和器件由于表面原子占一定数量，比表面大，其力学性能受表面的影 响很大；在受外部载荷作用时，不同加载速率下表现出的力学性能和变形等力学行为也不同。 在纳米力学实验中，纳米材料的力学性能和力学行为受制各和实验条件的影响很大。因此， 实验测试结果往往分散性较大，不易通过实验定量得出具体的普适性力学规律：而纳米尺度 的数值模拟计算规模过大，现有的纳米尺度计算通常是对特定材料在某加载条件下的力学性 能或力学行为过程进行数值模拟或者提出新的纳米尺度算法，鲜见由大量数值模拟结果归纳 推导出纳米力学的基本规律。特别是对于纳米金属材料，尚没有通过实验或计算总结得出一 般性力学规律公式，但纳米尺度的普遍性力学规律恰恰是急需解决的问题之一。 本文以常见的面心立方晶格( f a c ec e n t r a lc r y s t a l 。f c c ) 和体心立方品格( b o d yc e n t r a l c r y s t a l ，b c c ) 金属晶体为研究对象，基于镶嵌原子法( e j n b e d d e d a t ( m a m e t h o d , e a m ) 采用分子动力学( m o l e c u l a r d y n a m i c s 。m d ) 模拟分析了纳米金属( 包括典型的纳米金属铁、 镍) 的拉伸、剪切等基本力学行为；讨论了不同类型的典型纳米材料的破坏过程和变形机制； 总结了表面效应、应变率效应、尺度效应对纳米材料力学性能的影响；在大量数值模拟的基 础上首次提出了纳米金属的力学性能包括屈服强度、断裂强度和弹性模量等随晶体尺寸和加 载速率不同而变化预测公式、力学性能与表面晶格比率的相互关系；同时模拟了纳米金属板 2 第】幸峙论 中裂纹的扩展问题，并采用基于原子间作用参数的连续介质力学方法计算了平面裂纹扩展问 题，深入讨论了纳米金属材料的力学性能和其影响因素。 1 2 研究状况和进展 从1 9 9 0 年纳米科技成为独立的学科领域以来，经过十多年的飞速发展，已经形成了以 纳米电子学为主导，兼含纳米物理学、纳米机械学、纳米生物学、纳米化学、纳米测量学等 多个学科，各研究方向并进的局面。以纳米材料学为先导的纳米科技取得了一系列开拓性的 进展，同时在理论、数值计算和实验等诸多方面面临着巨大的困难与挑战。 1 2 1 纳米材料和科学 r j c h 耐p f 四n m a u 9 5 9 年在加州理工学院的演说揭开了向更微小尺度进军的序幕。但 是，由于实验观测手段的限制，在随后的2 0 多年里，纳米科技仅仅出现在少数科学家的构 想中。1 9 7 4 年- t a m g u c h i 最早提出纳米技术( n a n o t e c l m o l o g y ) 一词来描述精细机械加工。 1 9 8 1 年m i t 的科学家功l e f i “1 首次提出了人造分子机器的构想，但受到当时主流科学家的 怀疑。直到1 9 8 2 年，g b i n n i g 和h r o h r 日发明了能进行原子尺度观察及操纵的扫描隧道 显微镜( s c a n n i n g t u n m i i n g m k a o s e a ) p y , s t m ) 响，f 铆a m a n 预言中的微观表征和操纵技术 得以实现，极大地促进了纳米科技的发展。1 9 8 1 年，德国材料科学家、纳米材料的先驱h g l e i t e r 率先提出“纳米结构( n i m 啷虮t l n o f s o l i d s ) ”的概念i “，并于1 9 8 4 年用惰性气体 冷凝法制备出6 r i m 金属粉末，将其在真空原位压制成块体成功“l q ，引起世界各国对这种 新材料的极大关注，开创了纳米材料和纳米科技的新时代。 纳米材料通常指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由纳米尺度作为基本单 元构成的材料f 1 7 ，按照几何特征可以分为： 零维纳米材料( 纳米颗粒与粉体、原子团簇) ； 一 一维纳米材料( 纳米管、纳米线) ； - 二维纳米材料( 纳米带，纳米薄膜) ； 三维纳米材料( 纳米固体) ； 一 中孔纳米材料( 多孔碳，分子筛) ： - 纳米结构材料和有机分子材料。 通常，零维的纳米颗粒或粉体以及一维纳米线是构成其他纳米材料的基础。 3 浙江大学博士学位论文 从化学成分来说，当前纳米材料的研究主要集中在碳纳米管和单晶硅、纳米金属与合 金以及纳米复合材料与结构三大类上。 从1 9 4 7 年晶体管诞生起，过去的5 0 多年一直处于硅材料的时代。但在量子隧穿效应 已经显示出莫尔( m o o r e ) 定律不再适应的情况下，电子学家和材料学家已经提出：2 l 世纪 将是碳时侧嘲。日本学者功i m a 于1 9 9 1 年发现了强度比钢材高1 0 0 倍、密度只有其六分之 一、柔性高的碳纳米管o ，2 0 j ，在随后的十多年，碳纳米管逐渐成为世界上最热门的研究课 题之一【2 1 】，各种制各合成碳纳米管的方法如碳蒸发法删、催化热解法嘲、电化学法【2 挣】 先后问世，并已能较大量地合成多壁碳纳米管。但是，单壁碳纳米管的大量制备以及管径和 螺旋度的控制刈，依然是目前的难题之。已有实验研究证实了碳纳米管特殊的热学玑3 2 1 、 电学性质 3 3 - 3 8 ，使其成为导热器件和纳电子器件的重要材料，成为研究的重点。由于难以进 行有效的力学夹持，碳纳米管的力学性能基本由间接测量或模拟与理论分析得到，其弹性模 量测定值在l 1 8 t p a 之间p ”研。w o n g m 、p 嗍、l i 嗍和h h l ，饲曾对碳纳米管的拉伸断 裂行为进行了测试，分别得到碳纳米管拉伸强度，约在l t - 6 5 g p a 之间。初步研究表明碳纳 米管将在碳时代的纳米科技革命中起到重要作用 4 3 , 4 4 。已有的典型应用是用于商清晰扫描 探针h 5 1 和纳电子器件。崛明上。2 0 0 3 年，美国学者用碳纳米管造出直径不到5 0 0 r a m 的纳米电 动机，能在电压驱动下旋转【船】。清华大学黄克智教授领导的研究组在基于原子间作用的碳 纳米管力学理论方面做了大量研究嗍，理论分析与实验和数值模拟结果比较接近。 纳米复合材料( n a r m m o m l m i l e s ) 是与纳米科技的工程应用密切相关的研究方向，1 9 8 4 年 由r o y 和k o m a t n e a i 提出【踟。常见的有0 - 0 复合( 不同种类的纳米粒子复合成纳米固体) 、 0 - 3 复合( 纳米粒子分散到三维固体中) 和0 - 2 复合( 纳米粒子分散到= 维薄膜中) 嗍。现 有的复合技术通常是将纳米颗粒或纳米线分布到有机材料或其他母体材料中，形成具有特定 的物理、化学、力学性能的复合材料。纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律 构筑的有序体系，包括人工组装纳米结构体系和纳米结构自组装与分子自组装体系，自2 0 世纪9 0 时代中期以来取得了很大进展。 在纳米材料与纳米科学中另一个研究较为广泛的领域就是纳米金属。纳米金属与宏观 粗晶金属不同的物理、化学、机械学性质以及在纳米尺度下不同的行为和物理现象一直是研 究的热点。纳米金属粉体作为高密度磁记录材料、吸波材料、磁流体和高效催化剂已显示了 其强大的作用，同时是纳米圆体和纳米复合材料的基础。各种不同类型的纳米金属及合金的 性能、合成以及工程应用都是当前的研究急需解决的问题。 从研究方向来讲，纳米材料的研究主要体现在纳米材料的制备和合成方法、纳米材料 第1 幸培硷 的性能实验、数值模拟与理论分析以及纳米材料的工程应用等几个方面。 1 2 2 纳米力学 力学性能是物质的基本属性之一，材料的力学性能随尺寸而变化。当固体尺寸减小到 纳米尺度时，材料的力学性能和力学行为显然将与宏观尺度迥异，与此相关的研究形成纳米 科技的重要组成部分纳米力学。 纳米力学包含了两层含义：一是研究特征尺度为1 - 1 0 0 r i m 之间的微细结构所涉及的力 学问题，二是从纳米的尺度上对材料的力学行为展开新观察蜘。目前的纳米力学实验和数 值模拟主要集中在第一层含义，即对特征尺寸在纳米范围的材料和结构的力学行为进行研 究，分析由大量离散的原子所组成的凝聚态物质的整体特征，而通常不考虑物理微观尺度的 量子效应。同时，对材料在纳米尺度下的力学行为进行分析，并与量子尺度和宏观尺度的理 论分析或数值计算结合起来，进行跨尺度的耦合分析，协调处理尺度间的过渡问题，是计算 纳米力学的重要方法。 根据研究方法和角度，纳米力学可以分为纳米力学理论( n a n o m c c l u m i c s t h e o r y ) 、实 验纳米力学( e x p e r i m e n t a l n a n o m e c h a n i c s ) 和计算纳米力学( c o m p u t a t i o n a l n 锄彻h h a i c s ) 。 1 纳米力学理论 纳米力学理论研究试图从理论上分析纳米尺度的力学问题，建立起纳米尺度的力学理 论框架，并结合量子力学理论和连续介质力学理论，建立耦合宏微纳观尺度的力学理论。 固体材料的破坏机理是力学中的传统难题。分析微观裂纹，孔洞的形成和扩展机制，从 根本上探讨固体材料变形的原理。遵循纳观晶格缺陷细观损伤宏观裂纹，孑l 洞的研 究途径，突破圆体材料破坏研究中长期存在的瓶颈，是纳米力学理论中的重要目标。 1 9 9 2 年r i c e 研究组提出了裂尖位错形核的p c i c f l s 框架嘲，在原子内聚力思想下研究 了不全位错从裂尖形成的过程，提出了一个新的位错形核特征量：不稳定堆垛能，美国海军 研究局( o n r ) 评价这项研究是近十年来这一领域最重大的研究发现【。但是，r i c e 等虽 然对位错在裂尖的成核过程做了详尽的分析，其分析方法却难以推广到裂纹尖端位错发射的 过程。y a u g 和t a n 通过数值模拟纳观裂纹裂尖演化过程嘟钢及理想界面和峰峦界面眠叨的 纳观断裂行为，提出了宏观，细观，纳观三重嵌套的模型i 峨6 8 叫，采用重叠区力学量传递矩阵 处理了连续介质细观区与纳观区之间的过渡，成功地分析了裂尖位错发射过程和位错运行的 跨层次传递7 0 l 。此模型并没有考虑纳米尺度与量子力学层次的过渡和耦合，没有实现真正 _ 5 浙江太学博士学位奄土 意义上的“从头计算”，g o d d a r d 提出的将分子动力学方法与密度泛函理论相结合的跨层次 级进方法或许能实行纳米尺度与原子尺度边界条件的衔接 0 2 , 7 1 , 7 2 。 h w e m g k c 和h u a n g y 研究组l “轧”州基于原子间作用提出了碳纳米管力学理论体系。 通过理论分析得到的碳纳米管的弹性常数嗍、断裂强度1 4 蛳、变形能i 、力电耦台特性 5 刀和热膨胀系数鸭硼等均与实验结果或分子动力学模拟结果接近，开创了纳米力学理论的新 局氤。 在跨尺度力学理论的连接、尺度效应和塑性变形与断裂力学方面，由于经典塑性理论 不能解释在微米和亚微米尺度上的尺度效应，h u t c h i n s o n 提出了系列塑性应变梯度理论 陋7 ”，可以较好地模拟裂纹扩展和压痕硬度、多晶材料的尺度效应等问题。g 雕卿、 h i 一州 和h , _ m n g 等删根据几何必需位错和t 聊位错模型，提出了物理背景更明确的基于机制 的塑性应变梯度理论( m s g ) 。并在该理论框架下分析了小变形范畴下的徼压痕硬度辑与裂 纹尖端场i ”，明，h w a n g 【”1 分析了有限变形下压痕硬度与深度的近似方根依赖性在亚微米 到微米尺度能准确表述尺度效应，填补宏观断裂与原子断裂的应力水平之间的空白。h 醒 等从理论上分析分析了纳米晶体的超塑性变形【毫9 l 和纳米复相陶瓷的增韧机理嗍。 在纳米金属的力学性能方面，& 嘲i n i 等9 1 1 曾提出理论模型试图解释纳米材料的弹性 模量与孔隙率的关系，s t m r g o o d 等提出的网络位错模型睇1 和k i l n 等提出的组合模型即1 试 图解释纳米材料的强度( 硬度) 与晶粒成分和晶界的关系，但这些在一定条件下的基于数值 模拟和实验结果的推测，均无法作为纳米材料力学性能的普遍规律。 整体上讲，纳米力学理论研究任重道远，发展能解释纳米尺度材料物理本质和变形破 坏原理的力学理论，建立连接宏观尺度连续介质力学理论和原子尺度量子力学理论的纳米尺 度力学分析，实现宏- 微- 纳观力学量的协调传递，是纳米力学理论研究的目标。 2 实验纳米力学 实验纳米力学是在发展新的纳米材料制备与合成方法的基础上，实现对纳米尺度力学 性能和力学行为的观测和表征以及力学加载和操纵。 自从o l e i t e r 制备纳米金属粉末成功( 1 4 1 5 1 以来，特别是1 9 9 2 年l 【i m 州增次实现原子尺 度分辨率的力学场测量、使实验力学测试的空间分辨率突破到纳米量级以后，纳米材料的力 学观测一直是实验纳米力学的研究热点，尤其是纳米金属的强度、硬度、h - p 关系与反h - p 关系、塑性、弹性模量、应变强化效应、超塑性、蠕变及与变形机制等方面。在纳米金属的 疲劳、摩擦和冲击韧性等方面的纳米力学实验相对较少嗍。如s a n d e r s 等嗍于1 9 9 7 年通过 6 _ 第1 章蚺如 实验证实了纳米金属弹性模量与孔隙率的关系，k j 日l k a 等【”l 和等啊研究了纳米金属的 显微硬度和i - i p 关系。中科院金属所的l u 研究组曾在2 0 0 0 年首次实验测得了电沉积纳米 晶铜的室温超塑性例，在2 0 0 4 年制备出超高强度同时高导电性的纳米孪晶纯铜1 蜘。但在 图i - ! 电沉积纳米晶铜的室温超塑性嗍 纳米尺度的力学实验中，由于制备方式和实验环境的不同甚至实验人员的不同，往往 会导致实验结果分散性过大。如仅在纳米金属h - p 关系的测试上，不同的实验研究就得出 正常i - i - p 关系，偏离的h - p 关系和反f l o p 关系三种结果；在同样的2 5 m 金属c u 样品的屈 服强度灏l 试实验中，w 咖蛐研究组【l 和g l 崩曲盯研究组【1 恻的结果就相差一倍。此外， 主要的纳米材料碳纳米管因为难以进行有效的力学夹持，因此般难以对其力学性能进行 直接测量。 除了基本的力学属性以外，近年来，实验纳米力学还在固体纳米晶体材料的破坏方面 进行了大量测试，如n g 观测了单晶硅的纳观断裂i l 叫。g 等州用m 观测了微裂纹 的闭合。 在实验手段和方法的创新方面，d a i 【1 嘲提出利用晶格点阵作为光栅的纳米云纹法，分 辨率可达到o 1 ；b a “1 0 日利用纳米压痕实验完成了低于5 0 玎m 深度的硬度测量，2 0 0 2 年 c h g 纠1 蜘研究了纳米压痕实验中的变形阶段。在纳米压痕实验中，尺寸效应是一个目前 需要解决的问题，在纳米晶体薄膜的纳米压痕实验中控制晶粒尺寸与压痕深度的比值是实验 的关键嘟1 唧。对纳米加载系统的标定和标准化是实验纳米力学另一个需要解决的问题。 3 计算纳米力学 由于纳米力学理论的不完善和纳米力学实验的难度以及实验结果的分散性，同时计算 机硬件水平却飞速发展、原子间作用势函数被精确地描述、新的高效率算法层出不穷，使得 计算机模拟成为纳米力学的重要研究手段。 卫 浙_ ：工太学博士学位论文 计算纳米力学中应用最广泛的计算方法是分子动力学方法0 1 叫。分子动力学算法通常适 用于1 0 9 个原子以内、时间尺度在i n s 以内的力学行为。在1 0 0 个原子以内的闻题可用量子 力学算法从头计算，而空间尺度大于1 0 0 m n 、时间尺度在i n s 以上的问题可由连续介质力学 算法解决。 分子动力学模拟的关键问题是原子间作用的精确描述。由于求解类氢原子以外材料的 薛定谔方程难度很大，原子间作用势参数通常是由实验拟合或半经验解法得到。根据对原子 间作用势不同的简化方法，分子动力学方法可分为多体分子动力学m a n y - b o d y m o l e c u l a r d y n a n l i c s ，m b m d ) 、可变电荷分子动力学( v a r i a b l o - c h a x 啦m o l e c u l a r d y m m i c s , v c m d ) 、 紧束分子动力学( t i g h t - b i n d i n g m o l e c u l a r d y n a m i c s , t b m d ) 和密度范函分子动力学 ( d e n s i t y - f u n c t i o n a lm o l e c u l a r 功m m i ad f n n 3 ) 。前两者通过实验或半经验解法得到原子闻 作用势，属于经典分子动力学范畴，计算量小，适于大规模的模拟。其中m b m d 是目前应 用最多的算法，通常所说的分子动力学方法就是指m b m d 。v c m d 通过合并原子电荷来动 态适应原子局部环境，适用于模拟局部缺陷和边界问题l “田；后两者通常被称为从头分子动 力学( a b i n i t o m o l e c u l a r d y n a m i c s ，a i m d ) ，因为它们直接从量子力学轨道理论获取原子作 用势，无疑是最精确的纳米尺度计算方法，且可移植性好，但其计算量大、计算规模小，往 往只适用于几百个原子以内的计算规模】。 随着b 鹤k c s 研究组提出原子镶嵌法( e m b e d d e d a t o m m e t h o d ，e a m ) 描述原子间作 用，并通过不断修改和完善，陆续测出元素周期表上的常用元素的e a m 参数 1 1 2 - 1 1 5 ，为多 体势理论的应用提供了基础，使得经典分子动力学方法成为模拟纳米材料物理现象最重要的 手段之一，并通过与实验纳米力学测试结果比较，得到了不断的验证和更新。 近年来，应用分子动力学方法模拟纳米材料的力学性能和力学行为在诸多方面卓有成 效。继s c h i o t z 等l “6 1 、b r o u g h t o n 等1 ”、b a s k d ”分别定性模拟纳米金属的弹性模量、表 面效应和尺寸效应以来，w a n g i “9 1 采用分子动力学方法模拟了纳米合金中的原子尺寸错配， l 舭i i 和c h a t j 分别模拟了纳米材料的摩擦和接触行为，k o m a o d u r i 1 2 2 1 模拟了纳米切削加 工过程。在破坏机理方面，h m n g 研究组”4 硐采用大规模分子动力学计算研究了平面剪切 裂纹的扩展，a b r a h a m 研究组”碉曾用当时世界最快的计算机模拟了l o 亿原予系统的破坏过 程，l 一1 加、k o n h l g l l 2 钔、o ! 沁赶蛔1 1 冽等研究了纳米金属中的位错现象b a c o n 1 3 哪和w e n 1 3 u 分别研究了纳米金属晶体中的损伤产生和氢脆现象。a m 研究组为了与1 删实验观测结果 p 0 4 l ：| 二较，采用分子动力学方法模拟了三维纳米固体中初始裂纹的高温闭合 1 3 2 - 1 弼，w e i 1 3 5 1 近期也模拟了体心立方金属晶体中的裂纹闭合。 8 - 第l 幸培奄 不过，分子动力学模拟纳米金属的力学行为和现象虽然研究者众多，但大多数研究都 往往关注于对特定对象的特定实验观测结果或单一力学行为进行分子动力学模拟，或采用不 同势函数和算法建立相应的模型，而较少有通过大量的分子动力学模拟探索纳米金属的本质 特征或试图通过大量的数值模拟总结归纳纳米金属力学性能的一般规律。 图1 2 分子动力学模拟剪切裂纹的扩展和传播珏q 2 0 0 1 年以来国内王秀喜研究组曾以纳米晶铜为例，用分子动力学方法模拟了纳米金 属的单向拉伸、弯曲、屈曲等力学行为和多晶结构1 “1 蜘，对纳米金属的应变率效应和尺寸 相关性作了初步分析“1 切。杨卫研究组专题模拟和分析了纳米金属的晶体成形、压痕实验、 快速变形、粒子冲击以及微裂纹扩展等问题 6 2 , 6 4 - m , 7 m 观魁1 0 s 。这些系统的分子动力学模 拟与分析十分有利于深入研究纳米金属的力学性能和行为。 除分子动力学方法外，纳米尺度的常用计算方法还有蒙特卡罗方法( m o n t e c a r l o ， m c ) ，它通常被应用于扩散相转变删和损伤累积1 4 9 1 等问题的模拟中。蒙特卡罗方法与分子 动力学方法最大的区别在于它与时间无关，每一步模拟仅仅依赖于前一步模拟的结果，计算 过程中系统总能量直接从势函数中得到。但是，在计算复杂系统问题时，计算速度是一个应 该考虑的问题。 由于纳米材料在应用中通常与其他大尺寸材料混合在一起，空间尺度不同，响应时间 浙江大学博士学位论文 也不同，单尺度的量子力学方法或分予动力学方法在分析时会有困难1 1 5 0 l ，即使是在模拟诸 如纳米裂纹、表面、晶界等力学行为时，也需要连续介质力学算法( 如有限元法和无网格法) 与分子动力学算法的结合m 1 1 或大规模的分子动力学计算。一直以来研究者们都在探索跨尺 度的理论和计算模型，以及效率更高、计算娥模更大而精确度不下降的新算法。如y a n g 等 1 6 4 - 6 9 1 的宏期微观耦合模型，可以模拟从裂尖发射的原子点阵位错运行并转变为连续介质位 错群的动态过程。p h i l l i p s 等1 皿“3 1 基于晶格静力学提出的准连续介质力学算法，通过减少 原子自由度来实现原子和连续介质的耦合，但此方法只适用于求解静态弛豫问题。o g a t a t i l 最近提出基于密度范函和分子动力学耦合的并行计算方法，可以精确地模拟纳米晶体的力学 行为而不受量子力学计算规模限制，但依旧无法应用于连续介质尺度。l i u 等。地1 8 1 明最近 研究了一种桥接式算法( b r i d g i n gs c a l e m e t h o d ) ，将位移分成高阶尺度和低阶尺度，且有限元 法和分子动力学法在整个计算区域内同时存在，将有限元网格划分到晶格大小，并考虑到了 温度在不同尺度的变换。这种算法的精确性有待验证。 除了提高计算机硬件水平、探索新的跨尺度算法和优化硬件处理能力以外，另一个探 索方向是对算法效率进行优化，如张田忠掣“町提出的冷冻原子法，利用原子快运动和慢运 动分离的思想，改善分子动力学模拟的收敛速度，提高计算效率，同时能保证结果的精确性。 但这种模型由于人为引入约束，其应用范围有限，依赖性较大。 总盼来说，在纳米科技这一全新的研究领域，急需解决的问题不可胜数。具体到纳米 力学范畴，理论、实验和数值模拟等各方面的研究均刚刚起步。在理论方面，碳纳米管力学 理论已经崭露头角，而对于纳米金属晶体，目前尚没有形成基本的理论框架。纳米力学实验 受制备合成过程和试验条件影响较大，对纳米材料的力学夹持、标定和加载尚需进一步研究。 在数值模拟方面，随着大量材料的势函数逐渐被精确描述出来，经典分子动力学方法已经成 为模拟纳米材料力学性能和力学行为的重要手段。对于固体金属材料的变