（材料学专业论文）非晶态crfec合金镀层的研究.pdf

哈尔滨工程人学硕士学位论文 摘要 非晶态c r c 镀层成分均匀 结构均匀 因具有优于传统铬镀层的 性能而备受重视 非晶态c r c 镀层的显微硬度和耐磨性都明显高于传 统铬镀层 特别是其显微硬度在一定温度范围内随温度的升高而升高 其硬度最高可达1 8 0 0 h v 左右 有望成为高温环境下耐磨 耐蚀零件的 有效处理方法 此外 传统的六价铬镀铬对人体和环境造成极大危害 目前在美 日等工业发达国家已全面禁止使用 随着环保意识的不断增 强 传统的六价铬镀铬在我国也面临被淘汰的严酷现实 为了取代重污 染的六价铬电镀 三价铬镀铬是目前最有发展前景的替代工艺之一 c 离子的毒害污染仅为c r 离子的百分之一 因而得到人们的广泛关注 本文选取高温环境下服役且需要高硬度 高耐磨性的4 c r l 0 s i 2 m o 内燃机气阀钢为实验材料 阴极 采用以c r 3 离子为主的镀液 在工 件表面电沉积非晶态c 卜f e c 合金镀层 镀液以硫酸铬和硫酸氨作为主 盐和导电盐 用草酸氨作络合剂 为了适应工程化应用 阳极材料选用 s u s 3 0 4 钢 即0 c r l8 n i 9 通过改变络合剂的含量 电流密度和电镀 时间 在阴极上沉积了不同厚度的非晶态c r f e c 镀层 对上述工艺制备的镀铬层 进行了外观 晶体结构 厚度 硬度及 耐蚀性的检测 在选定工艺下制备的镀层为半光泽银灰色的非晶态 c r f e c 合金镀层 其沉积速率较快 镀层较厚 且镀层的耐蚀性较好 最后对所制备的非晶态镀层进行了不同温度的热处理 并对热处理 后的镀层进行了显微硬度和x r d 分析 结果表明 热处理时随着温度的 升高出现明显的硬化现象 其主要原因是由于镀层的非晶态结构在加热 时发生了晶化转变 在形成高硬度碳化物的同时引起了内应力的增高 关键词 非晶态 三价铬电镀 热处理 镀层性能 哈尔滨工稳丈学硕士学位论文 i i i i i 每i 鼍 1i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i 茜i i i i i i i 宣i i i 瞄 a b s r a c t t h e c o m p o s i t i o no fa m o r p h o u sc r cd e p o s i ti se v e n a n dt h es t r u c t u r ei s e v e n s ot h ed e p o s i th a sb e t t e rf u n c t i o nt h a nt h et r a d i t i o n a lc h r o m i u ma n di s p a i dm o r ea t t e n t i o n t h em i c r or i g i d i t ya n dt h ew e a r a b l er e s i s t a n c eo f a m o r p h o u sc r ca r ea l lo b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a lc h r o m i u m d e p o s i t e s p e c i a l l yt h em i c r or i g i d i t yg o e su pw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g w i t h i nt h es c o p eo f c e r t a i nt e m p e r a t u r ed e g r e e w h i c hc a na m m m tt ot h e18 0 0 h vo rs o h o p i n gt ob e c o m et h ev a l i dp r o c e s s i n gm e t h o do fw e a r a b l ea n d c o r r o s i o np a r t su n d e rt h eh e a te n v i r o n m e n tb e a r i na d d i t i o n p l a t i n gw i t ht h e t r a d i t i o n a lh e x e dc h r o m e sq u at h eo n eo fa l lp l a t i n gt h a tr e s u l t si ns e r i o u s p o l l u t i o nf o rt h eh u m a nb o d ya n dt h ee n v i r o n m e n t s s oi th a sa l r e a d yb e e n f o r b i d d e ni nt h ed e v e l o p e dc o u n t r i e ss u c ha su s aa n dj a p a n w i t ht h e i n c r e a s i n ge n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nw a r i n e s s i tw i l lf i n a l l yb ee l i m i n a t e di n o u rc o u n t r y i no r d e rt or e p l a c eh e a v yp o l l u t i n gh e x e dc h r o m e sp l a t i n g w e t u r nt ot r i v a l e n tc h r o m e s w h i c hi st h ec r a f t st h a th a st h em o s td e v e l o p m e n t f o r e g r o u n dc u r r e n t l y t h ep o i s o no ft h ec r 3 i o ni so n l y1 t h a to ft h ec r i o n a sar e s u l ti tg e tt h ep e o p l e se x t e n s i v ea t t e n t i o n t h ec o m p o s i t i o no fa m o r p h o u sc r f e ca l l o yd e p o s i ti sm a d ew i t ht h e l i q u i dt h a ta d o p t sm a i n l yc r i o n t h r o u g hag r e a td e a lo fe x p e r i m e n t a t i o n w er e s p e c t i v e l yc h o o s et h es u l f u r i ca c i dc h r o m ea n dt h es u l f u r i ca c i d a m m o n i aa st h ep r i m a r ys a l ta n de l e c t r i cs a l t n h 4 2 c 2 0 4a sc o m p l e x i n g a g e n t s a n dc h o o s et h es u s s 0 4s t e e l n a m e l y0 c r l s n i 9 a st h ea n o d em a t e r i a l f o rn e a rt ot h ee n g i n e e r i n gp r a c t i c e i na d d i t i o nw ec h o o s et h er e p r e s e n t a t i v e 4 c h 0 s i 2 m os t e e l r o o t i n gi nt h ed r a i nt 印o f g a se n g i n e a sc a t h o d e t h r o u g h c h a n g i n gt h ec o n t e n t c u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o p l a t e dt i m eo fc o m p l e x i n g a g e n t s a m o r p h o u sc h r o m i u md e p o s i to fd i f f e r e n tt h i c k n e s si sp l a t e do nt h e c a t h o d e c h r o m i u md e p o s i tm a d et h r o u g ht h ea b o v e m e n t i o n e dc r a f t i sm e a s u r e d 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 i na p p e a r a n c e c r y s t a ls t r u c t u r e t h i c k n e s s r i g i d i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h r o u g ha n a l y z i n gt h e s ep r o p e r t i e s w ed r a wt h ec o n c l u s i o n t h e e l e c t r o d e p o s i tm a d eu n d e rt h ec r a f ti sah a l fo fc h a t o y a n ts i l v e rg r a y a m o r p h o u sc r f e ca l l o ye l e c t r o d e p o s i t a n di th a sh i g h e r s p e e do f a g g r a d a t i o n t h i c k e re l e c t r o d e p o s i t a n dm o r ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e f i n a l l yw ed e a lw i t ht h ea m o r p h o u sd e p o s i p l a t eb yh e a tt r e a t m e n tu n d e r t h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a n dt h e na n a l y z et h ed e p o s i p l a t et h r o u g ht h em i c r o r i g i d i t ya n dx r d t h er e s u l te n u n c i a t e s t h ed e p o s i p a t eh a st h ec h a r a c t e rt h a t t h eo b v i o u sr i g i d i f i c a t i o np h e n o m e n o na p p e a r sw i t ht h e t e m p e r a t u r er i s i n gi n t h eh e a tt r e a t m e n t t h ep r i m a r yr e a s o ni st h a tt h ea m o r p h o u ss t r u c t u r eo ft h e d e p o s i th a sac r y s t a l l o i dc h a n g ei nh e a t i n g a n di n n e rs t r e s si n c r e a s e si nt h e p r o c e s so fb e c o m i n gt h eh i g hr i g i d i t yc a r b i d e k e yw o r d s a m o r p h o u s c h r o m i u mp l a t i n gw i t hc r i i i b a t h h e a tt r e a t m e n t p r o p e r t yo fd e p o s i t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 本论文的所有工作 是在导师的指 导下由作者本人独立完成的 有关观点 方法 数据和 文献的引用已在文中指出 并与参考文献相对应 除文 中已注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或 集体已经公开发表的作品成果 对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者 签字 翌圭 堡 日期 勘哆年 月 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 非晶态材料 包括非晶态金属及合金 半导体 超导体 高聚物和 玻璃等 通常是从高温熔融状态急速冷却凝固使其来不及结晶而形成的 是一种微观近程有序 远程无序的材料 原子在三维空问呈拓扑无序排 列 非晶态材料内部不存在位错 孪晶和晶界等缺陷 成分均匀 结构 均匀 具有高的机械强度 硬度 耐磨性及优良的抗腐蚀能力 是一类 非常有希望的新型功能材料 4 i 镀铬层是目前应用最广泛的镀层之一 在电镀工业中占有极其重要 的地位 被列为三大镀种之一 1 镀铬层外观优美 硬度高 耐磨 耐蚀 性好 不仅可用作装饰性镀层 而且还可用作功能性镀层m 据报道 全世界铬年产量的3 用于电镀 即全世界电镀铬的年用量约为 7 x 1 0 飞 m 但铬镀层也存在一定的不足 如表面存在大量网状裂纹和针 孔 镀层的硬度虽然较高 但随温度的升高而下降 非晶态c r c 镀层成分均匀 结构均匀 具有优于传统铬镀层的性能 而备受重视 尤其是克服了传统铬镀层的网状裂纹结构而耐蚀性更为优 良mj 非晶态c r c 镀层的显微硬度和耐磨性都明显高于传统铬镀层 特 别是其显微硬度在一定温度范围内随温度的升高而升高 其硬度最高可 达1 8 0 0 h v 左右 有望成为高温环境下耐磨 耐蚀零件的有效处理方法 这些优良的性能进一步拓宽了非晶态c r c 镀层的应用领域 为其开辟了 广泛的应用前景 此外 随着世界各国对环境问题的日益关注 电镀工业带来的污染 问题已经受到人们的普遍重视 传统的六价铬镀铬作为对人体和环境污 染最严重的镀种之一 已开始面临被淘汰的严酷现实m 为了取代重污 染的六价铬电镀 人们积极开展了包括低浓度镀铬 代铬镀层和三价铬 镀铬等多方面研究m 其中 三价铬镀铬是目前最有发展前景的替代 工艺之 c r 离子的毒害污染仅为c r 6 离子的百分之一 因而得到人 们的广泛关注m l 三价铬电镀在国外的发展很快 许多发达国家正逐步 哈尔滨i 程大学硕士学位论文 用三价铬镀铬取代六价铬镀铬 北美地区已经明文规定逐渐减少并最终 停l e 使用六价铬镀铬m 国外三价铬镀液己在装饰铬中大量采用 国 内至今未见报道 sj 本文研究的非晶态c r f e c 合金镀层采用以c r 离子 为主的镀液进行制备 镀液成分简单 为工业应用提供了有价值的数据 1 2 非晶态材料的发展状况及应用 1 2 1 非晶态合金的研究现状 早在1 9 1 1 年 g t b e i l b y 等人从理论上预测 由熔体急冷方法可以 制成非晶态合金 1 9 3 0 年 人们用电化学的方法制备出了n i s 非晶态合 金 1 9 3 4 年德国人克雷默采用蒸发沉积法制各出了非晶态合金 不久 布伦纳等于1 9 5 0 年用电沉积的方法制出了n i p 非晶态合金 并用来制 备硬的耐磨涂层和耐蚀涂层 1 9 5 7 年 a b r e n n e r 又用电镀法制成了非 晶态n i p 及c o p 合金 1 9 5 8 年 有关非晶态固体的第一次国际会议召 丌 1 9 5 9 年就开始有了关于化学镀n i c o p 非晶态合金的报道 从此 非晶态物理与材料的研究发展作为材料科学的 个重要分支成为了一门 新兴的科学 1 9 1 随后 1 9 6 0 年美国加州理工学院的杜维兹等发明了一种 直接将熔融金属急冷成非晶态金属的方法 与此同时 苏联的米罗什尼 琴科和萨利也报导了制各非晶态合会的相似装置 1 9 6 9 年美国人庞德和 马丁关于制备一定连续长度条带材料 为规模生产非晶态合金奠定了技 术基础 此后 一个新的时代宣告来临 越来越多的冶金者被吸引到此 领域中 竞相发明不同的技术并以此获得各种非晶态合金 2 0 1 在国际上 很多发达国家先后投入巨资发展非晶态合金产业 并对 非晶合金制造技术一直严格实施技术封锁 我国从1 9 7 9 年开始非晶态台 金的研究工作 并在连续4 个五年计划中投入大量资金 组织重点科技 项目攻关 历经2 0 年的不懈努力 现在已经初步形成了具有中国特色的 非晶态合金科研开发和应用体系 达到了国际先进水平 共取得1 0 0 多 项科研成果 并申请了2 0 多项专利 2 0 0 0 年5 月由北京钢铁研究总院 控股的安泰科技股份有限公司投建了 千吨级铁基非晶态带材生产线 以 及相应的 非晶配电变压器铁芯生产线 这标志着我国非晶态材料生产 哈尔滨工程大学硕士学位论文 和应用已步入了产业化阶段 特别是在2 0 0 1 年安泰科技股份有限公司的 成功上市 为非晶态材料的产业化创造了更为良好的环境 在项目实旋过程中 安泰公司突出了工程化和配套化的优势 在非 晶带材产业化关键技术 非晶丝材制备技术 非晶配电变压器铁芯制造 技术和非晶铁芯应用开发技术等方面均取得了突破性进展 特别是该公 司的 千吨级铁基非晶态带材生产线 成功地喷出了2 2 0 m m 宽带材 标志 着我国在非晶态材料的研制和生产方面均达到国际先进水平 随后在 2 0 0 1 年底 该千吨级带材生产线又成功实现了在线自动卷取 使我国的 非晶材料生产能力继美国之后 跃居世界第二位i z l 1 2 2 非晶态材料的特性及应用 由于非晶态合金长程无序 短程有序的特征 导致非晶态合会中不 存在晶态合金中所存在的晶界 位错 扭曲等缺陷 因而与晶态合金相 比 它具有良好的机械性能 优良的化学性能以及优异的物理性能 1 2 21 机械性能 非晶态合金具有很高的抗拉强度和硬度 非晶态合金的高强度主要 取决于它的结构 在晶态合金上施加剪应力 以位错为媒介 在特定的 晶面上产生滑移 滑移面上原子按箭头所示的方向发生位移 见图1 1 a 非晶态合金没有界面 所以原子只能成集团地移动 见图1 1 b 若使其 变形 必须施加更大的外力 即提高了屈服强度 2 l r 一 鬟鬻 n 品卷裔纛 b 攀拦卷 盎 图1 1 晶态合金与非晶态合金在变形机理上的区别 非晶态合金的硬度与添加元素的种类 数量有很大关系 其硬度可 哈尔滨工程大学硕士学位论文 达1 4 0 0 h v 非晶态合金具有较大的滞弹性 非晶态合金不是完全弹性材料 其 应变和时间有关 它的弹性比一般金属好 弯曲变形可达5 0 以上 热 膨胀系数可以接近于零 另外 非品态合金变形时无加工硬化现象 低 温时的塑性变形为不均匀变形 而高温时显示出均匀的粘滞性流动 此 外 非晶态合金的断裂韧性较高 其疲劳应力也非常高 用非晶态材料 和其它材料可以制备成复合材料 也可以单独制成耐磨器件 例如 拉 丝后纤维化的非晶态f e t a s i b 铁 钽 硅 硼 合金线材 拉伸强度高 达4 0 0 0 m p a m m 2 为钢琴丝的1 4 倍 是一般钢丝的1 0 倍 所以 它可 以用来制作高尔夫球杆等 还可以用来制作高强度的火箭壳体m 目前 非晶态合金已经用来制作轮胎 传送带 水泥制品及高压管道的增强纤 维 还可以用来制成各种切削刀具和保安刀片 有的已经作为商品投放 市场 1 2 2 2 耐腐蚀性 非晶态合金不存在晶问腐蚀 且易在表面形成高度均匀的钝化膜 因而具有良好的耐蚀性 比不锈钢强几倍甚至上千倍 目前对耐腐蚀性 能研究得较多的是f e 基 n i 基和c o 基非晶态合金 其中大都含有铬 铬对金属玻璃的耐蚀性有很大的影响 研究结果表明 晶态台金的腐蚀 速率对含c r 量不敏感 而f e c r 金属玻璃却不是这样 在l n 的n a c i 溶液中 3 0 0 c 时不含c r 的f e s o p l 3 c 7 非晶态合金的腐蚀速率比晶态纯铁 还要高得多 但在加入2 c r 以后 腐蚀速率急剧下降 当含c r 量达到 8 时 即使浸泡1 6 8 小时也不发生腐蚀 在同样条件下 1 8 c r 8 n i 的不 锈钢却以1 0 r a m 年的速度被盐酸腐蚀掉m 由于非晶态台金比晶态合金 的耐腐蚀性高 因此它可以成为化工 海洋等一些易腐蚀的环境中应用 设备的首选材料 此外 对电沉积的非晶态合金进行激光处理 熔化处理或进行复合 镀 镀z r 0 2 t i 0 2 之后 可更为有效地提高非晶态合金的耐蚀性 1 2 2 3 电学性能 4 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 许多合金都可用来制备薄膜电阻 尤其是n i c r p n i m o p 合金 其薄膜具有优良的电阻性能 然而化学镀获得的薄膜在高温 高湿度环 境下缺乏耐久性 因而使用范围不广 为了进一步改善其性能 应使薄 膜转变为稳定的耐热结构 n i p 薄膜已用于热敏记录用的热磁头电阻部 件 非晶态n i m o p 合金与n i p 台金相比 电阻随温度上升变化不大 直到4 0 0 c 其阻值也没有多大变化 因此该薄膜可作为一种热稳定性高 的电阻材料来使用m 1 2 2 4 超导电性 超导电性指的是当温度下降到超导转变温度乃时 金属材料的电阻 突然降至零的现象 材料在低于弛温度时就处于超导电状态 而超导电 念没有电阻 所以电流通过时不会产生任何能量消耗 则弛越高 材料 的实用价值越大 目前 乃最高的超导材料是n b 3 g e t c 2 3 2 k 现在 的许多超导材料有一个很大的缺点就是脆性大 不容易加工成超导磁体 电力传输线等大规模工程中要求的带材或线材 1 9 7 5 年以后 用液体金 属急冷法制各了多种具有超导电性的非晶态合金 开辟了非晶超导电材 料的应用领域 非晶超导材料和晶态材料相比 它有两个有利因素 1 非晶态合金本身就成带状 而且韧性高 弯曲半径小 这就可以 避免晶态超导体的脆性带来的加工困难 有可能得到不脆的超导材料 2 非晶态合金的成分变化范围很大 这为寻求新的超导材料提供了 更多的机会 目前超导材料大都用于加速器的磁铁上 因此会受到大剂量高能粒 子的辐照 但晶态材料特别是化合物导电材料经过辐照后 超导电性和 机械强度都下降 例如 n b 3 s n n b 3 a i n b 3 g e 的死为1 8 2 0 k 经过 5 1 0 c m 2 剂量的辐照后 死会降到3 4 k 而非晶态材料经辐照后 电阻率和机械性能几乎不变 如m 0 4 9 2 r u 3 28 8 1 8 合金经过1 0 1 9 c m 2 剂量辐 照后乃不但不下降 反而略有上升 由辐照前6 0 5 k 上升到6 1 9 k 电 阻率和密度基本不变 且韧性大有改善 有的非晶态合金如n b 8 0 s i 2 和 n b 7 5 g e 2 5 经重离子辐照后 乃明显上升 可见非晶态合金的超导电性 和韧性在辐照下是很稳定的 哈尔滨工程大学硕士学位论文 r i 萱 葺i i i i i i i i i 鼻i i i 葺i 宣i i i i i 嗣 12 2 5 催化性能 由于非晶态物质是完美结晶体的对立面 所以具有优良的催化活性 即可用于电解水及燃料电池的电极材料及加氢反应的催化剂上 也可用 作化工催化剂 用非晶态材料作催化剂有两个优点 2 2 1 1 非晶态物质是从高温熔融状态急速冷却而制得的 因而在表面上 保持液态时原子的混乱排列 有利于反应物的吸附 而且表面状态的重 复性相当好 2 由于表面保持均匀的液态结构 因此不会出现偏析 相分凝等不 利于催化的现象 非晶态材料的催化性能应用也很广泛 如某些非晶态台金通过化学 反应可以吸收和放出氢 可以用作储氢材料 n i s 或n i p 非晶态合金对 氢的析出有催化作用 使氢析出过电位大幅度降低 同时 n i m o 台金 的优良析氢催化性能也已被人们广泛研究 目前认为它是一种极为理想 的阴极析氢反应电极材料 1 2 2 6 软磁学性能 所谓磁性 软 就是指磁导率和饱和磁感应强度高 矫顽力损耗低 对软磁材料 要求它的磁性越 软 越好 而目前使用的软磁材料主要 有硅钢 铁 镍坡莫合金及铁氧体 都是结晶材料 具有磁晶各向异性而 互相干扰 结果使磁导率下降 特性 软 不起来 而非晶态合金中没 有晶粒 不存在磁晶各向异性 其结构的无序性决定了会属玻璃在外磁 场作用下容易磁化 当外磁场除去后又很快消失 而且磁阻小 这说明 非晶态合金具有优异的软磁学性能一磁滞回线细长 磁导率高 矫顽力 低 铁芯损耗低 容易磁化 也容易去磁 例如f 8 1 b r l 35 s i 3 5 c 2 f e 7 s b l 3 s i 9 f e 6 7 c o l s b t 4 s i t f e t o b l 6 s i s f e 4 0 n i s s m 0 4 b mc 0 6 7 n i b f e 4 m 0 2 8 1 2 s i l 2 等合 金系列就具有很好的软磁特性 n i p 合金当其变成非晶态结构后失去磁 性 而具有磁遮蔽性能 如在磁盘的铝基板上电镀n i p 非晶态薄膜之后 再在上面添加一层磁记录材料 底层非晶态镀层可起到很好的磁遮蔽作 用 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 1 9 8 0 年美国成功研制了非晶态铁芯变压器 从而开创了非晶态合金 最主要的应用领域一软磁性能的应用 其中 最有经济效益的是以铁基 合金玻璃作为磁学性能材料来制造变压器 采用非晶态合会作为铁芯材 料的配电变压器 可降低损耗6 0 由于非晶态合金磁导率高 提高了 漏电自动开关的灵敏度 并使其漏电动作的离散度减少 脱扣器的保持 力增加 因而对漏电开关的耐冲击振动有一定的改善 而且制作工艺简 单 成品率高 降低了合金的生产成本 初步估计铁 镍基非晶态合金铁 芯的价格比坡莫合金铁芯降低2 0 一5 0 有较大的经济效益 另外 非晶态合金不仅初始导磁率高 电阻率高 而且磁滞伸缩接 近于零 是制作磁头的理想材料 所以在电子技术中非晶态合金作为新 型功能材料 以其高效低损耗 高导磁等优异的物理性质有力地促进了 电子元器件向高频 高效 节能及小型化方向发展 并正在逐步替代传 统的硅钢 坡莫合金和铁氧体材料 1 2 3 非晶态材料的发展趋势 在未来的电子技术中非晶态合金占有十分重要的位置 并将成为2 1 世纪电子元器件的基础 因而被称为跨世纪的新型功能材料 在电力工 业中 采用非晶态合会可节能 减少电力损耗 也就降低了发电的燃料 消耗 从而减少了诸如c 0 2 s 0 2 氮氧化物等的排放量 从节能和环保 的角度上讲 被誉为绿色的环保材料 总之 非晶态材料是一种有前途的新材料 但也有不尽如人意之处 其缺点主要表现在两方面 1 由于主要是采用急冷法制备材料 使其厚度受到限制 2 热力学上不稳定 受热有晶化倾向 另外 由于使用r s p 技术 即快速凝固工艺 生产非晶合金的规模 太小 以及只限于某些化学成分 并且高的冷却速度就会限制产品的大 小和形状 目前 非晶态合金的研究方向倾向于 1 通过非晶相的晶化获得纳米晶相 从而制造一种以非晶相为基体 的纳晶复合材料 旨在得到好的物理性能 如好的软磁性能合金 f e s i b n b c u 合金 即f i n e m e n t 合金 或者好的力学性能 如a l 和m g 基非晶合金中的纳晶相使得该种复合材料具有极高的拉伸强度a 2 具有大过冷液体区间和大的玻璃化形成能力的新型系列合金 3 探索玻璃化形成能力的原因 4 大块体非晶态合金制备技术的发明 相信随着相关技术的不断发展 非晶态合金的研究将会更加深入 更全面 它的应用领域也将会不断扩大 1 3 非晶态镀层的制备 1 3 1 非晶态镀层的发展 早在1 8 4 5 年w u r t z 就采用化学镀法得到了n i p 非晶态镀层 2 3j 1 9 4 6 年b r e n n e r 采用化学镀法和电镀法得到了n i p c o p 镀层 并指出其结 构是非晶态 2 4 1 以后逐渐开发了一系列的非晶态镀层 详见表1 1 表1 1 各种非晶态镀层的发展史 2 5 i 时间电镀法化学镀法 5 0 年代 n i p c o pn i p 6 0 年代 n i p c o pn i p 7 0 年代n i p c o w n i p c o p c o w n i p c o p 8 0 年代 c o p n i c o p f e pn i b f e pn i b n i p c o p c o w f e wc o p n i p f e m o c rc o p n i b 9 0 年代 c o m o c r w m o f e n i s c o p c o m f e w c r cn i p n i p f e c r c 卜cn i p n i m o c o m o f e m o f e m o w o n 一c r p f e c r p 在7 0 年代 由于液相快速冷凝法获得的非晶态薄膜具备优异的耐蚀 性而备受瞩目 以往关于合金及非晶态镀层的研究重点在镀覆工艺上 哈尔滨工程大学硕士学位论文 而忽略了镀层的组成与结构的研究 近年来的发展 单一金属镀层己不 能完全满足需要 所以 合金化特性和非晶态镀层结构的研究越来越引 起重视 1 3 2 非晶态镀层的制备方法 我们已经知道 要获得非晶态最根本的一条就是要有足够快的冷却 速度 并冷却到材料的再结晶温度以下 虽然急冷法能制备高强度 高 硬度 高耐磨 高耐蚀等综合性能的非晶态合金 但制造大块非晶态合 金材料却受到冷却速率的限制 而且其热力学性能也不稳定 所以它的 应用也受到了限制 通过大量的研究 其解决方法是采用表面非晶化 6 可采用离子注入法 激光束 电镀和化学镀等方法来制备非晶态合 金表面层 使金属材料表面改性 在此对非晶态材料的制备方法叙述如 下 1 3 2 1 液体急冷法 2 2 此方法是将液态的金属或合金通过快速淬火而获得非晶态固体 该 法的关键是要求有极高的淬火冷却速度 其冷却速度要达到每秒降温1 0 0 万摄氏度以上 在这样高的冷却速度下原子来不及作整齐的排列 因而 成为非晶态 但对于一般的金属材料来说 只有在工件表面才能达到这 样高的冷却速度 而在工件内部由于散热来不及进行 冷却速度势必要 大大降低 因而无法获得非晶态 使非晶态合金的厚度受到限制 所以 这种方法只适合用来制备非晶态合金的薄片 薄带 细丝或粉沫 该方法的急冷装置有多种类型 如气枪法 活塞法 喷射法 离心 法 单辊法 双辊法和液态拉丝法等 其中气枪法 活塞法和喷射法只 能得到数百毫克重的非晶态薄片 而离心法 单辊法及双辊法都可用来 制作连续的薄带 适合工业生产 1 3 22 气体急冷法 气体急冷法又称为气相沉积法 是由气相直接凝聚成非晶态固体的 哈尔滨上程大学硕士学位论文 方法 该方法包括物理气相沉积 p v d 和化学气相沉积法 c v d 其 中物理气相沉积又包括真空蒸镀 溅射法和离子镀法 真空蒸镀和溅射 法可以达到极高的冷却速度 因此许多用液体急冷法无法得到的非晶化 材料如纯金属 半导体等可以采用这两种方法 但是在这些方法中 非 晶念材料的凝聚速率相当低 一般只用此类方法来制备薄膜 1 3 2 3 高能束 高能束表面改性技术是近十几年来迅速发展起来的材料表面新技 术 是材料科学的最新领域之一 近十年来该技术在汽车 冶金 纺织 机械 电力 电子等工业中获得成功的应用 高能束热处理的热源是采 用激光束 电子束 离子束这三类高能束流 形成了激光表面处理法 电子束处理法和离子注入法 这些都是形成非晶态镀层的有效方法 1 3 2 4 液相反应法 液相反应法包括溶液混合法 电镀法 化学镀法 其中在制备薄膜 中最常用的是化学镀法与电镀法 在金属表面处理技术领域中 通过电 镀和化学镀可以实现非晶态金属的表面改性 与以上所述的方法相比 化学镀特别是电镀有其独特的优点 1 化学镀 化学镀不需要外电源 而是一种利用镀液中所含的还原剂就可以还 原金属离子的技术 化学镀镀覆的金属和合金种类较多 如n i p n i b c u a g p d s n i n p t c r 及多种c o 基合金等 但应用最广的是化 学镀镍和化学镀铜 化学镀的优点 1 镀覆过程不需外电源驱动 2 均镀能力好 形状复杂 有内孔 内腔的镀件均可获得均匀的 镀层 3 孔隙率低 4 镀液通过维护 调整可反复使用 但使用周期是有限的 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论艾 5 可在金属 非金属以及有机物上沉积镀层 化学镀虽然有以上的优点 但其镀液稳定性差 使用寿命短 2 电镀 电镀是一种用电化学方法在镀件表面上沉积所需形态的会属覆层工 艺 其基本原理是指在直流电的作用下 使电流流经阴极和阳极 电解 液中的金属离子还原 并沉积在阴极 镀件 表面形成有一定性能的金 属镀层的过程 阳极反应为被镀金属的溶解 称其为可溶性阳极 或者 是在不溶性阳极 铂 石墨等 上的氧化反应 电镀法相对于其它的方法具有如下的优点m 1 电镀法可获得其它方法所得不到的非晶态合金镀层 2 电镀法可获得不同组成的非晶态镀层和多元镀层 并可使镀层 结构发生变化 制得梯度材料 3 电镀法可制备大面积及形状复杂的非晶态材料 4 电镀法可在非金属基体材料上得到非晶态镀层 5 电镀法能耗低 可用于连续作业和大量生产 1 3 3 非晶态金属的种类 增本健将非晶态金属分为四类m 1 过渡金属一半会属系 如 f e b n i p 2 过渡金属一过渡金属系 如 f e z r n i z r 3 过渡金属一稀土类 如 c o g d n i l a 4 典型金属系 如 m g z n c d a 1 此外 近年来又出现了过渡金属与气体元素 n o h 等 组成的 合金 如f e b o f e b n i 等合金 渡边澈按照制作方法不同 将非晶态镀层分为六类d i 1 p b c s 混入型 2 单会属 氢混入 型 3 氧化物型 女f l l r o 和r h 0 非晶镀层 4 诱导共沉积型 5 半导体型 如c d s b i s c r t e c d s s e 非晶镀层 哈尔滨工程大学硕士学位论文 6 普通金属形成的镀层 如电镀a g n i s n n i 合金 按元素组合还可将非晶态镀层分为两种类型 金属一半金属型和金 属一金属型非晶态合金m i 13 31 金属一金属型非晶态合金 金属一金属型非晶态合金 是由铁族元素与m o w r e 和g d 共沉积 得到的 高熔点金属m o w r e 和稀土金属g d 不能单独在镀液中析出 但可以与其它金属特别是铁族金属发生诱导共沉积 如f e m o f e w n i m o n i w c 卜m o c 卜w f e g d c o g d 等均为诱导共沉 积非晶态镀层 其中大部分属于功能性镀层 3 2 1 1 f e w 系合金镀层 f e w 合金镀液组成为0 1 3 m o l lf e s 0 4 7 h 2 0 0 1 3 m o l ln a 2 w 0 4 2 h 2 0 o 2 6 m o l l n h 3 c 6 h s 0 7 2 h 2 0 p h 8 6 由该 镀液获得的f e w 合会镀层在3 0 0 c 以下 1 n h c l 溶液中的阳极极化曲线试验 结果表明 随着镀层中w 含量的增加 钝化电流密度减少 耐蚀性提高 2 f e m o 系镀层 f e m o 合金镀液组成为1 8 7 0 9 lf e s 0 4 7 h 2 0 0 13 m o l ln a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 7 6 2 3 0 9 ln a 3 c 6 h 5 0 7 2 h 2 0 p h 4 5 镀液 温度3 0 0 c 镀液中f e f e 对f e m o 镀层非晶态结构的影响较大 当f e 含量在1 0 9 l 以下 镀层即为非晶态 以上则为结晶态 镀液中f e 的总含 量为1 2 6 9 l 若f e 计增加则镀层逐渐转变为晶态结构 f e 减少则对应镀 层结构向非晶态转化 3 n i w 系镀层 当镀层中w 含量达至l j 4 0 w 时 n i w 镀层具有极好的 特性 当镀层中w 含量达到4 4 w 以上n i w 镀层即为非晶态结构 这类镀 层内部应力小 缺陷少 4 n i m o 系镀层 n i m o 非晶镀层的镀液组成为n i s 0 4 6 h 2 0 和 n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 各o 2 6 m o l l n a 3 c 6 h 5 0 7 2 h 2 0 含量为o 3 2 m 01 l 用 n a o h 和h 2 8 0 4 调整p h 至9 镀液温度3 0 0 c 从该镀液中获得的n i m o 镀层 含m o 量为1 0 w t 3 5 w t 的n i m o 镀层分别在3 0 0 c i n h 2 s 0 4 和1 n h c l 中的浸泡腐蚀试验表明 非晶态n i m o 其耐蚀性远优于晶态的n i m o 镀 层 n i m o 非晶态镀层在6 0 0 c 热处理后 其镀层硬度从7 8 0 h v 提高到 2 0 0 h v 哈尔滨工程大学硕士学位论文 3 1 1 5 c o w 系镀层 c o w 非晶态电镀液中必须添加柠檬酸 因柠檬酸与 钨酸优先络合 以避免当镀液p h 降低时钨酸产生沉淀 而c o 的络合剂 则选用h e d t 也可使用n a 2 w 0 4 作为w 源 当镀液p h 值在5 8 时 电流密 度在2 9 a d i n 2 范围内均可获得非晶态c o w 镀层m 1 33 2 金属一半金属型非晶态合金 金属 半金属型非晶态合金 是通过电镀或化学镀法在过渡元素中 添加p b c s 等元素制备而成 其中以n i p 和c r c 合金研究得最多 此外 研究较多的还有f e p n i s n i b c o p c o b n i m o p 等合金 镀层 在镀液中加入草酸或蚁酸 可以得到非晶态c r c 镀层 采用柠檬 酸镀液可以得到非晶态c r h 镀层 3 2 对n i p 系镀层而言 一般认为镀层中p 含量高于1 0 1 2 镀层表现为 非晶态结构 3 2 在镀镍液中添加次磷酸就可获得n i p 非晶镀层 d i e g l e 等 揭示了n i p 非晶镀层的耐蚀机理 指出n i 在酸性溶液中虽然呈不稳定的活 性态 但在n i p 非晶镀层表层上却富集了p 能形成钝态 关于n i p 非晶镀层的实用性 已有大量文献报道 如化学镀n i 1 0 a t p 镀层在含c 0 2 h 2 s 气氛中 以及在9 5 1 8 0 0 c 的油性环境中有优良的耐蚀 性 在运送碱的箱体内镀覆n i p 镀层 也有较好的耐蚀性 此外 n i p 镀层还能有效地防止不锈钢的应力腐蚀开裂 2 3 c r c 系镀层具有较高的耐蚀性及硬度 我们将在下一节详细说明 1 4 电镀非晶态铬镀层 1 4 1 非晶态电镀层的形成机制m 电镀时 镀层的形成机理如图1 2 所示 图1 2 a 是单金属电沉积的 图 在阴极附近形成了双电层和扩散层 在进行稳态电镀时 溶剂 溶 剂化的金属离子和络合体被吸引到极化了的阴极附近 并在阴极表面的 附近脱溶剂化和从络合体中脱出 因此 在阴极表面吸附离子从阴极上 取得电子成为吸附原子 并在阴极表面扩散 落在最稳定的位置上 在 进行纯金属的理想的电沉积时 这一现象重复发生 逐渐形成了电镀层 哈尔滨工程大学硕士学位论文 但进行合金电镀时 在上述现象中有两种以j 的原子同时析出 这些原 子的叠层和镀膜的形成形态如图1 2 b 所示 即在图1 2 a 上增加新的原子 析出 囊鬟鎏鬟囊f 图1 2 金属电沉积机理 图1 3 表示了纯金属电镀时原子在基体表面进行表面扩散而形成叠 层的过程 该过程为原子彼此凝聚 形成小岛 这些小岛长大 逐渐形 成网络结构 最后长成板状的镀层 这是因为在纯金属电镀中析出的原 子与基体金属的结合比析出原子彼此间的结合力更强 如果同种原子相 互结合和凝聚时 析出原子变得更稳定 则成为图1 4 a 所示的共晶型结 构 反之 如果异类原子的亲和力比同种相互凝聚的作用更强 那么将 更多地形成异类原子彼此组成的原子对 这时镀层成为异类原子随机混 和的结构 如图1 4 b 所示 有成为非晶态的可能性 这就是电镀时 非 晶态镀层的形成机理 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b a d 为电镀时间不同 图1 3 金属镀层生长的初期过程 图1 4 电镀时镀层的结构 a 同种原子之间的结合力大于异种原子之间的结合力 镀层为共晶形 b 同种原予之间的结合力小于异种原子之间的结合力 镀层为非晶态结构 如上所述 决定镀层结构的首要因素是两种沉积原子之间的亲和力 的大小 异类原子的亲和力越高意味着形成化合物的可能性越大 同类 哈尔滨工程人学硕士学位论文 原子的亲和力较大时 易形成共晶结构 当原子结构及尺寸相差较大时 易得到非晶组织 另外 渡边徼等人认为 非晶态金属是一种准稳定状态的固体 而 准稳定的固体 不限于非晶态 在任何情况下是很难以纯金属的形态得 到的 迄今 除极限状态外 还没有得到过纯金属形态的非晶态金属 也就是说制得的非晶态金属全是合金 所以正确的说 非晶态金属应该 称为非晶态合金 这是研究非晶态金属形成机理时应该考虑的第一点 第二点 非晶态组成 成分的浓度 也是很重要的 因为用任何一种方 法制作非晶态时 都有一个非晶态结构的组成范围 第三要考虑的是制 作的方法和条件 此外 为了说明电镀法制作非晶态合金的机理 还要说一下电沉积 法制各非晶态合会的特征 1 氛围是溶剂 液体 2 通过在电 极表面生成中性原子以及原子的层叠形成固体 3 由离子或络离子生 成中性原子 4 用电极沉积法制造非晶态合金时 要从电极上得失电 子 5 在常温 即使是高温也低于1 0 0 0 c 下生成固体 根据上述三点和电镀法制作非晶态合金过程的特征 有人认为非晶 态电镀膜的生成机理是 电极沉积时异种原子同时在电极表面陆续析出 由于电镀在常温下进行 温度很低 析出原子不能在电极表面进行足够 距离的扩散以便使原子排列 同时析出原子又未达到形核活化能 结果 异种原子在很短距离的扩散过程中互相吸附 发