（环境工程专业论文）缓流河流中磷在底泥与上覆水中迁移转换规律的研究.pdf

1 煳攀y 19 10 2 9 9 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z h o uu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g ys c i e n c ea n nle c n n o l o g y s t u d yo nl a w s o ft h e1 r a n s f o r m a t i o no f p h o s p h o r u s b e 们e e ns e d i m e n ta n do v e r l y i n g w a t e ri ns l o w l yf l o w i n g 础v e r m a s t e rc a n d i d a t e ：w us i y u a n s u p e i 。v i s o r ：a s s o c p r o z h a n gl i j u n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s u z h o uu n i v e r s 时o fs c i e n c ea n dt c c h l l 0 1 0 9 ) ， d 印a n m e n to f e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g j u n ，2 0 l l 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 魄创垃月辱日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于收集、保 存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用 影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意学校在不以赢利为目的 的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全部内容。 论文作者签名黜漏蛔期：盈忙j 月跏 论文作者签名：兜糕弋碣蛔期：矽j f 年月日 指铡币躲弓伊谚晚纠7 年乙月j 明 苏州科技学院硕士学位论文 摘要 摘要 富营养化是当今水环境研究中面临的一个重要的问题。造成水体富营养化的原因 不仅在于外源污染，也和水体中的底泥密切相关。在一定条件下，底泥会释放大量的 磷，形成内源污染。因此，研究磷在上浮水和底泥中迁移转换的规律对解决富营养化 问题具有重要意义。 本研究分别以校园河流和苏州城区河流中的上覆水和底泥为研究对象，探讨了磷 在水、泥中的形态、分布特征及影响因素。 研究结果表明，校园河流上覆水始终都处于富营养化状态。温度、藻类包括落入 河水中的枝叶是影响校园河流上覆水磷含量的重要因素。所研究上覆水中三种形态磷 t p ( t o t a lp h o s p h o r u s ) 、t d p ( t o t a ld i s s 0 1 v e dp h o s p h o r u s ) 和s r p ( s o l u b l er e a c t i v e p h o s p h o r u s ) 相关性很好，基本上都达到了极显著水平。底泥的影响因素比较多，各 形态磷之间的相关性较复杂。总体来看，t p 和i p ( i n o r g a n i cp h o s p h o r u s ) 、 n a i p ( n o n a p a t i t ei n o r g a n i cp h o s p h o r u s ) 之间的相关性还是较为固定的，基本都是 呈极显著正相关。o p ( o r g a n i cp h o s p h o r u s ) 和其它形态磷的相关性较差。 相对而言，温度是影响底泥磷含量最重要的影响因素，它的变化直接影响其它因 素的变化，如藻类的生长和死亡都和温度有着密切的联系。校园河流底泥中的磷以i p 为主，i p 中以n a i p 居多，但有的也以a p ( a p a t i t ep h o s p h o r u s ) 为主。 苏州城区河流底泥t p 的平均含量较高，在l o o o l g k g 左右，远远超出土壤本底 值的含量，且高于大多数国内外其他河流底泥的磷含量。底泥磷污染已遍布整个城区。 同样，城区内底泥磷污染主要也是i p 污染，i p 由n a i p 和a p 组成，含量基本等同于 两者之和。不同采样点n a i p 和a p 的含量、比例均不同。未经过疏浚的河流段是以 n a i p 占优；经过疏浚的河流段则是以a p 居多。 苏州城区河道上覆水大部分都属于劣v 类。相比较而言，校园河流水质较其他采 样点水质稍好；市区内的水质表现的很不一致，从类标准到劣v 类标准都有；大运 河的水质普遍很差，都是劣v 类，因为大运河水体受扰动频繁，扰动可大大促进底泥 释放磷。 上覆水和底泥中的磷有着密切的交换关系。其中，上覆水中的s r p 与底泥中任何 一种形态磷都没有明显的相关关系，说明s r p 不是直接来源于底泥中的磷。但是上覆 水中的总磷和底泥中的a p 、n a i p 、i p 和t p 都是极显著相关，说明水中的总磷主要来 自于底泥中无机磷的释放。 关键词：上覆水，底泥，河流，t p ，相关性 m 嬲t e rd i s s e n a t i o no fs u 小o uu n i v e r s 时o fs c i c ea n d1 k h n 0 1 0 9 ya b s t r a c t a b s t r a c t i h l 昀p 1 1 i c a t i o ni sav e 巧i m p o r t 锄tp b 1 锄i nr e c c n tw a t 时、，i r 0 舳e n t 鲫m yt h e 聆嬲。瑚f 0 r 戗l 仃。o p k c a t i o nl i en o to i l l yi i lt l l ep o l l u t i o no u t s i d eo fw a t 盯b o d y b u ta l s om e s e d i m e n ti l li t s e d i m 钮tc 锄r e l e 嬲e1 a r g eq 啪n t i t i 髓o fp h 0 s p h o m si n m ec o n d i t i o n s ， w m c hc 肌s e si r i t e m mp o l l u t i o n s oi tl 娜s i 鲥f i c a n tm e 蛐t 0 s 砌y o nn l el a w so fm o v e 锄d 吮l s f o m a t i o no fp h o s p l l o r 嘴b e “e e no v 训灿gw a t 盯锄ds c d i l n e n t 鹊t 0 麟o l v e e u 缸d p l l i cp b l e m s t h i s 咖d yh 嬲d i s c u s s e dm et y p e s ，d i s t r i b u t i o nc _ h 绷眦e r i s t i c sa n di n n u e l l c m gf a c t 吣 o fp h o s p h o r b y 觚a l y z i l l gt h eo v e r l y i i l gw a t 盯a i l ds e d i m ti n 也er i v e 琏o f 也ec 锄 1 p 瑚 锄ds u z h o uc i 哪 t h e 删t ss h o wt 1 1 a tn l ed v 盯o v 酣) ，i 1 1 9w a t 甜o f 也ec a l n p u si se u 仃。蛳e da l l 廿1 e 缸c t 咖聪m j r e ，a l g i n c l u d i i l gb r 锄c h 鹤锄dl e a v e sf e l l 幽r i v 盯a r em ei n l p o r t a u l tf 融。岱 w h i c ha 侬斌p h o s p l l o l l l sc o n t e n ti nr i v 贸0 v 甜灿gw 栅o f t l l e c 锄p 邯t l l et l l r e es o r t so f p h o s p h o n 珞t p ( t 0 t a lp h o s p h o m s ) ，t d p ( t 0 t a ld i s s 0 1 v e dp h o 啪o n 勰) ，s r p ( s o l u b l e r 船鲥v ep h o s p h o m s ) i i lo v 鲥y i l l gw 砒e ra r ew e l lc 0 仃c l a t e d b 捌c a l l y n l e ya 玎h 8 v e e x 仃锄c l ys i g i l i f i c a n tl e v e l m a i l yf 如! t 0 璐：i l a 旧e 1 b f e c to np h o s p l l o m so fs e d i m e n t 觚dm e 黜l a ：t i o nb e t 、) l ，e 船c h r to fp h o s p h o r 吣i sc o m p l i c a t e d g e l l e r a l l y m ec o n c l a t i o m 锄o n gep ( 舢r g a i l i cp h o s p h i d m s ) 觚dn a 口( n o n - a p 撕t ei i l o r g a i l i cp h o s p h o 硼) 黜 s t a t ，l e ，、：t l i c hp r e s 吼t se x 懒n e l ys i 鲥f i c a n t1 e v e l h o w e v i th 嬲b a dc 0 仃c l “o nb e 帆e o p ( o r g 枷cp h o s p h o r u s ) 锄dt l l eo m 盯帅伪o fp h o s p h o n l s r e l a t i v e l y m em o s ti i i l p o r t 锄tf 搬0 rt l l a ti i l f l u e i l c e sm ep h o s p h o m sc o n t e n ti i l s e d i i i l e n ti st 锄p e r a t u r e i fi tc h 觚g e s ，o t l l e rf a c t o 瑙w i l lc h a l l g e f o ri n s t 柚c e ，廿l eg r o w t l l 髓dd e a t l lo fa l g a 他s 仃0 n 酉y 阳l a t e dt 0t 锄p e r a t i 鹏m o s tp h o s p h o m si i lr i v 贫s e d i m e n t o f t l l ec 姗p l l se x i s t s 嬲i p 觚dn l e r ei sm o r en a i pi 1 1 毋b u ts o m es e d 加朗th 鹊m o r ea j f l ( a p a t i t ep h o s p h o m s ) t i l et pc o n t 吼ti nm er i v 盯s e d i m c n to fs u z h o uc i t ) ，p r o p 盯i s1 1 i g l l i t sa b o u t 1 0 0 0 m g k g 砌c hi sf 打b e y o n dm e i 1b a c k g r o u r l dv a l u e 觚dm o r cm 觚m ec o n t e n ti i l m o s t v c 髑h o m e 锄da b r o a d t h ep h o s p h o m sp o l l u t i o nms e d i m e n th 嬲西v 盯e dm ew h o l e n 哪p r o p e lt l l em 幻0 rp h o s p h o r u sp o l l 砸o ni l lc 埘p r o p 盯s e d i m 铋ti 8 口p o l l 砸o i l w h i c h i st l l es 锄e 鹪i nm ec 鲫：l p 璐口i sc o n s t i t u t e db yn a i p 姐d 觥a l l di t sc o n t 饥te 小i a l st ot t l e 叭mo fm e m t h ec o n t 伽临觚dr a t i o so fn a ma n dmd i l j f 打颤) ms 锄p l es p o t s n a i p p r e v a i l si i l 也eu n 由c d g e dr i v e 髂w h i l ea pi sm o r ei nn l ed r e d g e do n e s m o s to v 甜灿gw a 衙i ns u 吐o uc 时p r o p 盯i sw o r s em 觚c l 鹪svr e q 陋r 黜e n t c o m p a r a t i v e l y n l er i v 盯w a t 盯q u a l i 锣o fm ec a m p u si sal i t c l eb i tb e t t e rn l 锄o m 粥n v 耐翩锄o n gr i v 懿o f 龇讪姐d i s t r i c t ，仔锄c 1 勰s r e q 血锄e n tt 0l l i 曲c l 弱sv r e q l l j 崩n e n t n sc o m m o i l l yb a di i lt l l eg 隐n dc a n a la n dl l i g h e rt l l 姐c l 嬲sv q l l i r 锄e 咄 m a t sb e c a u s em ec 胁dc 锄a 1w a t 贸b o d yi s 舶q n t l yi i l n u 肌c e db yd i s h b i i l g 砌c h c 锄i i l c r e 舔i i l g l yp r o m p ts e d i l n e n t t 0r d e 嬲ep l l o s p h o r 岫 1 h 饿i sc l o s ep h o s l ) h o n l se x c h 肌g eb e 咐e 饥0 v e d ) ，i i l gw a t e r 锄ds e d i m e n t t h es r p i no v 甜) ，h l gw a t e rd o e 蚰th a v e0 b o 瑚c o n 融a t i o n 、) i ，i t ha n y 帅eo fs e d i m e n tp h o s p h o n 腮， w l l i c hi l l d i c a t e ss i 心d o e sn o tc o m e 触n 也es e d i m 僦p h o s l ) h o n j sd i r e c t l y h o w “m e t p 舶mo v 甜咖gw a t 盯h 酗弧仃锄e l ys i 鲥f i c a n tc o 仃e l a t i o nw i m m ea p n a 皿口锄d t p 舶ms e d i i i l 毗砌c he x p l a i 璐也et pi no v e r l y i n gw a t e rm a i l l l yc o m e s 舶mt 1 1 e 口 i l e a s e6 0 ms e d i i n e n t k e y w o r d ：0 l 、，融y i n gw a t s e d i i i l e n t ，黜v t p ，c o r r e l 撕o n m 苏州科技学院硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t l a c t i i 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 1 1 水体富营养化2 1 1 2 磷在水体和底泥中的作用3 1 2 国内外对底泥的研究状况6 1 2 1 底泥中各形态磷的化学提取方法6 1 2 2 底泥磷的生物可利用性7 1 2 3 影响底泥磷含量的因素9 1 3 论文的研究意义和方法1 l 第二章实验研究方法1 3 2 1 仪器设备1 3 2 2 主要药品试剂1 3 2 2 1 主要化学试剂1 3 2 2 2 主要化学试剂的配制1 3 2 3 样品的采集和处理1 4 2 3 1 采样点的布设1 4 2 3 2 样品的采集1 6 2 4 主要实验方法1 6 2 4 1 上覆水中磷形态及含量的测定1 6 2 4 2 底泥中磷形态及含量的测定j 1 7 第三章校园河流中磷在上覆水和底泥中迁移转换特征1 9 3 1 各采样点上覆水中的磷随季节变化特征1 9 3 1 1d 1 上覆水中的磷随季节变化特征1 9 3 1 2d 2 上覆水中的磷随季节变化特征2 0 3 1 3d 3 上覆水中的磷随季节变化特征2 1 3 1 4d 4 上覆水中的磷随季节变化特征2 2 3 1 5 小结2 3 3 2 各采样点底泥中的磷随季节变化特征2 3 3 2 1d 1 底泥中的磷随季节变化特征2 3 苏州科技学院硕士学位论文 目录 3 2 2d 2 底泥中的磷随季节变化特征2 4 3 2 3d 3 底泥中的磷随季节变化特征2 5 3 2 4d 4 底泥中的磷随季节变化特征2 6 3 2 5 小结2 7 3 3 上覆水中各种提取态磷之间的相关关系2 7 3 4 底泥中各种提取态磷之间的相关关系2 9 3 5 各采样点磷在上覆水和底泥中随季节变化特征3 1 3 5 1d 1 上覆水和底泥中的总磷随季节变化特征3 l 3 5 2d 2 上覆水和底泥中的总磷随季节变化特征3 2 3 5 3d 3 上覆水和底泥中的总磷随季节变化特征3 2 3 5 4d 4 上覆水和底泥中的总磷随季节变化特征3 3 3 5 5 小结3 4 3 6 本章小结3 4 第四章苏州城区河流中磷在上覆水和底泥中迁移转换特征3 5 4 1 各采样点的位置及底泥的表观特征3 5 4 2 城区土壤磷含量本底值3 5 4 3 底泥中各种形态磷的含量3 6 4 3 1 底泥中n a i p 的含量3 6 4 3 2 底泥中a p 的含量3 7 4 3 3 底泥中i p 的含量3 8 4 3 4 底泥中o p 的含量3 9 4 3 5 底泥中t p 的含量4 0 4 3 6 小结4 1 4 4 上覆水中各种形态磷含量分布特征4 2 4 5 上覆水中磷和底泥中磷之间的相关关系4 3 4 6 本章小结4 4 第五章结论4 5 参考文献4 7 致谢5 2 作者简历j 5 3 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 古往今来，水始终是人类生存必不可少的自然资源。一般认为，人类历史的发展 都是以水为中心的。人类早期文明的发展与繁荣昌盛，均源自于像尼罗河、底格里斯 河、幼发拉底河、恒河、黄河和长江等主要大河。事实上，人类历史就是在人类与水 的相互作用、相互影响的过程中逐步形成的。 水是人类社会发展最重要的自然资源。我国淡水资源总量虽然达到2 8 1 0 圪d ， 在世界各国排名第6 位：但人均占有量只有约2 5 0 0 m 3 ，不到世界人均占有量的1 4 ，排 名第8 8 位n 1 。我国不仅淡水资源严重缺乏，而且水污染还很严重，水生动植物资源在 很大程度上都受到严重的破坏，同时也殃及到人类的生存环境。 随着工农业的迅猛发展，人口数量的不断增加，对水的需求，尤其是对淡水的需 求越来越高，但淡水资源却因大量人为的污染而逐渐减少。湖泊、河流等是我国最主 要的淡水资源，为人们提供了用水供水、水利发电、水产养殖及气候调节等多项功能， 对社会和经济的发展起到了极大地推动的作用。然而，大量工业废水、生活污水未经 处理就直接排放到湖泊、河流中，大量的氮、磷等营养元素的积累，使水体逐步向着 富营养状态方向发展。众所周知，江苏的太湖、安徽的巢湖、云南的滇池、上海的苏 州河、湖南的湘江等湖泊、河流均呈严重的富营养化状态，虽然投入大量的资金治理， 但却仍然收获甚微。根据对我国一些具有代表性湖泊和河流的综合评价得知，约有3 4 以上的水体受到不同程度的污染，难以满足各种用水的需求，相当一部分河流湖泊的 水质都超过了“地表水环境质量标准 ( 见表1 1 ) v 类标准水质。目前，我国大多 数湖泊、河流面临的一个共同的首要问题就是富营养化。近年来，湖泊和河流的环境 污染和富营养化愈演愈烈，使得区域水环境质量严重退化，严重危害了人类的生活和 发展，制约了经济社会文化的可持续发展。 在城市中，河流主要面临的问题是水体环境污染造成水质恶化。随着社会的发展 和人口数量的激增，生活污水和工业废水排放总量也成倍增长，向河流中排放的污染 物远远超过河流本身的环境自净能力，最终导致水质明显下降。地处我国长江中下游 平原的长江三角洲地带也不例外，而且长三角的经济发达、人口密集，水质污染程度 也更为严重。长江三角洲是我国三大经济圈之一，从地理位置来看，主要是指以江苏 省扬州市的仪征为顶点，以太湖为中心，通扬运河南面，杭州湾北面的广阔区域；从 经济区域来看，则主要范围包括上海、江苏沿江地区、浙江的杭嘉湖、宁绍舟地区， 包括上海、江苏的南京、镇江、常州、无锡、苏州、南通、泰州和扬州以及浙江的湖 州、嘉兴、杭州、绍兴、宁波和舟山共1 5 个城市，总面积达9 9 5 3 0 k m 2 ，约占全国总面 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 积的1 0 4 。长江三角洲交通及其便利，工农业十分发达，其国民生产总值约占全国 的1 6 。同时，作为长江中下游平原的一部分，长江三角洲内河流纵横交错、湖泊星 罗棋布，主要河流包括长江、钱塘江、淮河、黄浦江、京杭大运河、甬江等，湖泊有 太湖、淀山湖、金鸡湖、高邮湖、阳澄湖等。整个地区气候温暖湿润，水资源及其丰 富，年平均降水量为1 2 6 6 咖，年平均径流量为5 0 8 1 0 1 0 m 3 ，自然条件非常优越。但 是，随着近年来工农业生产的快速发展、人口的迅速增长和化肥农药使用量的增加， 大量未经充分处理的工业废水和生活污水直接排入江河，造成该区内的各种水体都存 在着不同程度的污染。水资源的利用率不断降低，导致了该区域内出现缺水现象，部 分地区已严重缺水，直接限制了经济社会的持续发展。 1 1 1 水体富营养化 水体富营养化是指大量的氮、磷等营养性元素排入流速缓慢，更新周期长的地表 水体，如河流、湖泊等，从而使藻类等水生生物大量地生长繁殖，使得有机物产生的 速度远远超过消耗速度。水体中有机物的大量积蓄，破坏了水生生态平衡。水体发生 营养化后，其表现为：促进了细菌等微生物的繁殖，使水体耗氧量大大增加；生长在 水层深处的藻类因呼吸作用大量耗氧，严重时水生生物因缺氧而死亡；沉于水底的死 亡藻类进行厌氧分解，这个过程又促使厌氧茵繁殖；藻类大量生长产生一些毒素，危 害水生生物和人类健康旺，。 在天然水体中，也存在富营养化现象，但这是一种十分缓慢的自然形成过程。随 着工农业生产的迅速发展和人口急剧增加、城市化进程加快，含有较高浓度氮、磷等 营养物质的工业废水、生活污水以及农业污水逐步汇入湖泊、河流等地表水体，并在 水体中积累，促使藻类大量繁殖，形成“水华”等现象，这就是人为富营养化。富营 养化已成为一个重大的全球性环境问题，引起了广泛重视。早在2 0 世纪初，湖泊富营 养化的出现引起了欧美等一些国家的关注，研究和防治工作随之展开。 2 0 世纪7 0 年代，富营养化问题已引起发达国家的普遍重视。科学工作者和研究人 员对河流湖泊等水体富营养化的成因和评价方法进行了大量研究，先后对美国、加拿 大、澳大利亚、日本和一些西欧国家河流湖泊富营养化与营养物质的关系进行定量调 查和数学描述口1 。我国对富营养化的研究相对较晚，开始于2 0 世纪8 0 年代，2 0 多年来， 对富营养化状况、产生原因进行了一系列的研究与防治工作，取得了一些成效。并且， 随着科技的发展，人们对富营养化的研究也越来越深入，逐步形成体系。 表1 1 地表水环境质量标准( m g l ) 2 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 2 磷在水体和底泥中的作用 无论是在天然水中还是在废水中，磷都有不同的存在形态，而且各形态磷之间可 以相互转化。它们分为正磷酸盐、聚合磷酸盐和有机结合的磷等，它们存在于溶液中， 腐殖质粒子中或水生生物中。一般在天然水中，磷酸盐含量不高。磷是生物生长必需 的元素之一。但如果水体中磷含量过高( 如超过0 2 m g l ) ，可造成藻类的过度繁殖， 引起水体富营养化，同时湖泊、河流透明度降低，水质变坏。 磷是水质评价的重要指标h 3 。河流、湖泊中磷的主要来源有以下几个方面。首先 是雨水，雨水中的磷的质量浓度在o 0 1 m g l 以下至不可检测的范围内。其次是农业排 水，一方面由于农业磷肥的使用，使土壤积累了相当数量营养物质，它们可随农田排 水流入水体中。另一方面饲养家畜过程产生的废物中也含有相当数量的营养物质，有 可能通过排水进入水体。再次是城市污水，主要来源是粪便、食品污染物和合成洗涤 剂等。在污水处理厂，污水中大部分的磷随着金属磷酸盐沉淀而被除去，未除去的磷 排放后流入纳污水体。最后就是工业废水，造纸、化肥、冶炼等行业的工业废水常含 有较大量磷，排入水体后极大的造成水体污染。 磷是生物生长和生命繁殖如光合作用和新陈代谢过程中不可或缺的重要元素，是 人和动物生命活动所必需的元素，它在生命细胞所有功能中都起着关键的作用。河流 湖泊富营养化的表现就是藻类等水生生物的大量繁殖，从而导致了“水华 的出现。 藻类生长的整个代谢过程中，需要阳光进行光合作用，将自身所需要的养料，例如无 机盐等，摄入自己身体内，从而合成细胞内新的有机物，得以不断地增殖。对于一般 水体来说，阳光照射一般是稳定的，二氧化碳的供应也变化不大，因此，藻类所在水 环境中的营养物质对藻类增殖过程有着至关重要的影响。 大量研究结果表明，藻类的生产量主要取决于水体中磷的供应量。当水体中的磷 供应充足时，藻类就可以得到充分的繁殖；反之，如果磷的供应量受到限制，藻类的 生产量就将随着受到限制嵋3 。由于藻类等水生生物对大多数形态的氮都有一定程度的 吸收，并可在缺氮的生长环境中通过呼吸作用从大气中固氮。有了这一因素的存在， 更加突出了磷限制作用的重要性。这些研究结论都说明了，磷是大多数河流湖泊等水 体富营养化的限制因素。目前国际上一般认为，磷浓度0 0 2 m g l 为湖泊水库富营养化 的临界浓度哺】。 磷是一种极具生物活性的元素，它通常以五价态存在于水中，它的存在形式与水 体中的p h 值有密切相关。当水体的p h 值在3 7 的范围时，磷主要以h ：p o t 一的形式存在； 而当p h 值在8 1 2 时，则主要的形态为h p o | 。这两种形式的磷都可以被生物直接利用。 天然水中磷的按化学形态分无机磷和有机磷；按物理形态分溶解态、悬浮态及胶体三 种，无论是悬浮态或溶解态的磷，又均可分为正磷酸盐、聚合磷酸盐和有机磷三种主 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 要的形态h 1 。水体中的总磷包括以下所有这些形态的磷：悬浮颗粒矿物晶格里的磷、 颗粒吸附态磷、颗粒态有机磷、溶解有机磷和溶解无机磷。但并不是每一种磷都能直 接被浮游生物所利用，能为水体生物直接利用的磷被称为生物有效磷，主要包括：溶 解态活性磷和其它易分解的磷。生物有效磷直接影响着河流湖泊的初级生产力。对于 有机磷化合物被藻类直接吸收利用的问题，国内外对此研究很多。现在已经初步揭示， 微生物利用体内的酶，将磷酸根( p o | 3 ) 从有机磷分子中分解出来，或者通过释放胞外 酶的方式来加速这一分解过程隅，。 磷污染的来源主要有外源和内源两种。外源污染包括面源和点源，面源污染主要 是由地面径流、农田径流、降雨、大气沉降等引起的，点源污染则主要由工业废水、 生活污水、农业废水的排放所引起。内源污染一方面是外源污染物日益积累的结果， 另一方面则来自于河流湖泊等水体中底泥的释放。自然条件下，河流湖泊中的磷主要 来源于大气沉降、降水、流域岩石土壤的侵蚀、地表径流等。但是随着人类社会的发 展，进入水体中的磷的来源逐渐多样化，除了上述自然源外，更重要的还有工业废水、 生活污水、城镇乡村地表径流、农田径流等大量的人为污染源。大气沉降和降水中的 磷的浓度很小，但是在工业污染严重的地区，含量也不容忽视：岩石土壤的长期侵蚀， 磷会随着溶出，随水流进入水体：食品加工、畜产品加工、化肥、沈涤剂工厂等工业 废水含磷量都较高；而生活污水中含有大量的合成沈涤剂，聚合磷酸盐是合成洗涤剂 的重要试剂，在水中以p 。0 p 。0 ，。 、h p 。0 9 2 。、c a p ：0 7 2 。等形态存在，也可被藻类吸收埔。 农田中的农药、化肥在淋洗下会随地表径流进入水体增加磷含量。因此在人类活动的 影响下，河流湖泊正在承受着日益增加的营养负荷，使水体中磷浓度远远超过了河流 湖泊富营养化的临界浓度，最终导致藻类的繁殖，“水华 的大片产生。输入到水中 的磷，一部分被水生生物吸收利用，一部分以各种形式存在于水中，还有一部分则通 过物理、化学和生物作用，逐渐沉积到水底，经过积累形成沉积物( 底泥) 。原始的 磷沉积是自然输入的结果，如大气沉降、土壤侵蚀和岩石侵蚀等，这一部分称为自然 沉积物。人类活动加剧以后，大量污染物的排放，使得沉积速率大大加快，沉积物中 磷逐渐蓄积，这一阶段的沉积物则称为污染沉积物。沉积物是磷的一个重要蓄积库， 以云南昆明的滇池为例，有8 0 一9 0 的氮磷营养元素分布在沉积物中，而水体和浮游生 物含量则较少n 们。水体中磷的沉降和积累是极其复杂的动态过程，它与输入和输出水 体磷负荷的速率，水体的水动力冲刷作用，水化学和地球化学等因素都有密切的关系。 水体在未被污染前，底泥中的营养盐含量一般较低，由于底泥中自然胶体表面的正电 荷金属离子能与水体中的营养盐阴离子形成化学键，从而使底泥从水中吸附可溶性营 养盐。从这个意义上说，底泥对水体起着净化的作用。但是随着向水中输入营养盐负 荷的增加，底泥中营养盐也在不断增加。有关资料n 妇表明，我国湖泊底泥中磷等营养 元素的含量普遍偏高。在城市湖泊中，t p 含量达到1 2 3 7 6 m g k g ，而非城市湖泊相对 4 苏州科技学院硕士学位论文 第一苹绪论 较低，为3 8 2 7 1 0 0 2 m g k g 。 河流湖泊沉积物是河流、湖泊随历史演化的产物。因此，它们能反映出河流和湖 泊的类型。对河流湖泊而言，发生在自身流域内的所有天然和人为活动，都将直接或 间接的在沉积物中留下痕迹。沉积物中的磷来源于岸边和流域径流带来的各类物质， 另外也来源于水体中自身的物质，主要是水生生物的分泌物及其死亡残体释放出的 磷。各种来源的磷，经过一系列的物理、化学及生物作用，相当一部分都会沉积于河 流和湖泊的底部，这样虽然减少了水体中磷的浓度，但是形成了河流湖泊营养盐的内 负荷。磷进入水体后，进行着各种化学反应n 羽。进入水体中的磷可以与水体中的金属 离子、土壤胶体结合形成沉淀而沉积到底部。河流湖泊沉积物中的磷大多以下列形式 堆积于沉积物中：他生的磷灰石矿物，即有机缔合物，其中一部分是沉降的死亡生物 的构成元素，进入腐殖质络化物中；而另一部分与无机络合物一同沉淀，如铁或铝的 氢氧化物，或者与方解石共沉淀n 朝。 磷进入沉积物后，并不是简单的物理堆积过程，而是受到沉积物中各种条件的影 响。磷在水与底质的界面上不断地交换，溶解磷可以被底质以专性吸附、化学吸附及 物理化学电性吸附等过程吸附。沉积物对磷的吸附能力取决于沉积物中原有的磷浓 度、溶解氧、氧化还原电位、p h 、温度以及f e 、c a 、a 1 等离子在沉积物及底层水中的 含量等方面n 们。 沉积物中磷的含量受以下几个因素的控制：沉积速率，有机质的含量与类型，沉 积物及底层水的氧化还原环境，沉积物类型，c a 、a 1 、f e 在沉积物及底层水中的含量， 沉积物有机质的矿化度n 酗。简言之，河流湖泊中沉积物磷的含量水平和存在形态，取 决于沉积物的来源、生物活性以及物理化学生物条件等诸多因素，所以不同沉积物中 磷的含量变化范围很大。随着人类社会的发展，沉积物中磷的含量也在不断的增加。 磷进入沉积物后便成为了水中磷的一个“源 ，在一定的条件下，沉积物中的磷与水 中的磷将达到一个吸附一释放平衡，当水体中的磷含量减少时，这个平衡被破坏，磷 便从沉积物中释放出来。磷在沉积物中不断发生变化，因此磷的形态也会发生变化。 沉积物中磷有不同的赋存形态，如今主要按化学性质进行分类。2 0 世纪3 0 年代以前， 沉积物中的磷粗略分为有机磷和无机磷两大类。3 0 年代以后，又把无机磷细分为铁磷、 铝磷、钙磷、可溶性磷以及闭蓄态磷。b o z e n a 等n 则把铁磷、铝磷、钙磷总称为矿物 态磷。比较容易释放出来的主要是无机磷中的铁磷、铝磷、钙磷、可溶性磷，闭蓄态 的磷主要是指由氧化铁胶膜所包裹的磷酸盐，被包在晶格中难以释放。 人们认识到磷在一定条件下可以从沉积物中释放出来，已经有很长时间了。目前 已经能非常令人信服的证明当沉积物表面为厌氧还原环境时，湖泊沉积物中的磷是如 何释放到上覆水层中去的。对于富营养化的河流湖泊来说，由于藻类的大量繁殖，底 层水中的溶解氧一般很少，沉积物一水界面处于厌氧状态，f e 3 + 被还原为f e 2 + 而溶解， 5 苏州科技学院硕士学位论文 第一犟绪论 r 使与铁结合的磷释放出来。p h 值大于7 时，f e ( o h ) 。或a l ( o h ) 。胶体吸附的磷酸盐在碱性 条件被o h 。所置换而释放到水中，一般这种释放方式发生于浅水河流湖泊中。在这些 河湖中，往往由于浮游藻类光合作用使p h 值增加两到三个单位。而微生物降解有机物 形成的酸性环境会降低间隙水的p h 值，与碳酸盐( 主要是钙、镁) 结合的磷因溶解而得 以释放。 综上所述，河流湖泊的富营养化是一个全球范围的水环境问题。由于人为活动的 愈加频繁，加剧了富营养化的发展，未经处理工业废水和生活污水的排放以及农田径 流等外源污染物的输入，为自然水体带入了大量的氮、磷营养元素，并在沉积物中积 累，在一定条件下部分转化为营养物的内源。磷是富营养化的限制性因子，控制水体 中磷的浓度是解决富营养化问题的关键，并且外源、内源的控制必须双管齐下。近年 来，对内源磷的研究得到了高度重视。当有大量外源输入时，磷便逐渐积累在沉积物 中，并在沉积物一水界面上不断发生迁移转化，当外界条件发生变化时，沉积物中的 磷便释放出来。不同赋存形态的磷受不同水环境条件的控制，其中无机磷主要来源于 内源释放。大量的研究表明影响沉积物磷释放的主要环境因素有：温度、溶解氧、p h 、 水生生物等。 1 2 国内外对底泥的研究状况 近年来，国内的科研工作者外对沉积物磷污染及治理等方面都做了大量研究，主 要集研究中在湖泊沉积物，其次是对入海口和河流沉积物。研究主要涉及到以下三方 面：底泥磷形态的化学提取方法、生物可利用性、沉积物磷的释放与吸附机制。 1 2 1 底泥中各形态磷的化学提取方法 化学连续提取法是测定底泥或土壤中不同形态磷组成成分应用最广泛的方法之 一。化学连续提取法的基本原理是采用不同类型的选择性提取剂连续地对沉积物样品 进行提取，根据各级提取剂的提出的磷的含量间接反映出沉积物磷的释放潜力。1 9 5 7 年，c h a n g 和j a c k s o n n 们将土壤中的磷分为松散结合态磷( l 0 0 s e l ya d s o r b e d p h o s p h o r u s ，l a p ) 、闭蓄态磷( 0 c c l u d e dp h o s p h o r u s ，0 c p ) 和有机磷( 0 r g a n i c p h o s p h o r u s ，o p ) 这种也成为c j 法。9 0 年代时，翁焕新n 刀在c j 法基础上稍作修改， 用于提取美国华盛顿河流和湖泊沉积物中的磷，提出沉积物中不同形态的磷主要包括 无机磷( f e p ，c a - p ，a 卜p 和固着态f e p 和a l p ) 和有机磷，其中f e p ，c a p ，a 1 一p 是由表面键相结合的，不稳定的，可溶的；固着态f e p 和a 1 一p 是由类似于晶格键相结 合的，因此是稳定的，难溶的。而w i l l i a m s n 8 。划等人在c j 法的基础上加以改进，将 沉积物磷分为磷灰石磷( a p a t i t ep h o s p h o r u s ，a p ) 、非磷灰石磷( n o n a p a t i t e 6 苏州科技学院硕士学位论文 第一苹绪论 p h o s p h o r u s ，n a p ) 和有机磷( o r g a n i cp h o s p h o r u s ，o p ) ，这种方法称为w 法。但w 法有 一个缺点，用n a 0 h 提取的磷组分可被沉积物中的钙盐重新吸附，为了克服这一问题， h i e l t j e s 和l ij k l e i l l a 胁提出以n h | c l 替代n a o h 作为提取剂，这样在提取不稳性磷的同 时可以去除碳酸钙等碳酸盐，这对于碱性沉积物的提取非常重要，这种方法简称h j 法。h j 连续提取法分为4 步，基于其优点，被广泛应用。r u t t e n b e r g 幔副在1 9 9 2 年首次 提出了对海洋沉积物中区分原生碎屑磷和自生钙结合磷的磷形态分离方法，并进行了 详细的方法标准化试验，简称为r 法。1 9 9 8 年李悦等人3 在前人的基础上，提出了7 步连续提取法，着重考虑了分离提取原生碎屑磷和自生钙结合磷，分离提取铝结合磷、 铁结合磷和闭蓄态磷，这种方法适用于各类水环境沉积物中不同形态磷的提取和测 定。g 0 1 t e 珈a n 阱1 提出了用鳌合物氨基三乙酸提取( n t a ) 提取f e p 和c a p ，不致于破坏 粘土结合态磷或有机磷，他建议以c a e d t a ( p h 9 0 ) 替换c a - n t a 提取f e p ，以 n a e d t a ( p h = 4 5 ) 提取c a p ，这样能较好地减少重复提取的次数，该方法简称g 法。2 0 0 1 年，欧洲共同体( e u r o p e a nc o 删n i t y ) 为使实验室之间的结果更加具有可比性，提出 了标准测量和测试方法( s t a n d a r d sm e a s u r e m e n t sa n dt e s t i n g ，s m t ) ，在对该方法 的研究过程中，他们对w 法，h l 法，g 法，r 法分别进行了比较。结果表明尽管g 法可 提取出不同有机磷组分，可获得生物可利用的信息，r 法可以区分不同形态的磷灰石 磷，但是这两种方法的可重现性差，而且工作量很大。因此，认为这两种方法不适合 作为标准方法。于是，主要的研究便集中在w 法和h l 法上。尽管两种方法所用的提取 剂是相同的，但测出来的浓度不同，w 法得到结果的数值更高一些。而且w 法能直接测 出来o p ，h l 法则需要计算总