（环境科学专业论文）渤海湾沉积物和水界面间营养盐的交换通量研究.pdf

a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ee c o n o m yh a sd e v e l o p e dr a p i d l ya r o u n dt h ec o a s t a lz o n eo f b o h a ib a y a sar e s u l t ，m o r ea n dm o r ew a s t e w a t e rh a sb e e nd i s c h a r g e di n t ob o h a i b a y , a n dt h ee u t r o p h i c a t i o np r o b l e mh a sb e c o m em o r es e r i o u s s e d i m e n ts e r v e sa st h e s o l l c ea n ds i n ko fn u t r i e n t s ，a n dp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h eb u d g e ta n dd y n a m i c s o fn u t r i e n t sr e c y c l i n gi nt h em a r i n ew a t e r t h e r e f o r e ，as t u d yo nt h ee x c h a n g ef l u x e s o fn u t r i e n t sb e t w e e nb o t t o ms e d i m e n ta n dw a t e rl a y e ri n t h i st y p i c a ls e aa l e ai s n e c e s s a r y , i th a sg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rt h ee u t r o p h i c a t i o nc o n t r o la n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n t h en u t r i e n t se x c h a n g ef l u xb e t w e e nb o t t o ms e d i m e n ta n dw a t e rl a y e ra t6 s t a t i o n si nb o h a ib a yw a ss t u d i e di nt h i sp a p e rf o r mm a yt oo c ti n2 0 0 6 ，a n dt h el a b i n c u b a t i o nm e t h o dw a sa d o p t e dt os i m u l a t ea n dm e a s u r et h en u t r i e n t se x c h a n g ef l u x u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n si no r d e rt os t u d yt h ee f f e c to fr e l a t e df a c t o r s i tt u r n e do u t t h a tt h es e d i m e n ts e r v e da st h es o u r c eo fn u t r i e n t si nb o h a ib a yi nm o s tp a r to ft h e t i m e t h ee x c h a n g ef l u xo fs i 0 3 厶w a sh i g h e ra n dh a das t r o n g e rv a r i a t i o nw i t hs e a s o n ， t h ee x c h a n g ef l u xo fn 0 3 。w a sh i g h e ri na e r o b i cs i t u a t i o nt h a ni na n o x i cs i t u a t i o n , r e d u c e dw h e np ho rt e m p e r a t u r eo ft h ew a t e rw e n th i 【g h e r , a n dh a da ni n c r e a s i n gt r e n d u n d e rt h ef u n c t i o no fb i o t u r b a t l o nw h i l en h 4 ，s i 0 3 2 a n dp 0 4 3 。j u s tw e n tt h eo t h e r w a yr o u n d a2 de c o h y d r o d y n a m i cm o d e lo fb o h a ia r e ah a sb e e ns e tu p n i sm o d e lh a st w o s u b - m o d e l s ：o n ei sh y d r o d y n a m i cm o d e la n dt h eo t h e ri sa d v e c t i o n d i f f u s i o nm o d e l ， w h e r et h en u t r i e n t se x c h a n g ef l u xb e t w e e nb o t t o ms e d i m e n ta n dw a t e rl a y e ri s c o n s i d e r e da st h es o u t c eo ft h ea d v e c t i o n - d i f f u s i o nm o d e l ，w h i c hr e l a t e so n l yt ot h e c o n c e n t r a t i o n si nt h em a r i n ew a t e r i nt h i sp a p e r , n u m e r i c a ls i m u l a t i o no ft h en u t r i e n t se x c h a n g ef l u xb e t w e e n b o r o ms e d i m e n ta n dw a t e rl a y e ra tb o h a ib a yw a sc o n d u c t e du s i n gt h e2 d e c o h y d r o d y n a m i cm o d e l b yc o m p a r i n gt h es i m u l a t e dd a t aw i t ht h em e a s u r e dd a t a t h ec o n t r i b u t i o no ft h en u t r i e n t se x c h a n g ef l u xt ot h em a r i n ew a t e rw a sg a i n e d ，w h i c h s h o w e dg r e a ti m p o r t a n c eo fs e d i m e n tn u t r i e n t si nc o n t r o l l i n gt h en u t r i e n td i s t r i b u t i o n s a n dc o n c e n t r a t i o n si nt h ew h o l em a r i n ew a t e r t h e r e f o r e ，i ti sa ni m p o r t a n tf a c t o rt o c o n s i d e ri nt h ep r e v e n t i o no fc o a s t a le u t r o p h i c a t i o na n dt h em o d e ic o n s t r u c t i o n k e yw o r d s ：s e d i m e n t , w a t e rl a y e r , n u t r i e n t ，e x c h a n g ef l u x ，n u m e r i c a l s i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤窒盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：多b 杏忱 签字日期：2 口矿7 年月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁叠盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基茎盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：删杯乙 导师签名： 签字日期：2 岬年7 月2 7e l 签字日期： 月 2 7 目 口、乍l， 簿阵 第一章绪论 1 1 背景 第一章绪论 海洋不但占据地球表面积的7 1 ，含水量占地球总水量的9 6 5 ，而且也是 生命的摇篮，人类的最早祖先也来自海洋，没有海洋就没有我们人类自己。海洋 是一座蓝色的宝库，里面蕴藏着丰富的自然资源，包括矿产资源、生物资源、海 水资源、动力资源、旅游资源、空间资源、交通资源和医学资源等等，对海洋资 源的合理开发和对海洋环境的有效保护，将直接关系到人类的生存和发展。2 1 世纪的今天，世界经济发展战略己逐步向海洋转移，海洋资源的开发利用将进入 新的快速发展时期，世界各国对海洋资源的开发规模越来越大，竞争越来越激烈， 我国自改革开放以来，尤其是党的十六大提出“实施海洋开发 的战略以来，其 海洋各项产业得到了迅猛发展，其中的海洋水产业和海洋盐业已连续多年居世界 第一【l 】。 人们在开发利用海洋资源取得巨大经济效益的同时，也在不断的破坏海洋的 自然生态环境，使其遭到破坏。海湾是海洋伸入陆地为陆地所环抱的一部分水体， 属于海洋生态系统的一个组成部分。由于与陆地相连，因此海湾是陆地、海洋、 大气相互联系、相互作用最为强烈的区域，也是整个海洋中与人类关系最为密切 的部分，受人类干扰最为严重的区域。海湾由于人类活动的频繁形成了复杂的社 会一经济一自然复合生态系统，成为海洋生态环境研究的热门领域。伴随着沿海 海洋经济的高速发展，世界各地的近海海洋和海湾都面临着很多环境灾害性问 题。如在c h e s a p e a k e 海湾、m o b i l e 海湾、b a l t i c 海等海域，由于陆源营养盐排放 负荷的增加造成海洋藻类异常增殖以致发生赤潮，并引起海洋底部缺氧，导致底 栖动物及鱼类死亡是一个非常普遍的现象。我国是一个发展中的海洋大国，拥有 1 8 0 0 0 多公里的大陆海岸线和1 4 0 0 0 多公里的岛屿岸线，海域自然环境和资源条 件比较优越。近1 3 的人口生活在沿海地区，其国民生产总值占全国总产值的6 0 以上。最近几十年来，由于沿海经济的高速发展带来的污染冲击和对海洋资源掠 夺性开发，使得近岸海域的环境质量逐年恶化，海洋生物种类明显减少，富营养 化情况严重，赤潮频繁发生，海洋的生态环境遭到了严重破坏，这不仅制约了滨 海经济的可持续发展，而且间接的影响了人们的健康状况。面对海洋环境的恶化， 海洋生态环境保护和污染的控制、治理日益受到人们的重视。 渤海是我国唯一的内海，根据国家海洋局公布的资料显示，到2 0 0 0 年底渤 第一章绪论 海4 0 的海域已经受到严重污染，整个海域呈现富营养化状态，渤海作为天然海 水渔场的功能已经基本丧失。其中，严重污染海域主要分布在人口密度大、工业 区比较集中的大中城市沿海地区。为了抑制海域环境的不断恶化，促进海域环境 质量的改善，确保环渤海地区社会、经济的可持续发展，目前我国已投巨资启动 “渤海碧海行动计划”，力图到2 0 1 5 年使渤海海域的环境质量明显好转，生态系 统得到初步改善【1 1 。 作为渤海三大海湾之一的渤海湾，是一个典型的半封闭海湾。其海水与外界 的交换能力很差，受到污染后不易迅速扩散。同时由于周边地区经济的高速发展， 北京、天津以及河北的一些城市的大量污水排入渤海湾，致使渤海湾的有机污染 物和氮、磷、硅等无机营养盐的含量显著增加，尤其是进入上世纪九十年代以来， 氮、磷营养盐含量呈逐年上升趋势，丰水期更是超标严重。浮游植物利用营养盐 进行光合作用，生成有机物使海域产生二次污染。而大量有机物沉积于海底，使 得海水呈缺氧状态，造成底栖生物死亡。物理、化学、水文等因素的变化又导致 海水中生物群落结构功能的变化，经济鱼类资源枯竭，生物多样性降低、赤潮频 繁发生，养殖死亡事件的时有发生，已经严重威胁着渤海湾地区经济的可持续发 展。 产生以上后果最根本的原因就是海水中氮、磷、硅等无机营养盐含量过大， 造成水体的富营养化，而沉积物作为上覆水体中营养盐重要的源和汇，对水体中 营养盐的循环、收支具有极其重要的作用。因此以渤海湾为代表，研究沉积物与 水界面之间营养盐的交换，并在此基础上通过建立沉积物和水界面的水质模型研 究营养盐界面交换对水质的影响，可为控制和治理海洋水体富营养化提供理论和 实际应用上的依据。 1 2 沉积物和水界面间营养盐交换通量的研究现状 水底沉积物中营养物质的再生，对水体中营养盐的收支和营养盐循环动力学 有很重要的作用。许多研究都关注于沉积物释放的营养盐对水体初级生产力的贡 献以及沉积物对水体溶解氧的消耗作用。据有关文献报道，沉积物可降解水体中 产生的有机质的近5 0 。在m o b i l e 湾和某些河口区再生的营养盐可提供初级生 产所需氮的2 0 - - - 9 4 ，磷的1 0 - 8 3 。马萨诸赛州波士顿港底部营养盐的再 生量相当于浮游植物所需氮的4 0 、磷的2 9 、硅的6 0 。 发达国家对于沉积物作为上覆水体中营养盐的源和汇及早期成岩作用已进 行了广泛的研究。在c h e s a p e a k e 海湾，沉积物中营养盐的释放量占整个营养负 荷的1 0 - 4 0 。在p o r tp h i l l i p 湾，沉积物中营养盐的再生量占每年溶解氮总负 第一章绪论 荷的6 3 、磷的7 2 ，然而整个海湾沉积物的反硝化损失量相当子可再循环氮 的6 3 。对北大西洋9 个河口系统元素收支的研究结果表明，进入该生态系统的 氮有3 0 - 6 5 经反硝化而损失，或被沉积物隔绝而不能进入邻近海区。在黑海 西北部，沉积物和水界面间磷和硅的交换通量与d a n u b e 河磷和硅输入的数量级 相当，而铵的通量仅为河流输入的1 0 。南大西洋东部，底界面硅的通量约 6 5 x 1 0 1 1 m o l y r ，是该地区主要陆源( z a i r e 河) 溶解硅输入量的4 倍。 上覆水体中的各种物质进入沉积物和水界面后要发生一系列物理、化学及生 物变化过程，即沉积物的埋藏过程，而这些变化过程在颗粒到达沉积物和水界面 就立即开始o 沉积物在埋藏过程中的变化称为“成岩作用过程”【2 】，而“早期成 岩作用”是指沉积物埋藏初期在沉积物和水界面及其附近所发生的各种化学反应 和迁移过程，包括氧化还原、溶解沉淀、吸附解吸、迁移富集以及微生物活动等 作用。 早期成岩过程的研究最早起源于1 9 世纪末，但是直到上世纪7 0 年代早期成 岩过程的研究才逐渐获得广泛关注。由于氮、磷等营养元素对水体生态系统具有 重要的“生态效应 ，沉积物营养元素早期成岩作用及其在水环境中的循环逐渐 成为引人注目的问题。近几十年来，对沉积物和水界面间营养盐( 主要是氮、磷) 早期成岩作用及界面循环的研究工作主要有：( 1 ) 对沉积物中营养盐的存在形态 及其地球化学性质的研究【3 ，4 】；( 2 ) 阐述沉积物早期成岩过程中，有机质的降解 与营养盐( n 、p 、s i 等) 迁移转换的耦合关系【5 】；( 3 ) 沉积物中营养元素的地 球化学行为与沉积物f e - m n s 氧化还原体系的关系研究【6 ，】( 4 ) 研究沉积物中 营养盐( 氮、磷) 韵孔隙水化学和储存形态转化【8 1 ：( 5 ) 对孔隙水化学剖面进行 深入研列9 】；( 6 ) 通过实验室培养的方法研究沉积物中发生的地球化学过程的作 用机制和影响因素【1 0 】；( 7 ) 运用同位素( 如1 5 n 、1 8 0 、3 2 p 、3 3 p 等) 示踪技术， 分析沉积物和水界面发生生物地球化学过程的细节1 ；( 8 ) 研究微生物对沉积物 中营养盐早期成岩作用的影响【1 2 】；( 9 ) 近些年的研究特别提出了许多关于与传统 认识相背的研究证据。如观察到湖泊氧化条件下沉积物也可能向水体释放酬”】； 在厌氧条件下的沉积物中仍然发现存在反硝化作用的迁移通量。 国内在早期成岩作用和沉积物和水界面间营养盐交换方面的研究工作已取 得一些成果。到目前为止，在长江口、南黄海南部和黄河口进行了不同程度的研 究。已经取得的认识是：长江口区沉积速率高，底栖群落发育不完全，沉积物和 水界面净交换速率低，而长江口外，沉积速率低，生产力高，底栖群落丰富，沉 积物和水界面间物质交换速率高1 1 4 j ；在南黄海和东海交界地区，利用间隙水和上 覆水浓度梯度，估算了沉积物和水界面间物质交换通量；黄河向渤海输送的溶解 态磷低于颗粒态磷。黄河向渤海输送的总磷三分之二以上沉积和埋藏于渤海沉积 第一章绪论 物中。研究结果还表明，黄河口磷的形态主要受沉积物的粒度控制。蒋风华等研 究了渤海胶州湾海底沉积物和水界面之间磷酸盐和硅的交换速率、通量，得出胶 州湾1 6 个站位p 0 4 - p 的交换速率一般在o 1 一9 0 1 a m o l d 1 2 d 1 范围之内，s i 0 3 s i 一般1 5 r e t o o l m - 2 d 1 之间，在此基础上估算出交换通量分别为9 7 6 x 1 0 6 m m o l d _ 1 、1 0 6 x 1 0 9m r n 0 1 d 1 ，可提供浮游植物生长所需磷和硅的9 、5 8 1 1 s , 1 6 】。 尽管取得不少成果，但与西方国家相比，国内系统性和深入性的研究差距还比较 大。 1 3 沉积物和水界面间营养盐交换通量的研究方法 1 3 。1 交换通量的测定方法 目前，沉积物和水界面间营养盐的交换通量主要有四种测定方法，不同方法 各有其特蒯j ： ( 1 ) 实验室培养法：是这四种中最常用的方法。在现场或实验室用未受扰 动的柱状沉积物进行培养，通过上覆水中营养盐浓度随时间的变化测定营养盐的 通量，并分析影响营养盐交换通量的因子，如温度、水底底栖生物的扰动、溶解 氧的浓度等。该方法无法克服水体中颗粒物的沉降补充和表层沉积物的再悬浮对 沉积物和水界面间营养盐交换通量的影响，另外工作强度较大、难度较高。与现 场法相比，两种方法所得结果较一致，但有时较现场法偏低。 ( 2 ) 扩散法：由柱状沉积物间隙水梯度进行估算。根据f i c k 第一扩散定律： j = # d 主要问题有以下3 个方面： 大多数研究忽略了生物扰动和波浪、潮流搅动作 用，将沉积物中物质的扩散项简化为分子扩散。这对深海沉积物大多是正确的， 但对浅水区沉积物往往使测定结果较实际的偏低； 很难准确测定( o c o x ) ， 计算值取决于采样尺度，若分层尺度过大，表层几厘米显著的浓度梯度就被错过， 若水底界面有下扩散层存在，底界面处的浓度c 不等于上覆水的浓度c o ： 若有灌溉存在，水平浓度不均一，很难确定( 粥甜) 。只有在深水、底栖生物扰 动作用较弱的地区，利用该方法得到的结果才是可靠的，而在浅水区得到的结果 相对于第一种和第四种方法有时甚至低一个数量级。该方法一个较大的优点是工 作量相对较低，但对各参数准确度的要求相应提高。然而，目前我国各海区见报 的沉积物和水界面间交换过程中的关键参数一分子扩散系数的数据准确度往往 较低，大多是采用k r o ma n db e m e r ( 1 9 8 2 ) 给出的经验公式估算出来的，常常 忽略了该公式应用时的区域差异。 第一章绪论 ( 3 ) 质量平衡法：从上覆水中营养盐的质量平衡进行估算，而由于上覆水 中营养盐的变化和传输很难准确确定。该方法的应用较少，准确度较低。 ( 4 ) 现场法：通过将培养箱直接放置于沉积物表面的办法直接测定营养盐 的交换通量，解决了实验室与现场条件的差异引起的不确定性，所得结果最接近 实际，但研究的强度、难度、要求和费用较高。该方法在发达国家应用比较广泛。 目前在我国各海区应用还有相当的难度。 以上四种沉积物和水界面间营养盐交换通量的测定方法均无法克服平流作 用的影响。本论文结合实验室现有的条件以及实验要求的精度，主要是利用第一 种和第二种方法研究渤海湾海区沉积物和水界面间营养盐的交换通量及其影响 因素。 1 3 2 交换通量的计算方法 通常对于不同的交换通量测定方法，交换通量计算方法也会有所区别，即使 是同一种测定方法，也会有不同的计算方法。 扩散法测定通量对应的计算方法称之为扩散通量计算法。通常沉积物中营养 盐的扩散主要包括分子扩散、浪和流的搅动以及生物扰动( 按扩散过程处理) 。 浪和流的搅动指沉积物表面由于底流速的突然增加引起的颗粒再悬浮，其仅影响 新沉积的沉积物表面；生物扰动包括颗粒混合作用( 即一些生物通过蠕动或掘穴 混合表层沉积物) 和灌溉作用( 像多毛类蠕虫和双壳类动物，在沉积物中掘穴并 吞食沉积颗粒，这种洞穴可达几十公分，引起上覆水与间隙水交换加强) 。在这 些过程中忽略间隙水的平流埋藏、孔隙率梯度对生物扩散及浪流搅动作用的影 响，即可给出计算通量的表达式： j = 一妨( a c a ) 式中j 为沉积物和水界面间营养盐的交换通量；负号表示扩散是沿着物质浓度降 低的方向进行的；总混合扩散系数d r = d s + d b + d l + d w c ，其中d s 为分子扩散系 数，d b 为生物扩散混合系数，d l 为生物灌溉系数，d w c 为浪流混合系数；9 为 沉积物孔隙率：( a c 蠲) 为浓度梯度。 但大多数研究者在用扩散通量法计算沉积物和水界面间营养盐的交换通量 时，只是简单地根据测得的营养盐垂直分布就得到了浓度梯度，从而获得通量值， 这对深海沉积物大多数情况下是有效的，但在浅海由于生物扰动等造成界面处营 养盐浓度梯度变化较大，通常数个实验站位并不能准确确定营养盐浓度梯度，造 成通量值不准确。 在实验室培养方法测定营养盐交换通量时主要有两种计算方法，一种是根据 上覆水中营养盐浓度随时间变化曲线线性部分的斜率计算，当变化曲线非线性 第一章绪论 时，则仅取前两点或三点计算通量【1 8 抛】；第二种方法就是根据培养过程中每次取 样间隔上覆水中营养盐浓度的净变化速率的平均值计算【2 3 刀】。 因本文营养盐在沉积物和水界面间交换通量的现场监测采用的是扩散法，所 以交换通量的计算采用扩散通量计算法，而交换通量的影响因素的研究实验则采 用实验室培养法，决定采用实验室培养法中的第二种计算方法计算交换通量，其 计算式为： t m ( t ) 帕m i 石 式中j d m ：沉积物和水界面间营养盐的测定通量【m ( 功? d ) 】；m ( t ) 为由t - 1 到t 时 刻营养盐的质量变化，m ( t ) = v c ( t ) - d ( t - 1 ) 】；a ：有机玻璃管的表面积；v ：上覆 水的体积；c ( t ) ：t 时刻直接测得沉积物上覆水中营养盐的浓度；d ( t - 1 ) ：t - 1 时刻 沉积物上覆水中营养盐的实际浓度。根据这种计算方法得出的数值，负值表示营 养盐被沉积物吸收，正值表示营养盐由沉积物向上覆水释放。 1 4 沉积物和水界面间营养盐交换模型 目前，关于区域的沉积物和水界面间营养盐交换模型还不多见，多数仅限于 对某一点的营养盐交换通量进行模拟。具体做法如下： 根据观测到的沉积物间隙水中营养盐的浓度分布判断，可以把沉积物分成两 层，上层为生物扰动层，下层主要为分子扩散层，将各营养盐均按稳态过程处理， 并忽略压实、水流、孔隙率变化等，建立营养盐的成岩模型。通过模型得到间隙 水中营养盐浓度梯度的解析表达式，再根据扩散法的计算通量方法求得营养盐的 界面通量。 而从上世纪六七十年代，模拟海洋生态环境问题就开始采用对流扩散方程， 国内外对这类模型研究颇多。如t a o ( 1 9 9 7 ) 建立的水平二维海湾输移扩散模型 【2 5 1 ，张淑珍和王化桐所建立的胶州湾及杭州湾环流和污染物扩散模拟模型【2 6 刀】。 s p a u l d i n g ( 1 9 9 1 ) 建立的海湾输移扩散数学模型【2 s 】。这类模型的研究主要集中 在高精度差分格式和水动力学过程对物质混合扩散的影响。 本文结合对流扩散方程的特点建立了简单的渤海湾海域沉积物和水界面间 营养盐交换的水质模型，可以粗略地了解整个渤海湾沉积物和水界面交换通量对 水体中营养盐含量的贡献。 第一章绪论 1 5 本文的主要工作 本文以典型的浅水、高污染负荷并且水体与外界的交换能力很差的渤海湾为 研究对象，采用物理、化学、水动力学等多学科交叉的方法，将现场监测、模拟 现场实验与水质模型相结合，研究渤海湾沉积物和水界面营养盐的交换及其在水 体中循环扩散过程。主要的研究工作包括以下几个部分： ( 1 ) 分析n 、p 、s i 营养盐在沉积物和水界面间的迁移转化过程。 ( 2 ) 通过现场采样和实验分析进行渤海湾氮、磷和硅的交换通量的研究。 ( 3 ) 通过实验室培养研究p h 值、温度、生物扰动、溶解氧含量等因素对 沉积物和水界面间营养盐交换通量的影响。 ( 4 ) 建立沉积物和水界面间营养盐交换的理论模型，并进行实验验证。用 水质模型对2 0 0 6 年渤海湾沉积物和水界面间营养盐交换、转移进行了数值模拟， 研究了潮流、扩散等因素对界面营养盐交换在空间分布上的影响，并且指出沉积 物和水界面间营养盐通量对水体的贡献。在此基础上分析研究沉积物和水界面间 通量对渤海湾生态环境质量的影响。 第二章无机营养盐生物循环和渤海湾水质特性 第二章无机营养盐生物循环和渤海湾水质特性 海洋生态系统目前面临着许多严峻的问题，比如富营养化就是一个主要的环 境问题和热门话题。水体中过量的营养元素是引起富营养化的根本原因，其中氮、 磷以及硅是主要的控制因素，而大多数水体中磷或氮是藻类自然生长的限制因 子，因此多年来人们治理富营养化水体的策略是减少这类营养盐的排放，然而通 过此种方法成功恢复水体生态的例子为数不多，一个主要的原因就是沉积物中营 养盐的再释放。因此，沉积物营养元素，尤其是沉积物和水界面间营养元素的交 换输移、反应等一系列的生物地球化学过程成为研究的焦点。 2 1 海洋生态系统中无机营养盐的循环 海洋生态系统是一个包含有相互作用的生物和非生物成分，通过能量流和物 质流构成具有一定结构和功能的统一体。生物成分中的生产者，利用太阳能进行 光合作用，将c 0 2 、h 2 0 和无机营养盐合成制造出有机物，这一过程就是海洋生 态系统的初级生产过程，决定着系统内能量流动和物质循环的大小和快慢。一般 情况下，除了光照条件、温度以及其他相关的水文条件以外，海洋生态系统中营 养元素的来源、赋存、迁移、转换等过程是控制海洋初级生产力水平的最重要的 生态因子。植物的光合作用过程同时需要吸收多种营养物质，大部分营养物质在 海水中的含量不会构成限制因子，但是其中无机营养盐类( n 0 3 、p 0 4 3 、n h 4 + 等) 的含量是影响初级生产力的重要因子，在某些海区硅酸盐的缺乏可能是硅藻 生长的限制因子，另外还有像f e 和m n 等微量金属元素在某些海区的含量不足 也可能限制初级生产力。基于本文所涉及的内容以及无机盐类的限制作用，将主 要关注无机氮盐、无机磷酸盐和活性硅酸盐( 生物硅) 在海洋生态系统中的作用。 2 1 1 无机氮盐在海洋生态系统中的生物循环 海水中无机氮化合物有n i - h + 、n 0 3 、n 0 2 。等几种形式，其中还原态的n h 4 + 主要是生物代谢产物和死亡分解的最终产物，n 0 3 是氧化态氮的主要形式，而 n 0 2 。在海水中含量较少。通常，这些营养盐类在表层水中( 由于植物的吸收) 含 量最低，而在垂直混合期( 或有上升流) ，则可e h 深水层向上补充( 主要是n 0 3 ) 。 此外，海水中还有大量气态氮，但只有少数固氮生物可以利用这种形式的氮。 第二章无机营养盐生物循环和渤海湾水质特性 海水中无机氮化合物之间不仅存在制约和被制约关系，在一定条件下它们之 间还可以相互转化。海水中的氨离子如果没有被浮游植物所吸收，则它将被氧化 成为亚硝酸根，并进一步氧化为硝酸根，此即所谓硝化作用( n i t r i f i c a t i o n ) 。硝 化作用通常与硝化细菌有关，第一步从氨离子氧化成亚硝酸根主要是 n i t r o s o m o n a s 这一属的细菌参与，而第二步氧化则主要与n i t r o b a c t e r 属的细菌有 关。不过从氨氧化为硝酸的反应，按照热力学的趋势，也可以自发进行，并且在 达到平衡时，n h 4 已基本上转化为n 0 3 。： 。n h j 车昔n h 2 0 h # 毫n 2 0 2 2 - ；叠n 0 2 一# 基n q 以上反应其自由能都是减少的。n h 3 氧化成n 0 3 主要是在活跃的光合作用层进 行的；在较深的水层，绝大多数是以n 0 3 的形式存在，那里只有少量由浮游动 物和游泳动物排泄的氨。这里需要指出的是，上述转化与浮游植物的繁殖周期及 茂盛程度密切相关。当浮游植物繁殖旺盛时，n h 4 + 来不及转化为n 0 2 及n o ， 此时，将构成n h 4 l 浮游植物( 有机n ) 浮游动物( 有机n ) 4 + 的直接 循环，则n h 4 + 转化为n 0 3 就比较不充分，这就是生物活动在一定条件下对海洋 中的化学反应达到热力学平衡状态有影响的例子。 与上述硝化作用相反，在反硝化细菌作用下，硝酸根和亚硝酸根被还原为 n 2 ，特别是在缺氧的情况下，反硝化作用或称脱氮作用( d e n i t r i f i c a t i o n ) 很突出。 脱氮作用可用下式表示： ( c h 2 0 ) i o s ( n h 3 ) 1 6 h 3 p 0 4 + 8 4 8 h n o y - - * 1 0 6 c 0 2 + 4 2 4 n 2 + 1 4 8 4 h 2 0 + 16 n h 3 + h 3 p 0 4 海水中的氮循环不是封闭的，大陆径流、固氮作用以及降水等是其补充的部 分，而人类收获和含氮物质沉积于海底则是其损失的部分： ( 1 ) 氮的补充 陆源：大陆径流把一定数量的溶解无机氮盐( 包括硝酸盐和氨盐) 、溶解 的有机氮和颗粒有机氮等带入海洋。大陆径流是某些近岸海域补充氮的主要来 源。城市污水输入海里也对沿岸水域补充氮气一定的作用。 大气补充：大气层中的闪电和宇宙射线辐射，能把大气中的氮气转化成氨， 再通过降水把一部分氮补充到海水中去。不过相对于其他氮源的补充，这部分氮 的补充量只对某些寡营养海区的氮补充具有一些意义。另外，工业生产对大气的 污染加剧，雨水中的硝酸氮含量也随之增加，通过降水，海水中硝酸氮的补充也 得以增加。 固氮作用：在海水与大气平衡时，n 2 在海水中的含量很高，可达 5 0 0 p a n o l l ，有些细菌和蓝藻能吸收这种分子氮，结合成自身的含氮物质。在某 些海区。这种固氮作用对海水的氮补充有着重要意义。例如，在加勒比海，浮游 植物生产所需的氮量有2 0 可通过颤藻( o s c i l l a t o r i a ) 的固氮作用来提供【2 9 j 。这 第二章无机营养盐生物循环和渤海湾水质特性 些分子氮进入细胞经新陈代谢合成有机物后，同样可以通过细胞的渗透作用或者 细胞死亡进入到水体中，从而使这些外来氮源迅速地加入到海洋生态系统氮的循 环过程中来。这种情况对于海水存在永久性分层的大洋生态系统有一定的意义。 ( 2 ) 氮的损失 氮从海洋生态系统损失的主要途径是人类收获海洋生物产品。若以全球年捕 捞量一亿吨( 湿重) 计算，其含氮量为2 5 计算，则相当于年损失量为6 8 m g , m 2 。 但相对于其总储存量来说，人类捕捞的损失依然是极小的一部分。此外，海洋中 有些碎屑下沉到底部而损失。不过这种损失有时是暂时的，因为湍流作用有可能 使这些碎屑再悬浮起来，尤其是在浅水区这种现象更为明显。在某些沿岸海区， 有机物质的再矿化作用有2 5 - 5 0 是在沉积物中完成的，在那里有机物分解成 n h 4 + ，其中一部分通过脱氮作用转变成n 2 释放出去。 海洋生态系统氮的循环如图2 - 1 所示： 图2 1 海洋生态系统的氮循环( 引自v a l i e l a1 9 8 4 ) 2 1 2 磷的生物循环 海水中的磷包括颗粒性磷( p o p ，活有机体内的磷和有机碎屑的的磷) 、溶 解有机磷( d o p ) 和溶解无机磷( d d ) 。通常颗粒磷的含量最高，主要是因为浮 游植物基本上吸收的是无机磷酸盐，并且吸收速度很快，在寡营养水域，由于这 种快速吸收，d i p 在海水中的滞留时间有时候只有几分钟时间。d o p 和d i p 的 第二章无机营养盐生物循环和渤海湾水质特性 含量比例在不同海区和不同季节是变化着的。例如，在英吉利海峡，冬季d i p 含量较高，而在夏季浮游植物繁盛和开始衰老时，d o p 的含量就超过d i p 。在海 水中，溶解无机磷几乎都是以正磷酸盐的形式存在，溶解有机磷主要是磷酸酯类 物质，大部分是容易水解的( 如a t p ) ，不易水解的组分( 如核酸) 较少。有一 点值得注意的是，海洋中磷酸盐容易被一些无定形颗粒所吸附，同时又容易与某 些金属离子( 如c a 2 + 、f e 3 + 、a 1 3 + 等) 形成不溶解化合物，从而引起海水中可溶 解性磷浓度很低，同时也使海洋中磷的动力学复杂化。 由于浮游植物的吸收海洋表层水中磷的含量一般都很低，通常小于1 l m a o l l 。 浮游植物对磷酸盐的吸收速率符合米氏方程。浮游植物吸收的基本上是无机磷酸 盐，海水中的无机磷酸盐被结合到细胞内先以葡萄糖一l 一磷酸的形式存在，然 后这种化合物再转变成其他形式的有机物和多( 聚) 磷酸。 海水中磷的循环再生是从浮游植物和微型生物被各类动物吞食后，这些动物 的代谢、排泄和死亡等过程开始的。一般认为，在生物体内，磷有两种储存库， 一种是结构比较不稳定的磷化合物，它又可为两类物质，第一类是像a t p 这样 容易水解的物质，在代谢中不断地释放出无机磷，在细胞死亡后，它们很快地水 解成无机磷酸盐；另一类是磷酯和多( 聚) 磷酸，是组成细胞的结构和储存能量 的组分，它们在自溶过程中由于酶的作用也能比较快地分解。另一种储存库是包 含结构比较稳定的磷化合物，例如核酸物质，它占细胞总磷量的2 5 左右，活体 时其排出率很低，死亡后在机体自溶过程中也很难水解。 不同类别的生物在无机磷再生中的作用是不一样的，除微生物外原生动物在 磷的矿化过程中也起着重要作用。原生动物的代谢率很高，以单位生物量计算， 原生动物排泄的无机磷比甲壳类浮游动物排泄的多1 0 - 1 0 0 倍。原生动物每天更 新的磷量比其自身含磷量多几十倍，因此即使原生动物的生物量不大，它们在磷 的再生过程也起着重要的功能性作用。特别是在浮游植物水华之后，积累的大量 植物细胞的腐解过程中，原生动物的生物量很大，它们对营养盐的再生作用更为 重要。 b u t l e r 等研究指出，哲水蚤吞食的食物中的磷，用于生长的大约占1 7 ，以 粪便形式排出的占2 3 ，其余6 0 以溶解形式的磷排出体外【2 9 1 。另据报道，浮 游动物每天有3 5 - - 6 0 的磷以无机形式排出体外。在大陆架水域中型浮游动物 排泄的无机磷相当于浮游植物需要量的2 5 ，而在湾流区则高达6 0 ，在水深 较浅的海湾仅占6 。在北太平洋中部，浮游动物释放出的磷量相当于浮游植物 所需磷量的5 5 - - - 1 8 3 。通常认为，小型浮游动物的排泄速率比中型、大型浮 游动物的排泄速率快得多。朱小明、沈国英应用3 2 p 同位素研究厦门港浮游生物 对可溶性磷吸收和再生通量的结果表明，表层海水中小于2 0 0 9 m 的浮游生物， 第二章无机营养盐生物循环和渤海湾水质特性 其再生( r ) 量占吸收( 斗) 量的比值有明显的季节变化，冬季r w - - o 2 7 ，春季两 者比值为0 7 1 3 0 - 3 2 。 浮游动物磷排泄速率还与环境条件相关。当藻类食物丰富时，大量的磷可转 移到体内，以磷脂的形式储存起来，而当食物浓度稀少时，这些储存的酯类物质 可作为代谢的能量来源并在代谢过程中排出体外，这种情况下，就有较多的无机 磷再生进入水中。 在磷的再生过程中，细菌也起着相当的作用，但目前学者对此意见不甚一致。 但可以肯定，对海洋中性质稳定的有机磷化合物的矿化作用是微生物种群在海洋 磷循环中的最重要功能，因为其他动物难以完成这一功能。而且，细菌可以吸收 可溶性有机磷变为自身的成分，再被食菌动物( 如原生动物) 所消耗和矿化，参 与到磷的再生循环中来。因此，“溶解有机磷一细菌一动物一无机磷”这条路线可 能是水域环境中磷再生的重要途径。 另外，浮游植物在磷的再生过程中也发挥着一定作用。浮游植物在通过吸收 无机磷转变为自身有机磷后，体内一部分有机磷会再释放到海水中去，重新被分 解转化为无机磷酸盐参与到循环中。如，红小环藻在培养中快速增长以后，细胞 内有机磷含量会下降，而培养液中的有机磷增加。但培养液中有机磷达到一定值 以后又会下降，这可能是由于细胞分泌磷酸酯酶，在这种酶作用下，使一部分有 机磷再次被植物所吸收。 海洋表层的磷酸盐由于浮游植物的快速吸收，所以浓度很低，另一方面海洋 中的动物，尤其是浮游动物代谢排泄磷的速度很快，再有其他各种矿化途径，使 得磷的再生主要是在水层内完成。例如，在加利福尼亚沿岸水域，浮游植物所消 耗的磷，有6 8 - - 8 7 是由表层7 5 m 内再生的磷所提供，到7 0 0 r n 深处，已有 9 1 - - 9 5 1 拘磷完成矿化再生【3 3 】。在大洋区，从表层以下到永久性温跃层处，磷 酸盐的浓度是逐渐增加的，其高峰值的深度通常与0 2 最小值和c 0 2 最大值的水 层一致，表明了磷的再生主要是在透光层内完成的。例如，在太平洋，约有8 7 的磷是在7 5 m 以内深度再生的，到1 0 0 0 m 深处时，磷再生量9 9 。磷在海洋生 态系统中的循环过程如图2 - 2 所示： 第二章无机营养盐生物循环和渤海湾水质特性 海鸟粪 ， 图2 - 2 海洋生态系统的磷循环( 引自v a l i e l a1 9 8 4 ) 2 1 3 硅的生物化学循环 硅是水生态系统中构成生物群落的重要元素，和n 、p 一样也是海洋植物生 长所必需的营养元素。硅藻、放射虫、硅质海绵和硅鞭毛虫生长和骨骼形成都离 不开硅。海水中硅主要以溶解硅酸盐和悬浮二氧化硅两种形式存在的。硅酸是一 种多元弱酸，在水溶液中存在着电离平衡： h 4 s i 0 4 一n h 3 s i 0 4 一2 h h 2 s i 0 4 2 在海水p h 值为7 8 - 8 3 时约5 的溶解硅以h 3 s i o , 形式存在。通常把可通 过0 1 - - 0 5 l a m 微孔滤膜，并可用硅钼黄比色法测定的低聚合度溶解硅酸等称为 “活性硅酸盐”，这一部分硅酸盐易于被硅藻吸收。由于这一部分硅可以被浮游 植物所吸收，在某种程度上反映了上层水体中硅藻以及其他硅质生物生产力的分 布，所以成为人们主要关注和研究的对象。 受生物活动、大陆径流、水文状况、沉积作用、人为活动等各种因素的影响， 在不同海区、不同水深以及不同季节海洋中硅的含量呈现不同分布。在大洋的真 光层中，由于海洋浮游生物大量吸收营养盐，使得活性硅酸盐含量很低，有时甚 至被消耗降至很低的值。活性硅酸盐被生物摄取后转化为颗粒有机物。然后经生 物新陈代谢过程与生物死亡，形成的排泄物和残体在向深层沉降过程中，由于微 生物的矿化作用和氧化作用，有一部分颗粒硅就能重新转化为溶解硅酸盐，释放 回水体中。因而随深度的增大，硅酸盐含量也逐渐增大，并在某一深度达到最大 第二章无机营养盐生物循环和渤海湾水质特性 值，此后不再随深度而变化。而在河口，近岸海域，硅酸盐的铅直分布明显受到 生物活动、底质条件和水文状况的影响，上述规律就有可能被打破。 和硅酸盐在空间和海水中纵向分布存在着变化一样，硅酸盐在不同季节亦存 在着变化，并已有不少相关研究。结果表明，中纬度( 温带) 海区和近岸浅海海 区的季节变化较为明显，而且与海洋浮游植物生物量的消长有明显的关系，反映 了生命过程的消长。在浮游植物繁盛季节，大量的溶解硅被消耗，但不像n 、p 那样可降低至分析零值，这是因为每年有大量的含硅物质由陆地径流和风带入海 洋，使海水中溶解硅得到迅速的补充。 海洋中硅的循环过程为：在春季，因为浮游植物繁殖而被大量吸收，使海水 中的硅被消耗；在夏、秋两季，植物生长缓慢时，海水中的硅有一定回升；临近 冬季时，生物体死亡，其残体缓慢下沉，随着深层的增加，颗粒硅上浮压力增加， 有利于它的再溶解作用，在此过程中又缓慢释放回部分溶解硅。最后，未溶解的 硅下沉到海底，加入硅质沉积中，经过漫长的地质年代后，可重新通过地质循环 进入到海洋。海洋中硅的循环过程如图2 3 所示： 图2 3 海洋生态系统的硅循环( 引自s v e r d r u p l 9 4 2 ) 2 2 沉积物和水界面间营养盐的交换过程 海洋沉积物和水界面是海洋中最重要的界面之一，对海洋