（应用化学专业论文）离子液体中甲苯的区域选择性硝化反应研究.pdf

硕上论文离子液体中甲苯的区域选择性硝化反应研究 摘要 硝基芳烃化合物的清洁合成是硝化反应发展的重要趋势 制备了一系列新型的低毒 性的己内酰胺类b r o n s t e a 酸性离子液体 c a p r o l a c t a m x x p t s o b s o c f 3 c o o b f 4 h s 0 4 n 0 3 一 和稀土金属盐r e x 3 r e n d yl a v b 与离子液体的复合物作为催化 剂和溶剂 用于催化甲苯与等摩尔6 7 硝酸的硝化反应 利用核磁共振 红外光谱和紫 外光谱对离子液体的结构和酸碱性进行了表征 考察了不同的反应温度 反应时间和催 化剂及其用量等因素对甲苯硝化反应的产率和对位选择性的影响 其中 c a p r o l a c t a m p t s o 离子液体和 c a p r o l a c t a m b s o 与y t b s o 3 的复合物显示出最好的催 化活性 在最佳反应条件 5 5 2 4h 下 离子液体c p p t s o 的用量占甲苯的摩尔分 数为2 0 时 产物硝基甲苯中邻 对位异构体质量比o p 为1 2 产率达3 7 1 c p b s o 与y b b s o 3 的复合物 摩尔分数为l 2 的用量占甲苯的摩尔分数为1 0 时 产率为 4 6 5 邻 对位异构体质量比o p 为1 1 两种催化剂重复使用4 次均表现出较好的催 化活性及对位选择性 并对有关反应机理和影响因素进行了分析和讨论 关键词 甲苯 硝化反应 离子液体 稀土金属 a b s t r a c t 学位论文 a b s t r a c t g r e e ns y n t h e s i so fn i t r o a r o m a t i cc o m p o u n d si sa ni m p o r t a n tt r e n di nt h ed e v e l o p m e n to f n i t r a t i o n as e r i e so fn o v e ll o w e rt o x i c i t yc a p r o l a c t a m c a t i o n b a s e db r o n s t e da c i di o n i cl i q u i d s c a p r o l a c t a m x x p t s o b s o c f 3 c o o b f 4 h s 0 4 n 0 3 a n dt h ea d m i x t u r e so fr a r ee a r t h m e t a l n d y l a y t s a l ta n di o n i cl i q u i dw e r ep r e p a r e da n du s e da ss o l v e n t sa n dc a t a l y s t si nt h e n i t r a t i o no ft o l u e n ea n d1 e x t u i vo f6 7 n i t r i ca c i d t h es t r u c t u r ea n da c i d i cs c a l eo fi o n i cl i q u i d s w a sc h a r a c t e r i z e db y 1h n m r f t i ra n du vt h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m e c a t a ly s t sa n dt h ea m o u n to fc a t a l y s t so np r o d u c tv i e l da n dp a r a s e l e c t i v i t yf o rt h en i t r a t i o no f t o l u e n ew e r ei n v e s t i g a t e d a m o n go ft h e m f c a p r o l a c t a m p t s oa n dt h ea d m i x t u r eo f c a p r o l a c t a m b s o i l a n dy b b s o 3d i s p l a y e de x c e l l e n ta c t i v i t y n i t r o t o l u e n ew i t ht h ey i e l do f 3 7 1 o r t h o p a r ai s o m e rr a t i o n1 2b yu s i n g2 0m 0 1 t ot o l u e n e i l a n dt h ey i e l do f4 6 5 t h e r a t i o no f1 1b yu s i n g10m 0 1 t ot o l u e n e a d m i x t u r e m o l a rr a t i o 1 1 w e r eo b t a i n e du n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s 55 2 4 h t h ec a t a l y s t sw e r er e c y c l e d4t i m e sw i t hal i t t l ed e c r e a s i n gy i e l d a n dt h es a m ep a r a s e l e c t i v i t y s o m er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dr e l a t e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e d i s c u s s e d k e yw o r d s t o l u e n e n i t r a t i o n i o n i cl i q u i d r a r ee a r t hm e t a l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果 尽我所知 在 本学位论文中 除了加以标注和致谢的部分外 不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容 对 于保密论文 按保密的有关规定和程序处理 研究生签名 擎苤叠免盐墨 砂彦年6 月刁日 硕上论文离了液体中甲苯的区域选择性硝化反应研究 1 绪论 芳烃的硝化反应是一类重要的有机反应 其产物硝基芳香烃广泛应用于农药 医药 染料 化纤 橡胶和炸药等产品的工业生产中 目前 芳烃硝化物的工业化生产主要利 用硝酸或硝酸 硫酸的混酸硝化芳烃 该反应体系产生大量的含有机化合物的废酸和废 水 腐蚀性强 污染环境 治理费用高 且反应选择性差 副反应产物多 为此取代混 酸硝化技术的研究日益蓬勃 尤其是催化剂的研究 新型催化剂及催化工艺可减少污染 物的排放 降低能耗 提高资源的利用率 被称作绿色硝化催化剂 1 1 催化剂的研究 1 1 1 分子筛 沸石 催化剂 沸石的孔道结构使它具有独特的择形催化作用 首先 沸石具有规则的晶体线形结 构 并且具有大量直径同苯环大小差不多的 通道 这些 通道 赋予沸石极大的内 表面 内表面上的表面酸位促使硝化剂解离成n 0 2 并作为亲电取代的质点进攻苯环 其次 具有一定大小孔径的沸石如同分子筛 只允许一定形状的分子 如对硝基甲苯 通过 而其它分子由于位阻因素不能通过 从而提高反应的选择性 蔡春 l 等人在n 0 2 0 2 硝化体系下 考察了不同的固体酸对甲苯硝化反应的催化性 能 结果发现 z e m 5 沸石具有更好的催化活性和选择性 一方面其表面有较多的酸活 性位 能有效地催化甲苯的硝化反应 同时z e m 5 沸石的孔径和苯环相似 因而具有 择形催化的作用 对硝基甲苯的生成比例提高了1 0 彭新华 2 等研究发现 以硝酸为硝化剂 高硅铝比的z s m 5 催化剂及其金属离子交 换催化剂有很好的对位选择性 其中以l a z s m 5 的选择性最好 o p 比达1 1 6 1 1 2 粘土类催化剂 粘土作为催化剂主要是由于它的层状结构和酸性 天然粘土为层柱状硅酸盐 吕春绪 3 等在硝酸为硝化剂下 考察了一系列粘土类催化剂在芳香化合物硝化反应 中的催化性能 发现粘土类催化剂具有良好的对位选择性 酸性皂土催化剂催化甲苯 乙苯 j 下丙苯和叔丁苯时 硝化产物的邻 对位异构体比例分别为o 6 0 0 3 9 0 4 2 o 1 1 进一步研究发现 4 交联柱撑皂土催化剂催化甲苯硝化能显著降低邻 对位异构 体比例 特别是l a 3 改性交联柱撑皂土催化剂具有更好的对位选择性 邻 对位异构体 比例可达0 7 5 l 绪论 学位论文 1 1 3 杂多酸催化剂 杂多酸是一类含有氧桥的多核配合物 具有类似于分子筛的笼型结构特征 分子 表面上的非定域的低密度电荷使其具有较强的b r o n s t e d 酸性 且挥发性 腐蚀性都很小 具有较好的催化活性 s a t o 5 等研究发现 以碱金属c s 或t i 的离子部分中和杂多酸后可增加催化剂的表 面积 从而极大地提高硝化产率 程广斌 6 等以不同焙烧温度下制备的钼磷酸为催化剂 以硝酸为硝化剂 对甲苯进 行硝化 显示出良好的对位选择性和催化活性 硝化产物得率为8 6 5 邻 对异构体 的比o p 为1 3 3 1 1 4 金属氧化物催化剂 金属氧化物因其特殊的晶相结构和表面特性及高的比表面积等使其具有许多重要 的催化特性 7 j s a t o 8 9 等用金属氧化物和复合金属氧化物及其被s 0 4 2 的促进物s 0 4 2 t i 0 2 s 0 4 2 z r 0 2 及8 0 4 2 f f i 0 2 z r 0 2 等作催化剂 用硝酸或二氧化氮为硝化剂 对苯进行硝化 表 现出良好的催化性能 硝基苯的收率高达8 7 o m i l c z a k 1 0 等将t i 0 2 w 0 3 v 2 w 5 m 0 0 3 及t i 0 2 w 0 3 等负载于s i 0 2 上 对甲苯 邻二甲苯 苯酚等的硝酸硝化具有较高的催化活性 甲苯和苯酚的硝化得率在9 0 以上 而且都显示出较强的对位选择性 程广斌 1 1 1 2 制备了s 0 4 2 t i 0 2 s 0 4 2 z r 0 2 及s 0 4 2 t i 0 2 z r 0 2 5 0 4 2 w 0 3 z r 0 2 5 0 4 2 m 0 0 3 z r 0 2 等系列催化剂 用硝酸或二氧化氮为硝化剂 对氯苯进行硝化 表现 出良好的催化性能和区域选择性 1 1 5 金属盐催化剂 全氟烷基磺酸镧系盐由于其较强的l e w i s 酸性 因而具有良好的催化性能 w a l l 一1 1 1 3 1 制备了系列三氟甲基磺酸镧系盐l n o t 0 3 作催化剂 以硝酸为硝化剂 对一系列简单芳烃进行硝化 获得了较好的转化率 7 5 9 5 催化剂活性损失小 便于回收和再生利用 副产物只有水 对缺失电子厉害的芳烃 制备了h f o t f 4 z r o t f 作催化剂 对邻一硝基甲苯硝化 获得9 5 以上的转化率 2 扯二硝基甲苯 与2 6 二硝基甲苯异构体的比例为6 5 3 5 m i ns h i t l 4 等 制备了系列全氟辛基磺酸稀土金属盐r e o p t 3 作催化剂 以硝酸为 硝化剂 分别在无溶剂和全氟溶剂条件下对芳香烃进行硝化 均取得了较好的催化效果 其中以s c o p f 催化效果最佳 易文斌 7 1 等进一步研究了全氟溶剂条件下 全氟辛基磺酸镱y b o p 0 3 为催化剂 2 硕士论文离子液体中甲苯的区域选择性硝化反应研究 不同的反应温度 氟相和有机相的体积比 体系中的含水量等对芳烃硝化反应的对位选 择性的影响 且含有催化剂的氟相通过简单的相分离 就可回收利用 t a t j a n an p a r a c v o g t t l8 等研究了以镱的苯磺酸 对甲苯磺酸 萘磺酸盐 y b b s o 3 y b t o s 3 y b n s o 3 为催化剂 用6 7 的硝酸对甲苯进行硝化 取得了较好的转化率 用芳磺酸代替三氟甲磺酸不仅价格低廉而且酸性 腐蚀性也大大减小 1 2 离子液体在硝化反应中的应用 离子液体 i l 主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈 液态的盐类 作为一种新型高效的绿色催化剂和溶剂具有许多传统分子溶剂不可比拟的 独特性能 1 良好的溶解性能 2 具有较好的热稳定性 蒸汽压几乎为零 3 它 们与一些有机溶剂不互溶 可以提供一个非水 极性可调的两相体系 4 具有较大的 可调性 不同阴 阳离子的组合 可以调节离子液体的物理和化学性质如密度 粘度 溶解性和酸 碱性等 5 可循环使用 所以被广泛用于各类有机反应中 如烷基化 酰基化 重排等反应 1 9 2 1 1 2 1 离子液体的种类及其合成 根据阳离子的不同 可将离子液体分为 烷基季铵类 烷基季鳞类 烷基咪唑类 烷基吡啶 咯 类等离子液体 离子液体的合成第一步是用胺或膦同卤代烃等烷基化试剂进行季胺 鳞化反应 生 成季铵 鳞阳离子 第二步将制得的季铵或季鳞盐用l e w i s 酸 a 1 c 1 3 c u c l 2 f e c l 3 等 处理 通过改变加入的l 酸的量的大小 得到酸度可调的离子液体 2 2 2 3 或通过离子交 换反应得到含各种阴离子 b f 4 p f c f 3 c 0 0 n 0 3 c f 3 s 0 3 o h 等 的离子液体 2 4 2 8 图1 1 给出的是 b m i m b f 4 p f 6 四氟硼酸 六氟磷酸卜丁基一3 一甲基咪唑 的合 成路线之一 2 9 眦 一r t 4h 俭名 l 一巡勃c 1 卫絮糖 瑚 图1 1 b m i m b f dp f 6 的合成 s c h e m e1 1s y n t h e t i cr o u t ef o r b m i m b f jp f 6 x n a k y b f 4 p f 6 1 绪论学位论文 d u 3 0 1 等报道了一种新型的酸性离子液体 内酰胺类离子液体 合成线路如图1 2 所示 b e n z e n e h x 一 3 2 0k 4h 图1 2 内酰胺类离子液体的合成 s c h e m e1 2s y n t h e t i cr o u t ef o rc a p r o l a c t a m b a s e di l n 1 3 x b 1 4 c f 3 c o o p h c 0 2 n 0 3 a m a n d a 3 1 1 等合成了一种新型的含一s 0 3 h 官能团的功能性布朗酸酸性离子液体 合 成线路如图1 3 所示 p 芦 蔗 亡一u 3 5 0k 6h c f 3 c o o h 咆帆研 n 念n s 0 3 h 翅叨 c f 3 c o o 一 图1 3 功能性布c j j 酸离子液体的合成 s c h e m e1 3s y n t h e t i cr o u t ef o rt a s ks p e c i f i ci o n i cl i q u i d 此外 将离子液体与高分子结合 合成了含离子液体或具有离子液体结构的高分子 离子液体 应用于有机合成化学和电化学中 m e h n e r t 3 2 1 通过键合的方式将离子液体的 咪哗阳离子连接到硅胶载体上 从而使其与载体牢固结合 避免流失简化了分离 合成 线路如图1 4 所示 4 硕士论文 离子液体中甲苯的区域选择性硝化反应研究 一 b u t l 铆2 3 c h c l3 b u 哎 i x n 7 q 2 3 n a x n a c l c h 3 c n 铆2 3 i s i o e t 3 图1 4 负载型离子液体的合成 s c h e m e1 4s y n t h e t i cr o u t ef o ri m m o b i l i z e di o n i cl i q u i d x b f 4 p f 6 1 2 2 离子液体在硝化反应中的应用 1 2 2 1 烷基季铵 鳞类离子液体 r a j a g o p a lr 3 3 等合成了硝酸乙铵离子液体作催化剂 硝酸铁为硝化剂 并运用微波 技术有效地提高酚 甲酚和甲氧基酚的硝化反应的对位选择性 对硝基甲酚的含量高达 8 5 1 2 2 2 烷基咪唑类离子液体 l a a l i 3 4 1 等制备了一系列的1 乙基 3 甲基 唑咪盐类离子液体 e m i m x x o t f c f 3 c o o n 0 3 a i c l 4 a l c l 7 和 h n e t p r l 2 c f 3 c o o 离子液体作催化剂 用n h 4 n 0 3 t f a a i c s h l i n 0 3 b f 3 e t 0 2 i c s h j j n 0 3 t f o h c u n 0 3 2 t f a a 和 n 0 2 b f 4 为硝化剂 对芳香 化合物进行硝化反应 实验结果表明 1 e m i m x x a l c l 4 a i c l 7 的催化脾1 2 1 2 厶匕h 匕较低 而 e m i m x x o t f c f 3 c o o h n e t p r l 2 c f 3 c o o 具有较好的催化活性 2 在离 子液体催化条件下 适宜的硝化剂为n h 4 n 0 3 t a i c 5 h 1 l n 0 3 b f 3 e t 0 2 和 i c s h j l n 0 3 t f o h 而硝化剂 n 0 2 b f 4 能与咪唑环上的c 发生亲电取代反应 生成一 种粘性的黄色油状物 3 离子液体易于分离 可再回收使用 乩 l c 哆匠 u 电 ddi 州n丫 1rl m 夺黧 l 绪论 学位论文 r a j a g o p a l 3 5 在离子液体 b b i m b f 4 中 用f e n 0 3 3 为硝化剂对苯酚进行硝化反应 获得7 6 8 6 的对硝基苯酚 有效的提高了对位选择性 k e i t hs m i t h 3 6 j 等制备了1 丁基 3 甲基 唑咪盐类离子液体 b m i m x x b f 4 p f 6 作催化剂 用h n 0 3 a c 2 0 为硝化剂 对简单芳烃进行单硝化反应时的区域选择性进行 了研究 结果表明 在温度为2 5 时间为0 5h 的反应条件下 取得了良好的收率和 对位选择性 且离子液体 b m i m p f 6 和水及有机相均不溶 倾析法即可分离 e 砌e 3 7 等人还研究发现 甲苯和硝酸在三类不同阴离子的咪唑类离子液体中发生不 同性质的化学反应 主要产物也各不相同 在离子液体 b m i m x x o t eh s 0 4 中主要 发生硝化反应 产物为硝基苯 在 b m i m x l x c 1 b r i 中主要产物为卤代苯 认为硝 酸具有强氧化性 将卤化物氧化成次卤酸进而发生了卤化反应 在 b m i m o m s 中主要 产物为苯甲酸 认为硝酸主要作氧化剂 被还原成亚硝酸 在酸性条件下又被空气中的 氧气氧化成硝酸 主要发生氧化反应 结果如图1 5 所示 图1 5 离子液体中的不同反庵类型 s c h e m e1 5t y p e so fr e a c t i o ni ni o n i cl i q u i d 进一步研究认为 38 1 构成离子液体的阴离子的共轭酸的酸性要比硝酸的酸性强爿 具有较好的催化活性 合成了两类离子液体 c 4 m i m o t f c l o m i m o t f 和 c 2 m i m h s 0 4 用于苯 甲苯 联苯和苯甲醚硝化反应取得了较高的产率 1 1 0 c 1 8h 条件下 用摩尔比为1 3 的6 8 的硝酸作硝化剂 硝基苯的产率高达9 9 1 2 2 3 烷基吡啶 咯 类离子液体 l a n c a s t e r 3 9 等以h n 0 3 a c 2 0 为硝化试剂 研究含不同阳离子 b m i m b m 2 i m b m p y 的离子液体对芳烃硝化反应的影响 研究发现 b m i m b m 2 i m 咪哗环上发 生了硝化反应 而用 b m p y 1 一丁基一1 一甲基一吡咯阳离子 类离子液体作催化剂 与有机溶剂c h 2 c 1 2 相比 反应的速率和产率有很大的提高 但邻 对位选择性基本相当 离子液体的纯离子环境可能促进硝化剂硝酸乙酯的完全解离 另外硝化反应的决速步骤 6 6 f 州一 司 啦一 p 6 卜 硼一 闭一 m m 一 一 r o 硕j j 论文离子液体中甲苯的区域选择性硝化反j 衄研究 n e l a i l d 中间体的形成 也可能在离子液体中因为与其阳离子或阴离子相互作用 而加快 从而促进反应速率 进一步研究发现 4 0 1 b m p y y t f 2 较 b m p y o t f 为更好的反应介质 首先 b m p y 时 t d 2 中 b m p y 阳离子表现为更强的氢健接受体 与乙酸根的结合力较后者 大 更加促进硝酸乙酯的解离 提高了形成硝化剂n 0 2 的速率 其次吖 t f 2 较 o t f 具有更弱的碱性 与n 0 2 的的结合力较后者弱 表现出更好的催化活性 反应机理如 下式 b m p y a e o n 0 2 b m p y a c o n 0 2 1 b m p y a c o b m p y a e o 2 1 2 2 4 高分子离子液体 将离子液体固载到无机高分子材料中上 由于其更易分离 后处理方便 用于催化有 机合成反应有着良好的应用前景 k u nq i a o 4 1 等将离子液体固载在改性的硅胶上制备了固载化的离子液体 结构式如 图1 6 所示 l s 回 明 一s 0 2 x c f 3 s 0 3 l 图1 6 同载化离子液体的结构 f i g 1 6s t r u c t u r eo fi m m o b i l i z e di o n i cl i q u i d n 3 4 x o h c l 用摩尔比为1 3 的6 2 的h n 0 3 作硝化剂 1 0 m o l 的离子液体为催化剂 8 0o c 条件下对苯 甲苯 氯苯 溴苯和硝基苯进行硝化 反应时间为4 小时 对硝基甲苯异 构体含量高达6 0 5 表现出极佳的对位选择性 研究新型硝化反应催化剂主要是用来替代浓硫酸 减少污染 实现绿色硝化 并提 高硝化产物中对位异构体的比例 满足市场的需求 室温离子液体作为一种新型的绿色 环保溶剂和催化剂 在硝化反应中的应用己引起研究者越来越多的兴趣 尤其在反应的 选择性和催化剂的可回收利用方面取得了一定的进展 具有广阔的应用前景 但由于对 离子液体很多特性的认识还较肤浅 尚缺乏它们的热 动力数据及相应的热 动力学模 i 绪论学位论文 型 因此要真正取代传统有机溶剂实现工业化应用 还有待进一步研究和丌发 1 3 硝化反应机理的研究 硝化反应作为一类基本的有机反应 其反应机理的研究一直相当活跃 上世纪5 0 年代 i n g o l d t 4 2 提出了硝化反应为硝酰阳离子 n 0 2 进攻苯环的亲电取代硝化机理 随后许多研究者对硝酰阳离子的存在进行了大量的实验并得到了证实 4 3 讲j 因此i n g o l d 韵亲电硝化理论被人们普遍接受并成为硝化反应机理研究的经典学说 该机理的主要内 容为亲电试剂 n 0 2 进攻芳环形成 配合物 w h e l a n d 中间体 o 络合物迅速离去 一个质子而形成硝基化合物 i n g o l d 的亲电硝化理论虽然能描述硝化反应的过程 但对 该过程的描述过于简单 对硝化研究中的许多实验事实不能给出很好的解释 主要有硝 化反应的低作用物选择性和高位置选择性 因此在i n g o l d 的亲电硝化理论的基础上产生 了各种关于硝化选择性的理论解释 o l a h t 4 5 为了解释位置选择性 提出在形成o 配合物之自订 先形成丌配合物 而且丌 配合物的生成是硝化反应的速率决定步骤 决定硝化反应的作用物选择性 o 配合物的 形成决定硝化反应的位置选择性 c 爽 必卜机 s c h o f i e l d 4 6 则认为n 0 2 和芳烃形成碰撞对 碰撞碰撞对的形成是反应的速率决定 步骤而控制硝化反应的作用物选择性 对于一些比甲苯更活泼的芳烃硝化选择性差的事实 p e 币n 4 7 提出了电子转移和自 由基对硝化机理 该机理的主要内容是n 0 2 和芳香族化合物发生碰撞并从芳烃得到一 个电子 形成自由基一自由基阳离子对 而后转变成 配合物 n 0 2 a r h n o a r h a r h n 0 2 此外 对气相硝化反应还提出了反应的自由基机理 4 引 总之 对硝化反应机理的研 究十分活跃 目自订很难得到统一的观点 控制硝化产物选择性的本质因素尚需要进一步 的研究并加以确认 相信随着现代仪器分析的发展 硝化反应机理的研究中的困难将不 断克服 并得到更新的发展 上 硕士论文 离子液体中甲苯的区域选择性硝化反应研究 1 4 学位论文主要研究内容 本研究拟开拓一条新的硝化路径以实现甲苯的绿色硝化 设计及制备具有强酸功能 的离子液体作为甲苯硝化反应的催化剂和溶剂 以硝酸为硝化剂 实现甲苯的区域选择 性硝化 以改善硝化反应环境 对甲苯的绿色硝化反应进行一定的探讨 本学位论文主要包括以下几个方面的研究内容 1 离子液体的制备及表征 1 依据芳香族化合物对反应介质和催化剂的要求 设计并合成适合甲苯硝化反 应的的系列化离子液体 2 测定离子液体的熔点 酸碱性等物理常数 用n m r i r 等仪器对其结构进 行表征 2 制备稀土金属 n d y l a y b 盐与离子液体复合物 用于甲苯的硝化反应 并考察不同配比对反应结果的影响 3 甲苯硝化反应 1 改变催化剂的种类 用量及反应条件 温度 时间 以硝酸为硝化剂对甲 苯进行硝化 对产物进行分离和提纯 用气相色谱仪测定其产率及异构体的比例 根据实验结果确定最佳的催化剂的种类及反应条件 2 根据实验结果及有关芳烃的硝化理论推测可能的反应机理 为离子液体的改 进提供理论依据 4 离子液体的循环使用 在选定最佳的催化剂后 相同的反应条件下重复进行甲苯的硝化反应 根掘实 验结果检验离子液体的循环使用能力 9 2 己内酰胺类离了液体中甲苯的硝化反应学位论文 2 己内酰胺类离子液体中甲苯的硝化反应 离子液体具有优异的化学和热力学稳定性和良好的溶解性 室温下几乎无蒸汽压 无污染 被称之为 绿色溶剂 s m i t hk 3 6 j l a a l i 3 4 等将离子液体 i l 作为可回收的催化 剂用于芳烃的硝化反应取得了良好的效果 但均采用价格昂贵 毒性较高的烷基取代咪 唑类离子液体 女1 e m i m x f b m i m x x f b 一 p f 一 c f s o 一 等 己内酰胺是一种胺的 衍生物 具有一定的弱碱性 可通过酸碱中和反应而季胺化成为阳离子 从而合成离子 液体 将这种新型离子液体作为催化剂和溶剂用于硝化反应的研究尚未见报道 本文由 己内酰胺和无机 有机 酸制备出了一系列新型b r o n s t e d 酸性离子液体并替代浓硫酸催 化甲苯的硝化反应 提高了反应的对位选择性 产物硝基甲苯中邻 对位异构体质量比 o p l 2 较硝硫混酸硝化 o p l 6 1 显著降低 该离子液体合成工艺简单 操作方便 价 格便宜 毒性低 因此 与较为昂贵且高毒性的传统咪唑类离子液体相比具有更佳的经 济性和环境友好性 2 1 己内酰胺类离子液体的合成与表征 2 1 1 反应原理 本实验以价格低廉的己内酰胺为原料 利用它的弱碱性 与有机或无机质子酸经一 步酸碱中和 原子经济性反应 在温和的条件下制备了一系列质子化己内酰胺b r o n s t e d 酸离子液体 0 h x b e n z e n e n x p t s o b s o h s 0 4 n 0 3 b f 4 c f 3 c 0 0 图2 1 己内酰胺离子液体的合成 s c h e m e2 1p r e p a r a t i o no fc a p r o l a c t a m b a s e di l 硕上论文离子液体中甲苯的区域选择性硝化反应研究 2 1 2 仪器和试剂 d r x 3 0 0m h z 核磁共振仪 德国b r u k e r 公司 b r u k e rt e n s o r2 7 型傅立叶红外光谱 仪 德国b r u k e r 公司 k b r 压片 u v l l 0 0 紫外光谱仪 北京瑞利公司 苯 己内酰胺 对甲基苯磺酸 p t s a 苯磺酸 b s a 硫酸 硝酸 氟硼酸 三 氟乙酸 c f 3 c o o h 均为分析纯试剂 其它均为化学纯试剂 2 1 3 实验方法 在圆底烧瓶中加入1 1 3 2g o 1m 0 1 己内酰胺和1 5m l 苯 磁力搅拌使之充分溶解 冰水浴中 缓慢滴加等摩尔的酸 p t s a b s a h 2 s 0 4 h n 0 3 h b f 4 c f 3 c o o h 室温下 反应1 2h 旋转蒸发 用苯洗涤 7 0 真空干燥4h 分别合成了己内酰胺对甲基苯磺 酸 c p p t s o 己内酰胺苯磺酸 c p b s o 己内酰胺硫酸 c p h s 0 4 己内酰胺硝酸 c p n 0 3 己内酰胺氟硼酸 c p b f 4 己内酰胺三氟乙酸 c p c f a c o o 等多种含不同 阴离子的己内酰胺类离子液体 3 0 1 利用 hn m r c d c l 3 1 hn m r d 2 0 f t r i k b r 压片 对所合成的离子液体 的结构进行了表征 以二氯甲烷为溶剂 甲基黄为指示剂 浓度为7 5 m n l 利用u v 对离子液体 浓 度为8 0m m o l l 的酸性进行了测试 4 9 2 1 4 结果与讨论 基与己内酰胺的离子液体合成方法简便易行 收率较高 其中离子液体c p p t s o 为 白色晶体 熔点6 9 收率8 5 离子液体c p b s o 为黄色粘稠液体 收率9 0 离 子液体c p b f 4 为无色液体 流动性较佳 收率8 7 离子液体c p n 0 3 白色固体 玻璃 态 熔点3 0 c 收率9 2 离子液体c p h s 0 4 为白色粘稠液体 收率8 8 所有的离 子液体均易溶于水 易吸潮 2 1 4 1 离子液体的结构表征 2 1 4 1 1 产物的核磁共振波谱分析 1 己内酰胺苯磺酸 c 1 2 h 1 7 n 0 4 s 离子液体 c p b s o 的核磁共振谱图 2 己内酰胺类离子液体中甲苯的硝化反应学位论文 1 2 j 奠 躺缝隧l 图2 2 离子液体 c p b s o 的1 h n m r d 2 0 谱图 f i g 2 2 1h n m r d 2 0 s p e c t r u mo fi l c p b s o 冠暑高 2 2 霉 n 州 图2 3 离子液体 c p b s o 的1 hn m r c d c l 3 谱图 f i g 2 31 hn m r c d c l 3 s p e c t r u mo fi l c p b s o 卅 嗽ja y n 1 t l 嘲l 目m f 一 h u n l h n i b f 圯o i u t i 睢 岫s h 恤 1 f 吐i c 柚 l d 毋 拍 酽j c 蕾j l 虾 5 l 咭 吧 坩 0 匐 砷崎 垃h 女 刃 e 目 t 6 一 nm5 l 伽 的 馘 一 a 一 h 懈 q 一 lo 帕幛 a t j 白h r j 崔 l 瑚 r o 5b m v 均 f o i i m 0 叶i 蜡 帆 q n茸呻f i p 1 j 翻时 r c m 2 c q 月 t 呐 h k i 暂i 昕田i t i 7 f f l t l p i m h o 1 1 8 e j 5 t q 吗口帅 l h p 加 t o 1 毋1 6 n m l3 峙1 6 曲2 1 46l b i o g e so 1 卫 曲 b 釉钺 枷 撕 口 科c 50 u 晰 c mi 帅 4 r o m l 1 p 67 0 10 舯茧 v d j i u f p 霄e s n 口 一 t r s i 蜩 l 阳 o uo w 0 盹 i 1 0 j o im o 扣 c 十1 1o 钾口 f j p j r 0 p f 2l 蝈u c c i 日 l h m m w 藐 v z n 0 f悟仨 硕士论文 离子液体中甲苯的区域选择性硝化反应研究 h n m r c d c l 3 6 1 7 4 1 8 5 m 6 h 2 6 5 d 2 h 3 4 3 s 2 h 6 8 0 s 2 h 7 4 5 s 3 h 7 9 0 d 5 9 1 h 1 0 0 3 s 1 h 1 hn m r d 2 0 6 1 4 7 1 6 3 m 6 h 2 3 3 t j 5 3 2 h 3 1 1 t 削 5 2 h 7 4 4 t j 7 7 3 h 7 6 8 d 乒7 6 2 i i 2 己内酰胺对甲基苯磺酸盐 c 1 3 h 1 9 n 0 4 s 离子液体 c p p t s o 谱图数据 1 hn m r c d c l 3 6 1 7 3 1 8 3 m 6 h 2 3 8 s 3 h 2 6 8 t j 4 3 2 h 3 4 6 s 2 h 7 2 2 d j 7 5 2 h 7 7 6 d 7 7 2 h 9 9 2 s 1 h 1 0 9 1 s 1 h 1 hn m r d 2 0 6 1 6 1 1 7 7 m 6 h 2 4 1 s 3 h 2 4 9 t 3 6 2 h 3 2 6 t j 4 6 2 h 7 3 8 d 乒7 9 2 h 7 7 l d 7 9 2 i 1 3 己内酰胺氟硼酸 c 6 h 1 2f b 4 离子液体 c p f b 4 谱图数据 1 hn m r c d c l 3 6 1 7 4 1 8 8 m 6 h 2 7 1 2 7 6q j 5 62 h 3 5 2 3 5 7 t j 7 1 2 h 8 4 9 s 1 h 9 7 9 s 1 h 1 hn m r d 2 0 6 1 3 7 1 5 8 m 6 h 2 3 3 t j 5 7 2 h 3 0 5 一 3 0 9 t 5 0 2 h 4 己内酰胺硝酸 c 6 h 1 2n 0 3 离子液体 c p n 0 3 谱图数据 1 hn m r c d c l 3 6 1 6 4 1 8 4 m 6 h 2 6 2 2 6 5 t j 5 6 2 h 3 4 0 3 4 3 t j 4 5 2 h 8 5 4 s 1 h 1 6 2 4 s 1 h 1 hn m r d 2 0 6 1 3 5 1 5 4 m 6 h 2 2 5 2 2 9 t j 5 7 2 h 3 0 1 3 0 4 t 5 0 2 h 由谱图数据可以看出 在非极性溶剂c d c l 3 中 c p p t s o 有8 组峰 共1 9 h c p b s o 有7 组峰 1 7 h c p f b 4 有6 组峰 共1 2 h c p n 0 3 有6 组峰 共1 2 h 均与其结构相符 且各有两个活泼h 在极性溶剂d 2 0 中该峰消失 这是由于n h 键上的活泼h 与极性 溶剂d 2 0 中的氘发生交换的原因 进一步说明反应生成了质子化的己内酰胺阳离子 此 外 两个活泼h 的化学位移值是不一样的 说明两个n h 健的健型是不相同的 来自 于共轭酸的质子h 并没有与n 完全键合 形成共价键 而是以配位键形式健合 2 1 4 1 2 红外光谱分析 以己内酰胺对甲基苯磺酸盐离子液体 c p p t s o 为例 分别对原料和合成的产物 取样 进行f t i r k b r 压片 分析 结果见图2 4 2 5 2 6 1 3 2 己内酰胺类离了液体中甲苯的硝化反应 学位论文 4 4 f i 以 i 囊 铋 2 5 0 02 0 1 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e rc n v l 图2 4 对甲基苯磺酸的i r 光谱图 f i g 2 4i rs p e c t r u mo fp t s o 一 l r r 一 一 r 一 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 粤 蚪 j g 台器葛雩8 高霉昌等盆霉 卜n 岫圣 h m n 日口 日 h t 日n 耋兰三墨曼三墨墨圣兰拿墨釜 叠客謦誊 一 1 5 0 01 0 0 05 0 0 图2 5 己内酰胺的i r 光谱图 f i g 2 5i rs p e c t r u mo fc a p r o l a c t a m 一1 爵 o u 卜 隙释一 葛 n 崎 r a 川fii i j o 卜口 口o o 寸 o n o n 一 8c暑i 廿c墨卜 j 毋日n高 硕上论文 离子液体中甲苯的区域选择性硝化反应研究 舢姗 2 5 2 0 w w c m t 图2 6 离子液体c p p t s a 的取光谱图 f i 9 2 6i rs p e c t r u mo fi l c p p t s o 由图可以看出 1 3 4 0 6 7 8c i n 一谱带为对甲苯磺酸v o h s 的吸收带 产物谱图中 该特征峰 消失 说明由羧酸形成了羧酸盐 2 3 2 1 6 1 1c r n 1 和1 6 6 0 1 6 c m 以谱带分别为己内酰胺v n h s 和v c o s 的 吸收带 2 9 4 6 0 5c i n 1 和1 7 0 3 4 8 c m 谱带分别为质子化的己内酰胺阳离子v 一n h 和v c o 的吸收带 由于己内酰胺被质子化后 由于h 的作用 使原有n h 键力常数 降低 产物谱图中特征峰v n i l 的吸收频率向低频移动 而v c o s 的吸收带由 于h 的吸电子诱导效应 使羰基的双键性加大 使得v c o 的吸收频率向高频移 动 2 1 4 2 离子液体的酸性表征 选择合适的溶剂和酸碱指示剂 用紫外一可见分光光度法对御朗酸离子液体的给质 子能力的大小进行定性分析 随着离子液体的给质子能力一酸性的增强 酸碱指示剂的 碱式结构的浓度将下降 根据朗伯一比耳定律 吸光度也将下降 吸光度越低 该离子 液体的酸性越强 用二氯甲烷为溶剂 甲基黄 7 5m g l p k i 3 3 为指示剂 相同浓度的离子 液体 8 0m m o l l 的紫外光谱如图2 7 所示 8 导 8 品 o r 一手一8c丑篁e c曼ll 2 己内酰胺类离子液体中甲苯的硝化反麻学位论文 3 3 0 03 6 3 83 9 7 5t 3 1j4 6 5 0 4 9 8 8 5 3 2 5 图2 7 离子液体的u v 光谱图 f i 薛 7u vs p e c t r ao fl l s 图中曲线 肛甲基黄 b i l c p c f 3 c o o c i l c p n 0 3 d i l c p p t s o e i l c p b s o f i l c p h s 0 4 g i l c p b f 4 由图可见各种离子液体的酸性大小顺序为 c p b f 4 c p b s o c p h s 0 4 c p p t s o c p n 0 3 c p c f 3 c o o 由此可看出 己内酰胺类离子液体的酸性的相对强 弱与它的阴离子的结构有关 阴离子的共轭酸酸性越强 形成的离子液体的酸性也就相 对越强 2 2 甲苯的硝化反应 2 2 1 反应原理 甲苯的硝化反应是一类重要的亲电取代反应 根据轨道杂化理论 苯环上的每个碳 原子以s p 2 杂化轨道与相邻碳原子以s p 2 杂化轨道相互交盖 形成六个碳碳 键 构成苯 环的骨架 剩下的一个p 轨道 其对称轴垂直于这个平面 彼此相互平行 并于两侧相 互交盖 形成一个闭合的丌轨道 该轨道中的丌电子高度离域 平均化 构成两个圆形 电子云 封闭了苯环上的c 原子 苯环上的电子云密度高 吸引阳离子 进而发生亲电 取代反应 1 6 硕士论文离予液体中甲苯的区域选择性硝化反应研究 由硝酸的结构 图2 8 中我们知道它容易断裂h o 键及n o 键 产生所谓的 酸 式电离 给出h 和 碱式电离 给出n 0 2 在硝化活性剂的作用下 有利于硝酸发生 碱式电离 产生较多的活性硝化剂n 0 2 进而提高硝化反应的速率 因此 较高的给 质子能力是硝酸硝化反应的催化剂的性能之一 h 图2 8 硝酸结构 f i g 2 8s t r u c t u r eo fh n 0 3 根据o l a h 5 0 等人的观点 当亲电试剂n o v 与苯环作用时 首先与离域的 电子相 互作用 生成兀络合物 紧接着从 体系中获得两个电子 并与苯环上的c 原子形成 键 生成 络合物 w h e l a n d 中间体 这种硝基芳烃阳离子使得原苯环的闭合共轭体 系被破坏 能量较高 不稳定 会迅速失去一个质子而形成硝基甲苯 兀络合物的生成 是硝化反应的速率决定步骤 o 络合物的形成决定硝化反应的位置选择性 用新型的布朗酸离子液体作硝化反应的催化剂 其不仅具有较强的给质子能力 而 且能提供全离子化氛围 利于反应物的极化和加大甲苯的偶极矩 有利于丌络合物的形 成 并且通过改变阴 阳离子的组成 得到离子半径 极性大小不一的离子液体 改变 o 络合物的稳定性 提高硝化反应的位置选择性 h n 0 3 j l c h 3 h h 扣 n 0 2y r o 2 2 2 仪器和试剂 g c l l 0 2 型气相色谱仪 上海分析仪器厂 o v 1 0 1 弹性石英毛细管柱 f i d 检测器 测试温度为i n j2 3 0 c c o l1 2 0 c d e t2 1 0 c t s qq u a n t u nu l t r aa m 质谱仪 美 国f i n n i g a n 公司 甲苯 硝酸 j 下己烷均为分析纯试剂 2 己内酰胺类离了液体中甲苯的硝化反应学位论文 2 2 3 实验方法 在装有回流冷凝管的2 5m l 单口烧瓶中 冰水浴条件下加入0 5 7 9 2m r n 0 1 上述离 子液体 0 6 8m l 6 7 的硝