（环境工程专业论文）重金属共存对菲在土壤中吸附行为的影响.pdf

中山大学硕 学位论文 重金属共存对菲在土壤中吸附行为的影响 专业 环境工程 硕士生 黄灏 指导老师 章卫华讲师 仇荣亮教授 摘要 重金属与多环芳烃常被发现共存于工业场地的土壤中 重金属的存在改变了土壤p h 有机质 阳离子交换容量等性质 从而影响土壤对多环芳烃的吸附 但是目前对重金属存 在时土壤对多环芳烃吸附机理的研究较少 一定程度上阻碍了对多环芳烃在环境治理中迁 移行为的理解 因此 本研究选择铅和菲分别作为重金属和多环芳烃的代表 系统地探讨 铅存在下土壤对菲的吸附行为 研究成果将为今后发展复合污染土壤修复技术提供科学依 据 本论文以壤质黄土 皂土和高岭土为研究对象 采用静态吸附的方法研究重金属存在 下对菲的吸附容量和吸附键能的影响 动力学实验发现菲在吸附过程中 溶液的p h 有所 升高 且通过降低土壤溶液初始p h 发现将有利于菲在黄土以及皂土上的吸附 因此 为 了避免重金属离子带来的p h 降低从而增加菲的吸附 我们特别将吸附实验初始p h 固定在 5 8 o 1 在此p h 条件下 我们研究了菲以及c d 和p b 的吸附等温线 结果表明 在研究 的浓度范围 其吸附均为线性 重金属的存在都在一定程度上促进了菲的吸附 且在相同 的摩尔浓度下 p b 的效果较c d 显著 重金属对壤质黄土吸附菲的促进作用可能是由于铅 降低了黄土中水溶性有机质 d o m 的浓度 使得其固相有机质的含量增加 从而促进了 对菲的吸附 而通过烧灼减少黄土的有机质含量后 p b 对其吸附菲的强化作用更加显著 说明这种强化作用可能部分与土壤有机质无关 在皂土和高岭土上发现的促进效果证明了 这一推论 并且该吸附促进作用在皂土上较高岭土更为明显 这可能是因为吸附的重金属 与溶液中的菲形成阳离子 兀键的缘故 在腐殖质 皂土复合体上吸附实验发现了比皂土更强 的促进作用 可能是以上两种不同强化机理联合作用的结果 中山大学硕士学位论文 通过在黄土 皂土以及腐殖质 皂土复合体上的菲的解吸实验 进一步研究重金属存 在下菲的吸附键能 结果表明 p b 2 的加入减少了范德华力对菲吸附的贡献 增强了菲的 吸附键能 使其吸附变得更不可逆 n a n 0 3 溶液也不能增加菲的解吸 说明用以促进菲吸 附的p b 2 不易为n a 所置换 p b 2 对菲吸附键能的增强作用在皂土中表现较腐殖质 皂土复 合体上明显 可能是由于腐殖质 皂土复合体本身对菲有较强的吸附作用 另外 实验也相应地发现 菲对土壤中的p b 的吸附容量和吸附键能均有增强 也间 接印证了重金属与菲之间的阳离子 兀键的可能存在 直接的证实还需要进一步的表面光谱 分析表征 关键词 土壤 重金属 菲 吸附 中山大学硕士学位论文 i n f l u e n c eo f c o e x i s t i n gh e a v ym e t a l so n t h ep h e n a n t h r e n e a d s o r p t i o nb e h a v i o ri ns o i l s m a j o r e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e h u a n g h a o s u p e r v i s o r a s s i s t a n tp r o f z h a n g w e i h u a p r o f q i u r o n g l i a n g a b s t r a c t a tm a n yc o n t a m i n a t e ds i t e s h e a v ym e t a l sa n dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s p a h s c o m m o n l yc o e x i s t t h ep r e s e n c eo fh e a v ym e t a l sm a yc h a n g et h es o i lp r o p e r t i e ss u c ha sc a t i o n e x c h a n g ec a p a c i t y s o i lp h z e t ap o t e n t i a la n dc o n t e n to fs o i lo r g a n i cm a t t e r s o m a n di n r e t u r na f f e c tt h er e t e n t i o no fp a h s h o w e v e r l i t t l ei n f o r m a t i o ni sa v a i l a b l eo nt h ef a t eo f p a h s i nt h ep r e s e n c eo fh e a v ym e t a l s a n dt h u sl i m i t so u ru n d e r s t a n d i n gf o rt h er e m e d i a t i o no ft h e p a h h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l s t h e r e f o r e l e a d p b c a d m i u m c d a n dp h e n a n t h r e n e w e r es e l e c t e da st h er e p r e s e n t a t i v e sf o rh e a v ym e t a l sa n dp a i l s a n dt h ep h e n a n t h r e n ea d s o r p t i o n b e h a v i o ri nt h ep r e s e n c eo f p bo rc dw a se x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e di n t h i ss t u d y t h ep o t e n t i a li n f l u e n c e so fc o e x i s t i n gh e a v ym e t a ls o l u t i o n so nt h e p h e n a n t h r e n ea d s o r p t i o n c a p a c i t yw e r es t u d i e db ys e r i e so fb a t c he x p e r i m e n t s w h e r ean a t u r a lc l a y i s hs o i l b e n t o n i t ea n d k a o l i n i t ew e r et e s t e d t h ea d s o r p t i o nk i n e t i ce x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h es o l u t i o np hi n c r e a s e s d u r i n gt h ep h e n a n t h r e n ea d s o r p t i o n a sar e s u l t al o wi n i t i a lp hi nt h es o l u t i o nf a c i l i t a t e st h e p h e n a n t h r e n ea d s o r p t i o n t h e r e f o r e t oe l i m i n a t et h ei n f l u e n c eo ft h ep hd e c r e a s er e s u l t i n gf r o m t h ea d d e dh e a v ym e t a ls o l u t i o n t h ei n i t i a lp ho ft h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sw a sa l la d j u s t e da t 5 8 0 1 u n d e rt h i sp hc o n d i t i o n w es t u d i e dt h ep h e n a n t h r e n e c do rp ba d s o r p t i o nb e h a v i o r a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m sa r ea l ll i n e a ri nt h es t u d i e dc o n c e n t r a t i o n r a n g e t h ep r e s e n c eo fh e a v ym e t a l sa l li n c r e a s e st h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp h e n a n t h r e n et o s o m ee x t e n t a ta ne q u i v a l e n tc o n c e n t r a t i o n t h ee n h a n c e m e n to fp bi sm o r es i g n i f i c a n tt h a nc d i nt h en a t u r a lc l a y i s hs o i l s u c ha ne n h a n c e m e n tc o u l db ep a r t l ya t t r i b u t e dt ot h ed e c r e a s e d i i i o r g a n i cm a t t e ri ns o l u t i o na n di n c r e a s e ds o m h o w e v e r w h e np a r to f s o mi nt h ec l a y i s hs o i l w a sd e s t r o y e db yh e a t i n go v e r5 5 0o c p h e n a n t h r e n ea d s o r p t i o ne n h a n c e db yp bw a sm o r e s i g n i f i c a n t i n d i c a t i n gt h a tt h ee n h a n c e m e n tm a y b ep a r t l yi n d e p e n d e n to fs o m t h a ts p e c u l a t i o n i sc o r i o b o r a t e db yt h es i m i l a re n h a n c e m e n tp h e n o m e n o no b s e r v e do nb e n t o n i t ea n dk a o l i n i t e w hi c hm a vb et h er e s u l t so ft h ef o r m a t i o no fc a t i o n nb o n db e t w e e nt h ea d s o r b e ds o f t m e t a l c a t i o n sa n da r o m a t i cr i n go ft h ep h e n a n t h r e n ei ns o l u t i o n c o m p a r e dw i t ht h eb e n t o n i t e h e a v y m e t a l sc a u s e dag r e a t e ri n c r e m e n ti nt h ep h e n a n t h r e n ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo nt h eh u m i cm a n e r h m c o a t e db e n t o n i t e l i k e l yd u e t ot h ec o m b i n a t i o no f t h ea b o v e m e n t i o n e dt w om e c h a n i s m s i no r d e rt of u r t h e ri n v e s t i g a t et h eb o n d c o e x i s t i n gp b 2 d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s s t r e n g t ho fp h e n a n t h r e n ea d s o r p t i o na f f e c t e db yt h e w e r ec o n d u c t e do nc l a y i s hs o i l b e n t o n i t ea n d h m c o a t e db e n t o n i t e r e s u l t ss h o w e dt h a t p b 2 e n h a n c e st h eb o n ds t r e n g t h o fp h e n a n t h r e n e a d s o r p t i o na n dw e a k e n st h ec o n t r i b u t i o no fv a n d e rw a a l sf o r c e t h ep o t e n t i a l c a t i o n xb o n d b e t e c np b 2 a n dp h e n a n t h r e n ei ss t r o n ge n o u g ht h a tt h ei n v o l v e dp b p c a n n o tb ee a s i l yr e p l a c e d b vn a t or e l e a s et h ep h e n a n t h r e n e t h ei n c r e a s eo f b o n ds t r e n g t hc a u s e db yt h ec o e x i s t i n gp b s e e m sm o o b v i o u so nb e n t o n i t et h a nh m c o a t e db e n t o n i t e p r o b a b l yd u et ot h er e l a t i v e l y w e a k e rb o n db e t w e e nt h ea d s o r b e dp h e n a n t h r e n ea n db e n t o n i t e i na d d i t i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa l s o i n d i c a t e t h a tt h ep r e s e n c eo fp h e n a n t h r e n eb o t h i m p r o v e st h ep ba d s o r p t i o nc a p a c i t ya n db o n ds t r e n g t h t h a ti n d i r e c t l yh i n t s t h ep o t e n t i a l c a t i o n 兀b o n db e t w e e nh e a v ym e t a l sa n dp h e n a n t h r e n e b u tf u r t h e rs p e c t r o l o g i c a la n a l y s e sa n d s u r 龟c ec h a r a c t e r i z a t i o na r er e q u i r e di nf u t u r et od i r e c t l yc o n f i r mt h a tc a t i o n xb o n d k e y w o r d s a d s o r p t i o n p h e n a n t h r e n e p b s o i l 论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行 研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担 学位做储繇毒歇 e l 觏 b p 年毛a 多e l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆 院 系资料室被查阅 有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 可以采 用复印 缩印或其他方法保存学位论文 学位做作者龋乎舷 e l 期 砂扣年 月5 日 导师签名 1 勰乇 1 日期 加 d 年6 月歹e l 中山大学硕士学位论文 1 1 土壤有机污染现状 第一章绪论 土壤自古以来是人类赖以生存的重要物质基础和自然资源 民以食为天 食以土 为本 深刻揭示了土壤与人类生活密切的关系 长久以来 无论在自然或人工生产条 件下 土壤始终支持着天然植物及栽培作物的生产 并繁衍了地球上所有的野生和人工 的动植物资源 土壤既是生产食物和林产品不可替代的宝贵资源 又是保持地球系统生 命活性 维持人类社会及生物圈共同繁荣的基础 随着我国人民生活水平提高及对生活 质量和绿色蔬菜与作物要求的提高 植物生长的基质 土壤环境状况备受人们关注 近年来 工农业的发展以及人口增长带来的有机污染物给环境造成了极大的压力 农药的过量使用 固体废物的不当处理 以及石油化学物质的意外泄漏等 使得有机氯 有机磷类以及多氯联苯类和多环芳烃类等有机污染物越来越多地被释放到环境中 这些 有机污染物在环境中难以降解 持久地存在于环境当中 并通过生物食物链 网 传递 给人类 对人类健康造成很大威胁 l l 为控制持续性有机污染物的危害 2 0 0 1 年5 月2 2 日 联合国环境规划署在瑞典首 都斯德哥尔摩通过了 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 简称 斯德哥尔摩 公约 该公约的主要宗旨在于减少 消除和预防持续性有机污染物的污染 保护人类 健康和自然环境免受其危害 这是继1 9 8 7 年 保护臭氧层的维也纳公约 和1 9 9 2 年 气 候变化框架公约 之后 第三个具有强制减排要求的国际公约 是国际社会对有毒化学 品采取优先控制行动的重要步骤 我国在2 0 0 1 年5 月2 3 日签署该公约 并于2 0 0 4 年 1 1 月1 日生效 1 2 多环芳烃类物质的概述 1 2 1 多环芳烃的定义 多环芳烃 p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s p a i l s 是环境中普遍存在的一大类有 中山大学硕士学位论文 机污染物 是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物 包括芳香稠环形和芳香 非稠环型两大类 芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化 合物 如萘 葸 菲 芘等 芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子 相连的化合物 如联苯 三联苯等 1 2 2 多环芳烃的来源 环境中多环芳烃的来源包括天然源和人为源两方面 天然源主要是由陆生或水生 植物 微生物的生物合成 森林 草原的天然火灾以及火山活动形成等 人为源是多环芳烃的主要来源 主要是煤炭 石油 木材等的不完全燃烧以及在 还原过程中热分解而产生的 比如炼焦烟气及废水 采油及炼油时产生的废气 废水 废渣 汽车尾气 厨房油烟等 都含有大量的多环芳烃 2 4 1 其中 不同的环境介质中 多环芳烃的来源不尽相同 如地表水中的多环芳烃污染主要是由于焦化 炼油等工业废 水的排放 大气中的多环芳烃主要是由于煤和石油类物质的不完全燃烧 而土壤中的多 环芳烃主要来源于大气中粉尘的沉降 此外 汽车尾气 道路尘土 炉灶烟尘等都是土 壤中多环芳烃污染的来源 1 2 3 多环芳烃的危害 多环芳烃是最早被发现和研究的化学致癌物 早在二十世纪初的动物试验中就证 明富含多环芳烃的煤焦油具有致癌作用 踊 作为一种有毒污染物 多环芳烃的毒性主 要表现在以下三方面 一 三致 致癌 致突变 致畸 作用 7 s j 7 0 0 o 9 0 的环境 化学物质都能引起癌症病变 而多环芳烃则是环境中致癌化合物质最大的一类 多环芳 烃并不是直接的致癌物 它在体内经过酶的作用后生成终致癌物 其能与d n a 或r n a 等结合后产生不可修复的损害而导致癌症f 9 二 抑制微生物生长 1 0 1 多环芳烃具有疏 水性 且随着苯环数量的增加 其水溶性越小 加上分子中的共轭双键兀 电子系统 使 其具有化学稳定性 难以被环境中的微生物所利用 并且会对微生物细胞产生破坏从而 抑制微生物的生长 三 光致毒效应 1 1 1 多环芳烃吸收紫外光能后 被激发成单线态及 三线态分子 被激发分子的能量可通过不同的途径损失掉 其中一部分被激发的多环芳 烃分子将能量传给氧 从而产生出反应能力极强的单线态氧 它能对生物膜造成损坏 1 1 2 1 3 中山大学硕士学位论文 由于多环芳烃对人类健康的危害 在目前已发现的2 0 0 多种p a h s 中 多达2 8 种 在2 0 0 8 年1 月被美国环境保护署 u s e p a 列为危险的优先控制污染物 我国也根据 自身的国情 将其中6 种列为优先控制污染物 具体见表l l 表1 1 优先控制的p a h s 的名称和有关信息 t a b l e1 1p r i o r i t yp a h sa sl i s t e db yu se p aa n dm i n i s t r yo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o no ft h e p e o p l e sr e p u b l i co fc h i n a a u s e p a 公布的优先控制污染物包含的p a h s 2 0 0 8 b 中国国家环保部 p r ce p m 首批公布的水中优先监测污染物中包含的p a h s 中山大学硕士学位论文 1 2 4 多环芳烃在环境中的分布 多环芳烃物质能通过地表挥发 径流和生物作用在环境中进行迁移和转化 并对 生态系统和人类健康造成潜在的威胁 1 4 1 1 在大气和水体中的分布 在大气中 有机物不完全燃烧产生的多环芳烃主要吸附在烟尘颗粒物上 并随着 颗粒物飘散到各处环境中 这使得在远离污染点源的极地和遥远山区中也能发现多环芳 烃的踪迹 1 5 1 6 大气中的多环芳烃主要集中于细粒子范围 而粗粒子中多环芳烃含量较 少 有7 0 9 0 的多环芳烃吸附在小于5 岫的颗粒物上 除在大气中的分布外 多环芳烃以城市污水排放 工业废水排放 大气沉降 土 壤淋溶等方式进入地表水体 并且由于其辛醇 水分配系数 较高 水溶解度较低 的特性 多环芳烃易于从水中分配到沉积物 溶解有机物之中或进入生物体内 2 在土壤中的分布 多环芳烃通过大气降尘 废水灌溉 化学品施用等方式进入土壤 其中 大气沉 降是多环芳烃进入土壤的主要方式 其或以气态或吸附到飘尘上的形式 最终通过干湿 沉降降落到地表 或通过空气流动以及风力作长距离的迁移 最后降落到地表 多环芳 烃进入土壤后 一部分被固定下来 而这些被固定的多环芳烃当遇到适当的条件时 温 度 溶剂环境等 将再次被释放出来 形成二次污染 同时 土壤中的多环芳烃可通 过接触进入人体 或通过进入大气 水体和被动植物利用 间接对人体健康造成影响 多环芳烃由于其疏水性 相比于在水体中 其对土壤有机物质有较高的亲和力 进入土壤环境中很容易被土壤或沉积物中的有机物吸附而富集 所以说 土壤作为一种 重要的环境介质 是多环芳烃在环境中的储存库和中转站 李久海等 1 7 l 通过对水稻土 剖面分析 在距今6 0 0 0 年的水稻土里发现了多环芳烃的存在 s i m o n 等 l8 研究多环芳 烃在英国环境中的分布后认为 土壤里承载了环境中至少9 0 的多坏芳烃 j o n e s 等 1 9 1 研究证明 土壤中 尤其是城市土壤 的多环芳烃浓度在近1 0 0 1 5 0 年来浓度不断增加 多环芳烃在土壤中一般要经历吸附 迁移 转化和降解等过程 其中 土壤吸附 中山大学硕士学位论文 是影响多环芳烃在土壤环境中运输和最终归宿的重要机制 土壤对多环芳烃的吸附解吸 的方式 在很大程度上决定了其活动性 生物毒性 运输能力等环境化学行为 同时 也会影响到一些污染修复技术的选用及其处理的效率 多环芳烃在土壤中的吸附是其与 土壤及土壤水之间的分配过程 分配程度取决于多环芳烃及土壤物理化学性质 如多环 芳烃的溶解度 土壤颗粒大小 有机碳含量等 2 0 1 研究表明多环芳烃与土壤作用的结 果 导致多环芳烃在溶解态和吸附态之间进行分配 影响着其在环境中的行为 因此 研究多环芳烃在土壤中的吸附行为 具有重要的意义 国外早在上世纪7 0 年代就开始 了多环芳烃在土壤环境中的迁移转化研究 而在我国 也已对有关农药 苯及酚类物质 在土壤中的滞留释放及迁移规律作了大量研究 并已形成反映相关规律的动力学模型及 平衡模型 2 1 3 土壤对多环芳烃的吸附作用 目前 大多数学者认为 土壤对有机污染物的吸附主要是由土壤中的矿物组分及 有机质组分两部分完成圈 1 3 1 土壤矿物对多环芳烃的吸附作用 土壤矿物质是组成土壤的主要物质 是构成土壤的 骨骼 一般占土壤固相部分 质量的9 5 0 0 9 8 土壤矿物质主要由原生矿物和次生矿物组成 原生矿物包括石英 长石 磷灰石 赤铁矿 黄铁矿等 土壤中的石砾 沙粒几乎全部由原生矿物所组成 多以石英为主 次生矿物主要包括一些简单的盐类 碳酸盐 硫酸盐 氯化物等 含 水的氧化铁 氧化铝 氧化硅等氧化物类 次生层状铝硅酸盐 高岭石 蒙脱石等 它们在土壤中均以黏粒形式存在 粒径小且具有胶体性质 对土壤理化性质 如保肥性 供肥性 缓冲性等 都会产生深刻的影响 由于土壤矿物质表面具有极性 在水环境中易发生 偶极作用 使得极性水分子 占据矿物表面的吸附点位 非极性的有机污染物如多环芳烃难以与矿物结合 因此 一 般认为 在水溶液体系当中 矿物对有机污染物的吸附是次要的 s c h w a r e z e n b a c h 等 1 研究表明 在天然的土壤 水体系中当有机碳含量大于0 0 1 时 由于水分子的竞争 矿物对疏水性有机物的吸附将被强烈抑制 但是 不少学者也认为土壤 沉积物当中的 矿物组分 对疏水性有机污染物如多环芳烃类物质的吸附不能轻易忽视 h u n d a l 等 2 4 1 中山大学硕士学位论文 研究发现 在土壤 水体系中 蒙脱石能吸附大量的菲 且与含有一定量的有机质的土 壤黏粒吸附容量相当 研究还发现土壤矿物对多环芳烃的吸附与矿物的组成有较大关 系 如2 l 型的矿物如蒙脱石对于芘的吸附解吸行为的影响 要高于1 1 型的矿物如高 岭石 2 5 1 虽然多环芳烃在矿物表面的吸附机理尚没有完全清楚 但研究 冽普遍认为可 能是由于矿物硅氧表面的疏水性导致其对疏水性有机污染物的吸附 黏土矿物对多环芳烃的吸附经常起着重要的作用 2 7 之8 1 表层土壤由于有机质对土 壤矿物组分如粘土矿物 氧化物等的覆盖 阻碍了这些组分对多环芳烃的吸附 但是 当黏土矿物的含量较高 足以克服这种阻碍作用时 其对多环芳烃的吸附将产生显著的 影响 2 9 h a s s e t t 等 蚓对不同有机质含量的土壤和沉积物吸附疏水性有机物作了研究 发现当粘土矿物的含量与有机质含量之比小于4 0 1 时 有机质就能掩盖矿物组分对疏 水性有机物吸附的贡献 而当两者质量比大于4 0 1 时 矿物组分对疏水性有机污染物 吸附的贡献将会变得显著 c h i o u 等 3 l 的研究也表明 当土壤有机质含量大于8 0gk 9 1 时 在水饱和的土壤体系当中 有机质将成为疏水性有机污染物的主要吸附剂 且吸附 的程度与其含量有明显的相关性 若有机质含量低于6 0gk g 时 有机质和黏土矿物组 分对疏水性有机污染物的吸附都有显著的影响 1 3 2 土壤有机质对多环芳烃的吸附作用 土壤有机质是土壤的重要组成部分之一 是指存在于土壤中所含碳的有机物质 包括土壤中各种动 植物残体 微生物体及其分解 合成的产物 虽然其含量很少 但 其在土壤肥力以及作物生长方面都起着极其重要的作用 土壤有机质化合物组成十分复 杂 一般可分为腐殖物质和非腐殖物质两大部分 非腐殖物质占有机质的2 0 一3 0 是一些较简单 易被微生物分解并具有一定物理化学性质的物质 如糖类 有机酸等 其中腐殖物质占土壤有机质的7 0 8 0 是经土壤微生物作用后 由酚类和醌类物质 聚合 芳香环状结构和含氮化合物 碳水化合物组成的复杂的多聚体 其性质稳定 是 土壤有机质的主体 土壤有机质中的腐殖物质是一类组成结构复杂的高分子聚合物 其主体是腐殖酸 及其与金属离子相结合的盐类 与矿物质部分结合形成有机无机复合体 目前 依据腐 殖质的颜色和在不同溶剂中的溶解行为 把它分为胡敏素 h u m i n 删 胡敏酸 h u m i c a c i d h a 和富里酸 f u l v i ca c i d f a 三个组分 其中胡敏素一般与黏粒矿物结合十 中山大学硕士学位论文 分紧密 难以用试剂分离 胡敏酸和富里酸统称为腐殖酸 占腐殖物质的6 0 左右 通 常都以腐殖酸作为土壤腐殖物质的代表 腐殖酸的性质活泼 如离子交换 络合作用 缓冲作用以及一些生物活性等 与腐殖酸分子上官能团的性质密切相关 富里酸含有较 多羧基 羟基官能团 具有亲水性 而胡敏酸含有较多的羧基和酚基官能团 芳香性比 富里酸强 土壤对多环芳烃的吸附是土壤中的矿物组分和有机质两部分共同作用的结果 而 一般认为有机质是对多环芳烃的吸附是主要的 因此 土壤吸附多环芳烃的机理研究主 要是从土壤有机质 特别是腐殖物质的角度进行的 何耀武等f 3 2 用有机质含量不同的 土壤对荧葸与菲进行吸附 发现在所测试的浓度范围内 两种化合物的吸附等温线均为 直线型 且不同土壤的有机质 水分配系数对数值基本相同 指出多环芳烃类化合物在 土壤的吸附量主要取决于土壤的有机质含量 m e a n s 等 3 3 通过比较4 种多环芳烃在1 4 种有机质含量不同的土壤 沉积物上的吸附 也发现吸附等温线为线性 且多环芳烃的 吸附系数 瞄 与有机碳的含量成正相关 土壤有机质对多环芳烃的吸附除了与其含量 有关外 进一步的研究还表明 有机质的结构特征也是影响吸附的重要因素 3 4 3 5 1 s c h u l t z 等 蚓研究了菲与土壤有机质的吸附 发现吸附性能与有机物质的化学特性没有很大的 联系 指出吸附现象更依赖于有机物质与矿物的联系或者有机物质的构象 s a l l o u m 等 1 3 7 也发现单靠s o m 的化学特性不足以解释1 萘酚的吸附性能 并引入质量平衡来证明 有机物质的物理构造起到调节吸附点位可接近性的作用 j o n e s 等 3 8 比较了菲在溶解h a 和与矿物结合h a 的吸附 发现由于菲先吸附在矿物表面 所以其在与矿物结合的h a 上的吸附要小于溶解h a 从而指出腐殖物质在矿物表面的构象决定了菲的吸附程度 除此之外 也有研究根据腐殖质的中芳香组分与脂肪族组分的不同性质 从土壤中分离 提纯出f a 和h a 比较两者在吸附多环芳烃性能上的差异 虽然g u n a s e k a r a 等 3 9 1 的研 究表明 有机质中芳香组分和脂肪族组分对多环芳烃等疏水性有机物的吸附同样重要 但c h e f e t z 等 蚓和s a l l o u m 等 3 习的研究则表明天然有机质中的脂肪族结构对多环芳烃有 较强的吸附 而周岩梅等i 4 0 l 通过研究6 种土壤及沉积物样品对多环芳烃萘 菲 芘的 吸附特性 并通过测定样品中溶解有机质的化学组成 结果发现溶解有机质内的脂肪族 有机物和芳香族有机物对吸附都有贡献 但与脂肪族化合物相比 芳香族化合物对多环 芳烃类的吸附作用强得多 一些研究也发现土壤有机质中的芳香组分含量越高 对多环 芳烃等芳香化合物的吸附量越大 4 1 州 中山大学硕士学位论文 1 4 影响土壤吸附多环芳烃的因素 1 4 1 离子强度 离子强度对多环芳烃吸附的影响 主要是通过土壤有机质特别是腐殖酸来发生的 很多研究发现 离子强度对腐殖酸与多环芳烃吸附的影响强烈 罗雪梅等 4 5 研究了c a 2 离子强度对土壤和沉积物吸附菲 苯并 a 芘的影响 发现多环芳烃在土壤和沉积物中 的吸附速率和吸附能力 随着c a 2 离子强度的增大而降低 其指出这是由于c a 2 的加 入中和了腐殖酸上的负电荷 降低了腐殖酸分子间的静电斥力而发生卷曲团聚 形成吸 附能力较强的腐殖酸聚合分子 增大了其吸附多环芳烃的能力 当c a 2 离子强度进一步 增大 腐殖酸分子团聚到一定程度最终形成一种类似球型的疏水坚硬胶体 腐殖酸絮凝 或沉淀 降低了其吸附多环芳烃的能力 进一步的研究还表明 c a 2 的存在将降低腐殖 酸的含量 产生c a 2 与溶解性腐殖酸的竞争吸附 影响其对多环芳烃的吸附 4 6 1 l e e 等 4 7 比较了不同的电解液中腐殖酸与多环芳烃菲和芘的结合常数 磁 提出了离子强 度影响腐殖酸吸附多环芳烃的过程的3 阶段模型 第一阶段 当少量阳离子加入时 由 于阳离子与腐殖酸中酸性官能团之间的反应 使腐殖酸分子卷缩 分子变小 限制了腐 殖酸与多环芳烃的结合 第二阶段 随着电解液的增加 离子强度增大 腐殖酸进一步 卷缩 卷缩的腐殖酸小分子聚合形成疏水大分子 并与多环芳烃发生作用 更多的多环 芳烃得到吸附 第三阶段 随着离子强度进一步加大 腐殖酸分子进一步团聚 但并没 有增加多环芳烃的吸附 可能是由于腐殖酸团聚成具有内外疏水表面的大分子坚硬物 质 影响了多环芳烃的吸附 其具体机理还尚需进一步研究 1 4 2 腐殖物质的化学结构和组成 土壤的腐殖物质富里酸 f a 胡敏酸 h a 和胡敏素 蹦 由于不同组分的 脂肪族和芳香族官能团含量各不相同 从而会对吸附疏水性有机物如多环芳烃等造成影 响 k o h l 等 4 8 用有机质含量不同的两种土壤来吸附菲 发现菲在两种土壤的胡敏素上 有相对较高的亲和度 比在f a 及h a 上要高6 倍 p a n 等t 4 9 研究发现 多环芳烃能有 效地吸附在土壤有机质的表面 然后慢慢进入土壤的空隙或在有机颗粒中扩散 但由于 有机质的异质性 它包括一些参杂的灰分 非水相物质和天然有机质 这些都会使它对 有机污染物的亲和力各有不同 c o n t e 等 5 0 l 通过氧化土壤并加入外源h a 来对多环芳烃 进行吸附 发现比起没有氧化的土壤 用h 2 0 2 氧化的土壤随着外源h a 的加入其对多 中山大学硕士学位论文 环芳烃有更大的吸附量 影响多环芳烃的吸附动力学参数 p i n g 等 5 1 1 的研究说明在不 同的p h 下 腐殖酸的加入对菲的吸附有不同的影响 当p h 6 0 时 菲的吸附量随着 外源腐殖酸加入量的增大而增大 且加入f a 比h a 更能促进菲的吸附 此外 腐殖物质中芳香组分和脂肪组分是吸附呈现非线性的原因 但对于哪种组分 是产生吸附非线性的主要原因 目前的研究存在两种不同的看法 一种认为吸附等温线 的非线性与样品中芳香组分的含量呈正比 5 2 而 些研究1 3 5 11 5 3 却指出脂肪族成分才是 吸附非线性的主要原因 产生这种矛盾可能是由于腐殖物质组分的极性不同 具体机理 仍需进一步研究 1 4 3p h l a o r 等 5 4 1 发现较低的p h 有利于菲吸附在矿物 h a 的复合体上 r a b e r 等 5 5 1 也发现 多环芳烃在溶解有机质的吸附随着p h 的降低而增加 p h 对土壤吸附多环芳烃的影响 可能是由于在高p h 下 腐殖物质的极性增加 极性较强的腐殖结构对于疏水性化合物 的亲和力较弱 为了确定p h 对多环芳烃吸附的影响不是由于水相表面溶解能力系数改 变的结果 z h u 等 蚓在不变的离子强度下测定菲在不同p h 的溶解度 p h 并没有对溶 解度产生影响 表明p h 对吸附的影响是由吸附剂 吸附质之间的相互作用产生的 而不 是溶解质 溶解相之间的相互作用 5 7 1 s c h l a u t m a n 等 5 8 1 的研究证明腐殖物质极性的改变 会影响其结构 从而影响其与疏水物质的作用 同时 存在其他介质 如土壤矿物和悬 浮颗粒 在较低的p h 下会增加腐殖物质 尤其是h a 吸附在这些介质上的量 从而 影响吸附 1 4 4 吸附时间 由于土壤有机质的组成和结构不同 有机质的异质性导致吸附过程中非线性现象的 产生 h u a n g 等 5 9 1 将土壤中可吸附有机污染物的组分分成 软碳 无定形态土壤有机 质 硬碳 凝聚态土壤有机质 和无机矿物表面三部分 有机污染物在软碳和无机 矿物表面的吸附和解吸以线性分配为主 速度较快 而在硬碳上的吸附和解吸速度相对 较慢 且为非线性 正是由于有机质的这种不均匀性 使得随着时间的延长 多环芳烃 能深入分配到土壤有机质内部 降解速率降低 回收难度也加大 b o g a n 等 删的研究还 表明 相比于进入f a 和h a 相 多环芳烃进入h m 相需要的时间要长得多 但一旦进 中山大学硕士学位论文 入h m 相 多环芳烃将可能形成结合残留态 几乎永远被吸附锁定而难以去除 1 4 5 其他影响吸附的因素 表面活性剂的使用 土壤风化过程中表面电荷及有机质功能团的改变 温度等因素 都影响着多环芳烃在土壤上的吸附 张锡辉 6 1 研究发现随着表面活性剂的加入 土壤 吸附的多环芳烃被分离下来 认为表面活性剂可能改变了腐殖物质的分子空间的结构形 态 影响多环芳烃的迁移 l i 等 6 2 研究温度对土壤吸附菲的影响 认为温度的影响 一方面是由于温度升高会增加菲的溶解度 降低其吸附量 另一方面温度升高可能导致 吸附在矿物及土壤表面的腐殖物质特性的改变 从而影响菲的吸附 1 5 重金属与有机污染物的复合污染 1 5 1 土壤矿物对重金属的吸附研究 重金属广泛存在于自然环境中 随着工农业的发展 人类的对重金属的开采 冶炼 等活动不断增多 一些重金属如铅 镉 铬等进入土壤 致使其含量不断累积 土壤生 态环境恶化 从而造成土壤重金属污染 6 3 通常所说的土壤重金属污染主要是由砷 a s 镉 c d 铬 c r 铜 c u 汞 h g 镍 n i 铅 p b 锌 z n 等8 种重金属元素引起 土壤重金属污染除影响农作物产量和质量 导致大气和水环境质量 进一步恶化外 重金属还可以通过食物链严重危害人类健康 如土壤中过量的铅可以通 过生物地球化学循环进入生物体 使生物体产生慢性或急性中毒m 击卯 铅被认为是最严 重的环境污染物之一 人体铅中毒主要影响到造血系统 神经系统及消化系统 儿童即 使吸收很低浓度的铅 也会对其智力发育产生严重的影响 6 6 石7 j 1 黏土矿物对重金属的吸附 土壤黏土矿物中的硅氧烷型黏粒矿物表面是由氧离子层紧接硅离子层组成 这是一 种不易解离的 非极性的疏水表面 其电荷主要来源于同晶置换作用 土壤黏粒一般带 有净负电荷 通常被c a m g k a l 等阳离子补偿 这些离子通过静电引力和热运动 的平衡作用保持于扩散双电层的外层上 而这种吸附是可逆的 可以进行等当量的相互 置换 并遵守质量作用定律 通常称为交换吸附作用 也称非专性吸附 中山大学硕士学位论文 黏土矿物通过离子交换吸附或配合作用 对水体和土壤中的重金属离子进行吸附 且重金属去除效率随黏土矿物层间距 饱和吸附量 阳离子交换容量增大而提高 6 8 夏畅斌等 6 9 研究了z n 2 和c d 2 在膨润土上的静态吸附 表明膨润土对重金属离子吸附 以离子交换和表面络合反应为主 胡振琪等 7 0 研究黏 矿物对镉的吸附也发现了同样 的现象 丁述理等 研究表明 在一定条件下 吸附温度 溶液p h 金属离子初始浓 度及吸附作用时间的提高均可以不同程度地提高重金属离子的吸附量 2 水合氧化物对重金属的吸附 土壤中的水合氧化物等可变电荷表面 包括层状铝硅酸盐矿物边缘裸露的a i o h f e o h 和s i o h 当体系的p h 较高时 带负电荷 也起交换吸附作用 但是 一些重金 属离子进入氧化物的金属原子配位壳中 与其中的 o h 和 o h 2 配位基进行交换 直接 通过共价键或配位键结合在固体表面 从而被更牢固地吸持 这种吸附作用发生在胶体 的决定电位层中 被吸附的重金属离子进入双电层内 或称s t e m 层 称为专性吸附或 化学吸附 对于水合氧化物对重金属的专属吸附机理的研究大致有以下几种 l 形成配位化 合物 主要是水合氧化物表面基团键合的质子与金属离子发生交换 在表面形成配位化 合物 张淼 倒的研究表明 水合m n 0 2 等矿物每吸附一定量的重金属离子 都有一从 表面被置换下来 2 水解吸附机理 由于不同矿物对不同重金属离子吸附表现出的选 择性随p h 而异 这可能与重金属的水解特性有关 j a m e s 等 7 3 提出了氧化物表面对水 解作用或羟基络合物的形成产生影响 其降低了离子的平均电荷 导致二级溶剂活化能 大幅下降 从而降低能障 有利于重金属离子通过库仑力和短程引力吸附在氧化物表面 3 同晶置换作用 这种作用与黏土矿物对重金属离子的吸附类似 4 内层吸附机理 k i n n i b u r g h 等 7 4 把水合氧化物看作是一种弱酸交换剂 h g a 与m 2 发生交换反应 解吸 的质子来自水合氧化物表面的弱酸基团 重金属离子仍然通过氧桥和氧化物表面结合 这种内层的离子交换 可以解释当体系p h z p c 零点电荷 时 氧化物对重金属离 子吸附产生表面电荷逆转的现象 1 5 2 土壤腐殖质对重金属的吸附研究 腐殖质对重金属的吸附一般认为是由于腐殖质具有的螯合作用 从而对重金属有强 中山大学硕士学位论文 烈的吸附 当羧基的邻位有酚羟基时 对重金属的螯合特别有利 金属离子质量浓度