混杂纤维增强PA66复合材料扶正器的研究.docx

混杂纤维增强PA66复合材料扶正器的研究王晓刚,范伟光*,刘喜明*,董喜洋,关勋,董洁摘要：采用注塑工艺制备了不同含量碳纤维/玻璃纤维混杂增强PA66复合材料，并在模拟高含水及高腐蚀两种井况下分别进行摩擦磨损和线膨胀系数对比实验，最终筛选了15%CF-20%GF和20%CF-20%GF两种纤维混杂配比增强PA66为主的新型扶正器，利用扫描电子显微镜对材料的磨擦表面及冲击断口进行了观察与分析，发现混杂纤维经过硅烷偶联剂处理后，玻璃纤维与尼龙基体的相容性明显优于碳纤维与尼龙基体的相容性。关键字：混杂纤维增强；复合材料；扶正器An Investigation on Hybrid Fiber Reinforced PA66 Composites CentralizerWang Xiao-Gang, Fan Wei-Guang*, Liu Xi-Ming*, Dong Xi-Yang, Guan-Xun, Dong-Jie(School of materials science and engineering of Changchun University of Technology, Changchun 130012, China)Abstract: Different content of carbon fiber/glass fiber hybrid-reinforced PA66 composite materials was prepared using injection molding process, and friction and wear experiments and linear expansion coefficient contrast ex -periment were made under two different simulated conditions of high water cut and high corrosion, Finally screens the hybrid-reinforced PA66 under the fiber ratio of 15%CF-20%GF and 20%CF-20%GF as two kinds of the material of centralizer, The wear surface and the impact fracture of the material was observed and analyzed using scanning electron microscope(SEM), It was found that, the compatibility of the glass fiber and nylon substrate is superior to the compatibility of carbon fiber and nylon matrix, after the hybrid fiber treated with silane coupling agent.Key words: hybrid fiber reinforced; composite materials; Centralizer1.前言：在油田的有杆泵抽油设备中，扶正器是和抽油杆配套的一个关键部件。由于油泵柱塞在下冲程时阻力增大或者斜井而导致抽油杆发生弯曲，使抽油杆柱与油管内壁频繁发生摩擦，产生抽油杆柱偏磨现象，使杆柱强度减弱，造成频繁检泵。扶正器在服役过程中，不但要承受较大的摩擦力和冲击力的作用，同时还受到工作环境中砂子、粉尘、酸、碱、盐及厌氧菌微生物等的腐蚀。因而实际工况要求扶正器须具有高的耐磨性、抗冲击性和耐复杂环境腐蚀等性能。特别是现在油田开采进入注水开发期，随着综合含水量的不断上升，油井腐蚀程度日趋严重。这不仅造成了油井减产或停产，增加维护工作量，而且导致井内管杆磨损、断裂，甚至管杆落井，增加了作业施工的难度1。目前油田上采用的扶正器材料多为尼龙和玻璃纤维增强尼龙，但由于尼龙6分子具有强极性，故吸水率大，耐磨性、耐温性下降，影响尺寸稳定性；而玻璃纤维增强尼龙材料随着玻璃纤维的加入也增加了复合材料的脆性和摩擦系数，加入量过大（超过40%）时，过多的纤维会导致复合材料的流动性变差，使其注塑难度加大，成型困难，而且制品会出现严重的纤维外露和各向异性的实际应用问题。国外为解决此类问题，常采用高性能聚氨酯类工程塑料加工制造扶正器，但造价特别高，加工工艺复杂，产品易于出现缺陷。因此，改善抽油杆扶正器专用材料的防偏磨及耐腐蚀性能对于我国采油发展具有十分重要意义。本研究运用碳纤维（CF）和玻璃纤维（GF）复合增强技术对PA66进行增强改性处理，在充分利用混杂纤维复合优势的基础上，兼顾GF的价格优势和CF优良的耐磨性能9，采用注塑工艺制备了CF/GF增强尼龙66复合材料，其纤维含量分别为（质量分数）20%GF、10%CF-20%GF、15%CF-20%GF、20%CF-20%GF,并测试其在模拟井下环境中的耐磨性和热膨胀性能。2.实验材料及方法2.1试样的制备本研究采用CF(T300:拉伸强度3400MPa，拉伸模量230GPa)直径68m和GF直径1215m，首先将纤维放入65%的浓硝酸中，用80水浴加热6小时，然后用蒸馏水将处理后的纤维上的硝酸洗涤干净，并用含硅烷偶联剂2%的乙醇溶液涂覆，并在80烘箱内干燥2小时备用；然后将处理好的纤维按设定比例与烘干的PA66粒料同步送入双螺杆挤出机，在混入过程中碳纤维被短切成长度为25mm；最后将复合好的复 图1扶正器图片合粒料在140烘箱内干燥4小后进行注塑。扶正器成 Fig.1 Centralizer image品图片如图1所示。2.2 实验方法由于国内大部分油田已经进入注水开发期，油田含水量已达到90%以上，井下腐蚀情况更加严重，其原因为：当油井产出液中水的质量分数大于74.2%时，产出液由油包水转换为水包油型，杆、管表面失去了原油的保护作用，产出水直接接触抽油杆和油管，腐蚀速度增大，抽油杆和油管内壁磨损速度加快，磨损严重1。因此本研究分别模拟了井下高含水和高腐蚀两种情况，将不同纤维比例的复合材料分别切成101114mm3的标准样品，经干燥处理、称重后分别放于油水比为1:9的介质（以下简称水介质）中和油、水、氯化钠及其他杂质比为5:3:2的溶液（以下简称油介质）中，加热90恒温保存8天，取出后称重，测量其增重；将水介质、油介质及干燥未处理三组样品中选出一个代表性的样品切成348 mm3进行线膨胀系数测定，对比不同配比纤维增强复合材料的热膨胀性能；将其它样品分别在MM-200磨损实验机上进行磨损实验，测试其磨损率，摩擦时间40分钟，载荷10Kg，低速；接着在UNMT-1摩擦系数实验机上测试摩擦系数，摩擦时间10分钟，载荷分别为5N、30N、60N，并与30%GF扶正器进行了对比实验；将试样冲断，利用JSM5500LV扫描电子显微镜观察断口和摩擦表面形貌，观察纤维与基体的相容性并分析其磨损机理。3.试验结果及讨论3.1混杂纤维含量对吸水性、吸油性的影响由于PA66中含有的酰胺基团（-NHCO-）具有较强的极性，当高温有水时，容易发生水解反应，导致尼龙分子链发生断裂2，由图2可以看出随着纤维含量的增加，样品的吸油率、吸水率都在增加，这是由于随着纤维含量的增加，纤维与基体的界面黏结性减小，为水分子和油分子提供了一个微小的通道。图2混杂纤维含量吸油率、吸水率的增长曲线 图3不同含量纤维增强PA66的线膨胀系数随温度变化曲线Fig.2 Growth curve of hybrid fiber content with Fig.3 Curve of the linear expansion coefficient of different rate of oil absorption and bibulous rate content fiber reinforced PA66 with thetemperature3.2混杂纤维含量对热膨胀性能的影响样品的热膨胀性能常用平均线膨胀系数进行表征。根据GB/T/4339-1984，固体在温度每升高1时，在某一方向上的长度增量L/T与室温下（严格意义上0时）同方向上的长度L0之比，叫做固体的线膨胀系数7，即=ltl0l0t从图3中可以看出，复合材料的线膨胀系数随着温度的升高而增加，且纯玻纤增强PA66的线膨胀系数与混杂纤维增强PA66的线膨胀系数相差悬殊，混杂纤维增强PA66的膨胀系数随着碳纤维含量的增加而逐渐降低，这是由于在升高温度时，纤维与PA66的热膨胀系数不同而存在热应力，当热应力没有超过PA66的屈服极限时，尽管纤维中质点振动，但复合材料总体上PA66的热膨胀起主导作用，而当温度继续升高，热应力超过PA66的屈服极限时，将使基体发生塑性变形，此时，复合材料总体上纤维的热膨胀起主导作用，另外，由于纤维轴向的线膨胀系数较小，且碳纤维的热膨胀系数远远小于玻璃纤维的热膨胀系数，因此，碳纤维的加入大大提高了基体的尺寸稳定性。图4在水介质中不同含量纤维增强PA66的线膨胀系数 图5在油介质中不同碳含量纤维增强PA66的线膨胀系数 随温度变化曲线 随温度的变化曲线Fig.4 Curve of the linear expansion coefficient of Fig.5 Curve of the linear expansion coefficient of different content fiber reinforced PA66 with different content fiber reinforced PA66 withthe temperature in the water medium the temperature in the oil medium图6相近含量的纯玻纤和混杂纤维增强PA66的线膨胀系数 图7不同条件下碳纤维含量对磨损率的关系曲线 随温度变化的曲线 Fig.7 nder the different conditions carbonFig.6 Curve of the linear expansion coefficient of approximate fiber content on the relationship betweencontent GF and hybrid fiber reinforced PA66 with the temperature the wear rate curve从图4和图5中可以看出，经过水介质和油介质浸润后，混杂纤维增强复合材料的线膨胀系数依然很稳定，且随着碳纤维含量的增加而降低，从图5中可以看出，当温度升高时，10%CF-20%GF增强复合材料的线膨胀系数与15%CF -20%GF和20%CF-20%GF增强复合材料相比，增长的幅度较大，这可能是由于当碳纤维的含量较少时，玻璃纤维的热膨胀起主导作用，而碳纤维热膨胀系数小的优越性能没有发挥出来。图6是对比30%GF和10%CF-20%GF、15%CG-20%GF增强PA66的线膨胀系数随温度的变化曲线，从图中可以看到当纤维含量相近时，混杂纤维增强复合材料的线膨胀系数明显小于纯玻纤增强复合材料的线膨胀系数。从表1的数据中可以算出与纯玻璃纤维增强复合材料的线膨胀系数相比，混杂纤维增强复合材料的线膨胀系数大约降低了一个数量级，也就是说混杂纤维增强复合材料的热稳定性有了大幅度提高。表1 相近纤维含量线膨胀系数对比Table 1 Contrast similar fiber content coefficient of linear expansionTemperatureCoefficientComposition100/120/150/30%GF18.6125e-619.77512e-620.9538e-610%CF-20%GF2.3632e-62.6195e-64.7274e-615%CF-20%GF2.3615e-62.5923e-64.2379e-63.3混杂纤维含量对耐磨性的影响试样磨损完毕后，在不同条件下每个试样磨损前、后的质量磨损率与纤维含量的关系如图7所示。从图7中可以看出，随着碳纤维含量的增加，复合材料的磨损率下降、耐磨性能提高，且提高幅度随着碳纤维含量的增加而减小，最后趋于不变。图8不同条件下纤维含量对摩擦系数变化的关系曲线 图9相近含量的纯玻纤和混杂纤维增强PA66摩擦系数对比Fig.8 variation curve of fiber content on the friction Fig.9 Contrast similar content of pure GF and hybrid coefficient under the different conditions kinds of fiber content on the relationship浸水后由于水解，使尼龙变软，粘性增大3(如图10(d)所示，磨擦表面会残留一些块状基体材料），因此磨损质量损失减小，磨损率减小，但是从图8中可以看到其摩擦系数增大，说明其耐磨性下降。通过对10%CF-20%GF、15%CF-20%GF增强PA66与30%GF增强PA66的耐磨性对比实验，可以清晰的看到，随着载荷的增加30%GF增强复合材料的摩擦系数高于10%CF-20%GF混杂增强复合材料的摩擦系数，如图9所示，说明在纤维含量相同时，碳纤维的加入，使得材料的耐磨性增强，而当碳纤维含量增加到15%时，其摩擦系数接近30%GF的1/2，这说明混杂纤维可以明显改善复合材料的摩擦学特性。由图7和图8可看出试样浸油后虽然质量增加，但是其耐磨性却不减反增，这可能是由于尼龙材料本身耐油，且油分子在尼龙表层形成了润滑层，因此对材料起到润滑的作用。图10（a）（b）（c）（d）分别为不同纤维含量材料的摩擦表面形貌图。由图可以看出，随着纤维含量的增加，摩擦表面上碳纤维的“露头”逐渐增加。当复合材料中含有硬质增强纤维时，在摩擦磨损过程中，较软的基体先期磨损，硬质纤维逐渐突出，磨合一段时间后，复合材料的磨损表面主要承受载荷的是高强度的纤维，而纤维本身的耐磨性较好，且其大部分表面又受到基体的保护而不易受 图10不同纤维含量样品磨损后的表面形貌（a）20%GF；（d）10%CF-20%GF；（c）15%CF-20%GF；(d) 20%CF-20%GFFig.10 Surface morphology of samples with different fiber content after wear（a）20%GF；（b）10%CF-20%GF；（c）15%CF-20%GF；(d) 20%CF-20%GF到损伤，此时纤维不易磨掉，从而形成纤维的“露头”，起到了很好的耐磨作用45。随着碳纤维含量的增加，摩擦表面“粗糙”，使得摩擦界面的相对运动阻力增大，导致摩擦系数升高，由（d）可以看出，在混杂纤维磨损的过程中，玻璃纤维的磨损量明显较大，然而，碳纤维在摩擦力的作用下变成微小的碳颗粒，起到了一定的自润滑作用。碳纤维含量越大时，自润滑效果越好，摩擦系数越低6。所以，碳纤维含量增加，耐磨性提高。但是当碳纤维含量15%以后，耐磨性基本不再提高，由（b）和（d）对比可以看出，随着碳纤维含量的增加，混杂纤维与基体界面增加，纤维与基体的相容性变差，产生的微裂纹数量增加，使得试样疲劳性能下降，削弱了纤维的耐磨作用，当混杂纤维含量达到一定值后，纤维对耐磨性的增强作用和伴随的削弱作用达到平衡，试样的耐磨性不再提高。 图11 30%GF断口 图12 10%CF-20%GF断口Fig.11 30%GF fracture morphology Fig.12 10%CF-20%GF fracture morphology由图11可见，嵌入到树脂中的玻璃纤维已与树脂形成了很好的界面相，暴露在树脂表面的玻璃纤维表面也附有一层树脂，且相邻玻纤之间仍有树脂紧密相连，纤维大多属断裂而并非完全拔出，说明玻璃纤维与PA66树脂相容性很好，界面粘结强度很高。从图12可以看到，树脂表面有一些孔洞，说明部分碳纤维与树脂结合不好，导致碳纤维在应力作用下被拔出。这是由于碳纤维在制备过程中，经过了高温惰性气体炭化处理，随着非碳元素的逸走和碳的富集，使其表面活性降低，表面张力降低，与基体树脂的浸润性变差，导致复合材料界面强度低，而经过表面处理后的碳纤维，增大了纤维表面极性和粗糙度，且经过偶联剂偶联处理后，与基体的界面结合能有了一定的改善，但与玻璃纤维相比仍然相差很大。从图12中可以发现碳纤维呈现断裂，而断裂在一定程度上也说明试样具有很高的界面强度，因此在磨损实验中碳纤维发挥了其优异的耐磨性能。4.结论：1）碳纤维的加入明显改善复合材料的线膨胀系数，随着碳纤维含量的增加，线膨胀系数逐渐降低，而当纤维含量相近时，混杂纤维增强复合材料的线膨胀系数较纯玻璃纤维增强复合材料的线膨胀系数相比大约降低了一个数量级，热稳定性有了大幅度提高。2）混杂纤维可以明显改善复合材料的摩擦学特性，当纤维含量相近时，混杂纤维增强PA66的摩擦系数接近30%GF增强PA66的摩擦系数的1/2。3）经硅烷偶联剂偶联处理后，玻璃纤维和碳纤维与尼龙基体的相容性都有一定的提高，且玻璃纤维与基体的相容性要好于碳纤维与基体的相容性；4）综合力学性能考虑：在高含水的稀油井中，适合使用15%CF-20%GF增强PA66扶正器；在高含水的稠油井中，由于井下温度较高，20%CF-20%GF增强PA66扶