（化学工程与技术专业论文）咪唑类离子液体粘度数据的收集与qspr研究.pdf

摘要 咪唑类离子液体粘度的数据收集与q s p r 研究 摘要 离子液体是近十几年内才发展起来的一种全新的绿色溶剂 因其 优异的物理化学性质 已经在诸多领域引起了广泛的研究兴趣 但离 子液体有一个不足的地方 就是其粘度高 通常比传统有机分子型溶 剂高1 3 个数量级 高粘度已经成为制约离子液体工业化应用的瓶 颈之一 如何降低其粘度成为离子液体研究领域的一个关键问题 然 而目前人们对离子液体粘度的认识还很有限 因此 建立起离子液体 微观结构与宏观粘度之间的定量关系 揭示离子液体粘度高的微观本 质 对于低粘度离子液体的定向合成与设计有重要的意义 基于此 本文主要开展了如下研究 1 建立了咪唑类离子液体粘度的数据库 收集了1 9 8 3 2 0 0 9 年间 的粘度数据 共包括1 7 3 1 条数据条目 涉及2 5 5 种离子液体 7 9 种阳离子 7 1 种阴离子 2 基于所建数据库 定性分析了影响离子液体粘度的一些因素 发现了温度 压力 阳离子上的烷基侧链 阳离子c 2 位置甲 基化 阴离子结构等对粘度的影响规律 3 从数据库中选出四类咪唑离子液体进行了定量结构性质关系 q s p r 研究 得到了较好的拟合模型 相关性系数r 2 0 9 2 结果表明 阴阳离子间的静电作用对咪唑类离子液体粘度的影 i 北京化工大学硕士学位论文 响很大 其它诸如氢键 范德华作用及分子体积 对称性 极 化率等对粘度也有一定影响 4 将咪唑类离子液体粘度的q s p r 结果与传统分子型有机溶剂粘 度的q s p r 结果进行了比较 发现 不同于分子型有机溶剂 在咪唑类离子液体中 阴阳离子间的静电作用是影响粘度的主 要因素之一 而氢键作用 范德华作用次之 关键词 咪唑离子液体 粘度 q s p r 数据库 i i d a t aa n dq s p rs t u d yf o rv i s c o s i t yo f i m i d a z o l i u m b a s e di o n i cl i q u i d s a b s t r a c t o w i n gt os o m ed e s i r a b l ep r o p e r t i e s i o n i cl i q u i d s i l s h a v ea t t r a c t e d i n c r e a s i n g i n t e r e s t sa n da p p l i c a t i o n si nm a n yd o m a i n s u n f o r t u n a t e l y h o w e v e r t h e yg e n e r a l l yh a v em u c hh i g h e rv i s c o s i t i e st h a nc o n v e n t i o n a l m o l e c u l a rs o l v e n t s w h i c hr e s u l t st os o m ep r o b l e m so fh a n d l i n go r t r a n s f e r r i n gi nc h e m i c a lp r o c e s s i n g i l sw i t hl o w e rv i s c o s i t ya r ed e s i r e d t h e r e f o r e u n d e r s t a n d i n gt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n d m a c r o v i s c o s i t ya l o n gw i t hac o m p r e h e n s i v ev i s c o s i t yd a t ai si m p o r t a n tf o r t h es y n t h e s i sa n dr a t i o n a ld e s i g no fl l sw i t hl o wv i s c o s i t y i nt h i sw o r k 1 ac o m p r e h e n s i v ed a t a b a s eo nv i s c o s i t i e so fi o n i cl i q u i d s w h i c hh a s b e e nc o l l e c t e df r o m14 2k i n d so fl i t e r a t u r es o u r c e si nt h ep e r i o df r o m 19 8 4t h r o u g h2 0 0 9 w a se s t a b l i s h e d t h ec a t i o n sa n da n i o n sw e r e n a m e da n do r d e r e da c c o r d i n gt ot h e i rm o l e c u l a rw e i g h t t h e r ea r e t o t a l l y7 9k i n d so fc a t i o n s 71 k i n d so fa n i o n sa n d17 31 p i e c e so f d a t a 2 b a s e do no u rd a t ab a s e w eg o tt h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fi o n i cl i q u i d s t r u c t u r eo nt h ev i s c o s i t ya n df o u n dt h a tt h et e m p e r a t u r e p r e s s u r e c a t i o na l k y ls i d ec h a i no nt h ec a t i o nc 2 p o s i t i o nt or e p l a c et h e a n i o ns t r u c t u r ea f f e c tt h ev i s c o s i t y 3 q u a n t i t a t i v e s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p q s p r s t u d y i s p e r f o r m e df o rf o u rs e l e c t e d d a t a s e t s t h ef o u r c o r r e l a t i o n sa r e 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 o b t a i n e dw i t hr 0 9 3 a n dq u a n t u m c h e m i c a ld e s c r i p t o r sg a v e s i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o n s t h ec a t i o n a n i o ne l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n h a st h es i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ev i s c o s i t yo fi m i d a z o l i u m b a s e di l s w h i l eo t h e ri n t e r a c t i o n s e g i n t e r i o n i ch y d r o g e n b o n d v a nd e r w a a l s o rm i c r o c h a r a c t e r i s t i c s e g m o l e c u l a ro r b i t a l e l e c t r o n i c p o p u l a t i o n p o l a r i z a b i l i t y v o l u m e s h a p e b r a n c h i n gd e g r e e s y m m e t r y a l s og i v es o m ee f f e c t s 4 c o m p a r e dw i t ht h ev i s c o s i t yo fo r g a n i cm a t t e r i tc a nb ef o u n dt h a t t h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e ni o n si sn ol o n g e rt h em a i nf a c t o r a f f e c t i n gf o rt h ev i s c o s i t y h y d r o g e nb o n d i n ga n dv a nd e ro ff o r c ea r e e v e nm o r ep r o m i n e n tr o l e i o n i cl i q u i d si sn o to n l yi nc o m m o nw i t h o r d i n a r yo r g a n i cc o m p o u n d s b u ta l s oh a v et h e i ru n i q u e k e yw o r d s i m i d a z o l i u m b a s e di o n i cl i q u i d s v i s c o s i t y q s p r d a t a b a s e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论 文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果 对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式标明 本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者签名 驰盔 日期 皇丝 6 i 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部 或部分内容 可以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学 位论文 保密论文注释 本学位论文属于保密范围 在上年解密后适用本 授权书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授权 书 作者签名 垒趣 新虢一 日期 j d d 乐i 第一章文献综述 1 1 离子液体及其发展史 第一章文献综述 温室离子液体 r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s i l s 是由阴离子与阳离子组 成 在室温或接近室温的情况下呈液态的有机熔盐 l 早期的文献中也有把这类 物质称为 熔融盐 m o l t e ns a l t s 但是长期从事该领域研究的s e d d o n 教授则认 为 熔融盐 会误导读者认为此类物质和高温紧密相关 于是 他倡议把这类物 质称作 室温离子液体 r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s 之后被简称为 离子液 体 i o n i cl i q u i d s 如今在全世界范围内 这一术语已被该领域的工作者认同和 使用 1 9 1 4 年 w a l d e n 等 2 报道了第一个室温下呈现液体的有机盐 即由乙胺和浓 硝酸反应得到的硝酸乙基铵 e t n h 3 n 0 3 它的熔点为1 2 1 4 c 但是硝酸乙基 铵非常不稳定 容易发生爆炸 因此这个发现没有引起当时学术界的关注 之后 的六十多年中离子液体的研究 直处于停滞的状态 1 9 4 8 年 h u r l e y 和w i e 一3 把n 烷基吡啶加入a 1 c 1 3 中并加热 合成了氯铝酸 盐型离子液体 e p y b r a 1 c 1 3 1 9 7 6 年 o s t e r y o u n g 掣4 j 在研究有机电化学时 发现n 烷基吡啶氯铝酸盐离 子液体是非常好的电解液 并且系统地测定了这种离子液体的一系列物理化学性 质 这标志着开始系统地研究离子液体 1 9 8 2 年 w i l k e s 等 5 用l 一乙基 3 甲基咪唑作为阳离子合成了1 乙基 3 甲基 咪唑氯盐 e m i m c 1 在a 1 c 1 3 的摩尔分数为5 0 的条件下 其熔点降到了8 并且把它应用在了有机合成中 但这类氯铝酸盐型离子液体有一个突出的缺点 那就是对水和空气非常不稳定 且具有一定的腐蚀性 因此严重地限制了它的应 用 也使离子液体的发展没能飞跃起来 1 9 9 2 年 w i l k e s 6 j 等通过l o 年的潜心研究 又合成了第一个对水和空气都 非常稳定的1 乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐 e m i m b f 4 离子液体 这极大地拓 宽了离子液体的应用范围 引起了学术界和工业界的广泛关注 从而引发了离子 液体研究的热潮 涌现了以s e d d o n 教授和r o g e r s 教授为杰出代表的诸多著名的 离子液体专家 在新型离子液体不断地被合成的基础之上 离子液体也不仅仅是 北京化工大学硕士学位论文 一种性能优良的新溶剂 更是一种新的功能化材料 表现出广阔的应用前景 1 2 离子液体出现的背景 传统的化学化工为人类提供了丰富便利的服务 方便了人们的日常生活 提 高了人们的物质生活 但是同时也制造了大量的有毒有害物质 有些造成了严重 的生态环境破坏 更有甚者严重地毁灭着我们赖以生存的家剧7 在此等严峻的 形势下 人类不得不开始对化学和化工的存在与发展产生了疑虑 全世界的化学 和化工工作者开始冷静下来 深入地思考传统化学的出路如何 怎样实现传统化 学由 粗放型 向 集约型 的艰难转变 1 9 9 2 年 美国的化学家a n a s t a s 率先提出了 绿色化学 的理念 这个理念 很快就得到了全世界的关注和认同 自此之后 绿色化学 在很大程度上代表着 化学工业的新发展方向 这个概念的基本含义是 用化学的技术和方法去消除或 减少那些对人类健康 社会安全 生态环境有害的原料 催化剂 溶剂在生产过 程中的使用 同时在生产过程中不再产生有毒有害的副产物 废物 1 9 9 8 年 美国的化学家a n a s t a s 和w a r n e r 又携手提出了绿色化学之1 2 条 原则 依据这些原则我们可以评价和开发出一条化学物质的合成路线 一个生产 的流程 一个化合物是否符合绿色化学的标准 1 防止废物的生成比此废物生成后再处理更好 2 设计合成方法时应注意生产中所采用的原料应最大量地进入到产品中 3 设计合成方法时 只要有可能 无论原料 中间产物还是最终产品 均应 对人体健康和环境无毒无害 包括极小毒性和无毒 4 在化工产品设计工程中 必须高效率的实现其功能 同时尽可能减少毒性 5 尽可能避免使用溶剂和分离试剂等助剂 如果实在不可避免 应选用无毒 无害的助剂 6 确定合成方法的时候 必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响 设法降 低能耗 并且最好采用在常温常压下等温和条件来合成 7 在技术可行和经济合理的前提下 采用可再生资源代替消耗性资源 8 在可能的条件下 尽量不用不必要的衍生物 如限制性基团 保护 去保 护作用 临时调变物理 化学工艺 9 合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量助剂更优越 2 第一章文献综述 1 0 化工产品要设计成在其使用功能终结后 不会永存于环境中 要能分解 成可降解的无害产物 1 1 进一步发展分析方法 对危险物质在生成前实行在线监测和控制 1 2 要选择化学生产过程的物质 使化学意外事故 包括渗透 爆炸 火灾 等 的危险性降低到最小程度 针对国际化学界公认的这1 2 条原则 传统溶剂毫无例外地被列入危害最大的 化学物质之列 原因在于传统溶剂具有很强的挥发性 难以保存 它们的使用量 又非常巨大 寻找无公害的新型溶剂长期以来只是人们的一个理想 离子液体的 出现又让化学工作者看到了希望 由于它具有许多优良的特性而被认为是传统溶 剂最有可能的替代物 8 啦 2 0 世纪9 0 年代后期绿色化学的兴起 旨在从源头上清除污染 实现经济和 社会的可持续发展 解决环境和资源问题 而室温离子液体正是近年来在绿色 化学框架下发展起来的新型介质和软功能材料 以其优异的理化特性最有可能使 上述理想变为现实 近年来 离子液体作为绿色溶剂已在有机合成 电化学 萃 取分离 催化反应等领域代替易挥发的有机溶剂发挥了重要的作用 随着新型离 子液体的不断出现 其应用已扩展到材料科学 环境科学 工程技术 生命科学 等诸多领域 由于其涉及面如此之广 相关的研究已广泛开展 有关的研究论文 正快速 持续地增长 离子液体已成为绿色化学的一个重要分支 1 3 离子液体的特性 离子液体作为一类新兴的物质 由于其自身具有多种独特的性质 得到了广 泛的关注和应用 离子液体的突出优点主要表现有 1 较好的物理 化学稳定性 较宽的热稳定温度范围 2 电化学稳定性高 具有宽的电化学稳定电位窗口 3 不燃烧性 传热性 流动性 4 无蒸汽压 几乎不挥发 5 低熔点 呈液态温度范围大 6 具有良好的溶解特性 对很多无机物和有机物都表现出良好的溶解能力 7 电导率高 在1 0 1 0 s m 数量级 8 表现出f l a n k l i n 酸性和超酸性 且酸性可调 北京化工大学硕士学位论文 9 结构可调节性 其物理 化学性质可以通过变换阴离子或者阳离子的结构 来实现改变 可以合成出所需要的离子液体 随着离子液体研究的不断深入 越来越多的具有良好特性的离子液体被发现 这为它的广泛应用奠定良好的基础 1 4 离子液体的结构 离子液体的结构由阴离子和阳离子两部分组成 潜在的离子液体数目高达 1 0 1 8 之多 1 3 1 1 4 1 构成离子液体的阳离子 构成离子液体的常见阳离子类型有 烷基取代的咪唑 膦 季胺 吡啶 吡 咯等 1 4 1 如图1 1 所示是几种常见的离子液体阳离子 图中r 表示烷基 够r r r 甲 敷r r i rr 烷基取代的吡啶阳离子 r r l r r 膦盐 r r 上 一rr n 二一r i r 铵盐 图1 1 构成离子液体的阳离子 f i g 1 1c a t i o no fi l s 4 飞夕 绷 一 n i r 够 占蚺 第一章文献综述 其中最常见的阳离子为n n l 二烷基咪唑阳离子 这类阳离子由于其物理 化学特性优异 并且不对称的n n 一二烷基咪唑阳离子能生成较低熔点的盐 所以有诸多关于这类离子液体的研究和报道 1 4 2 构成离子液体的阴离子 构成离子液体的阴离子主要分两类 l 多核的阴离子 如 a 1 2 c 1 7 一 a 1 3 c l l o 一 a u 2 c 1 7 一 f e 2 c 1 7 一 s b 2 f ii 一等 这类阴离子由相应的酸制成 对水和空气非常不稳定 2 单核的阴离子 这类阴离子生成的是中性的离子液体 例如 b f 4 一 p f 6 一 s b f 6 一 z n c l 3 一 s n c l 3 一 n c 2 f 5 s 0 2 2 一 c c f 3 s 0 2 3 一 c f 3 c 0 2 一 c f 3 s 0 3 一 c i 1 3 s 0 3 一等 这类阴离子组成的离子液体性质比较稳定 图1 2 所示的是几种常见的阴离子 1 5 离子液体的应用 f o n s f 图1 2 离子液体的阴离子 f i g 1 2a n i o no fi l s 0 h i h o p 一0 h 1 1 0 自从1 9 8 2 年w i l k e s 等 5 首次将离子液体 e m i m c l b m p y c l 应用于 f r i e d e l c r a r s 酰基化反应 离子液体在有机合成 催化反应 液 液萃取 生物催 化等方面的应用便引起了极大地重视 并且得到了飞速的发展 1 5 1 离子液体在有机反应中的应用 诸多研究表明 不少离子液体对有机反应具有催化的作用 加之离子液体对 5 一 fifi f f f 袋f 一沁q n心叭 呱 9 时 离子液体的萃取效果急 剧下降 类似的情况在h u d d l c s t o n 等的报导中也有体现 证明离子液体 水体系中 存在分配系数随p h 的摆动效应 利用这一特点可以实现萃取和反萃 1 5 2 2 离子液体萃取水中的无机物 疏水性离子液体可以用来从水溶液中提取汞 镉 银等重金属离子 但萃取 的分配系数较低 萃取效果不佳 r o b i n 等 5 5 使用六氟磷酸盐类离子液体作为萃 取剂 发现对于绝大多数金属离子 分配系数只有o 0 5 而加入少量p a n 1 2 p y r i d y l a z o 2 一n a p t h 0 1 或t a n i 2 t h i a z o l y l 2 n a p t h a l 等金属萃取剂后 萃取 剂分子与金属离子形成配合物 增加了离子液体的萃取能力 其分配系数可以达 到1 以上 类似的效果在d a i 的研究中也得到体现 5 6 他使用冠醚1 8 c 6 d c h 1 8 c 6 和d t b 1 8 c 6 等和离子液体萃取金属离子s r 2 分配系数可以达到1 0 0 以上 1 5 2 3 离子液体中有机物的回收 萃取液中有机物回收的常规方法包括利用有机溶剂反萃或精馏等方法 但有 机溶剂反萃法会造成污染 而且失去了在萃取过程中使用离子液体的意义 精馏 法适用于蒸汽压低 热稳定性强的物质 应用范围受到了很大的限制 由于一些 物质在离子液体中的分配系数受p h 值的影响较大 因此通过改变p h 实现萃取和 反萃是一个可行的方法 b r e n n e c k e 等 1 0 测量了高压二氧化碳在 b m i m p f 6 中的溶解度 结果表明 二 氧化碳在离子液体中有很高的溶解度 而离子液体在二氧化碳中的溶解度几乎为 第一章文献综述 0 这为超临界二氧化碳 离子液体体系萃取有机物提供了理论依据 目前超临界 二氧化碳 离子液体体系萃取的应用已有不少报道 b r e n n e c k e 等的研究表明 超 i 临界二氧化碳可以从离子液体中萃取多种有机物质 她将疏水性离子液体应用于 萘的萃取 获得了9 4 以上的收率 不但实现了纯物质产品和离子液体的回收 而且由于过程中离子液体对于c 0 2 相没有任何的污染 真正实现了绿色工艺 1 5 3 离子液体和超临界二氧化碳 s e c 0 2 离子液体和s c c 0 2 各自具有独特的性质 而且在应用中展示出优异的性能 将二者结合起来的第一篇文献报道是在1 9 9 9 年b l a n c h a r d 等人 5 7 的研究工作 为 离子液体 s c c 0 2 反应 分离体系的发展奠定了基础 目前大量的研究工作 5 7 5 8 已 经展示了其在催化 分离及反应等反面的特有的优越性和巨大的潜力 离子液体 s c c 0 2 双绿色体系不但可以代替传统的有机溶剂作为生物催化及其他反应介质 而且可以通过对离子液体的阴阳离子的设计 实现对目标反应进行准确的控制 最终实现离子液体 s c c 0 2 基础研究到工业应用 把对环境的污染降低到最小化 1 5 4 离子液体在电化学中的应用 离子液体作为电化学过程中的替代溶剂 在电化学中的应用涉及各个方面 如电池 光电池 电解 电镀等领域 以1 2 二甲基 4 氟吡唑 四氟化硼 d m f p b f 4 作为电解液 装配的可充电 锂离子电池 其热稳定温度达到3 0 0 并可以在很宽的温度范围内和锂稳定共 存 电化学窗口为4 1v 氧化电位大于5v 实验证明 以离子液体为电解液的 l i m n 2 0 4 l i 电池显示了高度的可逆性 5 9 f u l l e r 等唧 研究t 茂铁 四硫富瓦希在 e m i m b f 4 中的电氧化行为 研究 表明二茂铁和四硫富瓦希在 e m i m b f 中可以形成可逆程度很高的氧化还原对 实验结果表明 e m i m b f 4 是一种极为卓越的适用于电化学合成的溶剂 h u s s e y 等 6 l 考察了铜在酸性离子液体a 1 c 1 3 氯化n 一甲基吡啶中的电沉积现 象 并将结果与在无机氯化铝中的结果对比 表明在含有c u i 的离子液体中 c u 在电极上的沉积遵循瞬时三元成核的规律 可获得高质量的铜 铝 铝铬合金 铝锰合金等在离子液体组成的电解液中的沉积也已被研究过 通过控制沉积参数 可以在一个相当宽的范围内获得确定组成的金属或合金 随着离子液体在电化学方面研究的不断深入 它们的应用也逐渐渗透到电化 9 北京化工大学硕士学位论文 学的各个领域之中 并显示出了巨大的潜力 6 2 6 5 1 5 5 离子液体在生物催化中的应用 非水相生物催化反应具有反应条件温和 无环境污染 速度快 选择性高 后处理方便等优点 但反应中使用的有机溶剂通常容易影响酶的活性和选择性 最近的研究发现 离子液体可以代替传统有机溶剂作为生物催化反应的介质 应 用于酶催化的氨解反应 酯基转换反应 环氧化反应和还原反应 取得了良好的 效果 e r b e l d i n g e r 等 6 6 毛e b m i m p f 6 一h 2 0 两相体系中用嗜热菌蛋白酶催化合成z 天冬氨酰苯胺酸甲酯 反应中酶的活性与在醋酸乙酯 水体系中相当 产物用水漂 洗回收 收率可达9 5 与此相似 离子液体中其它的氨解反应也有报道 6 7 6 8 s c h o f c r 等 6 9 研究了在l o 种不同离子液体中1 苯基乙醇和脂肪酯的酯基转换反 应 结果表明 以离子液体为介质的反应 与在甲基异丁基醚中进行的同一反应 相比 酶的活性和对应体的选择性都有所提高 l o u 等 6 8 在离子液体中进行环己 烯的酶催化氧化反应 产率略低于在乙腈中的产率 但避免了有毒溶剂的使用 大大降低了操作的危险性 h o w a r t h 掣2 2 毛e b m i m p f 6 h 2 0 体系中将固载的发面 酵母用于酮的氧化还原反应 得到产物醇的对映体选择性与在传统有机溶剂中的 反应相当 解决了使用传统溶剂时催化剂的中毒问题 而且固载的发面酵母只需 过滤即可完成分离 简化了后处理过程 1 6 离子液体的其他相关研究 1 6 1 功能化离子液体 由于离子液体结构的 可调节性 人们开始研究在离子液体基本结构上引入 功能化基团 形成可以适用于特殊领域的功能化离子液体 t a s ks p e c i f i ci o n i c l i q u i d e l e a n o r 等 7 l 使用溴丙胺代替溴丙烷为原料合成离子液体 将氨基引入离子液 体结构并用于二氧化碳气体的吸收 反应在3 个小时内达到平衡 二氧化碳的摩 尔分率可以达到o 5 可以与传统的吸收剂相媲美 吸收二氧化碳后的离子液体置 于8 0 下真空干燥数小时后 可以将所吸收的二氧化碳全部释放出来 离子液体 可以循环使用 整个过程中离子液体没有损失 1 0 第一章文献综述 普通离子液体萃取金属离子时的分配系数很低 一般在0 1 以下 而w e i 等 7 2 在离子液体的结构中引入硫醚基团用于从水中萃取h g a 和c d 2 可以达到相当 高的分配系数 1 6 2 高分子离子液体 离子液体的优良特性受到了广泛关注 最近 离子液体在高分子领域的研究 也开始起步 h o l d e r i c h 研究小组首次将离子液体固载到无机高分子材料上 所形 成的高分子化合物具有离子液体的很多特性 在一些反应中显示出了活性 因而 在一些催化反应中得到了应用 7 3 75 1 离子液体具有优良的电化学特性 在电化学 反应中具有广泛的应用前景 但同时也具有易流动 不易使用等缺点 而由于高 分子材料具有易成型 机械性能好等特点 因此有人尝试将离子液体引入有机高 分子结构中合成高分子电解质作为导电材料 目前已报导的合成方法有四种 将 单体放入离子液体中引发聚合 7 6 单体中引入离子液体结构 引发单体聚合形成 导电高分子 并可掺杂一些无机盐以提高电导率 7 7 8 2 1 用聚合物膜吸收离子液体 8 3 离子液体一高分子复合物 目前高分子与离子液体相结合的研究尚处于起步 阶段 8 4 8 5 1 7 离子液体的物理化学性质 由于具有独特的物理和化学性质 离子液体在很多领域具有广阔的应用前景 物理和化学性质数据是相关工业设计和开发的重要基础 同时 离子液体物理化 学性质的研究也为离子液体结构的研究以及新型功能化离子液体的设计提供了基 础 1 7 1 粘度 离子液体的粘度是由氢键和范德华力决定的 其中氢键的影响较为显著 8 6 8 8 对于氯铝酸离子液体 当x a 1 c 1 3 0 5 时 c 1 浓度大幅度降 低 氢键作用得到削弱 r t i l s 的粘度下降 离子液体的结构对其粘度也有很大 影响 8 9 9 3 1 与传统有机溶剂相比 9 4 1 离子液体的粘度一般高出l 3 个数量级 这 会对化工操作过程造成一定的影响 对于咪唑离子液体 其粘度随咪唑环上取代 北京化工大学硕士学位论文 烷基链长度的增加而增大 这可能是由于范德华力的增强所致 具有同样阳离子 结构的离子液体 p f 6 型粘度略大于 b f 4 一型 1 7 2 熔点 熔点是离子液体的重要性质之一 由于离子液体结构的特殊性 不同阴阳离 子组成的离子液体熔点有很大差掣2 4 蚪蚓 对于烷基取代的咪唑阳离子 由于咪唑环上取代基长度的不同使得离子液体 的分子对称性受到影响 导致熔点的大幅度改变 差异可达1 5 0k 以上 阴离子 结构对于熔点的影响也有类似的趋势 总体上看以 p f 6 为阴离子的离子液体熔点 l t b f 4 一为阴离子的离子液体略高 8 6 8 8 1 0 0 1 1 1 1 7 3 密度 目前所测试的大部分r t i l s 的密度都超过了水 8 6 8 7 氯铝酸咪唑盐 x a 1 c 1 3 0 5 的密度随着咪唑季氯上烷基的增大而减小 随着氯化铝摩尔比例的增加 r t i l s 密度也相应增加 在温度不高时 温度的升高会略微降低r t i l s 的密度 对于咪唑类r t i l s 密度随着咪唑环上取代烷基链的长度的增加而降低 1 0 5 1 0 8 此 外 具有同样阳离子结构的离子液体 p f 6 型密度略大于 b f 4 一型 在实验过程 中掺入各种杂质对室温离子液体的密度有极大的影响 如少量的水可导致密度变 化很大 因此在制备室温离子液体时要考虑最佳的合成路线和仔细操作 避免不 必要物质的混入而造成室温离子液体物理化学性质的改变 1 7 4 热分解温度 离子液体的热稳定性较好 大部分离子液体的热分解温度在3 0 0 c 以上 因 此可以在高温反应中代替传统溶剂作为反应介质 1 0 1 1 0 4 j 离子液体的热稳定性随 阳离子烷基链长度增加而降低 8 6 8 8 1 0 0 1 0 1 阴离子结构及含水量对于离子液体的热 稳定性也有很大影响 1 7 5 电化学性质 离子液体具有优良的电化学性质 在电化学中具有广阔的应用前景 8 8 1 氯铝 酸r t i l s 具有较宽的电化学窗口在很早就已经被人们熟知 1 睢1 0 8 1 第一章文献综述 e m i m c 1 a 1 c 1 3 x a 1 c 1 3 0 5 的电化学窗口达到了4 v r t i l s 的阳离子为 e m i l n 时 其电化学窗口较其他r t i l s 更大 而氯铝酸r t i l s 也要大于溴铝酸 1 7 6 表面张力 离子液体的表面张力比一般有机溶剂高 1 0 3 1 但比水的表面张力低 这样使用 离子液体就可以加速相分离过程 8 7 8 8 1 删 阳离子对离子液体的表面张力有一定的 影响 随着烷基链增长 离子液体的表面张力相应地降低 阳离子相同时 表面 张力随阴离子尺寸增加而增大 l o 引 1 7 7 其他性质 极性 离子液体的极性可以通过溶剂化显色和荧光染料的方法来检测 1 1 2 1 1 3 1 经过研究发现 常见的离子液体极性和短链醇的极性相近 在阳离子的咪唑环上 增加功能基团后 可以大大增加离子液体的极性 1 1 4 小6 1 溶解性 1 1 7 1 2 3 室温离子液体具有极低的蒸汽压和极佳的溶解性 因此可用 于萃取和反应介质 通常的萃取操作采用有机溶剂和水作为两相 而采用室温离 子液体替代有机溶剂进行液一液萃取得到相当不错的结果 当溶剂介电常数 较 大时和室温离子液体有较好的溶解性 还可利用其作为某些过渡金属化合物的溶 剂 通常这些化合物在其他有机溶剂中是不稳定的 我们可以通过溶剂的介电常 数的大小来预测其和室温离子液体的互溶性 这对室温离子液体的研究有一定的 指导作用 离子液体在水中的溶解度主要受阴离子结构的影响 b f 4 型离子液体易溶 于水 而 p f 6 一和 t f e n 一型离子液体几乎不溶于水 离子液体对有机物和无机物的 溶解性能较好 很多难溶解物质如纤维素等都可以溶于离子液体 1 7 8 离子液体混合物的物理化学性质 在实际工业应用中 离子液体 溶剂混合物的基本物理化学性质数据是工业 设计的基础 因此 相关研究具有非常重要的意义 s e d d o n 等 1 2 4 就离子液体内所含的少量杂质对离子液体性质的影响进行了研 究 结果表明 离子液体中少量的水以及c 1 等杂质的存在对离子液体的物理化 学性质都有较大的影响 因此 离子液体合成之后的纯化是非常重要的一个步骤 近年来 离子液体一溶剂混合物的物理化学性质和液 液平衡方面的研究得到 1 3 北京化工大学硕士学位论文 了迅速的发展 e l i a s 等 1 嘲测定了 e r n i m c l a l c l 3 m x 卤代碱金属 体系的密 度 并研究了该体系的摩尔体积和热膨胀系数随温度的变化规律 l i a o 等 1 2 1 测 定t e m i m c l a 1 c 1 3 m x 苯混合物的密度 粘度和电导率等数据并讨论了苯含 量对混合物性质的影响 田勇等测量t b m i m b f 4 乘l 水及二氯甲烷 丙酮等有机 物组成的混合物的粘度 密度 证明 b m i m b f 4 有机物二元体系的粘度随溶液组 成的变化可以用只有一个待定系数的指数方程来描述 这些体系的粘度与有机化 合物的本性无关 而只取决于它在混合物中的含量 此方面的其它相关研究也已 见诸报导 1 2 6 1 2 7 超临晃c 0 2 可以从离子液体中萃取有机物 因此 c 0 2 离子液体体系的高压 相行为也越来越受到关注 张建敏等 1 2 0 研究了在0 1 4 m p a 的压力范围内 c 0 2 在 b m i m p f 6 中的溶解度对该离子液体电导率的影响 结果表明 b m i m p f 6 的电 导率随c 0 2 的压力升高而增大 1 8 定量结构一性质相关 q s p r 化学 作为 1 7 研究物质及其转换的科学 展现了一种信息的多样性 至今 它已成为包含了有关各种物质的化学结构 性质和反应的巨大知识体系 然而 尽管在前两个世纪中 化学研究所取得的成就己使之从早期的化学技艺转化为一 门复杂的自然科学 但化学还仍然是 i u 缺乏全面的理论基础的学科 如准确估 计结构与活性或结构与功能关系的理论 另一方面 计算机已进入我们日常生活的每一个方面 在化学研究中 化学 家很早就认识到 大量的数据处理只能依靠计算机 将数据存储于数据库中完成 这样 早在2 0 世纪6 0 年代 有关化学数据库的工作就已经启动 更进一步 有 关化合物结构与其物理 化学以及生物性质之间的关系是非常复杂的 这就要求 高度复杂的计算 或是要求在相应数据进行分析后 进而对这些性质进行预测 这样 计算机逐渐深入到化学研究的各个方面 2 0 世纪9 0 年代 因特网的出现 更是刺激了计算机网络在化学中的应用 结果就使得在进入2 1 世纪的时刻 有长 期从事化学与计算机科学交叉研究的先行者的成果正式被广泛认识和接受 从而 形成了 f u 完整的新的交叉学科 化学信息学 1 2 8 而定量结构一性质关系研究是化学信息学研究中十分活跃的研究领域之一 化学家的主要任务是合成和创造出具有理想性能的化合物 社会大都对只具有美 1 4 第一章文献综述 丽的化学结构的化合物并不感兴趣 其主要关注点在于这些结构具有何种有用性 质 但是 人们却只能通过改变化合物的结构才能达到改变性质的目的 这样 化学研究的一个最基本的任务就是对结构和性能的关系进行推导 以得出什么样 的结构才能达到理想性质的结论 这就是要建立一个结构 性质 s 仃u c t i l r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p 的研究领域 或更进一步 要建立其相应的定量关 系的研究目标 也就是建立q s p r q u a n t i t a t i v es 仃u c t i 持 p r o p e n yr e l a t i o n s h i p 模 型 q s p r 研究主要是用半经验方程把物质性能与分子特点联系起来 预测物质 性质 化合物结构与性质相关的研究最初应用在生物领域 即q u a n t i t a t i v e s t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p q s a r 是定量药物设计的一个研究分支领域 为 了适应合理设计生物活性分子的需要而发展起来的 q s p r 分析具有如下两方面 的功能 1 根据所阐明的构效关系的结果 为设计 筛选或预测任意性质的化合物 指明方向 2 根据已有的化学知识 探求物质性质与结构的相互作用规律 从而推论 呈现物质某些性质的机制 1 2 9 1 早期的q s p r 研究往往比较注重预测功能 人们习惯采用一些经验参数来定 量描述化合物的结构 只要能获得良好的预测功能 结果就令人满意了 而最近 的q s p r 研究更注意定量模型的理论性 人们期望一个成功的运算模型 能从本 质上揭示和描述物质性质 活性与结构间的关系从而达到有目的的分子设计 1 3 们 1 9 离子液体的q s p r 研究进展 目前 在离子液体研究 开发和应用的过程中 积累了有关其性质与活性的 大量参数 并且利用热力学函数及相关数据和其他大量实验结果 在离子液体的 结构与性质 应用性能及某些特殊性质之间 建立了一些构效关系 q s p r 研究 也取得了一定的进展 已经由预测离子液体的熔点 砌 界面张力 口 有机 化合物在离子液体中的无限稀释活度系数 o o i 有机物在离子液体中的 o s t w a l d 溶解系数 1 0 9 l 和分配系数 1 0 9 尸 生物毒性 1 9 e c s o 以及电导率 膏 和粘度 r 等 1 9 1 熔点的q s p r 研究 北京化工大学硕士学位论文 离子液体作为一种特殊的反应介质 熔点是决定其使用的温度下限 是界定 研究离子液体及其使用过程的一个重要参考指标 所以目前在对离子液体物理性 质的q s p r 研究中 对熔点的研究最为丰富 k a t r i t z k y 等 1 3 1 3 1 1 对1 0 4 种咪唑类 苯并咪唑类以及吡啶类溴化物的熔点进行 了q s p r 研究 根据取代基的不同把该类物质分为4 组 根据熔点实验数据建立 了4 个经验方程 该方程可以预测属于同类同组未知物质的熔点 这些与分子的 构成 拓扑 静电等有关的结构和能量参数均由c o d e s s a 商用程序计算给出 研究结果表明 基于c o d e s s a 软件开发的q s p r 模型可以较好地预测离子液体 的熔点 e i k e 等 1 3 2 对基于烷基取代的吡啶类和季铵阳离子类的溴化物熔点进行了关 联 阳离子的几何结构用c e r i u s 2 软件进行优化 然后用m o p a c 软件p m 3 方法 进行二次优化 关联模型用g f a g e n e t i cf u n c t i o na p p r o x i m a t i o n 获得 模型中 主要涉及拓扑结构描述符和静电描述符 阳离子的拓扑 电荷 电子等参数采用 c e r i u s 2 软件中q s p r 模块计算 得到关联模型 s u n 等 1 3 3 对双取代咪唑四氟硼酸盐和双取代咪唑六氟磷酸盐的熔点进行 q s p r 方法研究 阳离子的构型用半经验量子化学计算方法 a m l 进行优化 用c o d e s s a 中最佳多元线性回归法 b m l r 寻找最佳的回归模型 根据相关 系数 f 检验值 交叉验证相关系数和标准差筛选得到最优的多元线性回归方程 t r o h a l a k i 掣1 3 4 对1 3 个烷基取代三唑基溴和1 3 个三唑基硝酸盐的熔点进行 了关联 基于g a u s s i a n 9 8r h f 方法6 3 1 g 优化阳离子的几何构型 并采用 c o d e s s a 中的启发式算法得到q s p r 关联模型 相关系数r 2 为0 1 9 1 4 交叉验 证系数r 2 v 为o 1 7 8 4 c a n e r a 等 1 3 5 采用逆传递类神经网络架构 c o u n t e r p r o p a g a t i o nn e u r a ln e t w o r k c p g n n 对胍类阳离子和c i b p h 4 b r 1 4 种阴离子组成的1 0 1 个离子液 体进行了q s p r 研究 在全部的数据中对训练组数据和预测组数据进行了关联 b p t l 4 胍类离子液体和r 胍类离子液体具有较好的相关性 相关系数r 2 分别为 o 8 6 5 3 和0 8 1 4 5 吻合程度较好 表明该模型具有较好的预测性能 1 9 2 界面张力的q s p r 研究 界面张力是液体界面性质的重要参数 对认识界面结构 界面分子的相互作 用等具有重要意义 1 6 第一章文献综述 h u d d l e s t o n 等 8 7 首先报道了 c 彻1 i i i l p f 6 c n m i m t 最n 离子液体中侧链碳 原子数对表面张力的影响 随着碳原子数增加 表面张力减小 g a r d a s 等 b 6 1 对 离子液体的界面张力进行了q s p r