（材料学专业论文）tivcrni固溶体结构和电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 本文以t i o2 5 v o3 5 c r o 1 n i o3 四元合金为参比合金 以添加或取代的方法加入c e d y z r n b a i p d 以及c u 等元素 采用x r d f e s e m e d s 及t e m 等方法研 究了该类电极合金微观结构 针对v 基固溶体合金电极吸放氢动力学性能较差及容 量衰减严重等问题 引用e i s 阳极微极化及i c p m s 等分析技术对合金电极的吸 放氢动力学性能及合金腐蚀情况进行表征 以期改善合金电极的吸放氢动力学性能 和电化学性能 在t i o2 5 v o 3 5 c r o 1 n i o3 四元合金中用稀土元素c e 部分取代v 研究稀土c e 对 t i o2 5 v o3 5 c e c r ox n i o3 x o 0 6 4 1 2 合金微观结构和电化学性能的影响 电弧熔炼 法制备合金样品时 稀土元素c e 向合金锭表面偏析严重 导致合金锭分层 但稀 土元素c e 可以提高合金电极的电化学性能 采用中间合会c e n i 3 替代单质元素c e 有效抑制了电弧熔炼制样中稀土c e 偏 析现象 成功制备了组分均匀的t i o2 5 v o3 5 x c e c r ol n i o3 x 0 0 0 0 5 合金样品 合会 由体心立方结构 b c c 的v 基固溶体主相和t i n i 基第二相组成 稀土c e 形成富 c e 夹杂物 分布在树枝晶的晶界附近 n i 元素在t i n i 基第二相含量提高 或富c e 颗粒和t i n i 基第二相协同作用提高了合金电极的电化学催化活性 有效改善 t i o2 5 v o c r ol n i o3 合金电极的吸放氢动力学性能 使合金电极表面上电化学反应的 电荷转移电阻 r t 显著降低 交换电流密度 0 显著增加 但合金电极的电化学反应 的表观活化能 月大于a b 5 型合金 这是影响v 基固溶体合金电极电化学性能的 热力学因素之一 对t i o2 5 v o3 5 c e x c r ol n i o3 x 0 0 0 5 合金电极自放电性能研究表明 该合会电极 具有反常的荷电现象 合金电极在开路状态下放置一定时间后 放电容量不减反增 此反常的荷电现象未见文献报道 采用电化学阻抗f e i s 方法对分别埘 t i o2 5 z r x v 0 3 5 c e o o l c r oi n i o 3 x 0 0 0 5 0 0 4 荷电前后的合金电极进行研究 结果表 明 荷电后电极反应的电荷转移电阻小于荷电前的 这可从动力学角度阐明该类合 金的荷电反常现象 采用一系列不同原子半径的元素 d y z r n b a 1 p d 及c u 作为取代元素 研究了t i o2 5 v o3 4 m oo l c r ol n io3 m d y z r n b a i p d 及c u 电极合金微观结构和电 燕山大学工学博士学位论文 化学性能的影响 其中p d 元素可以有效改善合金的动力学性能 f e s e m 及t e m 研究表明 t o2 5 v o3 4 m oo l c r 0 i n io3 m d y 有两相组成 其中 啊n i 基第二相的晶格常数明显大于v 基固溶体相 v 基固溶体相具有定向生长现象 对t 0 1 7 z r oo s v 3 4 c u o o l c r o 1 n i o3 和t i o l 7 z r oo s v o3 4 n b o o l c r o j n i o3 电极合金研究 表明 在固溶体合金体系中加入z r 元素 在台金中生成了高催化活性的c 1 4 型l a v e s 相 有效改善了合金电极的电化学催化活性 降低了电极的电化学反应的表观活化 能 r h 合金电极在3 0 3 3 4 3k 较宽的温度区间具有较高的放电容量和具有较好 的活化性能 对t i o2 5 v o3 4 a 1 00 i c r o n i o 3 和t i o1 7 z r 0 0 8 v o3 a l o 0 i c r 0 1 n io3 氢化物电极中t i n i 基第二相和c 1 4 型l a v e s 相的作用研究表明 c 1 4 型l a v e s 相的电化学催化活性高 于啊n i 基第二相 有效提高了合金电极的放电容量 且在较高和较宽的温度区间内 放电容量稳定 c 1 4 型l a v e s 相降低了电极表面电化学反应的表观活化能 改善了 合金电极的动力学性能 t i o1 7 z r 0o s v o 3 4 r e oo l c r 0l n i o3 r e c e d y 电极合金中稀土c e 形成白色小颗粒 而稀土d y 存在于两相中 电荷转移电阻r t 以及氢在合金本体中的扩散系数d 的 分析测试表明 高电流密度下 氢在合金本体中的扩散以及电极表面电化学反应共 同控制着整个电极的动力学过程 采用f e s e m e d s e i s 及i c p m s 技术对t i o 1 7 z r 0 0 8 v 0 3 4 p d 0 0 1 c r o l n s 3 氢化物 电极的容量衰减性能研究 该合金的容量衰减涉及到以下三方面 随循环次数的增 加 合金电极表面的裂纹明显加宽 加深 存在氧化现象 这既增加电极的内阻 又阻碍氢在合金内的扩散 随着循环次数的增加 电荷转移电阻增加 交换电流密 度减小 这些动力学因素的变化使得氢化物电极的放电容量逐渐减小 随着循环次 数的增加 合金组分元素v t i 和z r 的腐蚀溶解明显严重 这是氢化物电极容量 衰减的主要原因之一 关键词 n i m h 电池 氢化物电极 v 基固溶体 电化学阻抗 电化学性能 i i 摘要 a b s t r a c t i nt h i sw o r k c e d y z r n b a i p da n dc ue l e m e n t sh a v eb e e nu s e da st h e a d d i t i o n a le l e m e n tt ot i 02 5 v o3 5 c r oi n i o3a l l o yt oi m p r o v et h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d t h ek i n e t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea l l o ye l e c t r o d e t h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h ea l l o yh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yx r d f e s e m e d s t e m e 1 s c h a r g e d i s c h a r g et e s ta n di c p m sm e a s u r e m e n t s t h es u b s t i t u t i o no fr a l ee a r t hc ef o rvh a sb e e nc o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h e s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft i 0 2 5 v 0 3 5 x c e x c r 0j n i o3 x 0 0 6 0 1 2 h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y t h er e s u l ts h o w st h a tc es e g r e g a t e st ot h es u r f a c eo ft h ea l l o y s e r i o u s l yd u r i n ga r c m e l t i n g w h i l el i t t l e c ec o n t e n ta f f e c t st h em i c r o s t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t oa v o i dc es e g r e g a t i n gt ot h ea l l o ys u r f a c e t h em a s t e ra l l o yo fc e n i 3h a sb e e n u s e dt op r e p a r et h ea l l o yd u r i n ga r c m e l t i n g t i o2 5 v 03 5 x c e x c r 0i n i 03 x 0 0 0 0 5 a l l o y a r em a i n l yc o m p o s e do fv b a s e ds o l i ds o l u t i o nw i t hb o d y c e n t e r e d c u b e b c c s t r u c t u r e a n dt i n i b a s e ds e c o n d a r yp h a s e c ed o e sn o te x i s ti nt h et w op h a s e s i n s t e a di te x i s t sa s t h ec e r i c hs m a l lp a r t i c l e sw i t li r r e g u l a re d g ed i s t r i b u t e dn e a rt h eg r a i nb o u n d a r yo f v b a s e ds o l i ds o l u t i o np h a s e t h ed i s c h a r g ec a p a c i t y t h ec y c l es t a b i l i t ya n dt h eh i g h r a t e d i s c h a r g ea b i l i t yo ft h ea l l o ye l e c t r o d e h a v eb e e ne f f e c t i v e l yi m p r o v e dw i t ht h e s u b s t i t u t i o no fc ef o rva t2 9 3 k e i si n d i c a t e st h a tt h es u b s t i t u t i o no fc ef o rv i m p r o v e s t h ed y n a m i cp e r f o r m a n c e w h i c hm a k e st h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e r t d e c r e a s ea n d t h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y 而 i n c r e a s em a r k e d l y a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s f a rh i g h e rt h a nt h a tf o ra b 5 t y p ea l l o y t h es e l f d i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so ft i 02 5 v 0 3 5 x c e x c r 0i n i 03 x 2 0 0 0 5 a l l o y e l e c t r o d ea r ea b n o r m a l al a r g e rd i s c h a r g ec a p a c i t yh a sb e e ng o t t e na f t e rs t a n d i n ga to p e n c i r c u i tf o r2 4 h e i sh a sb e e nu s e dt o i n v e s t i g a t e t h ea b n o r m a l s e l f d i s c h a r g e c h a r a c t e r i s t i co ft i 02 5 x z r x v 03 5 c e oo i c r 0 n i 03 x o 0 0 5 0 0 4 a l l o ye l e c t r o d e a n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e s t h a v eb e e nl o w e da f t e rs t a n d i n ga t o p e nc i r c u i tf o r2 4 h i i i 燕山大学工学博士学位论文 e f f e c t so fas e f i a lo fa d d i t i o n a le l e m e n t sw i t hd i f f e r e n ta t o m i cr a d i u so nt h e m i c m s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f t i o2 5 v o m 0o l c r 0 1 n i 03 m d y z r n b a i p da n dc u h y d r o g e ns t o r a g ea l l o yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ea d d i t i o no fp di s b e n e f i c i a lf o rt i 02 5 v o3 4 m oo l c r ol n i o3a l l o yt oi m p r o v et h ek i n e t i cp e r f o r m a n c eo ft h e a l l o ye l e c t r o d e t i o t t z r o o s v o3 4 c u o o l c r o 1 n i o3a n dt i o t t z r o o z v o3 4 n b o0 1 c r o t n i 03a l l o y s a l e m a i n l yc o m p o s e do fv b a s e ds o l i d s o l u t i o np h a s ew i mb o d y c e n t e r e d c u b i c b c c s t r u c t u r ea n dc 1 4l a v e sp h a s ew i t l lh e x a g o n a ls t r u c t u r e t h ea l l o ye l e c t r o d eh a sah i g h e r d i s c h a r g ec a p a c i t yw i t h i na i d et e m p e r a t u r er e g i o nf r o m3 0 3 kt o3 4 3 k t h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g y a 瑚f o re l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no ft i o1 7 z r o 0 8 v 03 4 c u oo l c r ol n i o3a n d t i 0t t z r 0o s v o3 4 n b 0o t c r oi n i o 3a l l o y e l e c t r o d ea r el o w e rt h a nt h a to n t i o2 5 v o 3 5 x c e x c r ol n i o3 x 0 0 0 0 5 a l l o ye l e c t r o d e t h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2 s v o3 4 a 1 0 0 l c r o n i 0 3 a n dt i o t z r oo s v o3 4 a 1 0 0 1 c r 0l n i o3a l l o y sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ea l l o ye l e c t r o d e 蕊t lc 1 4l a v e sp h a s eh a sah i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t yt h a nt h a tt h e a l l o yw i t ht i n i b a s e ds e c o n d a r yp h a s e t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no nt h ea l l o yi n w h i c hc 1 4l a v e sp h a s ee x i s t sa st h es e c o n d a r yp h a s eh a sal o w e ra p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g ya n dl o w e rc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c et h a nt h a to na l l o yw i t ht i n i b a s e dp h a s e t i o1 7 z r oo s v o3 4 r e oo l c r ot n i o3 r e c e d y h y d r o g e ns t o r a g ea l l o yh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d r a r ee a r t hc ea sc e r i c hs m a l lw h i t el a r de m b e d sm a i n l yi nc 1 4l a v e s p h a s e w h i l er a r ee a r t hd y e x i s t si nb o t hp h a s e so f t h ea l l o y a th i 曲e rd i s c h a r g ec u r r e n t h y d r o g e nd i f f u s i o ni nt h eb u l ko f t h ea l l o ym a yb ear a t e l i m i t i n gs t e p t h ep e r f o r m a n c e sd e g r a d a t i o no ft i 01 7 z r o0 8 v o 3 4 p d 0o l c r ol n i o3a l l o ye l e c t r o d e h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ed e c r e a s eo f h y d r o g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t d t h ei n c r e a s e o fc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e s r t a n dt h ed i s s o l u t i o n so fva n dz re l e m e n tt ok o h s o l u t i o nw i t l lc h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n gw o u l db er e s p o n s i b l ef o rt h ep e r f o r m a n c e s d e g r a d a t i o no f t h ea l l o ye l e c t r o d e k e yw o r d s n i m hb a t t e r y m e t a l h y d r i d ee l e c t r o d e v b a s e ds o l i ds o l u t i o n e i s e l e e t r o c h e m i c a lc h a r a e t e r i s t i c s 燕山大学博士学位论文原创性声明 本人郑重声明 此处所提交的博士学位论文 t i v c r n i 固溶体结构和电化学 性能研究 是本人在导师指导下 在燕山大学攻读博士学位期间独立进行研究工 作所取得的成果 据本人所知 论文中除己注明部分外不包古他人已发表或撰写过 的研究成果 对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方 式注明 本声明的法律结果将完全由本人承担 作者签字夕希嘞铆 日期 7 锌多月巧 几 燕山大学博士学位论文使用授权书 t i v c r n i 固溶体结构和电化学性能研究 系本人在燕山大学攻读博士学位 期间在导师指导下完成的博士学位论文 本论文的研究成果归燕山大学所有 本人 如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相关人员 本人完全了解燕山大学关于 保存 使用学位论文的规定 同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子 版本 允许论文被查阅和借阅 本人授权燕山大学 可以采用影印 缩印或其他复 制手段保存论文 可以公布论文的全部或部分内容 保密口 在年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密口 请在以上相应方框内打 作者签名 秘乡即 日期 锄6 夥呖 导师签名 舻 月夕日 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 n i m h 电池概述 随着社会的发展 人类对于能源的需求和能源日益枯竭之间的矛盾日益尖锐 要实现可持续发展 必须发展新能源和新能源材料川 n i m h 电池是一种新型的绿 色环保型二次电池 以其能量密度高 充放电速度快 无记忆效应 耐过充放性等 优异性能而备受人们关注 开发高容量 无污染 在高温 低温或较宽温度区问内 性能良好的n i m h 电池 是目前的紧要任务 目前研究和开发中的储氢合金体系主要有a b 5 型稀土基储氢合金 a b 2 型 l a v e s 相合金 a b 型t i n i 系合金 a 2 b 型镁基储氢合金以及v 基固溶体型台会等 几种类型 由于a b 型稀土基储氢合金具有良好的性能价格比 现已成为国内外 n i m h 电池生产中使用最为广泛的负极材料 但是 a b 5 型稀土基储氢合金的储氢 量较低 目前商品a b 5 型混合稀土合金的理论容量约为3 7 2 m a h g 难以满足 n i m h 电池不断提高能量密度的需求 近年来 新型高容量金属氢化物电极的研究 是n i m h 电池研究的热点 m g n i 系h 7 储氢合金和v 基固溶体储氢合会因具 有很高的理论电化学容量而颇受关注 但此类合金 且在强碱溶液中易腐蚀 导致 氢化物电极的电化学性能严重恶化 难于满足实际应用 v 基固溶体储氢合金虽然具有很高的理论电化学容量 如 v 3 t i n i o5 6 i q f o2 4 m n o l 5 c r o l 1 0 5 5 m a h g 但此类合金吸放氢的动力学性能较差 氢 化物过于稳定 在室温条件下 几乎不具备可逆吸放氢能力 且在强碱溶液中易腐 蚀 导致氢化物电极的电化学性能严重恶化 1 4 1 5 在v 基固溶体的晶界上析出电化 学催化性能良好的t i n i 第二相 可改善合金表面的活性 1 6 1 7 j 另外 在v 基固溶 体合金中添加z r 和h f 等 1 8 1 9 1 元素 合金中出现六方结构的c 1 4 型l a v e s 相 第二 相 可使合金的循环稳定性及高倍率性能得到明显提高 1 1 1n i m h 电池的结构与工作原理 在常规的双电极系统中 正极为n i o h 2 n i o o h 负极为金属氢化物合金电 极m 电解质为6 m o l lk o h 溶液 n i m h 电池符号 燕山大学工学博士学位论文 一 m m hk o h 6 m in i o h z q q i o o h n i m h 电池在j 下常充 放电过程中 正负极发生的反应分别为 正极 n i o h 2 o h 兰n i o o h h 2 0 e 负极 m h 2 0 e 2 m h o h 总反应 m h n i o o h 2 m n i o h 2 充电时 氢原子从正极n i o h h 上解离出 被负极合金m 吸收 放电时 氢原子从 负极金属氢化物m h 上解离出 与正极n i o o h 结合形成n i o h 2 在n i m h 电浊 充 放电过程中 k o h 电解质起着离子迁移电荷作用 氢在金属氢化物电极与氢氧 化镍电极之间的进行转移 因而n i m h 电池为无污染的绿色环保型二次电池 鬻 建詈 n ic l n i t f h h n h m h i j l p 瓣 黯 g g s 溜 m hc i l m h h l4 t t t c d i s c h a r g e n i l r l n l n i n h h o f n h o l i 图i 1n i m h i 作原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f c h a r g e d i s c h a r g er e a c t i o no f n i m hb a t t e r y 1 1 2n i m h 电池储氢电极合金的分类 a b 型储氢合金是由a 侧元素和b 侧元素组成的金属间化合物 其中a 侧元 2 第1 章绪论 素代表易生成稳定氢化物的元素如l a z r m g v t i 等 b 侧元素代表不易形 成氢化物的元素如c r m n f e c o n i c u z n a 1 等 目前研究的储氢合会负 极材料主要有a b s 型稀土基贮储氢合金 a b 2 型l a v e s 相合金 a b 型t i f e 系合金 a 2 b 型镁基储氢合金以及v 基固溶体型合金等几种类型 其主要特性见表l 一1 表1 1 储氢合金主要特性总表 t a b l e1 1s u m m a r yo f c h a r a c t e r i s t i co f t y p i c a lh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 在上述的五种类型合金中 a b 5 型合金最早用作电极材料 对其研究也最广泛 而a b 2 型 a 2 b 型及固溶体型合金因具有更高的容量 f 受到关注 下面详细讨论各 种类型合金的特点及研究现状 储氢合金作为n i m h 电池负极材料除了必须具有可逆储氢性能外 还应具备 能进行电化学反应的特征 要求满足以下条件1 2 州 1 合金储氢容量高 平台压力适中 o 叭 0 5 m p a 对氢的阳极氧化具有良好的催 化作用 同时氢化物的生成热a h 要小于6 2 7 k j 燕山大学工学博士学位论文 2 在氢的阳极氧化电位范围内 储氢合金具有较强的抗阳极氧化能力 3 在碱性电解质溶液中 合金组分的化学性质相对稳定 4 反复充放电过程中 合金不易粉化 电极形状相对稳定 5 合金的电化学容量在较宽的温度范围内不发生太大的变化 6 合金应有良好的电和热的传导性 7 原材料成本低廉 1 1 3 储氢合金的p c t 曲线解析 p c r 曲线是指合金中氢的压力 p 浓度 c 及温度 f 的平衡曲线 p c t 曲线平台压力 宽度 倾斜度 起始浓度和滞后效应 是表征合金吸放氢性能的重 要指标 通过p c f 曲线 可以了解合金氢化物电极材料的热力学性能 并可推算 热力学函数 日 焓变 和 s 熵变 根据向p 饵 a s r a h r t 用l n p h 2 对1 t 作图 得到一条直线 由截距求得嫡变 s 由斜率求得焓变 日 其中p h 2 为平衡氢压 在一定的温度和氢气压力下 许多金属 合金及金属问化合物可以与气态h 2 可逆反应生成金属固溶体和金属氢化物 合金中氢的浓度与氢气压力的相平衡图可 由压力 功 浓度 c 等温线表示 即p 廿t 曲线嘲 它可以分为3 个区域 i 为a 相区 i i 为a p 相区 i i i 为p 相区 如表1 2 所示 由表2 可知 在i 区和i i i 区 因自 由度为2 温度恒定时 系统中氢气平衡压力随氢气浓度而变化 在i i 区即平台区 因自由度为1 温度恒定时 系统氢气平衡压不随氢气浓度而变化 因而存在吸氢 平台区 表1 2p c t 曲线参数表 t a b l e1 2 t h ep a r a m e t e r so f p c tc u i n e e q u a t i o n sh 2 2 x m 22 x m h 2 y x m h h 2 2 y x q m h v h 2 c o m p o n e n t s c 2 m h 2 2 m h 2 2 m h 2 p h s 蝣 p 2 叶h 2 3 叶d h 2 2 b h 2 f r e e d o m f 2 12 注解im 一金属 m h 一金属周溶体合金扣相 m h 厂金属氢化物 b 相 4 第1 章绪论 1 1 4 储氢合金的研究方向 n i m h 电池的核心是合金电极负极材料 对合金电极负极材料的开发 尤其是 开发高容量 无污染 在高温 低温或较宽温度区间内性能良好的n i m h 电池负极 材料 在今后相当长的一段时间内仍是一个重要的课题 1 2 a b 型储氢电极合金 1 2 1 a b 5 型储氢合金 以l a n i 5 为代表的a b 5 型合金被称为第一代储氢合金 具有易活化 不易中毒 储氢量较大 l a n i 5 理论容量为3 7 2 m a h g 动力学性能好和价格相对低廉等综合 优点 氢化物的p c t 曲线的研究表明1 2 理想的吸放氢压力平台应是水平的 吸氢 放氢平台重合 而实际中的p 廿t 曲线平台不是水平的 也不重合 产生放氢滞后现 象 对于滞后效应提出了几种理论 2 2 2 5 虽然l a n i 5 合金具有很高的储氢容量和很好的吸放氢动力学特性 但在电化学 充放电过程中 反复吸放氢 导致合金粉化严重 使合金电极循环寿命降低 同本 等 2 6 采用廉价的混合稀土来代替该系合金中成本较高的l a 并进行多元合金化 丌 发出了具有良好的循环寿命和综合电化学性能a b 5 型混合稀土系合金 其中比较典 型的合金有m l f n i c o m n t i 5 和m m n i c o m n a l 5 等 最大放电容量可达 2 8 0 3 2 0 m a h g 现已成为国内外n i m h 电池产业化的主干负极材料 除进一步调 整和改变合金组成外 优化合金的组织结构1 2 7 3 0 可进一步提高合金电极的循环寿命 1 2 2 a b 2 型储氢合金 a b 2 型钛系 锆系l a v e s 相合金电极主要是t i n i 2 t i m n 2 z r m n 2 等为基的多 元合金 其中 z r 系l a v e s 相储氢合金具有吸氢量高 易活化和吸放氢动力学性能 好 循环寿命长等优点 但做为电极也存在氢化物太稳定 活化和快速充电缓慢的 缺点 二元合金中 存在许多a b 2 型金属间化合物 当r a r b 1 2 2 5 时 称为l a v e s 相 l a v e s 相金属化合物拓扑密集结构 通式为a b 2 晶体学结构一般为c 1 4 型 燕山大学工学博士学位论文 m g z n 2 型 c 1 5 型 m g c u 2 型 及c 3 6 型 m g n i 2 型 其中c 3 6 型结构为c 1 4 型和c 1 5 型结构的混合结构 l a v e s 相合金的所有晶胞间隙均为四面体间隙 3 1 3 5 该四面体间隙有三总类型 即a 2 8 2 a b 3 和b 4 氢原子优先占据a 2 8 2 四面体间隙 其次是a b 3 四面体间隙 而b 4 四面体间隙不吸氢或很少被氢原子占据 同时氢原 子在不同四面体间隙中的分布还与合金中含氢量的多少有关 t i m n 2 具有c 1 4 结构的l a v e s 相 是典型的t i 系l a v e s 相 3 7 1 储氢合金 但是 此类合金p c 曲线平台倾斜严重 3 8 压力滞后大 而且合金电极循环过程中粉化现 象严重 3 9 4 0 1 寿命低 z r 系储氢合金 3 6 1 主要是z r 基a b 2 型l a v e s 相合金z r b 2 b 为 v c r m n f e 和c o 这些合金具有储氢容量高 h m 1 2 循环寿命长的优点 相应电池的容量高达5 0 0 m a h g 理论上可达7 0 0 m a h g 高于a b 5 型储氢合金的 理论容量 理论上3 7 2 m a h g 的2 倍左右 充放电循环寿命可达到5 0 0 次以上 因而受到广泛关注 在锆基l a v e s 相储氢合金的实用化进程 4 3 中 美国奥芬尼克 电池公司的工作十分出色 但大量研究表明 l a v e s 相储氢合金电极仍存在一些需 要克服的不足 初期活化困难 电极表面电催化性能差 需要进行电极表面改性处理 合金气固储氢 p c t 曲线平台斜度较大 电极的高倍率放电性能较差 价格相对偏高 1 2 3a b 型储氢合金 t i f e 合金是a b 型储氢合金的典型代表m 4 6 1 是1 9 7 4 年美国布鲁克海文国家 研究所的r e i l l y 和w i s w a l l 两人发现的 t i f e 具有c s c i 型结构 理论吸氢量达到 1 8 6 w t 平衡氢压在室温下为o 3 m p a 而且价格便宜 资源丰富 但也存在较大 的缺点 即初期活化困难 4 7 4 9 1 此外 t i f e 合金易于受杂质的影响而中毒失效 文 献1 5 0 5 3 l 报道了许多方法用以克服这些缺点 1 3m g 基高容量储氢电极合金 m g n i 系合金因其理论电化学容量高 成本低 资源丰富而受到电池工作 者的青睐 成为最具开发前途的n i m h 电池负极材料之一 由于m g 和n i 熔点 相差较大 采用普通真空熔炼方法很难获得化学组成均匀的m g n i 合金 雷永 6 第1 苹绪论 泉等 5 4 5 5 1 利用机械合金化方法制备m g n i 合金 使m g n i 系再度成为n i m h 电池负极材料的研究热点 为了改善m g n i 系合金作为n i m h 电池负极材料的 性能 尤其是吸放氢动力学性能 目前主要采用的研究方法有多元合金化 5 6 i 复合合金化及表面改性 5 7 5 8 1 等 但由于m g n i 系合金吸放氢动力学性能较差 目前难于满足实际应用 m g n i 系合金n i m h 电池负极材料所采用的主要分析方法有 s e m 扫描 电镜 x a e s x 射线感应俄歇电子光谱 x r d x 射线衍射 x p s x 射线 光电光谱 i c p 电感耦合等离子体 及a e s 俄歇电子光谱 等技术 研究 结果表明 机械合金化方法制备m g n i 系合金作为n i m h 电池负极材料性能迅 速恶化的主要原因是合金表面的m 9 2 n i 分解成m g o h 2 钝化层 限制了电荷的 转移 机械合金化 简称m a 法 是将不同的金属粉球磨形成台金的过程t 5 9 6 0 l 球 磨过程中发生颗粒不断细化 变形 焊合 断裂的重复过程 随球磨时阳j 的不 同 所形成合金的组织结构也不同 球磨过程中引入的大量缺陷使粉末的微应 变增大 活化能降低 6 1 6 3 1 m a 法是合金综合性能改善的重要方法 特别是对于 m g n i 系合金 6 4 6 7 不但可以制备m g n i 系均相合金 而且可以形成化学计量 比的m g n i 合金成分 甚至可形成非晶和纳米晶 砷 7 0 1 球磨非晶化是一种纳米 级晶界面激活控制的固态反应过程 7 1 7 3 m g n i 系合金作为一种重要的n i m h 电池负极材料 一直受到电池工作者的广泛重视 1 3 1 m g 基合金组元的调整 1 3 1 1 m g n i 二元合金文献 7 4 7 7 1 报道m g n i 二元合金制各大多采用m a 法 使用行星式球磨机球磨1 2 0 h 或者1 6 0 h 原料多采用纯金属粉或者合金粉末 w e i h o n gl i u l 2 j 等研究m g n i 合金不同原子配比的影响 即m g x n i t o o x 1 0 9 0 研究表明当x 3 0 6 0 时 球磨1 2 0 h 合金为非晶结构 室温下可以电 化学吸放氢 当x 4 0 6 0 时 第一次充放电循环达到最大放电容量 活化性能 较好 当x 4 5 5 0 时 表现出较好的放电容量 3 5 0 m a h g 在非晶区域 随 着n i 含量的增加 放电容量下降 但循环稳定性增加 叶辉 1 2 等采用m a 法制备了m g n i x x 0 5 1 0 1 2 5 1 5 2 o 二7 i 合金 燕山大学工学博士学位论文 详细研究了n i 的含量对m g n i 系二元合金结构及电化学性能的影响 结果表明 制备的m 9 2 n i 为晶态结构 难于形成非晶态 放电容量很低 当二元合金组成 在m g n i m g n i 2 范围时 可形成非晶相 且在室温下具有较高的放电容量 在 非晶组成范围内 n i 的含量的增加使合金的最大放电容量降低 s h ug z h a n g 等 i 1 1 1 对非晶态m g n i x 研究表明在m g n i l5 m g n i 2o 合金中 由于富n i 层的存在 提高了合金的循环稳定性 王尔德1 7 8 1 等研究m a 法合成的m g 2 0 w t n i 的储氢 性能 实验表明 随球磨时间的增加 m g 2 0 w t n i 的储氢量增大 吸放氢速率 增加 吸放氢平台压力变化不大但斜率增加 s h i n j in o h a r a 7 9 等以m g a n i 晶态 合金粉为原料制备m g n i 系二元合金 即将真空熔炼的样品m 9 2 n i 和n i 粉进 行m a 法处理 制备m 9 2 n i n i 二元合金 该合金具有单一的非晶结构 在室 温条件下的吸放氢速率得到显著提高 1 3 1 2 m g n i 多元合金由于m g n i 系合金吸放氢的平台压力高 形成的氢 化物稳定 且吸放氢动力学性能差 因而采用元素替代形成多元合金的方法对 合金组元进行调整 是改善合金性能的常用方法 c h i a k i1 w a k u r a 8 0 等通过m a 法制备三元合金m g o9 t i oi n i m g o9 v o1 n i m g o9 t i o0 6 v o0 4 n i 采用x r d 和a e s 分析技术对合金结构进行分析 研究其对 合金电化学性能的影响 结果表明 t i 或v 的加入很好抑制在充放电循环中 m g n i 合金表面m g 的氧化 使m g n i 合金的放电容量随循环次数衰减降低 t i 和v 的同时添加使得m g n i 合金微粒表面层的氧化厚度降低 使m g n i 合金表 面层的氧化得到抑制 从而抑制容量衰减 提高了合金的循环寿命 c h i a k i 1 w a k u r a l 8 1 8 3 1 等还利用m a 法制各四元合金m g o9 t i o0 6 v 0 0 4 n i t i 和v 的替代以 及采用石墨对合金表面进行修饰后 其放电性能和循环寿命均有提高 薛建设畔 等研究用固态扩散法和m a 法制备出纳米级m 9 2 n i 和 m 8 1 7 a i o 3 n i 合金 研究其电化学性能 并进行比较 表明球磨减小了晶粒粒度 增加了比表面积及活性点的数量 使氢原子的吸附变得容易 降低了氢的扩散 活化能 对合金具有较强的活化作用 铝部分替代镁提高了合金的电催化性能 加速氢原子扩散 含铝的合金表面形成a 1 2 0 3 膜保护合金内部免受腐蚀 从而延 长了合金的循环寿命 h y e 9 1 等研究了m 9 0 9 m o 1 n i m n i t i z r c o 和s i 三元合金 结果表 第1 章绪论 明通过m a 法制备的三元合金均为非晶结构 其中c o 元素完全非晶化 其他元 素有少量晶态存在 所有合金在第一次充放电循环时达到最大容量 在室温条 件下放电容量较大 循环稳定性较好 其中 m 9 09 m 0 l n i 在循环3 4 次以后 容 量仍保持在2 0 0 m a h g h e ey o n gl e e 8 5 等研究 m 9 1 x z r x n i 电极表面合金元素 原子间的健合力 发现非晶表面m g 原子的健合力低于晶体表面 非晶表面m g 原子的松散的结合力使其表面能提高 有利于氢的扩散和电荷的转移 n i 的光 谱显示非晶表面下层为富n i 层 n i 有微震动 提高了合金的电催化活性 j u n g h o o n w o o l 5 6 j 等对m a 法制备的m 9 2 n i 和m g ls z r 0 2 n i 合金研究表明 室温条件 下 球磨后m 9 2 n i 合金比晶态合金放电容量提高 z r 的添加又进一步提高了合 金的放电容量 球磨1 2 0 h 后m g ls z r 0 2 n i 的放电容量可达到4 6 5 m a h g 对m g n i 系合金 a 侧元素 m g 的部分替代元素主要有t i v a 1 z r 等 部分替代 后所形成的三元合金或四元合金的性能一般比m