（环境工程专业论文）超声波及其组合技术处理含酚废水的试验研究.pdf

摘要 水资源污染是世界各国普遍面临的环境问题 其中含酚废水因毒性大 难降解而受 到广泛关注 本文介绍了超声空化的原理及超声波在水处理中的广泛应用 选取酚类化 合物中的典型物质苯酚为研究对象 通过对苯酚模拟废水的处理 研究了超声波 h 0 2 f e n t o n 试剂 c u o h 2 0 2 紫外光氧化技术单独作用及后几种氧化方法与超声波的组合 技术应用于酚类污染物处理的可行性及其影响因素 探索了各种处理技术的的协同效 果 以期确立一种有效的水中酚类污染物处理技术 为今后的工程应用奠定基础 本研 究对含酚废水的处理具有较强的理论价值和实际意义 实验研究结果表明 温度在1 6 3 8 范围内对超声波降解苯酚的影响不大 酸性条件下苯酚的降解效果 较好 碱性条件下其降解率很低 曝气方式和曝气量对苯酚的超声处理效果影响显著 这是因为曝气促进了超声处理过程中 o h 的生成 通过自由基清除剂正丁醇对苯酚降解 的影响试验 证实超声波处理含酚废水的作用机理以 o h 氧化为主 通过对实验数据的 回归分析 发现苯酚的超声降解反应为一级动力学反应 一般情况下 浓度和处理时间对各种处理方法的影响都很显著 苯酚的浓度越低其 降解速率越大 除f e n t o n 试剂氧化法外 单一技术对苯酚的降解率都比较低 浓度为 l o m g l 的苯酚其超声降解率不超过1 0 相同条件下 除u s h 2 0 2 技术外 其它组合 技术的苯酚降解率均比单一技术有不同程度的提高 通过对各种组合技术的比较 推荐处理含酚废水的超声波组合技术是u s h 2 0 2 c u o 技术 中性条件下 浓度为1 0 m g l 的苯酚经u s h 2 0 2 c u o 技术 c u o 1 0 0 m g l h 2 0 2 l m l l 处理3 h 后可被完全降解 1 0 m g l 的苯酚被完全降解需6 h 关键词 超声空化 组合技术 降解 含酚废水 自由基氧化 a b s t r a c t w a t e rp o l l u t i o ni sak i n do fe n v i r o n m e n t w a s t e w a t e ri sb e e nc o n c e r n e df o ri ti st o x i ca n d p r o b l e m sa l lo v e rt h ew o r l da n dp h e n o l d i f f i c u l tt ob ed e g r a d e d i nt h i sp a p e r t h e p 血c i p l ea n da p p l i c a t i o ni nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t o fu l t r a s o n i cc a v i t a t i o na r ei n t r o d u c e d t l l e i ld h e n 0 1w h i c hi sat y p i f i c a t i o no fp h e n o l i cc o m p o u n d si sc h o s e na st h er e s e a r c ho b j e c t h ef e a s i b i l i t ya n di n f l u e n c i n gf a c t o r sa r es t u d i e di nt h ed e g r a d a t i o no f p h e n o l l cc o m p o u n d s b vu l t r a s o n i cc a v i t a t i o n h 2 0 2 f e n t o nr e a g e n t c u o n 2 0 2t e c h n o l o g y u l t r a v i o l e t c a t a l y t i c o x i d a t i o n 锄dt h e i rc o m b i n e dt e c h n o l o g i e s t h es y n e r g e t i ce f f e c to f e a c ht e c h n o l o g i e sa r e p r o b e ds y s t e m a t i c a l l yt h r o u g ht r e a t i n gs i m u l a t e dw a s t e w a t e ro fp h e n o l t h es u b j e c t i n t e n d s t os e a r c hak i n do fd i s p o s a lm e t h o dw h i c hi s e f f i c a c i o u sf o rt h ed i s p o s a lo ft h i sk i n do f c o n t 锄i n a n t 甜l dm a k e ss o m eb a s e sf o rt h et r e a t m e n to f i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r s oi t l so f 盯e a tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv a l u e st os t u d yt h e m i nt h et r e a t m e n to fp h e n o lw 嬲t e w 锄 t h er e s u ns h o w st h a tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f tp h e n o lb yu l t r a s o n i cc a v i t a t i o nd on o t c h a n 2 em u c hw h e nt h et e r 叩e r a t l l r ec h a n g i n gf r o m1 6 ct o3 8 c t h ed e g r a d a t i o n e f i r e c to f p h e n o li sg o o di n a c i dc o n d i t i o n b u tp o o ri na l k a l i n ec o n d i t i o n t h ed e 影泔a t l o nr a t e i n c r e 硒e sw h e na e r a t i n gt ot h ew a s t e w a t e ro na c c o u n to f t h em o r eq u a n t i t y0 fs o l u b ka l r t h e m o r eq u a n t i t yo f0 2 w h i c hr e s u l t s i nm o r e o hg e n e r a t e d t h er e a c t i o nm e c h a i l l s mo t u l t r a s o n i cd e g r a d a t i o no fp h e n o lw h i c h i sa p p r o v e db yt h ei n f l u e n c eo ff r e er a d l c a ls c a v e n g e r c 4 h o h i s o ho x i d a t i o n a c c o r d i n gt ot h er e g r e s s i o na n a l y s i so f t h e 唧e n m e n td a t u m sc l e a rt h a tt h ep r o c e s so fu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o n sp h e n o l i saf i r s t o r d e rd y n a m l c sr e a c t i o n g e n e r a l l y m ee 疏c t so fa l lk i n d so ft e c h n o l o g i e s a r ea f f e c t e do b v i o u s l yb yi n i t l a l c o n s i s t e n c eo fw a s t e w a t e r 锄d t h et i m eo ft r e a t m e n t e x c e p tf o rf e n t o nr e a g e n t o x l d a t l o n t n e d e 盯a d a t i o nr a t i o so fo t h e rs i n g l et e c h n o l o g i e sa r ev e r y l o w f o re x a m p l e p h e n d lw a s t e w a t e r 1o i n l c 锄b ed e g r a d e dl e s s t h a n10 o n l yb yu l t r a s o n i co x i d a t i o n u n d c rt h es 锄e r e a c t i o nc o n d i t i o n t h ed e g r a d a t i o n r a t i o so fp h e n o lh a v ed i f f e r e n t i n c r e a s el n眦1 t e t e c h n o l o g i e se x c e p tf o ru s h 2 0 2t e c h n o l o g y u s h 2 0 2 c u ot e c h n 0 1 0 9 yi sr e c o m m e n d e d i nt h et r e a t m e n to fp h e n o lw a s t e w a t e ra 士t c r d i s c u s s i n ge v e r yc 伽m i n a t i o n a lt e c h n o l o g yo f t h ee x p e r i m e n t s p h e n o lw a s t e w a t e r p h 7 j c a l l b ed e 酉a d e dc o m p l e t e l ya t i e r3h o u r sb yu s h 2 0 2 c u op r o c e s s c u o 1 0 0 m g l h 2 0 2 5 1 m l l w h e nt h ec o n s i s t e n c ei s10 m g r t a n di tw i l lt a k e6h o u r s w h e nt h ec o n s i s t e n c ei s1 0 0 r n g l k e y w o r d s u l t r a s o n i cc a v i t a t i o n c o m b i n a t i o n a lt e c h n o l o g y d e g r a d a t l o n p h e n o lw a s t e w a t e r f r e e r a d i c a lo x i d a t i o n i i 论文独创性声明 本人声明 本人所呈交的学位论文是在导师的指导下 独立进行研究 工作所取得的成果 除论文中已经注明引用的内容外 对论文的研究做 出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本论文中不包 含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果 本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名 王醐霞 五 萨占月弓 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品 知识产权归属 学校 学校享有以任何方式发表 复制 公开阅览 借阅以及申请专利 等权利 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时 署名单位仍然为长安大学 保密的论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 王明霞 导师签名 吴2 降岁月多d 日 多沪7 年f 月 c 日 长安大学硕上学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的意义 水是人类及一切生物赖以生存的根本 也是工农业生产和经济发展必不可少的宝贵 资源 它同土地 能源等构成人类经济与社会发展的基本条件 人类可利用的淡水资源 仅是地球上水的很小部分 我国是一个水资源严重短缺的国家 水资源在地域上分布极 为不均 在工农业发达地区水资源短缺日益严重 从未来发展趋势看 由于社会对水的 需求不断增加 突出的供需矛盾使水资源成为国民经济发展的重要制约因素 环境污染是人类目前面临的严峻挑战之一 水污染不仅加剧了水资源短缺 危害生 态环境 而且直接威胁着饮用水安全和人类的健康 其中 含酚废水是一种来源广泛 水量大 危害严重的有机工业废水 产生含酚废水的工业企业很多 如焦化厂 煤气厂 以及用酚作原料与合成酚的各种企业都可产生含酚废水 以苯酚为典型代表的酚类化合 物不仅毒性大 而且对生物具有致癌 致畸 致突变的潜在毒性 酚类化合物一旦污染 水体和土壤 必定给整个生态系统造成危害 并严重威胁到人类食品及饮用水安全 水 中毒害化学物质污染已成为世界各国科技界和政府所关注的新热点 1 在世界环境优先 污染物的黑名单中 酚类化合物比比皆是 赫赫其名 含酚废水的有效处理是环境保护 所面临的紧迫问题 持久性有机污染已被列为全球八大环境问题之一 由于技术和经济的原因 目前含酚废水的处理中技术均有不足之处 还没有成熟的 技术及设备 现在己经投入使用的一些分离方法 如萃取 吸附 气吹等 通常是将污 染物从液相转移到固相 如吸附 或从液相转移到气相 如气吹 并没有完全消除有机 污染物 因此 研究对水中酚类化合物高效降解的实用技术 对保护环境和保障社会经 济的可持续发展具有极为重要的意义 1 2 含酚废水的来源及危害 含酚废水主要是指含有一元酚为主的工业废水 主要来自焦化厂 煤气站 绝缘材 料厂 化工厂 炼油厂 制药厂 塑料 合成纤维等工业部门以及用酚作原料与合成酚 的各种企业 z j j 随着工业生产的飞速发展 其排放量和种类日益增多 酚类是难降解原生质毒 属高毒物质 其毒性对人体 水体 鱼类以及农作物均会 产生严重的危害 酚能使蛋白质凝固 使细胞失去活力 具有致癌 致畸 致突变的潜 在毒性 尤其对神经系统有较大的亲和力 高浓度的酚能引起急性中毒 甚至死亡 低 浓度的酚能引起累积性慢性中毒 长期饮用被酚污染的水 会引起头昏 出诊 瘙痒 第一章绪论 贫血及各种神经系统症状 含酚废水对水生生物也产生严重影响 酚浓度大于o l n g l 时 可使鱼肉有异味 浓度大于5 m g l 时则造成其中毒死亡 此外 酚的毒性会大大抑 制水中微生物的生长速度 用含酚浓度高于1 0 0 m g l 的废水直接灌溉农田时会使农作物 枯死或减产 鉴于含酚废水对人们的正常生活生产造成严重影响和危害 含酚废水在我 国水污染控制中已被列为重点解决的有害废水之一 我国制定了严格的含酚废水的排放标准 城镇污水处理厂污染物排放标准 g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 规定挥发酚的最高允许排放浓度 日均值 为0 5 m g l 饮用净水水质 标准 g j 9 4 1 9 9 9 规定饮用水中含挥发酚的最高容许浓度为0 0 0 2 m g l 根据这种要求 必须对含酚工业废水采取有效的处理措施 严格控制其排放 因此工业含酚废水的处理 已成为工业废水处理方面急待解决的问题之一 大力开展含酚废水的污染防治是保护环 境 维护自然生态平衡和造福人类的重要任务 1 3含酚废水的处理技术 目前国内外含酚废水的处理方法可归纳为 物化处理 生化处理和化学处理三大类 各种处理方法均有其优势和不足 1 3 1 物化处理 物理化学法主要有溶剂萃取法 吸附法 乳状液膜法和膜分离法等 各种方法的研 究应用情况及其优缺点如下所述 1 3 1 1 溶剂萃取法 萃取法通常用于高浓度酚的回收 其关键是选择合适的萃取剂 溶剂萃取法是工业 上常用的废水脱酚方法之一 但采用通常的溶剂萃取工艺处理酚很难达标排放 络合萃 取法处理高浓度含酚废水已在苯酚 制药等工厂得到应用 易于工业实施 经2 3 个萃 取轮级可以达到国家规定的排放标准 江燕斌 4 1 等使用络合萃取剂为3 0 t b p 煤油溶液 与酚形成组成1 1 的络合物 通过三级错流萃取可将废水酚浓度由1 0 7 6 7 m g l 降至 5 0 m g l 以下 脱酚率高于9 9 5 溶剂萃取法可获得良好脱酚效果 但存在萃取剂有毒 水溶性或分配系数较小 价格较高等缺点 1 3 1 2 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔物质将废水中的酚类物质吸附 再利用碱液 蒸汽或有 机溶剂解吸脱附 该法适用于处理高 低浓度的含酚废水 吸附法吸附容量大 脱酚率 高 但存在着价格较贵 解吸物利用难 需预处理等不足 常见的吸附剂有活性炭 磺 2 长安大学硕士学位论文 化煤 大孔树脂等 活性碳吸附容量大 但再生困难 磺化煤虽然再生容易 但吸附容 量小 大孔树脂对废水中的酚类物质吸附选择性好 能用n a c i n a o h 再生 不仅树脂 可反复使用 而且可以回收酚类物质 邹敏 5 1 选用由h 1 0 3 大孔树脂改型的c h a 1 0 1 大孔树脂 经预处理后 在p h 4 6 吸附流速5 7 b v h 的最佳吸附条件下 处理甲苯 硝化产生的含酚废水能达到9 9 5 去除率 该法工艺流程短 操作简便 1 3 1 3 乳状液膜法 乳状液膜法在用于处理含酚废水中具有节能高效 设备运转费用低等优点 但乳状 液回收重复利用困难 需制乳 破乳等工序 工序流程较复杂 操作技能要求高 梁舒 萍等 6 1 采用了络合萃取剂t b p 作为液膜载体 同时用能使煤油形成稳定相的l m s 2 作 表面活性剂 以4 2 7 5 0 2 5 t b p 2 l m s 2 5 石蜡和5 0 的n a o h 溶液制成的 油包水型乳浊液为液膜萃取剂 萃取来自某玻璃钢厂的含酚1 0 0 m g l 的废水 酚的去除 率达到9 9 以上 1 3 1 4 膜分离技术 1 膜萃取技术 膜萃取又称固定膜界面萃取 是一种膜分离与液 液萃取相结合的新型的萃取分离 技术 该技术的研究工作自8 0 年代初开展以来逐渐扩展 有关膜萃取器的设计和应用 研究已有报道 7 1 戴猷元等以不同体积浓度的t b p 煤油 苯酚 水为实验体系 采用实验 型聚砜中空纤维膜器进行膜萃取 苯酚去除率均在8 0 以上 且随萃取剂中t b p 含量 的增大其分离效率则更高 2 膜蒸馏技术 膜蒸馏是6 0 年代出现的一种新型膜分离技术 当时由于受到膜材料及技术上的限 制 蒸馏通量非常有限 一般仅l k g m 2 h 左右 进入8 0 年代以来 由于高分子材料及 制膜工业的迅速发展 可以获得空隙率达8 0 而膜厚仅5 0 1 t m 的膜 同时对膜蒸馏机理模 型了解更加深入 张风君 8 1 等采用聚氟乙烯中空纤维膜 对含酚废水进行膜蒸馏处理回 收 该方法可适用于不同浓度的含酚废水的处理 在选定的条件下 可使污水中的酚降至 5 0 p g m l 以下 以2 的n a o h 溶液为吸收液 采用c 0 2 气流处理n a o h 吸收液即可得 到结晶苯酚 1 3 2 生化处理 生物法与物理 化学方法相比 具有经济 高效的优点 更重要的是可以实现无害 1 第一章绪论 化 无二次污染和处理量大 是目前应用最广的废水处理技术 也是我国含酚废水无害 处理的主要方法 但该法对较低浓度的含酚废水处理效果好 而对组成复杂 含酚浓度 高 毒性较强的废水 由于存在着毒性物质对微生物活性的抑制作用 处理效率较低 1 3 2 1 以活性污泥法为基础的改进 活性污泥法作为传统的和比较成熟的废水生物处理技术 已成为焦化 煤气 炼油 木材防腐等工业含酚废水无害化处理的主要方法 但该法对运行管理要求高 对毒物承 受能力低 对浓度较高的含酚废水处理效果不理想 9 近年来 提出了许多改良工艺 如 添加粉末活性炭的活性污泥法 p a c t 工艺 能大大增强对酚的去除率 这是由于活 性炭对难降解有机物及微生物的吸附 延长了这些物质与微生物的接触时间 增加了其 生物降解机会 此外还有利用其形成的絮凝体的生物铁法 以及近年来开发的膜分离活 性污泥法 这些改良工艺的处理效果均优于常规活性污泥法 1 3 2 2 缺氧一好氧工艺 好氧或厌氧条件下生物降解有机物的能力都具有一定的局限性 但采用缺氧一好氧 组合工艺 结果会有很大改善 郭东敏 l o 采用该工艺处理含酚废水 缺氧生物处理装置 为复合式折流板反应器 反应过程被控制在水解酸化阶段 缺氧反应器出水在c o d 有 一定去除率的同时 b o d 5 c o d 的值基本有所提高 且均在o 5 0 以上 使随后的好氧 处理较易进行 含酚废水的c o d 浓度范围为3 0 0 0 5 0 0 0 m g l 在系统总水力停留时间 为4 6 2 h 缺氧1 9 h 好氧2 7 2 h 时 最终膜出水的c o d 为3 0 9 0 m g l 总去除率为 9 8 5 9 9 5 1 3 2 3 培育高降解活性菌种 为提高生物法对有毒有害物质的处理效率 除了改进传统工艺外还有必要加强高降 解活性菌种的选育工作 林哲等 l l 采用紫外诱变技术直接对活性污泥驯化培育 结果表 明 普通活性污泥在苯酚超过3 0 0 m g l 时会受到抑制 而诱变活性污泥在苯酚浓度达到 1 2 0 0 m g l 时仍显示很高的降解活性 显然 引入高降解活性菌种能提高含酚废水的降 解率 但要解决如何使这些优良菌种长期占优势并保持高降解活性的问题 1 3 2 4 酶制剂处理法 酶是一种高效专一的生物催化剂 自2 0 世纪8 0 年代起开始了将酶制剂技术应用 于废水处理的研究 例如用辣根酶 1 2 加过氧化氢处理含酚3 3 0 m g l 废水 酚去除率可达 9 7 9 9 用酪氨酸酶可以使苯酚1 0 0 的降解 但水溶性酶一次性消耗导致处理成本 4 长安人学硕士学位论文 高 为降低成本 提高酶的活性 酶的固定化技术将是该领域的研究重点 1 3 3 化学处理 化学氧化法主要利用一些氧化剂的强氧化性将水中的酚类物质氧化去除 常用的氧 化法有二氧化氯氧化法 f e n t o n 试剂法 臭氧氧化法 湿式催化氧化法 电解氧化法 光催化氧化法 超临界氧化法 超声波氧化法等 化学氧化法具有分解速度快 氧化能 力强 净化率高以及无二次污染的特点 1 3 是比较理想的含酚工业废水处理技术 1 3 3 1 二氧化氯氧化法 二氧化氯是一种溶于水的黄绿色气体 易溶于水 具有强氧化性 其氧化能力是氯 的2 6 3 倍 王文明等 1 4 用二氧化氯氧化法处理齐齐哈尔化工一厂生产酚醛树脂下来的 含酚废水 酚去除率可达9 9 5 l 3 3 2f e n t o n 试剂法 过氧化氢与催化剂f e 2 构成的氧化体系称为f e n t o n 试剂 在酸性条件下 经f e 2 催 化过氧化氢能产生活泼的羟基自由基 把有机物最终氧化为c 0 2 和h 2 0 赵欣 1 等用 h 2 0 2 f e 2 氧化法处理含酚废水 h 2 0 2 与f e 2 最佳配比为2 4 1 物质的量比 处理后的 水样挥发酚去除率达1 0 0 c o d 的去除率达9 0 以上 1 3 3 3 臭氧 0 3 氧化法 0 3 处理酚类化合物的效果与溶液的p h 值 温度和接触时间有关 p h 值和温度越高 氧化速度越快 通0 3 时间越长 投加量越大 污染物去除率越高 陈云华等 人研究 了0 3 去除水中酚类化合物的效果 结果在室温条件下 c o d 为2 0 9 6 m g l 的苯酚去除 率达6 9 1 3 3 4 湿式催化氧化法 湿式氧化法是在高 温a 1 2 5 3 2 0 c 和高压 o 5 2 0 m p a 下通入空气 使废水中的有机物 直接氧化降解的方法 湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化工艺中加入适宜的催化剂以 降低反应的温度和压力 提高氧化分解能力 缩短反应时间 提高废水处理效率 1 周 文俊 1 8 等以c u o g e 2 0 3 为催化剂 1 6 0 c 和氧气分压1 6 m p a 的条件下反应5 0 m i n 后 将c o d 为3 0 0 0 m g l 左右含酚废水基本全部降解 湿式催化氧化法虽对有机物的处理效率高 但由于在高温 高压下反应 对设备要 求高 要求耐高温 高压和耐腐蚀 且催化剂的损耗大 5 第一章绪论 1 3 3 5 超临界水氧化法 超临界水氧化法因反应迅速 氧化程度彻底 能够处理常规方法难处理的污染物 并且 在某些场合取代传统的焚烧 湿式空气氧化等方法而倍受关注 具有广阔的应用前景 它利用超临界水 t c 3 7 4 c p c 2 2 1 m p a 可与有机物以任意比例互溶的特殊性质 使许 多有机物在极短的时间内完全分解 氧化成c 0 2 h 2 0 n 2 及其它无害小分子 没有二 次污染 浙江大学丁军委 1 9 1 等人利用自行建立的间歇式和连续式反应装置 在4 0 0 c 2 5 3 m p a 1 0 0 m g l 苯酚 3 0 0 过氧量 停留时间l o s 条件下 发现苯酚的转化率达到 9 6 超临界水氧化法由于在特殊的高温高压状态下反应 面临的主要问题是反应器材 的腐蚀 对反应器材质要求高 功耗大 在一定程度上限制了其工业化应用 研制长期 耐高温耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业化应用的关键 1 3 3 6 电化学氧化法 电化学氧化法是电解槽的阳极通过氧化反应过程直接使污染物氧化破坏 或通过某 些阳极产物 c 1 2 c 1 0 0 2 h 2 0 2 等 间接使污染物氧化破坏的方法 赵丽丽 2 0 等以石 墨做阳极 铁做阴极 采用筒形电极并加搅拌的导流电解法处理酚浓度为1 9 8 m g l 的含 酚废水 电流密度2 5 a d m 2 n a c l 投加量2 5 9 电解时间2 5 m i n 极板间距1 7 5 m m 酚 去除率可达到9 9 以上 研究开发经济耐用的电极材料是目前急需解决的问题 1 3 3 7 光催化氧化法 光催化氧化法是最近二十年发展起来的一种新型环境清洁技术 它是以半导体粉末 为光催化剂 光催化剂在光照条件下产生电子 空穴对 表面羟基或水吸附后形成氧化 能力极强的羟基自由基 通过一系列的氧化反应分解有机物 t i 0 2 具有良好的光催化活 性 且稳定 无毒 价廉易得 是光催化剂的首选物 2 1 杨国栋等 2 2 以t i 0 2 半导体粉 末作为光催化剂 用h 2 0 2 作为氧化剂 辅助人工紫外灯照射处理 催化氧化较低浓度 的含酚废水 于p h 4 时光解2 h 可使酚去除率达到1 0 0 光催化氧化法具有反应条件温和 成本低廉 无二次污染等特点 可降解许多难以 生物降解或难以通过其它化学方法处理的有机物 因此 该法在饮用水的消毒和杀菌 各种生物难降解有机废水 综合废水的处理及生活用水的深度处理等方面有很广阔的应 用前景 但要完全投入实际应用还需要做很多的工作 t i 0 2 半导体光催化氧化研究的理 想目标是能利用太阳能 大大提高光量子效率 在今后的研究中应该在太阳能的利用等 方面进行深入的研究 争取得到更大的突破 6 长安大学硕十学位论文 1 3 3 8 超声波 u s 氧化法 超声波 u l t r a s o u n d 氧化法是2 0 世纪8 0 年代后期新发展起来的一种有机污染物高效 处理技术 其原理是利用超声波辐射溶液产生高温 5 0 0 0 k 的空气气泡及强氧化性物质 如 o h 使酚类等难降解有机物在此条件下完全氧化降解 无二次污染 l i n 2 3 等以超 声波法处理水中的2 氯酚 反应9 0 m i n 后其降解率在7 0 以上 赵朝成 2 4 等以超声 臭 氧氧化处理含酚废水 在废水初始p h 值为1 l 臭氧化氧气流量0 1 m 3 h 声能密度 0 1 w m l 反应时间1 0 0 s 条件下 浓度为1 0 0 m g r l 的含酚废水去除率可达9 9 6 超声氧化法可将水中酚类化合物转化为c 0 2 h 2 0 和无机离子或比原有机物毒性小 的有机物 具有操作方便 高效 无污染或少污染的特点 是一种极具发展潜力的水处 理技术 上述后七种氧化法均可归入高级氧化技术 高级氧化工艺是2 0 世纪8 0 年代开始形成 的处理有毒污染物技术 己逐渐成为各国水处理技术的热点课题 它的特点是通过反应 产生羟基自由基 o h 该自由基具有极强的氧化性 通过自由基反应能够将有机污染 物有效地分解 甚至彻底地转化为无害的无机物 如二氧化碳和水等 但是许多研究者 发现单独使用这些氧化工艺来分解难降解有机污染物的效果往往不够理想 更有效的方 法是将这些工艺组合使用 以产生高浓度羟基自由基从而加速有机污染物的分解反应 1 4 水中有机物的超声降解技术研究 1 4 1 超声降解水中有机物的研究进展 1 9 2 7 年美国学者r i c h a r d s 和l o o m i s 首次报道了超声辐照化学效应 但并未引起重 视 6 0 年代初有关超声的生物效应方面的书籍出版 8 0 年代在英国学者m a s o n 等人的 大力倡导下 声化学 s o n o c h e m i s t r y 作为一门边缘学科兴起 1 9 8 6 年4 月第一届国际声 化学学术讨论会在英国w a r w i c k 大学召开 标志着声化学已经成为一门新的学科领域 1 9 9 0 年欧洲声化学协会成立 并进行了首次的学术交流活动 在以后的各届会议中讨论 的重点便是声化学处理器从实验室研究放大到实际应用 8 0 年代以来 美国 日本 法国 加拿大和德国等大学实验室和研究所纷纷致力于 超声空化降解有机污染的研究等大学的实验室纷纷致力于超声空化降解水中有机物的 研究 己有大量的实验室的基础研究成果 2 5 2 6 2 7 并且有小部分进入实际应用 超声波 被认为是一种有前途的废水处理技术 但国内的超声空化降解水中有机污染物的研究却 延迟到了9 0 年代中后期 目前 超声空化降解水中有机污染物技术在国内受到越来越 多的关注和研究 逐渐有很多研究机构开始进行声化学水处理技术的研究探索 超声波 7 第一章绪论 已在以下有机污染物的降解中得到了研究和应用 1 4 1 1 对酚类物质的降解 y o s h i on a g a t a 2 7 等在高频 5 3 0 k h z 2 0 w 超声波作用下通入不同中的气体考察五氯酚 p c p 的降解 发现当通入饱和空气和氧气时 p c p 降解为c 0 2 当通入饱和氢气时生 成c o 曝气条件下有n 0 2 n 0 3 生成 通氧气时 p c p 的降解率和c 1 的生成速度都比 通入空气时大 高频超声波比低频 2 0 k h z 超声波时p c p 的降解速度快 1 4 1 2 对芳香烃的降解 芳香族有机物虽不能在空化泡内被破坏 但易被空化泡崩溃后释放到水中的自由基 氧化 在高强度的超声波作用下 多氯联苯 聚芳香烃类 氯苯 1 4 对氯苯 萘 芘 葸 的许多化合物按一级反应动力学降解 反应速率与超声强度成正比 陆永生等 2 8 1 研 究表明 超声辐照7 0 m i n 含单环芳香烃废水的降解规律基本上遵循一级反应动力学 超声辐照9 0 r a i n 初始浓度为2 2 9 5 1 4 5 7 m g l 的含苯废水去除率可达到9 9 以上 v i s s c h e r 等人 用5 2 0 k h z 的超声波分别辐照苯 乙苯 苯乙烯和邻氯甲苯溶液 超声 降解反应也均为一级反应 1 4 1 3 对染料的降解 华彬等 3 0 1 以酸性红b 染料模拟废水为对象 考察各因素对其超声降解效率的影响 结果表明 酸性红b 降解率与超声处理时间基本成线性关系 降解率随着初始浓度的增 高 p h 值的减小及水浴温度升高而增大 当溶液中n a c l 投加量从0 增加到l g l 降解 率从4 3 增加到近9 0 曝气及h 2 0 2 投加量对其降解率的影响不大 1 4 1 4 对有机农药的降解 钟爱国等 3 l 使用超声波诱导降解水溶液中甲胺磷 在p h 值2 5 1 0 8 甲胺磷底物 浓度o 5 5 0 x 1 0 4 m o l l 加入亚铁盐 5 0 m g l 控制介质温度为3 0 c 左右 溶液中充 入氧气至饱和的情况下 经8 0 w c m 2 功率超声辐射2 小时 结果甲胺磷的平均降解率为 9 9 2 4 傅敏 3 2 等对苯胺采用超声波处理进行了研究 实验结果表明 超声时间越长 苯胺 降解率越大 苯胺初始浓度与其降解率基本成线性关系 对于3 2 2 3 m g l 的苯胺溶液 h 2 0 2 的浓度由0 增加到1 6 m g m l 降解率从6 0 2 增加到9 3 再增大h 2 0 2 的浓度对其 降解率影响不大 1 4 1 5 对污泥活性的促进作用 生物学的研究表明 3 3 3 4 3 5 1 低强度超声波可以有效提高酶的活性 促进细胞生长 8 长安大学硕士学位论文 因此可应用于污水生物处理过程 通过强化微生物的活性来提高废水的生物处理效率 闫怡新 3 6 等的试验结果表明采用超声波强度0 3 w e m 2 当每隔8 h 取反应器中1 0 的活性 污泥辐照1 0 m i n 后再返回反应器 污泥活性可提高1 2 以上 而污泥的增长率可降低1 l 左右 不仅提高了反应器的生物处理效率 而且还减轻了后续污泥处理工序的负荷 1 4 1 6 对其它工业废水的处理 o s c h l a f e r t 3 7 1 利用低功率超声波处理酿酒工业废水 生物反应器获得了较好的处理 效果 在实验中 超声波功率为0 3 w l 频率2 5 k h z 经过超声波处理后的生物絮体 浓度由0 1 2 9 l 增加为0 4 9 l 处理效率提高了5 0 此外 超声波还被应用于焦化废 水 3 8 制药废水 印染废水以及涤纶废水 3 9 1 等废水的处理中 1 4 2 超声组合技术降解水中有机物的应用 尽管单纯使用超声波降解水体中化学污染物具有操作简单 方便等优点 但从能量 观点来看 该方法不是很经济 为提高声能的利用率 降解速度和程度 降低费用 超 声波与其它水处理法相结合的新工艺已得到研究和应用 4 0 鄹1 超声一氧化联合技术 超声工艺组合 降解水体中的有机污染物具有操作简单 高效 快速 无污染或少污染并具有杀菌 消毒等特点 尤其是在有毒有害难降解有机废水处 理中有很大的潜力 如何实现多项单元技术的优化组合 使其从技术上和经济上更为可 行是环保科研工作者争相研究的课题 1 4 2 1u s h 2 0 2 技术 赵德明等1 4 0 的研究表明 u s h 2 0 2 组合工艺降解苯酚的效果与h 2 0 2 加入量 苯酚 初始体积质量 溶液p h 值等有关 增加h 2 0 2 加入量可提高苯酚降解速率 但当h 2 0 2 的量达到一定程度时苯酚降解速率的变化已不明显 苯酚初始浓度越高 u s h 2 0 2 降解 苯酚速度越慢 强碱性条件下不利于苯酚的降解 u s h 2 0 2 组合工艺降解苯酚溶液较单 一的u s 或h 2 0 2 工艺效率更高 这是u s h 2 0 2 o h 共同作用的结果 u s 和h 2 0 2 联 合工艺存在协同效应 其增强因子f 高达6 9 0 4 陈伟 等以u s h 2 0 2 技术处理4 氯酚时认为该技术对水中4 氯酚的降解率和t o c 的去除率均比单独采用超声处理的效果好 其超声降解机理以自由基的氧化为主 孔黎 明 4 2 1 同样认为此联合工艺对苯酚的降解效果优于单独u s 或单独h 2 0 2 在她的实验中加 入2 h 2 0 2 后苯酚的降解率达到8 2 2 1 而同样操作条件下 仅单独使用超声降解率为 3 2 6 9 仅单独使用h 2 0 2 降解率为3 2 6 3 9 第一章绪论 1 4 2 2u s f e n t o n 技术 赵德明等 4 0 1 认为f e n t o n 试剂较u s h 2 0 2 组合工艺具有更快的降解苯酚的速度 作 为u s h 2 0 2 与f e 2 的结合 即u s f e n t o n 贝 1 j 具有更好的降解能力 而且能减少过氧化氢的 用量 n 等 4 3 利用超声波和芬顿法联合工艺 当f e 2 的浓度为1 0 p p m h 2 0 2 的浓度为 5 0 0 p p m 时 可以降解8 6 的2 氯酚 这个联合方法降解的效果大大优于单独的降解方 法 周珊 1 等利用超声波技术与组合高级氧化技术对造纸黑液进行处理 研究发现在超 声波辐照下可以将造纸废液中大分子有机污染物部分分解为小分子有机物 在温度 3 0 c p h 为6 的条件下 单独超声波辐照4 h c o d c r 的去除率为1 7 5 t o c 去除率为 1 3 7 但经u s h 2 0 2 f e s 0 4 工艺处理4 h 废液c o d c 去除率高达4 7 9 t o c 去除率 高达4 5 8 1 4 2 3u s 0 3 技术 超声波能够加快0 3 在液体中的传质速率 超声强化0 3 过程的主要原因是超声分解 0 3 产生 o h 自由基 o h 自由基可进一步氧化有机物 n i l s u n h i n c e 4 5 等以c i 活性黑5 染料为唯一底物 采用5 2 0 k h z 的超声波和0 3 氧化作用对其降解 结果发现 u s 0 3 法对 c i 活性黑5 染料的脱色和降解过程都存在着协同效应 单独超声作用对c i 活性黑5 染料的脱色和降解过程都无明显效果 而在相同试验条件下 u s 0 3 法对c i 活性黑5 染料的脱色率是0 3 脱色率的2 倍 1 4 2 4u s h 2 0 2 c u o 技术 孔黎明 等研究了u s h 2 0 2 一c u o 组合技术对苯酚的降解效果 结果表明 与未鼓 入空气时相比 连续鼓气时苯酚的降解效果较好 初始浓度低 苯酚去除率高 溶液温 度从2 0 上升到5 5 c 时 苯酚去除率随温度升高而增大 温度对该过程的影响主要表 现为对催化剂的影响而不是对超声作用的影响 高效液相色谱分析表明 苯酚降解的中 间产物主要为对苯二酚 邻苯二酚及其他有机小分子物质 最终产物为草酸 二氧化碳 和水 1 4 2 5 超声 电场协同技术 马前 4 7 等研究了水体中苯酚的超声辅助电催化氧化降解 用g c m s 气相色谱一质 普 检测到苯酚经超声辅助电催化氧化降解6 0 m i n 后 除苯酚仍然存在外 还有中间产物苯 酚乙酸酯 甲酸 乙酸 从而证实苯酚在羟基自由基作用下 开环氧化降解生成乙酸和甲 酸等小分子有机物 最后降解为二氧化碳和水 刘静等 4 8 进行了超声电化学处理印染废 1 0 长安大学硕士学位论文 水的实验研究 探讨了槽电压 初始浓度 p h 等因素对其脱色效率的影响 并在各条件 下 与微电场单独作用的效果进行了对比 结果表明 超声波与微电场的协同作用大大 提高了脱色率 在最佳条件下处理6 0 m i n 色度去除率可达9 6 o 1 4 2 6 超声 光降解技术 光催化氧化是最近二十年发展起来的一种新型环境洁净技术 由于它具有反应条件 温和 设备操作简单 成本低廉 可充分利用光能 能耗低 无二次污染等特点 可降 解许难生物降解或难以通过其它化学方法处理的有机物 可望在饮用水的消毒 杀菌 工业废水中有机污染物和有毒无机离子的去除等方面得到广泛的应用 然而光催化氧化 作为一项很有前途的水处理技术还有很多研究工作要做 超声 光降解联合处理含酚废水 的研究在国内外的研究还比较少 1 超声 紫外光 o s a y v 技术 顾浩飞 4 9 等在u s u v 降解苯胺及其衍生物的研究中发现 u s u v 对苯胺及其衍生物 的降解协同效应不是很显著 但是却具有较好的降解率 而且不同有机化合物结构对超 声光催化反应有着较大的影响 赵德明等 5 0 1 研究了u s 舢 协同催化氧化水中对氯苯酚的 降解效果 结果表明 u s u v 协同催化氧化处理比单独u s 或u v 降解对氯酚的速率提高 了1 5 1 7 倍 证实了声光联合技术具有明显的协同效应 2 u s i 用0 2 技术 a n t o n i oe d u a r d oh m a c h a d o 5 1 等人用u v t i 0 2 降解造纸和纤维素工厂排出污水中 的有机物 结果表明 p 2 5 是一种比纯锐钛矿型光催化剂效果更好的光催化剂 它使苯 酚降解率提高了6 0 赵宝顺 5 2 等的研究表明 苯酚水溶液在p h 7 时t i 0 2 光催化降 解效果最好 强酸和强碱条件均不利于苯酚的降解 除超声一氧化联合技术外 超声一生物技术也得到了应用 宁平等 5 3 1 利用超声波辐 射一活性污泥联合处理焦化废水 研究表明 当选择空气作为曝气气体 向废水中曝气 而不用超声波时 废水中c o d c 降解率仅为4 5 在声能强度为1 1 9 4 l 咧 m 2 条件下 用超声波时其降解率可达6 5 当把超声波辐射一活性污泥联合处理焦化废水时 c o d c 的降解率提高到8 1 此外超声波 s b r 法 5 4 j 超声波 接触氧化法1 5 5 等方法都取得了较 好的处理效果 通过以上超声波的组合工艺可以看出 针对不同的处理对象选取合适的组合工艺所 能达到的效果较单独超声工艺或单独的传统工艺高 因此在本文所进行的研究中也由此 第一章绪论 思路出发 进行超声波的组合技术试验 例如添加降解助剂 耦合曝气工艺 与h 2 0 2 f e n t o n 光催化氧化联合作用等 1 4 3 超声波技术展望 1 4 3 1 应用领域 目前国内外超声波用于污染治理方面己获得很大进展 如超声波清洁净化滤网 超 声波助凝沉淀池 超声波浓缩污泥 超声波催化氧化难降解有机物等 其中 超声波催 化氧化难降解有机物已成为众多研究人员关注的焦点 超声波在水污染控制领域所显示的优越性及自身的特殊性促使其应用领域逐步扩 展到超高浓度污染物的水解发酵 高盐份废水及高表面活性剂废水的净化 难生化废水 的预处理等领域 声化反应也从均相扩展为多相 其在活性炭的再生 污泥的脱水等方 面的研究将得到进一步的深入 该应用技术也己从单独使用到与其它方法联合使用而得 到发展 声电化学 声光化学技术 氧化剂 声技术等的开发将进一步丰富深度氧化技术 的内涵 1 4 3 2 超声降解的发展方向 超声辐射