（环境科学专业论文）溶剂萃取法萃取电镀废水中crⅥ的试验研究.pdf

广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r o c e s sc o n d i t i o no ft r e a t i n ge l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh i g hc h r o m i u m ( v i ) b ys o l v e n te x t r a c t i o na n dt h ec o n d i t i o no fb a c k - e x t r a c t e dh a sb e e ns t u d i e d t e t r a b u t y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，t e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d e ，t r i a l k y l a m i n e n 2 3 5 ， t r i i s o o c t y l a m i n eh a sb e e nc h o s e n a se x t r a c t a n ta n dk e r o s e n e ，i s o b u t y l m e t h y l k e t o n e ，h e x a n e ， m e t h y l e n ed i c h l o r i d ea sd i l u e n t st h r o u g hc o n s u l t i n gal a r g ea m o u n to fd o c u m e n t s t h e i n f l u e n c eo fv a r i o u sa n a l y t i c a lp a r a m e t e r ss u c ha so r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t i o n , i f f e r e n ts o l v e n t ，p h 、o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( v 1 ) ，e q u i l i b r a t i o nt i m e 、t e m p e r a t u r ee t ch a s b e e nd i s c u s s e di nd e t a i lt h r o u g hs i n g l ef a c t o rm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e d i s t r i b u t i o nr a t i ow a si n f l u e n c e db yp h ，c o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t i o n , t e m p e r a t u r ea n d e q u i l i b r a t i o nt i m e t h r o u g ht h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n w e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w ：t e t r a b u t y l a m m o n i u mc h l o r i d e - i s o b u t y l m e t h y l k e t o n ea so r g a n i c p h a s e 、c o n c e n t r a t i o no ft e t r a b u t y l a m m o n i u mc h l o r i d e7 5 ，p h0 5 ，o r g a n i cv o l u m et o w a t e rv o l u m e1 ：l ，n o r m a lt e m p e r a t u r e ，e q u i l i b r a t i o nt i m e10m i n u t e s i nt h i sc o n d i t i o n , t h e e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yc a l la r r i v ea t9 8 6 i nt h ep r o c e s so fb a c k - e x t r a c t e d ，c h o s s i n gt h ec o n c e n t r a t i o n4m o l ls o d i u mh y d r o x i d e s o l u t i o na sb a c k - e x t r a c t a n t t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sa n a l y t i c a lp a r a m e t e r ss u c ha sa l k a l it o o i lr a t i oa n dt e m p e r a t u r eh a sb e e nd i s c u s s e di nd e t a i lt h r o u g hs i n g l ef a c t o rm e t h o d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l k a l it oo i lr a t i o1 ：1 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc h r o m i u mi ns o d i u m h y d r o x i d es o l u t i o na n dt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yw i l lb eh i g h ；i m p r o v et h et e m p e r a t u r ec a n d e c r e a s et h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c y ，t h i sp h e n o m e n o ni n d i c a t e dt h a tt h eb a c ke x t r a c t e dp r o c e s s i se x o t h e r m i cp r o c e s sb u te f f e c tl i g h t l y ，s t ) c h o s s i n gn o r m a lt e m p e r a t u r ea st h eo p t i m u m c o n d i t i o l l i nt h ee n d ，u s i n gt e t r a b u t y l a m m o n i u mc h l o r i d e - i s o b u t y l m e t h y l k e t o n ea so r g a n i cp h a s e ， s o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o na sb a c k e x t r a c t a n ta n dt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nd e a lw i t h t h ec h r o m e - p l a t i n ge f f l u e n tf r o mo n ec o m p a n yg u a n g z h o u t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yc a n a r r i v ea t9 8 5 k e y w o r d s ：s o l v e n te x t r a c t i o n ；c h r o m i u m ( v 1 ) ；t e t r a b u t y l a m m o n i u mc h l o r i d e ； l s o b u t y l m e t h y l k e t o n e ；b a c k - e x t r a c t e d h c o n t e n t s c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i c o n t e n t s ( c h i n e s e ) i l l c o n t e n t s ( e n g l i s h ) v c h a p t e rl i n t r o d u c t i o n l 1 1 s u m m a r yo f c h r o m e p l a t i n ge f f l u e n t 1 1 1 1s o u r c eo f c h r o m e p l a t i n ge f f l u e n t 1 1 1 2c l a s s i f i c a t i o no f c h r o m e - p l a t i n ge f n u e n t 1 1 1 3h a r mo f c h r o m e p l a t i n ge 】f l i l u e n t 2 1 1 4t r e a t m e n tm e t h o d so f c h r o m e - p l a t i n ge f f l u e n t 2 1 2m e t h o d so f s o l v e n te x t r a c t i o n 7 1 2 1a p p l i c a t i o n so f s o l v e n te x t r a c t i o ni nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 8 1 3b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo f t h i ss t u d y 9 1 4s t r u c t u r eo f t h i st h e s i s 1i ) 1 5t e c h n i c a lr o u t e 10 c h a p t e r2e x p e r i m e n t 1 2 2 1 e x l ) c r i i 】1 e m a lr e a g e n t sa n di n s t r u m e n t s 12 2 1 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 12 2 1 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 13 2 2s e l e c t i o n so f e x t r a c t a n t sa n dd i l u e n t s ：1 4 2 2 1s e l e c t i o n so f e x t r a c t a n t s ：1 4 2 2 2 s e l e c t i o n so f d i l u e n t s l5 2 3 e x p e r i m e n t a lm e t h o d s l5 2 4 a n a l y z i n gm e n s a g e 16 c h a p t e r3s t u d yo nt r e a t m e n to f c h r o m e - p l a t i n ge f f l u e mc o n t a i n i n gc h r o m i u m ( v 1 ) 1 9 3 1i n f l u e n c eo f d i f f e r e n td i l u e n t so ne x t r a c t i o ne m c i e n c y 1 9 3 2i n f l u e n c eo fi n i t i a lp ho ne x t r a c t i o ne f f i c i e n c y 21 3 3i n f l u e n c eo f o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f c r ( v i ) o ne x t r a c t i o ne f f i c i e n c y 2 4 3 4i n f l u e n c eo f e q u i l i b r a t i o nt i m eo ne x t r a c t i o ne f f i c i e n c y 2 7 3 5i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo ne x t r a c t i o ne f f i c i e n c y 2 9 3 6i n f l u e n c eo f o r g a n i cv o l u m et ow a t e rv o l u m eo ne x t r a c t i o ne f f i c i e n c y 一3 2 3 7n a t u r eo f t h ee x t r a c t e ds p e c i e s 3 4 3 8c o n c l u s i o n 3 7 c h a p t e r4s t u d yo n b a c k e x t r a c t i o n 3 8 4 1s e l e c t i o n so f b a c k e x t r a c t a n t 3 8 4 1 2a n a l y z i n gm e a s u r e 3 9 4 1 3r e s u l t s 3 9 v 4 2s e l e c t i o 璐o f t h ec o n d i t i o na b o u tb k - e 赋r a c t e d 一4 0 4 2 1i n n u e n c eo fa l k a l it oo i lr a t i o 一4 0 4 2 21 1 1 f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e 4 0 4 3c 0 n c l u s i o n 4 1 c h a p t e r5s t u d y o nt r e a t m e n to f t h ec h r o m e - p l a t i i l ge f f l u e n tf r o mo n ec o m p a n y g 啪g z h o u 4 2 5 1c o n d i t i o no f e x p e r i m e n t 4 2 5 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 4 2 c o n l u s i o n sa n dp r o s p e c t 一4 3 l 沁f e r e n c e s 4 5 p l l b l i c a t i o n s 4 8 a n n o u n c e m e n to f t h eo r i g i n a lc r e a t i o n 4 9 a c k n o w l e d g e m e n t s 5 0 第一章绪论 1 1 电镀废水概况 1 1 1 电镀废水的来源 第一章绪论 电镀不仅可以装饰和保护工业产品，而且某些特殊的功能性镀层能满足电子等工 业和尖端技术的需要n 1 。因此，几乎所有的轻工、机电、仪表电子等工业系统都离不歼 电镀。我国电镀行业发展相当快，尤其是点多面广的乡镇企业的迅速的发展，使电镀 废水成为日趋严重的公害。铬因其具有良好的光泽性和抗腐蚀性，被广泛应用于电镀 行业馏1 。 电镀废水主要来源于电镀生产中的清洗、镀液过滤、电镀液的废弃、更新以及镀 液的带出、跑、冒、滴、漏等阳。这些废水和废液组份复杂，含有多种重金属离子，有 的以阳离子形式存在，如c u 2 + ，z n 2 + ，c r 3 + ，f e 2 + ，n i 2 + 等，有的以阴离子形式存在，如 c r 。伤2 。，o r 0 4 。此外，还含有s 0 4 扣，c 1 一，c n 一和p o , 3 一等酸根离子以及各种电镀有机添加剂1 。 电镀含铬废水包括镀铬清洗水、各种钝化清洗水、塑料电镀粗化工艺清沈水等。含 铬废水是电镀废水中的主要废水来源之一。由于镀锌在整个电镀液中约占一半，而镀 锌的钝化大多数采用铬盐，同时，在铜件酸洗、镀铜层的退除、铝件钝化、铝件电化 学抛光、铝件氧化后的钝化等作业中也广泛使用铬酸盐，加之镀铬也是电镀中的一个 主要镀种，因此，含铬废水的处理仍是国内重点的三废项目之一1 5 。 1 1 2 电镀废水的分类 电镀废水一般按废水所含某种主要污染物分类，如含氰废水、含铬废水、含酸废 水等。当废水中含有一种以上的主要污染物时，如氰化镀镉，既有氰化物又有镉，一 般仍按其中一种污染物分类；当同一镀种有几种工艺方法时，也有按不同电镀工艺再 分成小类，如把含铜废水再分成焦磷酸镀铜废水，硫酸铜镀铜废水等；当几种不同镀 种的废水都含有同一种主要污染物时，如镀铬、钝化废水混合在一起时就统称含铬废 广东工业大学硕士学位论文 水。分质建立系统时，则分别为镀铬废水、钝化废水；一般将不同镀种和不同主要污 染物的废水混合在一起的废水统称为电镀混合废水哺1 。 1 1 3 电镀含铬废水的危害 铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强 毒性，通常认为六价铬的毒性比三价铬的毒性大1 0 0 倍。相对来说，三价铬化合物的毒 性较小，但对于鱼类它的毒性更大盯1 。铬( v i ) 对人体健康的危害表现在以下几个方面： 对皮肤有刺激和过敏作用；对呼吸系统的损害主要表现是可引起咽喉炎、肺炎和鼻中 隔膜穿孔；可引起肠胃功能降低，甚至肠胃溃疡，对肝脏也可造成不良的影响；还具 有明确的致癌作用。因此，铬对人类健康的危害，尤其是铬的远期致癌作用己引起世 人的极大关注，也是当前国际上的研究热点之一。 国际致癌研究机构( i a r c ) 于1 9 8 2 年宣布铬及其某些化合物为一级致癌物质，1 9 8 7 年我国也把肺癌列入铬酸盐生产工人职业病名单。 美、同、德、意和前苏联的流行病研究学者己经证实，铬酸盐生产工人肺病发病 率比一般人群高，其肺癌死亡数约占总死亡数的4 5 ( 一般人群仅为1 2 ) 。肺癌死亡数 约占全部癌症死亡数的8 0 9 6 ( 一般人群仅为8 1 2 ) 。从事铬酸盐制造工人肺癌的标化死 亡比可知其相对危险度比一般人群高3 一- - 3 0 倍，铬酸盐引起肺癌的接触时间为6 2 0 年， 铬可经呼吸道进入人体肺内沉积m 一。 1 1 4 电镀含铬( v i ) 废水的处理方法 目前，国内外f 在使用或探讨的含铬废水处理与回收技术，一般可分为两大类： 一类是无害化处理技术，如化学沉淀法、铁氧体法、二氧化硫还原法等；另一类是资 源化处理技术，处理后可以回收铬，如离子交换法、吸附法、反渗透法、溶剂萃取法 等。 1 1 3 1 化学法 ( 1 ) 化学沉淀法 常规的还原技术是先用硫酸将废水的p h 值调节到2 0 , - - 3 0 ，再用化学还原剂，如 2 第一章绪论 二氧化硫引、亚硫酸钠1 、亚硫酸氢钠，将六价铬转化成三价铬，然后投加石灰、碳 酸钠、氢氧化钠调整p h 值，使三价铬生成难溶于水的氢氧化物沉淀。反应式如下： 二氧化硫作还原剂： s 0 2 + h 2 0 = h 2 s 0 3 h 2 c r 0 7 + 3h 2 s 0 3 = c r 2 ( s q ) 3 + 4 h ：0 亚硫酸钠作还原剂： h 2 c r 西+ 3 n a 2 s 0 3 + 3h 2 s 0 4 = c r 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 n a 2 s o , + 4 h 2 0 亚硫酸氢钠作还原剂： 2 h 2 c r c l 7 + 6 n a h s 0 3 + 3h 2 s 0 4 = c r 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 n a , s 0 4 + 4 h 2 0 c r 2 ( s o , ) 3 + 6 n a o h = 2 c r ( o h ) 3 + 3n a 2 s o , 在实际废水处理过程中，化学还原法因操作简便、处理效果较好而应用最多。但 需耗费大量酸碱，并产生大量的废渣，容易造成二次污染。 妒。 ( 2 ) 铁氧体法 含铬废水中的六价铬具有较强的氧化性，向其中加入过量的硫酸亚铁2 。川溶液， 六价铬将亚铁离子氧化成三价铁离子，本身被还原成三价铬。反应如下： 3 f e 2 + + c r 0 4 2 - + 8 h + = c r 3 + 3 f e 3 + 4 h 2 0 6 f e 2 + + c r 2 0 产一+ 1 4 h + = 2 c r 黔+ 6 f e 3 + + 7 h 2 0 哿 由于废水中投加了过量的硫酸亚铁，除了生成三价铬离子和三价铁离子还有未参 加反应剩余的亚铁离子。加氢氧化钠溶液，调节废水p h 值至8 左右，使铁离子和铬离子 生成氢氧化物沉淀。 f e 3 + + 3 0 r = f e ( o h ) 。 f e 2 + + 2 0 r = f e ( o h ) 2 c r 3 + + 3 0 h 一= c r ( o h ) ：。 通入空气，搅拌并加热，氢氧化物问不断反应，形成铬铁氧体。 ( 2 - x ) f e ( o h ) 。 + x c r ( o h ) ：。 + f e ( o h ) 。= f e 3 + f e 卦c r 。3 + f e 小。) 3 + 矾+ 4 h ：0 该方法除铬比较彻底，沉渣性能稳定，难溶于酸碱，不产生二次污染，沉渣粒度 大，沉淀快，易于分离。铁氧体可作催化剂、磁性材料、河水净化剂等的原料，综合 利用范围广，但目前还未实际应用。 ( 3 ) 钡盐法 广东工业大学硕士学位论文 碳酸钡或氯化钡n 钔与含铬废水作用生成铬酸钡沉淀，反应为： b a c ( h 十h 2 c r o , = b a c r 0 4 + c o , + h 2 0 b a c l 2 + h 2 c r 0 4 = b a c r 0 4 + 2 h c i 水中余钡，用石膏沉淀，反应为t c a s o , + b a 2 + = b a s 0 4 + c a 2 + 该法设备简单，处理效果稳定，水可回用，不受废水浓度变化的影响，污泥清除 周期长，管理比还原沉淀法简单。缺点是微孔滤管易堵塞，渣多。 1 1 3 2 离子交换法 离子交换法引是通过离子交换剂载有的离子和废水中需要去除的离子相互交换， 从而达到净化废水的目的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基 对离子的亲和能力。多数情况下离子先被吸附，再被交换，具有吸附、交换双重作用。 交换是可逆的，因此使用过的离子交换剂能再生使用。反应如下： 交换： 2 r o h + c r 2 0 7 = r 2 c r 2 0 7 + 2 0 h 一 2 r o h + c r q 2 一= r 2 c r 0 4 + 2 0 h 一 3 r h + c r 3 + = r ：。c r + 3 h + 再生： r 2 c r 2 0 7 + 4n a o h = 2 r o h + n a 2 c r 0 4 + h 2 0 r 2 c r 吼+ 2n a o h = 2 r o h + n a 2 c r 0 4 2 r ：，c r + 3h 2 s 0 4 = 6 r h + c r 2 ( s 0 4 ) 。 1 i 3 3 电解还原法 电解还原法引是用钢板或铁板( 间距为1 0 - - 一2 0 毫米) 作为阳极和阴极，把直流电通 入装有废水的敞开式无隔膜电解槽中，阳极析出的亚铁离子，将一部分六价铬还原成 三价铬，阴极析出的氢气也将六价铬还原成三价铬。在电解期间，铁板耗量为：f e ：c r 6 + = 4 - - 4 7 ：l ( 重量比) 。由于消耗h + ，使溶液的p h 值升高，生成氢氧化铬、氢氧化铁、氢 氧化亚铁和其它重金属氢氧化物，形成沉淀而达到废水处理的目的，若加入聚丙烯化 合物可改善其凝聚作用。 4 第一章绪论 电解除铬时，可投加食盐以增加溶液的电导率，并促进阳极溶解。为消除阳极钝 化可定期倒换阴阳两极。 该法的优点是操作管理简单，处理效果稳定可靠。处理后出水含铬量可降到 0 1 m g l 以下。水相六价铭浓度在l o o m g l 以上时，其处理费用不高于化学还原法。电 解设备从单极式、大极距、低电压、高电流发展到双极式、小极距、高电压、低电流。 国内八十年代初己有许多研究供应集电解还原槽、沉淀槽、过滤槽于一体的成套设备。 该法的主要缺点是，消耗电力和铁材，污泥需要处理利用。 1 1 3 4 吸附法 吸附法引是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法。传统吸附剂是 活性碳，其吸附通式： c ，0 + h 2 0 + a e = c ，a e + + 2 0 h 一 ，埴 c 。0 2 + h 2 0 + a e 一= c 。o a e + + 2 0 r 式中：c 。0 、c 。q 表示活性炭表面起呼吸作用的含氧基团，a e 一表示络合阴离子。 实验还证明，活性炭表面对形成络合体的各种离子具有更大的亲和力，对单纯金 属离子的吸附甚微。 吸附已饱和的活性炭可用h ：s 0 ，或n a o h 再生。 活性炭吸附法取材容易，去除率高，投资较低，但活性炭再生操作复杂，应用受 到限制。近年来，逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，有澎润土、天然沸石、凹 凸棒、浮石、整合树脂、麦饭石、蛇纹石、大洋多结核矿、硅藻土等。目前，有些己 经应用到工业生产中。如大洋多结核矿吸附，它比表面积大，多孔结构，矿物大部分 以晶形存在，因此吸附废水中重金属离子的效果好，不仅吸附量大、速度快、效率高( 最 高去除率可达9 9 以上) ，而且操作简单，可以循环利用。 1 1 3 5 反渗透法 反渗透引是一种膜处理的新工艺，其处理原理为：淡水和含铬废水间用半渗透 膜隔开，半透膜只准水分子通过而不能使余属离子透过。因为浓度差的原因，淡水透 过膜向废水方向移动，这叫渗透，其压力叫渗透压。若在废水一侧加上一个大于渗透 压的压力，则废水中的水分子便逆向透过膜到达淡水的一仞j ，这叫反渗透。含铬废水 广东工业大学硕士学位论文 在高压泵的作用下，废水中的盐类被膜截流而水通过，这一过程的不断进行，便达到 净化浓缩的目的。 反渗透法处理含铬废水用的是聚矾酞胺膜，该膜具有良好的化学稳定性和机械强 度，而且热稳定性也较理想。 1 1 3 6 液膜法 液膜是一层很薄的液体膜，结构如图1 - 1 。这种乳液通常是由溶剂( 水或有机溶剂) 、 表面活性剂及添加剂( 包括膜增强剂或载体) 制成的。溶剂是构成膜的基体，表面活性 剂含亲水基和疏水基，可以定向排列于油和水的两相界面，用于稳定膜形，固定油水 分界面。 液膜分离体系的形成是：先将液膜材料与一种作为接受相的试剂水溶液混合，形 成含有许多小水滴( 内水相) 的油包水乳状液，再将此乳状液分散在水溶液连续相中， 于是便形成了由外水相、膜相和内水相组成的“水包油包水”液膜分离体系。外水相 的分离对象透入液膜后，有流动载体将其输送至内水相得以分离和浓缩，当达到预期 的分离效果后，停止搅拌，乳状液小球迅速凝结，乳状层与连续相分离。将分离出来 的乳状液破乳后，回收浓集的内相，循环使用膜相。 此法具有工艺简单，设备占地面积小，分离效率高，耗能少，投资低和反应条件 温和等优点。利用该技术处理含铬废水是极具开发前景的。同时应注意有机溶剂的二 次污染。 亲 图1 - 1 油膜结构和液膜分离体系示意图 6 相 相) 第一章绪论 1 1 3 7 生物化学法 利用微生物啪一( 包括典型的气单胞菌( a e r o m o n a s ) 、埃希氏菌( e s c h e r i c h i a ) ，假 单胞菌( p s e u d o m o n a s ) 和肠杆菌类( p s e u d o m o n a s ) ) 还原c r ( v i ) 成c r ( i ii ) 。再生成 c r ( o h ) 。沉淀给予分离。反应式一般可表示如下： c r 0 4 2 _ + 8 h + + 3 e 堡呈c r 孙+ 4h 2 0，c r ( o h 3 ( s ) + 3 h + + h 2 0 c r b 代表c r ( y i ) 还原菌或者酶。 该法具有操作简单，运行费用低，投资小，净化效率高，无二次污染等优点，另 外还可用来处理高浓度含铬废水。目前，此法已应用于工业过程，取得较好的经济效 益。 1 2 溶剂萃取法 溶剂萃取法利用难溶于水的萃取齐l j 与废水进行接触，使废水中的欲除去的物质 ( 如有机物、重金属、稀有金属等) 与萃取剂进行物理化学的结合，实现欲除去物质的 相转移，使废水得到净化。对含有被萃取物的萃取剂利用反萃取剂进行反萃取，以回 收有用物质，并使萃取剂再生而重复使用。 萃取的一般过程是让所选用的萃取剂和原溶剂充分分散，形成大的相界面积，溶 质从原溶剂中转移到萃取剂中。由于原溶剂和萃取剂部分互溶或不互溶，因此经过充 分传质后，利用两相的密度差异进行分离。其中以萃取剂为主的液层称为萃取相，以 原溶剂为主的液层称为萃余相。 萃取法治理工业含铬废水是一项新的处理技术。其中胺类萃取剂萃取电镀含铬废 水的过程实质就是铬酸根离子、重铬酸根离子与胺类萃取剂相接触，它们反应形成络 合物，并使其转移至萃取相内。 相问发生的络合反应可以用简单的反应萃取平衡方程式描述： 溶质+ n 络合齐i j 一络合物 胺类萃取剂主要包括伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐，伯胺、仲胺和叔胺属于中强的 碱性萃取剂，它们一般与酸类有机物中性分子作用生成离子对萃合物，进入有机相。 如：三辛胺萃取乙酸的反应表示为： ch ：。c o o h + r ：，n = c h ：。c o ( ) _ r ：。n + 广东工业大学硕士学位论文 季铵盐属于强碱性萃取剂，本身含有阳离子旷，所以能够直接与酸性阴离子进行 阴离子交换，形成萃合物，完成萃取分离过程。 用作萃取剂的有机胺相对分子质量在2 5 0 6 0 0 之间，相对分子质量小于2 5 0 的烷 基胺在水中溶解度大，使用时会造成萃取剂在水相中的溶解损失。相对分子量大于6 0 0 的烷基胺大部分是固体，它在有机稀释剂中的溶解度小，而且往往会带来分相困难及 萃取容量小的缺陷。在伯胺、仲胺和叔胺中，最为常用的络合萃取剂是叔胺。伯胺和 仲胺在水中的溶解度比分子量相同的叔胺大。另外，伯胺在有机溶剂中，会使有机相 溶解相当多的水，对萃取不利。所以，直链的伯胺一般不用作萃取剂，但带有很多支 链的伯胺、仲胺可以作为萃取剂。 与含磷萃取剂相比，胺类萃取剂的萃取选择性、稳定性强，能适用于多种分离体 系。胺类萃取剂的不足之处在于胺类萃取剂本身并不是它与待分离溶质形成的萃合物 的良好溶剂，使用时必须选用极性稀释剂与之形成混合溶液。 1 2 1 萃取法在废水处理中的应用 当人们注意到溶剂萃取法既能净化废水，又能回收有用物质后，以溶剂萃取法在 环境污染治理方面成为一种热门的技术。特别是那些采用传统的还原或生化法难以处 理或回收高浓度的电镀废水中有用物质时，溶剂萃取法以其高效、节能的优势不断得 到世界各国科技工作者的青睐。已发现许多难降解污染物，甚至一些环境优先污染物， 如铬、镍、铅、等，在溶剂萃取法作用下都能得到明显的去除。 日本发表的“铬酸离子的溶剂萃取组分”专利，是利用溶解在煤油中的脂肪胺和 中性有机磷萃取剂，通过一种有机多孔膜来实现铬酸离子转移的。法国曾用1 0 0 t b p ， 在1 - 4 n 酸度条件下，于工业设备上考查了萃取法提取铬的可能性。 陈景文等旧1 用体积分数为4 0 的磷酸三丁酯一煤油溶液为萃取剂，于室温下对含 c r ( v i ) 电镀废水进行二级萃取处理。萃取率可达9 9 以上。 殷钟意，向夕品等幢采用络合萃取法处理工业含铬废水，考察了起始p h 、流速和 接触时间等对络合萃取处理效果的影响，以及探讨络合萃取一碱沉淀法和氧化一络合萃 取法的处理工艺的应用。 褚莹，刘沛妍等汹1 采用三辛胺作为萃取剂，二甲苯作为稀释剂，研究稀释剂、p h 、 萃取剂浓度、温度、相比等对c r ( ) 含量在1 0 0 0 m g l 以下的工业废水的萃取过程的 影响，并将c r ( ) 浓缩至8 0 - 1 0 0 9 l ，以n a ：c r o | 形式回收利用。 3 第一幸绪论 s k a l i d h a s a n ，n r a j e s h 啪1 采用四丁基碘化铵作为萃取剂，甲基异丁基酮作为稀 释剂来萃取工业废水中c r ( ) ，研究了p h ，水相体积，振荡时间等对萃取的影响，抗 坏血酸作为反萃取荆。 s k a li d h a s a n ，m g a n e s h 幢引等采用三苯甲基铵作为萃取剂，对含c r ( ) 制革废水 和电镀废水进行处理，证明三苯甲基铵在萃取c r ( ) 方面是一种好的萃取剂。 p v e n k a t e s w a r a n ，k ，p a l a n i v e l u 啪1 采用四丁基溴化铵萃取剂，二氯甲烷稀释剂来 萃取c r ( ) ，萃取效率达到9 5 。根据文献调查显示，一些长链的胺和表面活性剂在 对许多金属离子都是通用的萃取剂矧。 1 3 研究背景及意义 电镀是国民经济和社会事业发展关系密切的重要产业，同时也是表面工程科学的 一个重要分支。中国电镀行业的规模，从镀种所占比例来看，镀锌占4 5 - 5 0 ，镀铜、 镀镍、镀铬占3 0 ，转化膜占1 5 ，电子产品镀铅、锡、金约占5 。全国电镀工业生产 每年消耗铜、锌、镍等金属在7 万吨以上，年消耗氰化钠2 万吨以上，年消耗铬酸酐 3 5 吨以上，年消耗酸、碱等化工原料4 0 万吨以上。由于电镀生产过程产生的废水 含有多种重金属，性质复杂，如果不加处理即排放，将会造成严重的环境污染和资源 浪费。而镀铬是电镀中的一个主要镀种，其产生废水量很大，废水中存有大量的铬。 铬为“中国环境优先污染物”，c r ( ) 毒性很大，它可透过细胞膜毒害生命组织，对 人体产生“三致”作用，对皮肤、呼吸系统和消化系统都会产生较大的危害：在环境 中它能降低生化需氧量，阻碍氮素的消化过程，使土壤板结，农作物枯死，破坏生物 机体的新陈代谢1 。同时，铬是一种不可再生资源，而且我国的铬资源短缺。 本课题旨在研究在模拟含铬废水的基础上，通过筛选出最佳的胺类萃取剂、稀释 剂和反萃取剂，以及确定最优反应条件，在此研究的基础上，将最佳的萃取剂、稀释 剂和反萃取剂以及最优反应条件应用到广州开发区某公司的电镀含铬废水中进行验证 和修正，使其应用于实际。因此，如何有效地利用萃取剂来萃取电镀废水中的铬将具 有很大的现实意义。 表l - l 广州开发区某公司的电镀含铬废水的组成 9 广东工业大学硕士学位论文 1 4 研究思路和内容 本课题针对含铬电镀废液，进行以下研究工作： ( 1 ) 研究不同萃取剂和不同稀释剂对萃取c r ( ) 的影响； ( 2 ) 研究初始水相酸度对萃取c r ( ) 的影响； ( 3 ) 水相中铬浓度对萃取c r ( ) 的影响； ( 4 ) 研究不同振荡时间对萃取c r ( ) 的影响； ( 5 ) 研究反应温度对萃取c r ( ) 的影响； ( 6 ) 相比对萃取c r ( ) 的影响； ( 7 ) 研究不同反萃取剂对反萃取效果的影响； ( 8 ) 不同油碱比( 负载有机相与反萃取液的体积比) 对反萃取的影响； ( 9 ) 反萃取时温度对反萃取的影响； 1 5 技术路线 本课题采用的技术路线如下： l o 第一章绪论 图卜2 实验安排 f i g 1 2a r r a n g e m e n to fe x p e r i m e n t 广东工业大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验主要试剂和仪器 2 1 1 主要实验仪器 表2 - 1 主要实验仪器 t a b l e 2 1m a i ni n s t r u m e n t s 1 2 第二章实验部分 重铬酸钾 四丁基氯化铵( t b a c ) 四丁基溴化铵( t b a b ) 三异辛胺 三烷基胺n 2 3 5 甲基异丁基酮 煤油 正己烷 三氯甲烷 二苯基碳酰二肼 丙酮 硫酸 磷酸 氢氧化锌 高锰酸钾 尿素 氢氧化钠 碳酸钠 亚硫酸钠 二次蒸馏水 天津市大茂化学试剂厂 上海晶纯试剂有限公司 上海晶纯试剂有限公司 上海晶纯试剂有限公司 上海晶纯试剂有限公司 上海晶纯试剂有限公司 天津市大茂化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市大茂化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 自制 1 3 r r r r r r r r r r r r r r r r r r r r 吲 a a a a a a a a a a g g a a a a a a a 广东工业大学硕士学位论文 2 2 萃取剂和稀释剂的选择 2 2 1 萃取剂的选择 常用萃取剂的种类很多，按照萃取剂的官能团释放或接受质子的能力，可将其分 为酸性萃取剂、碱性萃取剂和中性萃取剂。 酸性萃取剂是具有给予基团的有机试剂。这种给予基团能解离出一个质子，使萃 取剂分子h a 或h 。a 变成一个阴离子a 一或h a 。，